KR102324996B1 - 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

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Abstract

황화물계 고체 전해질을 사용한 경우여도, 레이트 특성, 사이클 특성, 초기 충방전 효율을 개선할 수 있는, 새로운 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질로서, 리튬 함유 복합 산화물(「본 코어 입자」라 한다)의 표면이, Li, A(A는 Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소) 및 O를 포함하는 화합물(「LiAO 화합물」이라 한다)로 피복되며, 또한, 본 코어 입자의 표면에 할로겐이 존재하는 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제안한다.

Description

전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질
본 발명은, 고체 전해질을 사용한 리튬 이차전지(「전고체형 리튬 이차전지」라 한다)에 호적하게 사용할 수 있는 양극 활물질에 관한 것이다.
전고체형 리튬 이차전지에 사용하는 고체 전해질에는, 가능한 한 이온 도전율이 높으며, 또한 화학적·전기화학적으로 안정한 것이 요구되고, 예를 들면 할로겐화리튬, 질화리튬, 리튬산염 또는 이들의 유도체 등이 그 재료 후보로서 알려져 있다.
전고체형 리튬 이차전지에 있어서는, 리튬이온의 전도성을 높이기 위하여, 고체 전해질과 양극 활물질과의 사이에서 양호한 계면을 형성하는 것이 요구되기 때문에, 당해 계면 상태를 개선하는 제안이 이루어지고 있다.
예를 들면, 전고체형 리튬 이차전지에 사용할 수 있는 양극 활물질에 관해서, 특허문헌 1, 2에 있어서는, 양극 활물질의 표면에 LiNbO3 피복층을 형성하는 것이 개시되어 있음과 함께, 이와 같은 양극 활물질을 사용함에 의해, 양극 활물질과 고체 전해질과의 계면에 리튬이온 전도성 산화물층을 개재시켜서, 전고체 전지의 출력 특성을 개선할 수 있는 것이 개시되어 있다.
국제공개 제2007/4590호 공보 일본 특개2016-170973호 공보
상술과 같이, 양극 활물질(「양극 활물질 코어 입자」라고도 한다)의 표면에, LiNbO3 등의 리튬이온 전도성 산화물층을 형성하고, 양극 활물질과 고체 전해질과의 계면에 리튬이온 전도성 산화물층을 개재시키면, 양호한 계면이 구축되어, 전지 용량을 높일 수 있다.
그러나, 당해 고체 전해질로서, 황(S)을 포함하는 황화물계 고체 전해질을 사용했을 경우, LiNbO3 등의 리튬이온 전도성 산화물층이나 양극 활물질 코어 입자에 있어서의 산소(O)와, 황화물계 고체 전해질의 황(S)이 교환 반응을 발생하여 계면이 열화(劣化)하고, 레이트 특성이나 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하하는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 상기와 같은 산소(O)와 황(S)과의 교환 반응에 의해서, 불가역 용량이 발생해 버려서, 초기 충방전 효율이 저하하는 것을 알 수 있었다.
그래서 본 발명은, 코어 입자의 표면이, LiNbO3 등의 리튬이온 전도성 산화물로 피복되어 있는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이며, 황(S)을 포함하는 황화물계 고체 전해질을 사용한 경우여도, 레이트 특성, 사이클 특성, 초기 충방전 효율을 개선할 수 있는, 새로운 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은, 전고체형 리튬 이차전지에 사용하는 양극 활물질로서, 리튬 함유 복합 산화물(「본 코어 입자」라 한다)의 표면이, Li, A(A는 Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소) 및 O를 포함하는 화합물(「LiAO 화합물」이라 한다)로 피복되며, 또한, 본 코어 입자의 표면에 할로겐이 존재하는 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제안한다.
본 발명이 제안하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 본 코어 입자의 표면이 LiAO 화합물로 피복되어 있기 때문에, 계면 저항 저감에 의해 레이트 특성을 높일 수 있다. 또한, 본 코어 입자의 표면에 할로겐을 존재시킴에 의해, 황화물계 고체 전해질과 조합해서 사용한 경우여도, 본 코어 입자의 표면에 존재하는 할로겐에 의한, 표면 영역의 산소 보상과, LiAO 화합물이나 코어 입자의 산소(O)와 황화물계 고체 전해질의 황(S)과의 교환 반응의 억제 효과에 의해, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 높일 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 샘플을, 주사형 투과 전자현미경(STEM)과 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 조합해서 관찰하고, Nb 원소에 대하여 원소 매핑을 행한 결과이다.
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 형태예에 의거해서 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음으로 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
[본 양극 활물질]
본 발명의 실시형태의 일례에 따른 양극 활물질은, 고체 전해질을 사용한 전고체형 리튬 이차전지에 사용하는 양극 활물질로서, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에, Li, A(A는 Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소) 및 O를 포함하는 화합물(「LiAO 화합물」이라 한다)과 할로겐이 존재하는 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질(「본 양극 활물질」이라 한다)이다.
