CN101548415B - 锂离子电池用锂锰复合氧化物及其制造方法 - Google Patents

锂离子电池用锂锰复合氧化物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101548415B
CN101548415B CN2008800008557A CN200880000855A CN101548415B CN 101548415 B CN101548415 B CN 101548415B CN 2008800008557 A CN2008800008557 A CN 2008800008557A CN 200880000855 A CN200880000855 A CN 200880000855A CN 101548415 B CN101548415 B CN 101548415B
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxide
lithium
complex
temperature
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008800008557A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101548415A (zh
Inventor
梶谷芳男
佐藤博人
长濑隆一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Mining and Metals Corp filed Critical JX Nippon Mining and Metals Corp
Publication of CN101548415A publication Critical patent/CN101548415A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101548415B publication Critical patent/CN101548415B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供高温循环特性优异、且具有高容量的电池特性的锂离子电池用锂锰复合氧化物。本发明的锂离子电池用尖晶石型锂锰复合氧化物，由通式Li1+xMn2-yMyO4(式中，M为选自Al、Mg、Si、Ca、Ti、Cu、Ba、W和Pb中的1种以上元素，-0.1≤x≤0.2，0.06≤y≤0.3)表示；分别以粒度分布中的累积体积达到10％、50％和90％的粒度为d10、d50和d90时，d10为2μm以上至5μm以下，d50为6μm以上至9μm以下，d90为12μm以上至15μm以下；BET比表面积为超过1.0m2/g且在2.0m2/g以下；振实密度为0.5g/cm3以上且不足1.0g/cm3。

Description

锂离子电池用锂锰复合氧化物及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用的锂锰复合氧化物及其制造方法。更具体地说，本发明的锂锰复合氧化物是锰的一部分被铝等其他元素取代。此外，本发明还涉及利用上述锂锰复合氧化物的锂离子电池用阳极以及使用该正极的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、能够得到较高电压的特征，是被广泛用于笔记本电脑、摄像机、数码照相机、手机等小型电子机械的二次电池(secondary battery)。今后，也被期待用作电动汽车或一般家庭的分散配置型电源等大型机器的电源。
迄今为止，作为用于锂离子电池的正极活性物质，代表性的有LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等锂复合氧化物，其中，具有尖晶石结构的LiMn2O4由于安全性优异，且使用资源上丰富的锰，在价格方面有利，因此作为锂离子电池用的正极材料已受到重视。
