JP5523637B2 - マンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物、中でも、４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を有するマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物に関する。

リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。

リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。

この種のリチウム二次電池の正極活物質としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム遷移金属酸化物のほか、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ-３ｍ）を有するリチウム遷移金属酸化物（本発明では「マンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物」と称する）が知られている。

マンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物は、原料価格が安く、毒性がなく安全であり、しかも過充電に強い性質を有することから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型電池用の次世代正極活物質として着目されている。また、３次元的にＬｉイオンの挿入・脱離が可能なスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂などのリチウム遷移金属酸化物に比べて出力特性に優れているため、ＥＶ用電池、ＨＥＶ用電池などのように優れた出力特性が要求される用途に利用が期待されている。

中でも、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるＭｎサイトの一部を他の遷移金属（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）で置換することで、５Ｖ付近に作動電位を持つことが知られるようになり、現在、４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を有するマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物の開発が盛んに行われている。

例えば特許文献１には、４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の起電力を示すリチウム二次電池の正極活物質として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物にクロムを必須添加成分とし、さらにニッケルまたはコバルトを添加してなる高容量スピネル型リチウムマンガン複合酸化物正極活物質が開示されている。

特許文献２には、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電を行うスピネル構造の結晶ＬｉＭｎ_{２−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｙＭ_ｚＯ４（但し、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種、０．２５≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．１）が開示されている。

特許文献３には、Ｌｉに対して４．５Ｖ以上の高電圧を有する高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池用正極材料として、Ｌｉ_a(Ｍ_xＭｎ_2-x-yＡ_y)Ｏ₄ （式中、０．４＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属元素を含む。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む。但し、ＡがＴｉだけを含む場合には、Ａの比率ｙの値は、０．１＜ｙである。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が開示されている。

特開平１１―７３９６２号公報 特開２０００−２３５８５７号公報 特開２００３−１９７１９４号公報

従来提案されている高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を実現できるマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物、特に４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を有するマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物（「５Ｖ級スピネル」とも称する）は、いずれの５Ｖ級スピネルも、総じて高温サイクル中のガス発生量が多いという実用化に際して重大な課題を抱えていた。

そこで本発明は、４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を示すマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物（５Ｖ級スピネル）において、高温サイクル中のガス発生量を抑えることができる、新たなマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物を開発し提供せんとするものである。

本発明は、Ｌｉ[Ｎｉ_yＭｎ_2-(a+b)-y-zＬｉ_aＴｉ_ｂＭ_z]Ｏ₄（式中、０≦z≦0.3、0.3≦y＜0.6であって、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＣｏからなる群のうちから少なくとも１つ以上選ばれる金属元素）で示されるマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物であって、前記式において、ａ＞０であり、ｂ＞０であり、２-（ａ+ｂ）-ｙ-ｚ＜１．７であり、かつ３≦ｂ／ａ≦８であることを特徴とするマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物を提案する。

本発明が提案するマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物は、前記式におけるａとｂの関係を３≦ｂ／ａ≦８とする、言い換えれば１６ｄサイトにおけるＬｉに対するＴｉのモル比率を３〜８に調整したことにより、４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を示すことができ、それでいて高温サイクル中のガス発生量を顕著に抑えることに成功した。

実施例１で得られたマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物のＸＲＤパターンである。 実施例１及び比較例２で得られたマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物を使用した場合の充放電曲線である。

次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本スピネル＞
本発明の実施形態の一例に係るマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物（「本スピネル」と称する）は、一般式：Ｌｉ[Ｎｉ_yＭｎ_2-(a+b)-y-zＬｉ_aＴｉ_ｂＭ_z]Ｏ₄で示されるマンガン系スピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム遷移金属酸化物である。

かかる組成の本スピネルは、４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を示すことができる。

前記一般式において、「ｙ」は、０．３０≦y＜０．６０であればよく、中でも０．３２≦y 或いはy ≦０．５であるのが好ましく、その中でも０．３３≦y 或いはy ≦０．４８であるのがより一層好ましい。「ｙ」が前記範囲を下回ると、５Ｖ容量の低下が起こり、上回ると単一層の形成が難しくなる。
「ｚ」は、０≦z≦０．３０であればよく、中でも０．０１≦ｚ
或いはｚ ≦０．２５であるのが好ましく、その中でも０．０２≦ｚ 或いはｚ≦０．２０であるのがより一層好ましい。