<본 코어 입자>
본 코어 입자의 리튬 함유 복합 산화물은, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되고 있는 것을 적의(適宜) 사용할 수 있다. 예를 들면 일반식 LiMO2(M은 금속 원소)로 표시되는 층상 암염 구조의 리튬 함유 복합 산화물, 일반식 LiM2O4로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물, 일반식 LiMPO4(M은 금속 원소) 또는 LiMSiO4(M은 금속 원소)로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 함유 복합 산화물 중의 어느 1종 혹은 2종류 이상의 조합이어도 된다. 단, 이들로 한정하는 것은 아니다.
그 중에서도, 상기 층상 암염 구조의 리튬 함유 복합 산화물은, 충방전을 반복한 경우나 충전 말기에 있어서, 결정 구조로부터 산소(O)가 방출되기 쉽기 때문에, 그 산소(O)와 황화물계 고체 전해질의 황(S)과의 교환 반응도 억제할 수 있어, 본 발명에 의해 한층 더 높은 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 코어 입자를 구성하는 리튬 함유 복합 산화물로서는, 층상 암염 구조의 리튬 함유 복합 산화물이 한층 더 바람직하다.
층상 암염 구조의 리튬 함유 복합 산화물로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiCo1 / 3Ni1 / 3Mn1 / 3O2, LiCo0 . 5Ni0 . 5O2, LiNi0 . 7Co0 . 2Mn0 . 1O2 등과 같이, 일반식 LiMO2(M은 금속 원소)로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다.
그 중에서도, 일반식(1) : Li1 + xM1 - xO2(M은 금속 원소)로 표시되는 층 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 식(1) 중의 「1+x」는, 결정 구조를 안정화시키는 관점에서, 1.00∼1.15 중에서도 1.01 이상 혹은 1.10 이하, 그 중에서도 1.02 이상 1.07 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 식(1) 중의 「M」은, Mn, Co 및 Ni의 3원소이거나, 또는, 이들 3원소와, 주기율표의 제3족 원소 내지 제11족 원소의 전이 원소 및 주기율표의 제3 주기까지의 전형 원소 중의 적어도 1종 이상을 포함하는 4원소 이상인 것이 바람직하다.
여기에서, 주기율표의 제3족 원소 내지 제11족 원소의 전이 원소 또는 주기율표의 제3 주기까지의 전형 원소로서는, 예를 들면 Al, V, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, In, Cu, Zn, Nb, Zr, Mo, W, Ta, Re 등을 들 수 있다.
따라서, 「M」으로서는, 예를 들면 Mn, Co, Ni, Al, V, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, In, Cu, Zn, Nb, Zr, Mo, W, Ta 및 Re 중 어느 3종 이상이면 되고, Mn, Co 및 Ni의 3원소만으로 구성되어 있어도 되고, 당해 3원소에 상기 그 밖의 원소의 1종 이상을 포함하고 있어도 되고, 그 밖의 구성이어도 된다. 예시하면, Mn, Co, Ni 및 Al을 포함하는 경우나, Mn, Co, Ni, Al 및 Mg를 포함할 경우, Mn, Co, Ni, Al, Ti 및 Mg를 포함하는 경우 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)의 「1-x」는, M을 구성하는 원소의 조성비의 합계의 의미이다. 예를 들면 M 원소가 2종류의 원소로 이루어지는 경우이면, 당해 2종류의 원소의 조성비의 합계를 나타내고 있다.
또한, 상기 일반식(1)에 있어서, 산소량의 원자비는, 편의상 「2」로 기재하고 있지만, 다소의 부정비성(不定比性)을 가져도 된다.
<본 코어 입자의 표면>
본 코어 입자의 표면은, LiAO 화합물로 피복되고, 본 코어 입자의 표면에는 적어도 할로겐, 경우에 따라서 탄산리튬 및 그 밖의 물질이 더 존재하는 것이 바람직하다.
(LiAO 화합물)
본 코어 입자의 표면이 LiAO 화합물로 피복되어 있음에 의해, 리튬이온 전도성이 향상하고, 양극 활물질과 고체 전해질 간의 계면 저항을 저감할 수 있고, 레이트 특성을 높일 수 있다.
「본 코어 입자의 표면이 LiAO 화합물로 피복되어 있는」 상태란, LiAO 화합물이, 본 코어 입자의 표면에 있어서, 입자로서 존재하고 있어도 되고, 입자가 응집해서 이루어지는 응집 입자로서 존재해도 되고, 층을 형성해서 존재하고 있어도 된다.
여기에서, 「층을 형성해서 존재하는」 것이란, LiAO 화합물이 두께를 갖고 존재하고 있는 상태를 의미하는 것이다.
LiAO 화합물이 층을 형성할 경우, 그 두께는 0.5㎚∼200㎚인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.7㎚ 이상 혹은 100㎚ 이하, 그 중에서도 1㎚ 이상 혹은 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 25㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 계면 저항이 작고 양호한 리튬이온 전도층으로서 기능시킬 수 있다. 층의 두께는, 예를 들면, 주사형 투과 전자현미경(STEM)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 조합해서 관찰하여, 측정할 수도 있다. 예로서, 실시예 1에서 얻어진 샘플을, 주사형 투과 전자현미경(STEM)과 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 조합해서 관찰하고, A 원소인 Nb 원소에 대하여 원소 매핑을 행한 결과를 도 1에 나타낸다. 1㎚∼25㎚ 정도의 LiAO 화합물의 층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
본 코어 입자의 표면의 일부 또는 부분적으로 LiAO 화합물이 존재하지 않는 개소가 있어도 된다. 그 중에서도, LiAO 화합물이 본 코어 입자의 표면 전체의 면적의 30% 이상을 피복하여 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 40% 이상, 그 중에서도 50% 이상이 바람직하다.