然而，由于LiMn2O4具有在高温下的循环劣化或保存时的劣化较大等问题，或者容量低于现在主要使用的钴酸锂(LiCoO2)等问题，因此，已经开始研究克服这些缺点的各种技术改良。
例如，已知一种为了改善LiMn2O4的循环特性，将LiMn2O4中的Mn的一部分取代成其他元素的方法。
在日本特开平11-189419号公报(专利文献1)中，公开了在可用组成式Li1+xMn2-yMyO4+z表示的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物中，将为三价金属的Co、Cr、Al等掺杂在16d位置的方案，并且认为掺杂三价金属对于将容量降低控制在最小限度是非常有效的。
另外，在日本特开平11-265717号公报(专利文献2)中，公开了通过使晶格能量高于(使晶体晶格稳定化的力较强)锰的元素，即Al、或Mn以外的过渡金属微量添加并配位到锂锰氧化物中，可以在不会使初期放电容量大幅下降的情况下，使容量维持率和高温循环特性同时得到提高。具体地说，公开了由通式LiMnx-yMyO4(x：1.8～2.1，y：0.01～0.1，M：Al、或Mn以外的过渡金属)构成的尖晶石型锂锰氧化物。还公开了以对Mnx(x∶1.8～2.1)0.01～0.1的比例取代上述添加元素M，其原因在于：当不足0.01时，则未见容量维持率和高温特性的改善；相反，当超过0.1时，则初期放电容量的下降较大，因此无实用性。
在日本特许第3595734号公报(专利文献3)中，还公开了用其他元素取代Mn的一部分，由此使晶体中的电子轨道发生变化，提高形成晶体骨架的Mn-O间的结合力，从而强化晶体构造。
还公开了着眼于比表面积的特性改良方案。
在专利文献1中，公开了为了增加循环寿命，使锂锰复合氧化物的比表面积为1.2m2/g以下。
在日本特开2002-226214号公报(专利文献4)中，公开了从高温稳定性或电极制作时的操作性的观点考虑，使锂锰复合氧化物的BET比表面积为1.0m2/g以下。
此外，在专利文献3中，公开了在可由Li1+xMn2-x-yAlyO4(x≥0、y＞0)表示的锂锰氧化物中，从高温循环特性和高温保存特性的观点考虑，应该使BET比表面积为0.9m2/g以下，特别为0.6m2/g以下。
还公开了着眼于晶格常数的特性改良方案。
例如在专利文献2中，公开了晶格常数为8.200～8.250以下的尖晶石型锂锰氧化物。通过将晶格常数设定在该范围内，即使添加并配位锂和锰以外的元素，也具有与锂锰尖晶石结构的基本晶格常数(8.240
Figure G2008800008557D00022
)极其近似的值的常数，因此认为不会有基本的晶格缺陷。
在专利文献3中公开了在上述锂锰氧化物中，从高温循环特性和高温保存特性的观点考虑，应该使晶格常数为a≤8.220
Figure G2008800008557D00023
在日本特开2004-265749号公报(专利文献5)中，公开了为了防止放电容量维持率降低而无法长时间维持充电状态，应该使铝取代锰酸锂的晶格常数为8.245
Figure G2008800008557D00031
以下。
还有通过规定粒度分布，来尝试特性改良的现有技术。
在专利文献4中将锂锰氧化物的平均粒径规定为5～20μm。其原因在于：当平均粒径不足5μm时，则高温稳定性显著降低且制作电极时的操作性也会变差；而当平均粒径超过20μm时，则高速充放电特性显著降低。在实施例1中记载的平均粒径为15.1μm。
在日本特许第3856015号公报(专利文献6)中，公开了在粒子的粒度分布中，分别以体积累积频率达到10％、50％和90％的粒径为D10、D50和D90时，优选满足0.1≤(D10/D50)≤1、1＜(D90/D50)≤3和5μm≤D50≤40μm的全部条件。由此，可以在不损害提高过放电特性的情况下，使极板密度得到提高。在专利文献6的实施例1中，记载了D10、D50和D90分别为10μm、13μm和18μm，在实施例2中记载了D10、D50和D90分别是9μm、12μm和16μm。