また、前記一般式において、「ａ」及び「ｂ」は、ａ＞０であり、ｂ＞０であり、かつ３≦ｂ／ａ≦８である関係を満たしていればよい。
３≦ｂ／ａ≦８の範囲であれば、本材料の本質的問題であるガス発生量を半減することが可能となり、ガス発生という課題を解決することができる。
この際、前記一般式における「ｂ／ａ」は、１６ｄサイトにおけるＬｉに対するＴｉのモル比率を意味するものである。

さらに、式中の「Ｍ」は、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＣｏからなる群のうちから少なくとも１つ以上選ばれる金属元素であればよい。
Ｆｅ、Ｃｏは、Ｎｉ同様に５Ｖ級の作動電位発現能力を有し、また、Ａｌ，Ｍｇは、酸素との結合力を強化し、構造安定性を向上する効果がある。

（格子定数）
充放電の際のＬｉイオンの挿脱の容易さの観点から、本スピネルにおける格子定数は８．１６Å〜８．２２Åであるのが好ましく、中でも８．１７Å以上或いは８．２１Å以下、その中でも８．１８Å以上或いは８．２０Å以下であるのがさらに好ましい。
本スピネルにおける格子定数が前記範囲であれば、出力特性と寿命特性を高水準で両立可能である。

なお、上記組成のマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物において、格子定数を８．１６Å〜８．２２Åの範囲に調整するには、例えばＭｎが属する１６ｄサイトにおけるＬｉに対するＴｉのモル比率を２〜８になるようにすればよい。

（酸素席占有率）
本スピネルにおいて、リートベルト解析で求められる酸素席占有率は、サイクル特性の観点から、０．８７〜１．００であるのが好ましく、中でも０．９０以上或いは０．９９以下であるのがさらに好ましく、中でも０．９２以上或いは０．９９以下であるのがより一層好ましい。
なお、本スピネルの酸素席占有率を０．８７〜１．００とするには、焼成や熱処理の温度を調整すればよい。

（比表面積）
本スピネルの比表面積は、電解液との反応性の観点から、０．１０ｍ²／ｇ〜１．００ｍ²／ｇであるのが好ましく、中でも０．６０ｍ²／ｇ以下、その中でも０．５０ｍ²／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
一般的に、比表面積が大きくなればガス発生量も大きくなるのが技術常識である。ところが、本スピネルは、従来のマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物と同程度の比表面積を有しているにもかかわらず、ガス発生量を顕著に抑えることができる点に特徴がある。

＜本スピネルの製造方法＞
本スピネルは、原料、例えばリチウム塩化合物、マンガン塩化合物、ニッケル塩化合物、チタン塩化合物及び金属（Ｍ）塩化合物などの原料を混合し、湿式粉砕機等で粉砕した後、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、焼成し、熱処理し、さらに必要に応じて分級して得ることができる。
この際、Ｍｎが属する１６ｄサイトにおけるＬｉに対するＴｉのモル比率が３〜８になるように、原料組成を設計するのが好ましい。
ただし、本スピネルの製造方法がかかる製造方法に限定されるものではない。例えば所謂共沈法によって焼成に供する造粒粉を作製してもよい。

リチウム塩化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。

マンガン塩化合物としては、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
ニッケル塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。

チタン（Ｔｉ）及び金属（Ｍ）の塩化合物としては、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）などの金属の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化塩、水酸化物、酸化物などを用いることができる。

原料の混合は、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましく、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
そして、平均粒径（Ｄ５０）が０．２μｍ〜１．０μｍとなるように粉砕するのが好ましい。

造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。

焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、８００〜１０００℃の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）で０．５時間〜３００時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。