여기에서, 본 코어 입자의 표면을 LiAO 화합물이 피복하여 있는 것은, 예를 들면, 상기와 마찬가지로, 주사형 투과 전자현미경(STEM)과, 필요에 따라서 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 조합해서 본 코어 입자의 표면을 관찰하는 것이나, 오제 전자 분광 분석법에 의해 확인할 수 있다. 또한, 본 코어 입자의 표면을 피복하는 LiAO 화합물의 두께는 균일하지 않아도 상관없다.
LiAO 화합물은 비정질인 것이 바람직하다.
LiAO 화합물이 비정질임에 의해, LiAO 화합물이 양극 활물질과 고체 전해질 사이의 완충층으로서 존재하게 되고, 계면 저항을 저감할 수 있다.
본 코어 입자의 표면을 피복하는 화합물이, 결정질인지 비정질인지는, 제한 시야 전자 회절에 의해 헤일로 패턴이 얻어지는지를 확인함으로써 판단할 수 있다. 여기에서, 헤일로 패턴이란, 명료한 회절 피크가 없는, 저각도이며 브로드한 회절 도형을 나타낸다.
LiAO 화합물에 있어서의 각 원소의 조성은, A 원소가 Ta 및 Nb 중, 적어도 1종의 원소일 경우, 예를 들면 LixAOy로 나타낼 수 있다. 전형적으로는 LiAO3, 즉 x=1이며 또한 y=3의 조성이나, Li3AO4 즉 x=3이며 또한 y=4의 조성을 상정할 수 있다.
단, 식 중의 x, y는 원소의 가수에 의거한 범위 내에서 임의의 값을 취할 수 있다. 그 중에서도, A 원소 1몰에 대해서, Li가 1몰보다 과잉으로 포함되어 있는 조성(1<x)인 것이 특히 바람직하다. 그렇게 함으로써, A와 O와의 화합물이 생성하는 것을 억제하고, 계면 저항을 효과적으로 저감할 수 있다.
상기 비정질 화합물 LixAOy에 있어서, 1<x를 만족시키는 방법으로서는, A 원소 원료에 대한 리튬 원료의 배합량을, 생성이 상정되는 조성, 예를 들면 LiAO3의 화학양론 조성비보다도 과잉으로 하는 방법을 들 수 있다.
단 이때, 단순히 Li를 과잉으로 첨가한 것만으로는, 본 양극 활물질의 표면에, 과잉분의 Li에 기인해서 탄산리튬이 생성하고, 이것이 저항으로 되어, 오히려 레이트 특성 및 사이클 특성을 악화시키는 경향이 있다. 그 때문에, 탄산리튬이 생성하는 것을 고려해서, 비정질 화합물이 소정의 조성으로 되도록, A 원소 원료 배합량 및 리튬 원료 배합량을 조정하는 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해서 얻어지는, 본 코어 입자의 표면에 존재하는 상기 A 원소량에 대한 Li양의 mol 비율(Li/A)은 1.5∼33.3인 것이 바람직하다. 그 중에서도 1.5보다 크거나 혹은 15 이하, 그 중에서도 2.0보다 크거나 혹은 10.0 이하인 것이 더 바람직하다.
여기에서, 상기 mol 비율(Li/A)에 있어서의 Li는, 탄산리튬에 기인하는 것과, 본 코어 입자 자체에 기인하는 것도 포함한 값이다.
본 코어 입자의 표면에 존재하는 Li와 A 원소와의 비율을 상기 범위로 제어하기 위해서는, 본 코어 입자의 표면에 생성하는 탄산리튬 기인의 Li분을 고려한 상태에서, 상기 mol 비율(Li/A)을 상기 범위로 되도록, A 원소 원료 배합량 및 리튬 원료 배합량을 조정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 레이트 특성을 개선할 수 있다. 단, 이 방법으로 한정하는 것은 아니다.
(할로겐(Ha))
본 양극 활물질은, 본 코어 입자의 표면에 할로겐이 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 코어 입자의 표면에 할로겐이 존재함에 의해, 본 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질을 조합해서 사용했을 경우, 본 코어 입자의 표면에 존재하는 할로겐이, 표면 영역의 산소 보상을 함과 함께, LiAO 화합물이나 코어 입자의 산소(O)와 황화물계 고체 전해질의 황(S)과의 교환 반응을 억제하기 때문에, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 높일 수 있다.
여기에서, 할로겐이란, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 어느 하나의 원소의 의미이다.
본 코어 입자의 표면에 존재하는 할로겐은 1종이어도 되고, 2종 이상의 조합이어도 된다. 저항으로 되는 할로겐화리튬의 생성을 억제하는 관점에서는, 염소(Cl), 브롬(Br)이 바람직하고, 산소 보상의 효과를 보다 강하게 얻는 관점에서는, 불소(F)가 바람직하다.