并且，还有规定振实密度的现有技术。例如在日本特开2006-228604号公报(专利文献7)中，公开了使振实密度为1～1.5g/cm3的锂锰镍铝复合氧化物。其原因可以举出如下几点：当振实密度低于1g/cm3时，则制作电池时可填充的量会变少，因此无法满足一定的容量，而当超过1.5g/cm3时，则平均粒径d50会超过12μm，因此无法均匀涂布在集电器的表面。
专利文献1：日本特开平11-189419号公报
专利文献2：日本特开平11-265717号公报
专利文献3：日本特许第3595734号公报
专利文献4：日本特开2002-226214号公报
专利文献5：日本特开2004-265749号公报
专利文献6：日本特许第3856015号公报
专利文献7：日本特开2006-228604号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，针对锂锰复合氧化物用于正极活性物质(或正极材料)的锂离子电池的弱点一高温循环特性或容量提升的课题，虽然通过用其他元素取代Mn和规定各种参数，而逐渐得到解决，但是尚有改良的余地。即，由于某一参数未必一定与另一参数独立地有助于特性提升，因此即使根据某文献的记载认为是优选的参数数值范围，也不能说其一直就是优选的范围，如果其他条件不同时，有时其范围也会发生变动。况且，问题参数越多样化，则参数与所得电池特性之间的函数也会越高次元化，在用作锂离子电池的正极剂时，要寻找锂锰复合氧化物应有的最佳参数的集合是极其困难的。
因此，本发明的课题在于，当增加用于规定锂锰复合氧化物的参数数目时，研究所规定参数的集合对锂离子电池的特性、特别是高温循环特性和对容量所产生的影响，提供一种可发挥更优异电池特性的锂离子电池用锂锰复合氧化物。而且，本发明的另一课题在于提供上述锂锰复合氧化物的制备方法。并且，本发明的另一课题还在于提供利用上述锂锰复合氧化物的锂离子电池用正极。此外，本发明的另一课题还在于提供使用上述锂离子电池用正极的锂离子电池。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人对特定锂锰复合氧化物的各种参数与将其用作正极活性物质的锂离子电池的特性之间的关系进行了深入研究，结果发现满足规定条件的锂锰复合氧化物高温循环特性特别优异，并且具有高的电池容量。
另外，一般情况下，在制造正极时，采用以下顺序：即将粘合剂溶解于有机溶剂后，再向其中加入正极材料和导电材料制成淤浆状并涂布在铝箔等集电器上，然后进行干燥、加压以制成正极。因此，如果该淤浆在集电器上的涂布性不良，则有时会出现不能充分发挥材料特性的情况，故在电池制作上，要求具有良好的涂布性。本发明的锂锰复合氧化物还具有优异的集电器涂布性。
基于上述见解完成的本发明，一方面为锂离子电池用尖晶石型锂锰复合氧化物，该锂锰复合氧化物由通式Li1+xMn2-yMyO4(式中，M选自Al、Mg、Si、Ca、Ti、Cu、Ba、W和Pb中的1种以上元素，-0.1≤x≤0.2，0.06≤y≤0.3)表示；分别以粒度分布中的累积体积达到10％、50％和90％的粒度为d10、d50和d90时，d10为2μm以上至5μm以下，d50为6μm以上至9μm以下，d90为12μm以上至15μm以下；BET比表面积为超过1.0m2/g且在2.0m2/g以下；振实密度为0.5g/cm3以上且不足1.0g/cm3。
本发明的锂锰复合氧化物，在一实施方式中，M为Al。此时，优选晶格常数满足以下公式：A＝8.343-0.250B±0.005(式中，A：晶格常数
Figure G2008800008557D00051
B：由分析值算出的Li量相对于全部金属(指Mn与M的合计、除外Li)量之比(摩尔比))。
本发明的锂锰复合氧化物，在另一实施方式中，相当于Li量相对于全部金属量的摩尔比(称为“Li比”)的(1+x)/2为0.45以上至0.6以下。
本发明的锂锰复合氧化物，在另一实施方式中，将本发明的2g锂锰复合氧化物的粉末投入到直径为20mm的圆筒形模具中，用单轴压力机施加压力，在加压压力为0.5ton/cm2下成形时，具有压粉体密度为1.0g/cm3以上至2.0g/cm3以下。