熱処理は、大気雰囲気下において、６００℃〜８５０℃、好ましくは７００℃以上或いは８００℃以下の環境下に０．５〜３００時間置き、本スピネルの酸素を取り込みし易くするようにするのが好ましい。この際、６００℃より低温で熱処理すると、熱処理の効果が得られ難く、酸素を取り込めないおそれがある。その一方、８５０℃より高い温度で熱処理すると、焼結が始まり、本発明が目的とする粉体特性を得られなくなってしまう。

＜本スピネルの用途＞
本スピネルは、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
例えば、本スピネルと、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム電池を構成することができる。

このように構成したリチウム電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、電気自動車搭載用の駆動電源に使用することができる。中でも、優れたサイクル特性が要求される携帯電話機、ＰＤＡ（携帯情報端末）やノート型パソコンなどの各種携帯型コンピュータ、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）、電力貯蔵用電源などの駆動用電源として特に有効である。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

次に、実際に製造した実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルと、アナターゼ型酸化チタンとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．０２：１．４６：０．４２：０．１となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉５００ｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の５ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、２９分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．５μｍ以下とした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ‐１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数３００００ｒｐｍ、スラリー供給量２４ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。

得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中９５０℃で７０時間焼成した。焼成して得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、マンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物粉末（サンプル）を得た。

＜実施例２−５及び比較例１−３＞
表１のｂ／ａに基づき原料の組成を変化させた以外は、実施例１と同様にマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物粉末（サンプル）を得た。

＜実施例６＞
表１のｂ／ａに基づき、原料の組成を変化させると共に、四硼酸リチウム（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）を０．０１４質量％加えた以外は、実施例１と同様にマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物粉末（サンプル）を得た。

＜物性値の測定方法＞
実施例及び比較例で得られたマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物粉末（サンプル）の物性値を次のように測定した。

（化学分析）
実施例及び比較例で得られたマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物粉末（サンプル）について、ＩＣＰ分析して、組成を調べた。
分析装置にはＳＩＩナノテクノロジー社製ＳＰＳ−３５２０Ｖを使用し、Ｌｉ分析線の測定波長は６１０．３６２ｎｍを用いた。
なお、分析結果から、添加した量と分析値が同じとなることが確認された。

（比表面積）
実施例及び比較例で得られたマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物粉末（サンプル）の比表面積を次のようにして測定した。
先ず、サンプル（粉体）０．５ｇを流動方式ガス吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＬＯＯＰ（ユアサアイオニクス株式会社製「製品名ＭＳ‐１８」）用ガラスセルに秤量し、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＬＯＯＰ用前処理装置にて、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス量にて５分間窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１０分間、熱処理を行った。その後、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＬＯＯＰを用い、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。

（ＸＲＤ測定）
ＸＲＤ測定は、装置名「ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」を用い、下記条件で測定を行ってＸＲＤパターンを得て、これに基づいてリートベルト解析をＴｏｐａｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ３によって行い、格子定数、酸素席占有率を求めた。
また、１６ｄサイトのＴｉ／Ｌｉ比率の妥当性を求めた。この際、妥当性の指標は、Ｒｗｐ＜１０、ＧＯＦ＜２．０とした。

＝ＸＲＤ測定条件＝
線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１０°、終了角度：１２０°、
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ：５５８５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ． Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．３５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ． Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．２５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｉｅｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．００４９３３５４８Ｔｈ

＜電池評価＞
実施例・比較例で作製したマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物粉末（サンプル）を正極活物質として用いてラミネート型電池を作製し、これを用いて以下に示すガス発生評価試験及び電池性能評価試験を行った。

（ラミネート型電池の作製）
実施例・比較例で作製したマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物粉末（サンプル）８９ｗｔ％と、導電助材としてのアセチレンブラック５ｗｔ％と、結着材としてのＰＶＤＦ６ｗｔ％とを混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてペースト状に調整した。このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ箔集電体に塗布し、１２０℃で乾燥させた。その後、厚さ８０μｍにプレスして正極シートを作製した。

負極集電体として厚さ１８μｍの銅箔を使用した。活物質としてグラファイト９２ｗｔ％と結着材としてＰＶＤＦ８ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ８０μｍにプレスして負極シートを作製した。