본 코어 입자의 표면에 존재하는 할로겐(Ha)은, 상기 LiAO 화합물에 고용(固溶)되어 있어도 되고, 상기 LiAO 화합물과는 별개로 할로겐 화합물의 상태로 존재하고 있어도 된다.
본 코어 입자의 표면에 존재하는 할로겐의 농도는, 비행시간형 이차이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해서 측정되는 할로겐의 농도로서 0.00075 이상인 것이 바람직하다.
당해 할로겐 농도가 0.00075 이상이면, LiAO 화합물이나 코어 입자의 산소(O)와, 황화물계 고체 전해질의 황(S)과의 상기 교환 반응을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 특히 상한은 없지만 경험적으로는, 예를 들면 0.155 이하이면, 본 코어 입자의 표면이 리튬이온의 전도성을 손상시키지 않으므로 바람직하다.
이러한 관점에서, 비행시간형 이차이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해서 측정되는 할로겐의 농도, 즉 TOF-SIMS를 사용하여, 이차이온 극성을 음의 조건에 의해서 측정되는, 본 코어 입자의 표면으로부터 모은 이차이온의 모든 카운트수의 합계(total)에 대한, 할로겐이온에 관한 이차이온종의 카운트수(Ha-)의 비율(Ha-/total)은 0.00075 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.0015 이상, 그 중에서도 0.0075 이상, 또한 그 중에서도 0.010 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 양극 활물질을 전용해(全溶解)해서, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 의해 측정되는 상기 A 원소량(wt%)에 대한, 양극 활물질을 가열 분해한 후 이온 크로마토그래피에 의해 측정되는 할로겐(Ha)양(ppm)의 질량 비율(Ha/A)이 0.5×10-4 이상인 것이 바람직하다.
A 원소량에 대한 할로겐양의 질량 비율(Ha/A)이 0.5×10-4 이상이면, LiAO 화합물이나 코어 입자의 산소(O)와 황화물계 고체 전해질의 황(S)과의 상기 교환 반응을 억제할 수 있으므로 바람직하고, 한편, 특히 상한은 없지만 경험적으로는, 예를 들면 3000×10-4 이하이면, 본 코어 입자의 표면이 리튬이온의 전도성을 손상시키지 않으므로 바람직하다.
이러한 관점에서, A 원소량에 대한 할로겐양의 상기 질량 비율(Ha/A)은 0.5×10-4 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5×10-4 이상 그 중에서도 5.0×10-4 이상 또한 그 중에서도 70.0×10-4 이상, 추가로 또한 그 중에서도, 150.0×10-4 이상인 것이 더 바람직하다.
X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해서 얻어지는, 본 양극 활물질(입자)의 표면에 존재하는 상기 A 원소량에 대한 할로겐(Ha)양의 mol 비율(Ha/A)×100 은, 1.1 이상인 것이 바람직하다.
본 양극 활물질(입자)의 표면에 존재하는 A 원소량에 대한 할로겐양의 mol 비율(Ha/A)×100이 1.1 이상이면, LiAO 화합물이나 코어 입자의 산소(O)와 황화물계 고체 전해질의 황(S)과의 상기 교환 반응을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 특히 상한은 없지만 경험적으로는, 예를 들면 당해 mol 비율(Ha/A)×100이 195 이하이면, 본 코어 입자의 표면이 리튬이온의 전도성을 손상시키지 않으므로 바람직하다.
이러한 관점에서, X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해서 얻어지는, 본 양극 활물질(입자)의 표면에 존재하는 A 원소량에 대한 할로겐양의 mol 비율(Ha/A)×100은, 1.1 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3.3 이상, 그 중에서도 5.5 이상, 그 중에서도 11.0 이상인 것이 더 바람직하다.
(탄산리튬)
본 코어 입자의 표면에 존재하는 탄산리튬의 양이 많으면 저항으로 되어서 리튬이온 전도성을 저하시키기 때문에, 탄산리튬 함유량은, 본 양극 활물질에 대해서 2.5wt% 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2.0wt% 미만, 그 중에서도 1.85wt% 미만인 것이 더 바람직하다.
본 코어 입자의 표면에 존재하는 탄산리튬양을 저하시키기 위해서는, 예를 들면, 질소 분위기나 산소 분위기 하 등의 이산화탄소를 포함하지 않는 분위기에서 소성하고, 더 바람직하게는, 초음파를 조사하면서 가수 분해하는 것이 바람직하다.
[본 양극 활물질의 제조 방법]
본 양극 활물질은, 예를 들면, 할로겐을 함유하는 수용성 A 원소염 및 수산화리튬을 물에 용해해서 표면 처리액을 조제하고, 이 표면 처리액 중에 본 코어 입자(리튬 함유 복합 산화물)를 투입하고, 혼련(混練)해서 슬러리상으로 하고, 이것을 건조하고, 소성함에 의해, 제조할 수 있다.
수용성 A 원소염의 예로서는, 염화 A 원소, 불화 A 원소산칼륨, 옥살산 A 원소암모늄, 퍼옥소 A 원소산암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소계 불순물 잔류를 억제하는 관점에서, 퍼옥소 A 원소산암모늄이 바람직하다.