本发明在另一方面，为本发明的锂锰复合氧化物的制造方法，该方法包括下述两个阶段：在大气气氛下使用连续炉，将不仅含有Li和Mn，也含有选自Al、Mg、Si、Ca、Ti、Cu、Ba、W和Pb中的1种以上元素的混合物或共沉物，在第一阶段以350～700℃之间的规定温度进行3～9小时的氧化；接着，无需冷却在第二阶段以800～1000℃之间的规定温度进行1～5小时的氧化。至第一阶段的规定温度为止以350℃/小时以上至700℃/小时以下的速度进行升温；从第一阶段的规定温度起到第二阶段的规定温度为止以250℃/小时以下的速度进行升温；结束第二阶段的规定温度的保持后，以300℃/小时以下的速度进行炉内冷却。
在本发明在其他一方面，为使用本发明的锂锰复合氧化物作为正极活性物质的锂离子电池用正极。
本发明在其他一方面，为使用上述正极的锂离子电池。
发明效果
利用本发明的锂锰复合氧化物作为正极活性物质的锂离子电池，高温循环特性优异且具有高的电池容量。
另外，一般情况下，在制造正极时，采用以下顺序：即将粘合剂溶解于有机溶剂中后，再向其中加入正极材料和导电材料制成淤浆状并涂布在铝箔等集电器上，然后进行干燥、加压以制成正极。因此，如果该淤浆在集电器上的涂布性不良，则有时会出现不能充分发挥材料特性的情况，故在电池制作上，要求具有良好的涂布性。本发明的锂锰复合氧化物还具有优异的集电器涂布性。
附图简述
图1是表示氧化处理的温度曲线的代表例。
实施发明的最佳方式
组成
本发明的尖晶石型锂锰复合氧化物可由通式Li1+xMn2-yMyO4(式中，M选自Al、Mg、Si、Ca、Ti、Cu、Ba、W和Pb中的1种以上元素，-0.1≤x≤0.2，0.06≤y≤0.3)表示。即，该复合氧化物在锰酸锂(LiMn2O4)中，具有用金属元素M取代Mn的一部分的组成。选择作为M的Al、Mg、Si、Ca、Ti、Cu、Ba、W和Pb具有较大的氧结合能，因此可以防止尖晶石型锰氧化物的缺点，即由于缺氧所造成的电池性能的劣化。由于制造上的原因(取代的容易度)，M特别优选Al。
式中，y表示用M取代Mn的程度。当y不足0.06时，则高温特性的改善效果不够充分；而当y超过0.3时，则无法得到充分的初期容量。因此优选为0.06≤y≤0.3，更优选为0.08≤y≤0.25。y的调节可以通过制造混合物、共沉物时调节取代金属盐类的量来进行。
另外，通常Li量相对于全部金属量(指Mn与M的合计)之比为1/2，但即使Li量相对于全部金属量过多或不足也没有关系。但从容量和高温特性(循环特性、保存特性)的平衡方面考虑，优选为表示Li量相对于全部金属量之比的(1+x)/2为0.45≤(1+x)/2≤0.6的范围，更优选为0.51≤(1+x)/2≤0.58。
需要说明的是，至于氧(O)量，有时实际上会出现局部缺陷或过多的情况，此时由组成分析求出的氧(O)量虽然偏离理论化学量的4，但考虑到组成分析的误差只要是在±5％左右内的误差，则对特性并无大的影响，实质上可以认为是4。
粒子的形态
本发明的锂锰复合氧化物一般以粒子的形态来提供。该粒子可以是初级粒子、次级粒子或者它们的混合粒子的形态的任何形态，但为了在电极制作时保持良好的涂布性，优选为初级粒子凝集而形成次级粒子的形态。通过氧化过程中的热能提供使初级粒子成长、且使初级粒子之间结合所需的能量，由此实现良好的粒子形态。
粒度分布
在本发明的锂锰复合氧化物的粒度分布中，分别以累积体积达到10％、50％和90％时的粒度为d10、d50和d90时，满足d10为2μm以上至5μm以下、d50为6μm以上至9μm以下、d90为12μm以上至15μm以下的全部条件。使d10为2μm以上至5μm以下的原因在于：当不足2μm时，则制备淤浆时容易产生混合不良；而当超过5μm时，则在涂布后的电极膜上容易产生凹凸。使表示平均粒径的d50为6μm以上至9μm以下的原因在于：当不足6μm时，则高温特性(高温循环特性、高温保存特性)的劣化有发展的倾向；而当超过9μm时，则向该复合氧化物中混合粘合剂和导电材料来制备淤浆，并将其涂布在集电器上后，容易在电极膜上产生凹凸。与d10的范围限定同样，使d90为12μm以上至15μm以下的原因在于，当不足12μm时，则制备淤浆时容易产生混合不良，而当超过5μm时，则在涂布后的电极膜上容易产生凹凸。如果涂布后的电极膜上产生凹凸，则加压后的电极面会丧失平滑性，因此不优选。