上記で得られた正極シートを２．９ｃｍ×４．０ｃｍの大きさに切り出して正極とする一方、上記で得られた負極シートを３．１ｃｍ×４．２ｃｍの大きさに切り出して負極とし、正極と負極の間に、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝２０：２０：６０）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、更に添加剤としてビニレンカーボネートを２容積％添加した電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、ラミネート型電池を作製した。

（ガス発生評価試験）
上記した方法で作製したラミネート型電池を、１２時間放置した後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２で、測定環境２５℃で両電極間の電位差が４．９Ｖになるまで充電を行い、その後３．０Ｖになるまで０．２ｍＡ／ｃｍ^２で放電を行った。その後、測定環境温度を４５℃にして４時間放置し上記と同じ電流密度で、両電極間の電位差が４．９Ｖになるまでの充電を行い、その電圧を１６８時間維持した後、同じ電流密度で３．０Ｖまでの放電行った。
ここまでに発生するガス発生量（ｍＬ）は、浸漬容積法（アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法）により計測した。
なお、表１の結果は、ラミネート型電池２個について、それぞれの測定数値から求めた平均値である。

（電池性能評価試験）
上記した方法で作製したラミネート型電池を用いて充放電を行い、次のように電池性能評価した。

充放電電圧範囲は、初回のサイクルでは３．０〜５．０Ｖとした。正極中の正極活物質の含有量から０．２Ｃの充放電レートになるよう電流値を算出して電流を通じた。
そして、レート特性として、０．１Ｃの容量に対する２Ｃの容量の比率（×１００）を測定すると共に、初期容量として０．１Ｃにおける３サイクル目の容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、表１に示した。

（考察）
表１における「ｂ／ａ」は、実施例１―６及び比較例１−３で得られたマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物を、一般式：Ｌｉ [Ｎｉ_yＭｎ_2-(a+b)-y-zＬｉ_aＴｉ_ｂＭ_z]Ｏ₄（式中、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＣｏからなる群のうちから少なくとも１つ以上選ばれる金属元素）で示した場合の「ａ」に対する「ｂ」の比率である。
表１の結果、３≦ｂ／ａ≦８の関係を満たす場合に、ガス発生を顕著に抑えることができることが分かった。

前述したように、「ｂ／ａ」は、１６ｄサイトにおけるＬｉに対するＴｉのモル比率である。スピネル構造におけるＬＴＯ（Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄）に近い組成で置換を行うことにより、１６ｄサイトにおけるＬｉに対するＴｉのモル比率を３〜８に調整した結果、母相の結晶構造が安定化し、容量減少及びガス発生量を顕著に抑えることができたものと考えることができる。
このような効果は、Ｍｎに対して単独で置換可能であるという点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏなどの金属をさらに置換した場合についても、同様なことが言えるものと考えることができる。

Claims (5)

1. Ｌｉ[Ｎｉ_yＭｎ_2-(a+b)-y-zＬｉ_aＴｉ_ｂＭ_z]Ｏ₄（式中、０≦z≦0.3、0.3≦y＜0.6であって、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＣｏからなる群のうちから少なくとも１つ以上選ばれる金属元素）で示されるマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物であって、
   前記式において、ａ＞０であり、ｂ＞０であり、２-（ａ+ｂ）-ｙ-ｚ＜１．７であり、かつ３≦ｂ／ａ≦８であることを特徴とするマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物（但し、ＬｉＮｉ _0.5 Ｍｎ _1.33 Ｔｉ _0.15 Ｌｉ _0.02 Ｏ ₄ 及びＬｉＮｉ _0.5 Ｍｎ _1.32 Ｔｉ _0.15 Ｌｉ _0.03 Ｏ ₄ で示されるスピネル型リチウム遷移金属酸化物を除く）。
2. 格子定数が８．１６Å〜８．２２Åであることを特徴とする請求項１記載のマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物。
3. 比表面積が０．１０ｍ²／ｇ〜１．００ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物。
4. リートベルト解析で求められる酸素席占有率が０．８７〜１．００であること特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物。
5. 請求項１〜４の何れかに記載されたマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として備えたリチウム二次電池。