단, 본 양극 활물질의 제조 방법을 이와 같은 방법으로 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 전동(轉動) 유동 코팅법(졸겔법), 메카노 퓨전법, CVD법 및 PVD법 등이어도, 조건을 조정함에 의해 제조하는 것은 가능하다.
상기 제법에 있어서, 표면 처리액 중에 본 코어 입자를 투입해서 슬러리상으로 하고, 이것을 건조해서 소성함에 의해, 반응시켜서 LiAO 화합물을 형성함과 함께, 할로겐(Ha) 및 LiAO 화합물을 코어 입자 표면에 고착시킬 수 있다.
이때, 소성 온도가 200℃ 이상이면, 당해 역할을 다할 수 있고, 또한 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산리튬양을 저하시킬 수 있다. 한편, 500℃ 이하이면, LiAO 화합물을 비정질로 할 수 있어 바람직하다.
따라서, 소성 온도는 200∼500℃인 것이 바람직하고, 그 중에서도 250℃ 이상 혹은 400℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 소성 분위기로서는, 대기 등 산소 함유 분위기인 것이 바람직하다. 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산리튬양을 저하시키는 관점에서는, 질소나 산소 분위기 하 등의 이산화탄소를 포함하지 않는 분위기에서 소성하는 것이 바람직하다.
[본 양극 활물질의 용도]
본 양극 활물질은, 그대로, 또는, 필요에 따라서 해쇄·분급한 후, 고체 전해질을 사용한 전고체형 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 유효하게 이용할 수 있다.
이때, 본 양극 활물질만을 전고체형 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용해도 되고, 또한, 본 양극 활물질과 다른 양극 활물질과 혼합해서 사용해도 된다.
다른 양극 활물질로서는, 현재 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되고 있는 양극 활물질을 임의로 선택할 수 있다. 단, 본 양극 활물질과 다른 양극 활물질을 혼합해서 사용할 경우, 본 양극 활물질이 50wt% 이상, 특히 60wt% 이상, 그 중에서도 70wt% 이상을 차지하도록 혼합하는 것이 바람직하다.
고체 전해질로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 황(S)을 함유하는 황화물계 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 양극 활물질은, 황화물계 고체 전해질과 조합해서 사용했을 경우, 본 코어 입자의 표면에 존재하는 할로겐이, LiAO 화합물이나 코어 입자의 산소(O)와 황화물계 고체 전해질의 황(S)과의 교환 반응을 억제해서 계면의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 레이트 특성, 사이클 특성, 또한 초기 충방전 효율을 높일 수 있고, 본 발명의 효과를 한층 더 향수할 수 있다.
황화물계 고체 전해질은, 결정성 재료, 유리 세라믹스, 유리의 어느 것이어도 된다. 예를 들면 Li3PS4, Li10GeP2S12, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4, 30Li2S·26B2S3·44LiI, 63Li2S·36SiS2·Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4Si4, 70Li2S·30P2S5, 50Li2S·50GeS2, Li7P3S11, Li3 .25P0. 95S4, Li7 - xPS6 - xHax(0.2<x<1.8) 등으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 단, 이들로 한정하는 것은 아니다.
음극 활물질로서는, 예를 들면 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화탄소(하드카본) 등의 탄소를 포함하는 음극 활물질을 들 수 있다. 또한, 고용량 재료로서 유망한 규소나 주석을 활물질로서 사용할 수도 있다.
전고체형 리튬 이차전지의 형상으로서는, 예를 들면 라미네이트형, 원통형 및 각형(角形) 등을 들 수 있다.
예를 들면 양극 및 음극 사이에 고체 전해질로 이루어지는 층을 형성함으로써, 전고체형 리튬 이차전지를 구성할 수 있는 조립 작업은, 예를 들면 드라이룸 중에서 행할 수 있다.
[그 밖의 어구의 설명]
본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현할 경우, 특히 한정하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 큰」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작은」의 의미도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직한」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직한」 취지의 의도도 포함한다.
(실시예)
다음으로, 실시예 및 비교예에 의거해서, 본 발명에 대하여 더 설명한다. 단, 본 발명이 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
불소를 함유하는 퍼옥소니오브산암모늄 5g 및 수산화리튬 2.3g을 이온 교환수 100mL에 용해해서 표면 처리액을 조제했다.
이 표면 처리액 33mL 중에 리튬 함유 복합 산화물(LiCo1 / 3Ni1 / 3Mn1 / 3O2) 20g을 투입하고, 슬러리상으로 하고, 이것을 1시간 교반했다. 그 후, 130℃에서 90분 건조하고, 유발로 해쇄하고, 대기 중 350℃에서 소성해서 양극 활물질(샘플)을 얻었다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 구한 샘플의 평균 입경(D50)은 2.5㎛였다.
얻어진 양극 활물질(샘플)을 STEM으로 관측함과 함께 XPS로 분석하고, Li, Nb 및 O를 포함하는 LiNbO 화합물로 피복되어 있는지에 대하여, LiNbO 화합물 표면층의 유무를 확인하고, 결과를 표에 나타냈다.