在本发明的锂锰复合氧化物的优选实施方式中，满足d10为2μm以上至5μm以下、d50为7μm以上至9μm以下、d90为13μm以上至15μm以下的全部条件。
BET比表面积
在本发明的锂锰复合氧化物中，使BET比表面积为超过1.0m2/g且在2.0m2/g以下。当为1.0m2/g以下时，则电解液缺乏渗透性，难以确保高的电池容量；而当超过2.0m2/g时，则容易产生涂布不良。BET比表面积优选为1.2m2/g以上至1.9m2/g以下，更优选为1.3m2/g以上至1.8m2/g以下。
振实密度
在本发明的锂锰复合氧化物中，使振实密度为0.5g/cm3以上且不足1.0g/cm3。振实密度与比表面积有密切的相关，一般情况下比表面积大的粒子，会在粒子之间存在空隙而降低振实密度。锂离子电池用正极材料需要考虑这两者的平衡。以往，认为优选振实密度高于1.0g/cm3、比表面积低于1.0m2/g的材料，但为了达到高容量，从电解液的渗透方面考虑，较以往的振实密度低、比表面积大的本申请范围内是有效的，由此发现了更优选的范围。当振实密度不足0.5g/cm3时，则膜密度无法提高，而不能达成高容量。而当比表面积为1.0m2/g以上时，则电解液的渗透性有变差的倾向。因此优选振实密度为0.7g/cm3以上至0.95g/cm3以下，更优选为0.8g/cm3以上至0.9g/cm3以下。
晶格常数
本发明的锂锰复合氧化物的晶格常数，虽然其优选范围因取代元素或Li含量而不同，但在取代元素为铝时，优选大致套用以下的经验式。
当晶格常数
Figure G2008800008557D00091
为A，由分析值算出的Li量相对于全部金属量的摩尔比(Li/所有金属)为B时
A＝8.343-0.250B±0.005
上式的斜率和截距，是可得到优选结果的晶格常数与Li量的组合，描绘7点，用最小二乘法使这些点近似于直线而求得的值(参照实施例5)。
晶格常数是规定详细的晶体结构的有效指标之一。晶格常数根据在Li位置上的取代元素的位置、或在Mn位置上的取代元素的位置发生变化，对Li的扩散产生影响，因此与容量的显现相关。
压粉体密度
将本发明的2g锂锰复合氧化物的粉末投入到直径为20mm的圆筒形模具中，用单轴压力机施加压力，在加压压力为0.5ton/cm2下成形时的压粉体密度优选为1.0g/cm3以上至2.0g/cm3以下。当在低于1.0g/cm3的密度时，则难以确保高的容量；当在超过2.0g/cm3的密度时，则电解液的渗透性会变差，而成为特性劣化的原因。压粉体的密度更优选为1.5g/cm3以上至2.0g/cm3以下，进一步优选为1.7g/cm3以上至1.9g/cm3以下(加压压力0.5ton/cm2为次级粒子破坏前的加压压力)。
制造方法
对本发明的锂锰复合氧化物的制造方法进行说明。
在本发明中，可以使用对混合物或共沉物进行氧化的方法，该混合物或共沉物包含取代锂、锰和锰的一部分的氧能量较大的取代元素。混合物可以是用一般的方法将各元素的化合物进行混合来制成，共沉物也可以用一般的方法(用氢氧化物或碳酸盐的共沉)来制成。
具体地说，使构成锂锰复合氧化物晶体的金属元素以目标组成比存在于晶体结构中的方式，混合各种原料，来作为原料混合物。原料包含锂化合物、锰化合物和其他元素M的化合物。
作为锂化合物，并不作特殊的限定，可以举出碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂和过氧化锂。其中，由于容易操作且价廉的原因，优选碳酸锂。
作为锰化合物，并不作特殊的限定，可以举出金属锰、氧化锰、氢氧化锰、硝酸锰、碳酸锰、氯化锰、碘化锰和硫酸锰。其中，由于混合的容易度、在共沉法中的使用容易度(在溶液中的溶解度高)的原因，优选碳酸锰、金属锰、氯化锰和硫酸锰。
在采用铝作为其他元素M时，作为铝化合物，并不作特殊的限定，可以举出氧化铝、硝酸铝、碳酸铝、氢氧化铝和氯化铝。其中，由于混合的容易度、在共沉法中的使用容易度(在溶液中的溶解度高)的原因，优选氧化铝和氯化铝。