또한, LiNbO 화합물 표면층에 대하여, 후술하는 바와 같이 헤일로 패턴을 관찰하고, 당해 LiNbO 화합물의 결정성, 즉 결정성인지, 비정질인지를 판정하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에 있어서, 불소를 함유하는 퍼옥소니오브산암모늄의 불소 함유량을 저감하기 위한 세정 처리를 행한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 양극 활물질(샘플)을 얻었다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 양극 활물질(샘플)의 관찰, 분석, 확인 및 판정을 행하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에 있어서, 불소를 함유하는 퍼옥소니오브산암모늄의 불소 함유량을 저감하기 위한 세정 처리를 반복하여 행한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 양극 활물질(샘플)을 얻었다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 양극 활물질(샘플)의 관찰, 분석, 확인 및 판정을 행하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 4>
수산화리튬 0.60g 및 불화리튬 0.614g을 수산화Nb 슬러리 19.6g(수산화Nb 9.6wt% 함유)에 용해해서 표면 처리액을 조제했다.
이 표면 처리액을 리튬 함유 복합 산화물(LiCo0 . 2Ni0 . 6Mn0 . 2O2) 30g에 적하하고, 120℃에서 건조하고, 볼 밀로 20분 혼합하는 조작을 3회 반복했다. 그 후, 대기 중 350℃에서 소성해서 양극 활물질(샘플)을 얻었다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 구한 샘플의 평균 입경(D50)은 5.2㎛였다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 양극 활물질(샘플)의 관찰, 분석, 확인 및 판정을 행하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에 있어서, 표면 처리액에 코어 입자를 투입해서 처리하는 피복 처리를 행하지 않고, 그대로 양극 활물질(샘플)로서 사용했다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 양극 활물질(샘플)의 관찰, 분석, 확인 및 판정을 행하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
[각종 물성값의 측정 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 양극 활물질(샘플)의 각종 물성값을 다음과 같이 측정했다.
<화학 분석>
실시예 및 비교예에서 얻어진 양극 활물질(샘플)을 염산과 불산으로 전용해시키고, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 의해, Nb 원소의 함유량(wt%)을 측정했다.
<불소량의 분석>
실시예 및 비교예에서 얻어진 양극 활물질(샘플)을 산소 및 수증기 기류로 가열 분해하고, 샘플의 불소를 과산화수소 용액에 포집해서 시료 용액을 조제했다. 다음으로, 시료 용액의 이온 크로마토그래피 측정을 행하고, 불화물 이온을 정량함으로써 불소량을 측정했다.
측정 장치에는, 써모피셔사이언티픽제 ICS-2100을 사용하여, 칼럼에 Ion Pac AS19, 캐리어액(용리액)에 수산화칼륨을 사용하고, 35℃에서 측정을 행했다.
이와 같이 해서 양극 활물질(샘플)에 대한 불소량의 질량의 비율(ppm)을 구하고, ICP로부터 구한 Nb 원소의 함유량(wt%)에 대한, 이온 크로마토그래피에 의해 구한 불소량(ppm)의 질량 비율로서 「F/Nb(×10-4)」를 계산했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 상기한 측정 조건은 불소 이외의 할로겐에도 적응할 수 있다.
<XPS에 의한 표면 분석>
알백·파이샤제의 XPS 장치인, QUANTUM2000을 사용해서, 실시예·비교예에서 얻은 양극 활물질(샘플)의 입자 표면의 분석을 행했다. 측정에 사용한 조건 등은 이하와 같다.
여기(勵起) X선 : 모노머 Al-Kα선(1486.6eV)
출력 : 100W
가속 전압 : 20kV
X선 조사경 : 100㎛φ
측정 면적 : 100㎛φ×1㎜
패스 에너지 : 23.5eV
에너지 스텝 : 0.1eV
데이터 해석 소프트(알백·파이샤제 「멀티팩 Ver9.0」)를 사용해서 XPS 데이터의 해석을 행했다.
백그라운드 모드는 Iterated Shirley를 사용했다.
Ni의 LMM 피크, Mn의 LMM 피크의 간섭을 고려하여, 다음에 나타내는 바와 같이 원소마다 계산에 사용하는 궤도를 결정했다.
Li : 1s
Ni : 2p1
Nb : 3d
Mn : 2p1
Ti : 2p3
C : 1s
O : 1s
F : 1s
N : 1s
보다 구체적으로는, 실시예·비교예에서 얻은 양극 활물질(샘플)에 대하여 XPS를 사용해서, 상기 조건에서 양극 활물질(샘플)의 표면을 분석하고, 얻어진 X선 광전자 분광 스펙트럼에 있어서, Nb의 반정량에 대한 F의 반정량의 비율(F/Nb)×100, 및, Nb의 반정량에 대한 Li의 반정량의 비율(Li/Nb)을 구했다.
<TOF-SIMS에 의한 표면 분석>
알백·파이샤제의 비행시간형 이차이온 질량 분석(TOF-SIMS) 장치인, TRIFT IV를 사용해서, 실시예·비교예에서 얻은 양극 활물질(샘플)의 입자 표면의 분석을 행하여, 샘플 표면에 존재하는 할로겐의 농도를 측정했다. 구체적으로는, 이차이온 극성을 음의 조건에 의해서 측정되는, 샘플의 표면으로부터 모은 이차이온의 모든 카운트수의 합계(total)에 대한, 불소이온의 카운트수(F-)의 비율(F-/total)을 측정했다.
측정에 사용한 조건 등은 이하와 같다.
일차이온 : Au+
가속 전압 : 30KV
측정 에어리어 면적 : 10000㎛2(100㎛×100㎛)
측정 시간의 단위 : 10분
측정 이온종 : Positive/Negative
전자 중화 : 있음
<제한 시야 전자 회절에 의한 헤일로 패턴의 관찰>
주사형 투과 전자현미경(STEM, 니혼덴시샤제 JEM-ARM200F)을 사용하여, 가속 전압 200kV, 제한 시야 조리개의 크기는 10㎛로 하고, 직경 100㎚ 정도의 영역으로부터의 전자 회절을 취득하고, 헤일로 패턴의 유무를 관찰했다.
헤일로 패턴을 관측할 수 있으면, 실시예·비교예에서 얻은 양극 활물질(샘플)의 표면에 존재하는 화합물은, 비정질 화합물인 것을 확인할 수 있다.
<전고체형 리튬 이차전지의 제작과 평가>
실시예 및 비교예에서 제작한 양극 활물질(샘플)과 고체 전해질을 사용해서, 전고체형 리튬 이차전지를 제작하고, 전지 특성 평가(레이트 특성 평가 및 사이클 특성 평가)를 행했다.
(재료)
양극 활물질로서 실시예 및 비교예에서 제작한 양극 활물질(샘플)을 사용하고, 음극 활물질로서 그라파이트(Gr) 분말을 사용하고, 고체 전해질 분말로서 조성식 : Li5.8PS4.8Cl1.2로 표시되는 분말을 사용했다.
양극 합재 분말은, 실시예 및 비교예에서 제작한 양극 활물질(샘플), 고체 전해질 분말 및 도전재(아세틸렌 블랙) 분말을 60:37:3의 비율로 유발 혼합함으로써 조제했다.
(전고체형 리튬 이차전지의 제작)
양극 합재 분말 14.5mg을 밀폐형 셀의 절연통 내(φ9㎜)에 충전하고, 500MPa으로 일축 성형함으로써 양극 합재 분말 펠렛을 제작하여, 얻어진 양극 펠렛을 밀폐형 셀의 절연통 내(φ10.5㎜)에 옮기고, 양극 펠렛 상에 고체 전해질 분말 100mg을 충전했다. 다음으로, 양극 합제 펠렛과 함께 184MPa으로 일축 성형한 후, 고체 전해질의 위에 18mg의 그라파이트(Gr) 분말을 충전하고, 551MPa으로 일축 성형하고, 가압 나사로 조여서, 전고체형 리튬 이차전지를 제작했다.
(전지 특성 평가)
전지 특성은, 25℃로 유지된 환경 시험기 내에 전고체 리튬 이차전지셀을 넣고 충방전 측정 장치에 접속해서 평가했다. 이때, 상한 전압을 4.5V로 한 CC-CV 방식으로 충전하고, 방전은 하한 전압을 2.5V로 한 CC 방식으로 행했다.
초회 사이클로부터 3사이클째까지를 0.1C로 충전과 방전을 반복하고, 4사이클째는 0.2C로 충전, 2.0C로 방전시키고, 5사이클째로부터 51사이클째는 0.1C로 충전과 방전을 반복했다.
레이트 특성은 4사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나눈 몫으로 나타내고, 사이클 특성은 51사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나눈 몫으로 나타냈다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(초기 충방전 효율)
또한, 초기 충방전 효율은 1사이클째의 방전 용량을 1사이클째의 충전 용량으로 나눈 몫으로 나타냈다.
[표 1]
Figure 112020004956202-pct00001
(고찰)
상기 실시예의 결과와 이때까지 행해 온 시험 결과로부터, 리튬 함유 복합 산화물(본 코어 입자)의 표면이 LiAO 화합물(A는, Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소)로 피복되어 있으면, 계면 저항 저감에 의해 레이트 특성을 높일 수 있는 것을 알 수 있었다.
그리고 또한, 본 코어 입자의 표면에 할로겐이 존재함에 의해, 황화물계 고체 전해질과 조합해서 사용한 경우여도, 본 코어 입자의 표면에 존재하는 할로겐에 의한, 표면 영역의 산소 보상과, LiAO 화합물이나 양극 활물질 코어 입자의 산소(O)와 황화물계 고체 전해질의 황(S)과의 교환 반응의 억제 효과에 의해, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 높일 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 1∼4에서 얻어진 양극 활물질(샘플)의 표면을 관찰하면, 본 코어 입자의 표면에 LiAO 화합물 입자가 응집해서 1㎚∼25㎚의 두께를 갖고 존재하고 있고, 층을 형성하여 있던 것이 확인되었다. 단, 본 코어 입자의 표면 전면(全面)이 LiAO 화합물로 피복되어 있었던 것이 아니라, 부분적으로 본 코어 입자의 표면이 노출하여 있었다.