在采用Mg、Si、Ca、Ti、Cu、Ba、W或Pb作为其他元素M时，也同样可以使用它们的碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氯化物和氧化物等。
下面，对混合方法进行说明。混合的方法并无限定，可以举出将粉末状的原料直接混合的方法，或者使原料溶解或悬浊于水和/或有机溶剂中后再进行混合的方法。由于可更均匀地混合，因此优选后一种方法。
以下，举出后一种方法的优选例。首先，用纯水制备碳酸锂悬浊液。悬浊液中的碳酸锂浓度根据混合的量优选为20～600g/L左右。接着，向碳酸锂悬浊液中投入或滴入所需量的Mn和Al等其他元素的氯化物水溶液。为了控制所制粒子的粒径或粒子形状，可以将氯化物水溶液的投入速度调整为能够在10分钟～20小时的时间内添加完全部的添加量。液温只要在室温下即可，但加热也无妨。另外，在投入氯化物水溶液时，出于控制粒子的结合状态的目的，优选对碳酸锂悬浊液以50～400rpm的搅拌速度进行搅拌。搅拌速度根据所用搅拌槽来决定。通过调整投入速度和搅拌速度，使所需粒径的碳酸盐出现沉淀。通过过滤获取沉淀物并加以水洗后制成原料混合物。
通过在适当的条件下，对所得原料混合物进行氧化处理(氧化气氛中的烧成等)，可以得到本发明的锂锰复合氧化物，将其作为锂二次电池的正极活性物质。
进行氧化处理时，重要的是使用连续炉，对炉内进行两阶段的温度调整。由于在静置炉内，产品品质的差异大，不利于工业生产。两阶段温度调整优选为使第一阶段为在350～700℃之间的规定温度下，进行处理时间为3～9小时的氧化处理，使第二阶段为在800～1000℃之间的规定温度下，进行处理时间为1～5小时的氧化处理；更优选为使第一阶段为在400～600℃之间的规定温度下，进行处理时间为4～8小时的氧化处理，使第二阶段为在850～950℃之间的规定温度下，进行处理时间为2～4小时的氧化处理。各阶段中，“规定温度”在严格的意义上讲并非要保持一定，只要实质上无变动也可作为规定温度。例如，可以允许有为炉内分布的偏差程度的±5℃左右的变动。从确保量产性的观点出发，在结束第一阶段的规定温度的保持后不进行冷却，就升温至第二阶段的规定的氧化温度。第一阶段的处理是以将原料混合物即碳酸盐氧化成氧化物为目的来进行，第二阶段的处理是用于将第一阶段中所得的氧化物制成所需的其他元素取代锂锰氧化物的氧化。在特性显现上，在各自的处理温度下不使未反应物残留，而不生成其他的副产物也是重要的。因此，当第一阶段的温度低于350℃时，则原料混合物即碳酸盐的氧化变得不够充分，故不优选。而当第一阶段的温度超过700℃时，则一部分会变为尖晶石氧化物，而成为副产物，故不优选。并且，当第二阶段的温度低于800℃时，则向锂锰氧化物的转换会不够充分，当超过1000℃时则变得容易产生缺氧，因此不优选。
另外，至第一阶段的规定温度为止，以350℃/小时以上至700℃/小时以下的速度进行升温，从第一阶段的规定温度起到第二阶段的规定温度为止，以250℃/小时以下的速度进行升温，在结束第二阶段的规定温度的保持后，以300℃/小时以下的速度进行炉内冷却。至第一阶段的规定温度为止，如果不足350℃/小时则从量产性方面考虑并不适合，如果超过700℃/小时则坩锅有可能因热冲击而发生破损，故不优选。从第一阶段的规定温度起到第二阶段的规定温度为止，材料温度的跟踪性尤其重要，当超过250℃/小时，则材料温度和设定温度(炉内温度)之间产生温度差，不能充分促进尖晶石化的反应，故不优选。在结束第二阶段的保持后进行炉内冷却，但当以超过300℃/小时的速度进行冷却时，坩埚有可能因热冲击而破损，故不优选。
至第一阶段的规定温度为止的升温速度，是将从加热开始时的温度(室温)起到第一阶段的规定温度为止的温度差，除以从加热开始至达到第一阶段的规定温度为止的时间来求出。
从第一阶段的规定温度起到第二阶段的规定温度为止的升温速度，是将从第一阶段的规定温度起到第二阶段的规定温度为止的温度差，除以从第一阶段的规定温度起至达到第二阶段的规定温度为止的时间来求出。
在结束第二阶段的规定温度的保持后的冷却速度，是将从第二阶段的规定温度至300℃为止的温度差，除以从第二阶段的规定温度至达到300℃为止的时间来求出。