상기 실시예의 결과와 이때까지 행해 온 시험 결과로부터 보면, LiAO 화합물은, 본 코어 입자의 표면 전체의 면적의 30% 이상을 피복하여 있으면, 원하는 효과를 얻기 쉬운 것으로 생각할 수 있다.
또한, 실시예 1∼4에서 얻어진 양극 활물질(샘플)에 대하여, 본 코어 입자의 표면에 존재하는 탄산리튬양을 측정한 결과, 모두 양극 활물질의 2.5wt% 미만이었던 것이 확인되었다.
또, 상기 실시예에서는, 본 코어 입자의 표면이 LiAO 화합물로 피복된 구성에 있어서, A 원소로서 Nb에 대한 실시예뿐이지만, Nb와, Ti, Zr, Ta, Zn, W 및 Al은, 변(弁) 금속(밸브 금속)인 점에서 공통하여 있어, 마찬가지의 효과가 얻어지는 것으로 생각할 수 있다.
또한, 상기 실시예에서는, 본 코어 입자의 표면에 불소(F)가 존재하는 경우의 효과밖에 나타나 있지 않지만, 불소(F)에 의한 본 코어 입자 표면 영역의 산소 보상 작용 및 LiAO 화합물의 산소(O)와 황화물계 고체 전해질의 황(S)과의 교환 반응 억제 작용은, 제1 이온화 에너지가 크고, 1가의 음이온으로 되는 점을 고려하면, 불소 이외의 할로겐도 마찬가지의 작용을 나타내고, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다고 생각할 수 있다.
또한, 상기 실시예에서는, 본 코어 입자가, 층상 암염 구조의 리튬 함유 복합 산화물인 경우의 효과밖에 나타나 있지 않다. 그러나, 양극 활물질의 표면에, LiNbO3 등의 리튬이온 전도성 산화물층을 형성하고, 양극 활물질과 고체 전해질과의 계면에 리튬이온 전도성 산화물층을 개재시키면, 양호한 계면이 구축되고, 전지 용량을 높일 수 있다는 효과, 및, 당해 고체 전해질로서, 황(S)을 포함하는 황화물계 고체 전해질을 사용했을 경우, LiNbO3 등의 리튬이온 전도성 산화물층이나 양극 활물질 코어 입자에 있어서의 산소(O)와, 황화물계 고체 전해질의 황(S)이 교환 반응을 발생하여 계면이 열화하고, 레이트 특성이나 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하한다는 과제는, 다른 리튬 함유 복합 산화물에 공통하는 과제이다. 따라서, 상기 실시예의 효과는, 층상 암염 구조의 리튬 함유 복합 산화물 이외에도, 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈 구조의 리튬 함유 복합 산화물 등에 있어서 마찬가지의 효과를 얻을 수 있는 것으로 생각할 수 있다.

Claims (12)

  1. 전고체형 리튬 이차전지에 사용하는 양극 활물질로서, 리튬 함유 복합 산화물(「본 코어 입자」라 한다)의 표면이, Li, A(A는 Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소) 및 O를 포함하는 화합물(「LiAO 화합물」이라 한다)로 피복되며, 또한, 본 코어 입자의 표면에 할로겐이 존재하고, 상기 할로겐은, 상기 LiAO 화합물에 고용(固溶) 하여 있는 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    단, 불소를 함유하는 고체 전해질 재료와 접촉하여 비로소 본 코어 입자의 표면에 불화물이 형성되는 양극 활물질을 제외하는, 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 LiAO 화합물은 LixAOy로 나타나고, 상기 x는 1<x를 만족시키며, 상기 y는 원소의 가수에 의거한 범위 내의 값인, 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비행시간형 이차이온 질량 분석법(TOF-SIMS)을 사용하여, 이차이온 극성을 음의 조건에 의해서 측정되는, 본 코어 입자의 표면으로부터 모은 이차이온의 모든 카운트수의 합계(total)에 대한, 할로겐이온에 관한 이차이온종의 카운트수(Ha-)의 비율(Ha-/total)이 0.00075 이상인 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    양극 활물질을 전용해(全溶解)해서 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 의해 측정되는 A 원소량(wt%)에 대한, 양극 활물질을 가열 분해한 후 이온 크로마토그래피에 의해 측정되는 할로겐(Ha)양(ppm)의 질량 비율(Ha/A)이 0.5×10-4 이상인 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해서 측정되는, 본 코어 입자의 표면에 존재하는 A 원소량에 대한 할로겐(Ha)양의 mol 비율(Ha/A)×100이 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    할로겐이 F(불소)인, 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해서 측정되는, 본 코어 입자의 표면에 존재하는 A 원소량에 대한, Li 원소량의 mol 비율(Li/A)이 1.5∼33.3인 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물은, 일반식 LiMO2(M은 금속 원소)로 표시되는 층상 암염 구조의 리튬 함유 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 LiAO 화합물은, 비정질 화합물인 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 양극 활물질과, 고체 전해질과, 음극 활물질을 갖는 전고체형 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고체 전해질은, 황(S)을 포함하는 황화물계 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 이차전지.
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