除了以上的条件之外，基于分别将第一阶段、第二阶段的反应充分进行的理由，优选使从将原料混合物加入连续炉至取出为止的全部时间为12～24小时。
温度曲线的代表例如图1所示。
从量产性的观点考虑，优选在大气气氛中进行氧化处理。但是，也可在向使原料混合物的氧化以适当速度进行的浓度(例如：氧浓度为5vol％以上)的氧中混合氮气或氩气等惰性气体的气氛中进行氧化处理，在本发明中也将这样的气氛称为大气气氛。
虽然也包含已经说明的内容，但这里对上述制造方法和本发明所规定的各种参数之间的关系进行汇总说明。
锂锰复合氧化物的组成可以根据混合时的各化合物的含量(混合比)进行调整。另外，作为粉体特性的粒度分布、BET比表面积、振实密度和压粉体密度，可以通过混合方法和氧化处理来进行调整。混合的均匀程度会影响氧化处理时的初级粒子的形成和次级粒子的凝集，可调整粒度分布、BET比表面积、振实密度和压粉体密度。均匀程度越高，会出现粒度变得越细，BET比表面积变得越大，密度变得越低的倾向。并且，晶格常数主要可以通过材料的组成进行调整。
可将如此得到的锂锰复合氧化物用作正极活性物质，按照公知的方法，制作正极、进一步制作锂离子电池。
例如，向锂锰复合氧化物的粉末中混合聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或聚酰胺丙烯酸树脂等粘合剂，以及乙炔炭黑、石墨等导电剂，调制正极合剂。接着，将该正极合剂制成淤浆，并涂布在铝箔等集电器上，然后可以通过加压来制作正极。
在本发明中，通过以下的方法进行材料的物性评价。
(组成)
作为组成，是由通过ICP-MS(ICP质量分析装置)进行的定量分析结果来计算材料的各元素(Li、Mn、Al等)。在实施例中使用了SIINanotechnology公司制造的SPQ-9100型。
(粒子的形态)
通过FE-SEM(场效应型扫描式电子显微镜)对粒子的形态进行观察。在实施例中使用了JEOL公司制造的JSM-6700型。
(粒度分布)
使用激光衍射式的粒度分布计对材料的粒度分布进行测定(参照JIS-K-5600-9-3)。从该累积粒度分布的结果，确认累积体积达到10％、50％和90％时的粒度，分别使其为d10、d50(平均粒径)和d90。在实施例中使用了岛津制作所公司制造的激光衍射式粒度分布测定装置SALD-3000。
(BET比表面积)
使用以一点法进行BET法的比表面积测定的结果(参照JIS-Z-8830)。在实施例中使用了Yuasa-Ionics公司制造的流动法BET一点法比表面积测定装置MONOSORB。
(振实密度)
向振实密度计的量筒中投入50g材料，测定敲打次数200次后的体积并计算振实密度(参照JIS-Z-2512)。在实施例中使用了筒井理化学器械株式会社制造的TPM-1.P型填充体积密度测定器。
(晶格常数)
使用Cu靶材的X射线衍射装置，在10°～80°为止的范围内进行测定，由衍射峰位置、d值的结果，通过最小二乘法计算出晶格常数。在实施例中使用了株式会社Rigaku制造的RINT-1100型X射线衍射装置。
需要说明的是，材料的晶体结构，是使用X射线衍射装置并与JCPDS卡片对照来进行判定的。
(压粉体密度)
将2g材料粉体投入到直径为20mm的圆筒形模具中，从使用单轴压力机以0.5ton/cm2的规定压力进行30秒钟加压后的体积，求出压粉体密度。0.5ton/cm2的规定压力是次级粒子破坏前的加压压力。
(涂布性)
以85∶8∶7的重量比例称量材料、导电材料(电气化学工业公司制造的DENKA BLACK HS-100)、粘合剂(PVDF树脂：株式会社Kureha制造的KF-1100)，将粘合剂溶解于有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中，再向所得溶液中混合材料和导电材料，制成淤浆，并涂布在Al箔上。根据所涂布的膜产生“条纹”的程度来评价涂布性。以未产生“条纹”时为o；产生“条纹”时为×。
(电池评价)
以85∶8∶7的重量比例称量材料、导电材料(电气化学工业公司制造的DENKA BLACK HS-100)、粘合剂(PVDF树脂：株式会社Kureha制造的KF-1100)，将粘合剂溶解于有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中，再向所得溶液中混合材料和导电材料，制成淤浆，并涂布在Al箔上，干燥后，加压制成正极。制作以Li为对极(opposite electrode)的评价用的2032型钮扣型电池，使用将1M-LiPF6溶解于EC-DMC(体积比1∶1)中所得的溶液作为电解液，以充电条件为4.3V、放电条件为3.0V进行充放电。初期容量的确认以0.2C的充放电来进行，高温(55℃)下的循环特性通过进行0.5C充电和1C放电，检测50次循环后的容量保持率(％)来确认。另外，将在高温(55℃)下保存一周后的容量与初期容量进行比较，以此来定义容量保持率(％)，将其作为高温保存特性。
实施例
以下，提供为更好地理解本发明及其优点的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。
例1(粒度分布的影响)
准备使135g碳酸锂悬浊于320mL的纯水中所得的悬浊液，向其中吹入二氧化碳气体，将该悬浊液的pH值调整至7.5，准备将266g氯化锰和17g氯化铝溶解于300mL的纯水中所得的溶液，用200分钟将该溶液滴入到上述悬浊液中，制成含有锂、锰、铝的碳酸盐(碳酸锂、碳酸锰和碳酸铝的混合物)。
为了不使碳酸锂溶出，用饱和的碳酸锂溶液清洗、过滤碳酸盐，并在110℃下进行热风干燥。
将该碳酸盐作为原料，改变氧化条件进行氧化处理，制成如表1所示的不同粒度的材料，并研究它们的涂布性。当通过ICP-MS测定各元素的含量来确认组成时，确认到Al取代率为5％(Li1+xMn2-yMyO4中，y＝0.1)。另外，X射线衍射(株式会社Rigaku制造的RINT-1100型)的结果，确认到氧化后的材料均为尖晶石型的锂锰氧化物。并且，通过FE-SEM(JEOL公司制造的JSM-6700型)确认到材料已形成次级粒子。
例2(比表面积、振实密度的影响)
除了使碳酸锂的量为125g以外，采用与例1同样的方法，制成含有锂、锰、铝的碳酸盐。
将该碳酸盐作为原料，改变氧化条件进行氧化处理，制成如表2所示的具有不同比表面积和振实密度的材料。当通过ICP-MS测定各元素的含量来确认组成时，确认到Al取代率为5％(Li1+xMn2-yMyO4中，y＝0.1)。另外，X射线衍射的结果，确认到氧化后的材料均为尖晶石型的锂锰氧化物。并且，通过SEM观察确认到材料已形成次级粒子。
例3(锂比、品格常数的影响)
通过与例1同样的方法准备锰和铝的氯化物水溶液，将碳酸铝95g(3-1～3-3)、115g(3-4～3-6)、125g(3-7～3-9)、135g(3-10～3-12)、155g(3-13～3-15)悬浊于320mL的纯水中，得到悬浊液，用二氧化碳气体将该悬浊液的pH值调整至7.5，然后用200分钟将氯化物溶液滴入到上述悬浊液中，制成含有锂、锰、铝的碳酸盐(碳酸锂、碳酸锰和碳酸铝的混合物)。
将该碳酸盐作为原料，改变氧化条件进行氧化处理，制成如表3所示的具有不同锂比和晶格常数的材料。当通过ICP-MS测定各元素的含量来确认组成时，确认到Al取代率为5％(Li1+xMn2-yMyO4中，y＝0.1)。另外，X射线衍射的结果，确认到氧化后的材料均为尖晶石型的锂锰氧化物。并且，通过SEM观察确认到材料已形成次级粒子。
例4(氧化条件的影响)
除了使碳酸铝的量为115g以外，采用与例1同样的方法，制成包含锂、锰、铝的碳酸盐。
将该碳酸盐作为原料，改变氧化条件进行氧化处理，制成如表4所示的材料。当通过ICP-MS测定各元素的含量来确认组成时，确认到Al取代率为5％(Li1+xMn2-yMyO4中，y＝0.1)。另外，X射线衍射的结果，确认到氧化后的材料均为尖晶石型的锂锰氧化物。并且，通过SEM观察确认到材料已形成次级粒子。
例5(晶格常数)
除了分别改变碳酸锂的量之外，采用与例1同样的方法，制成包含锂、锰、铝的碳酸盐。
将该碳酸盐作为原料进行氧化处理，制成如表5所示的材料。当通过ICP-MS测定各元素的含量来确认组成时，确认到Al取代率为5％(Li1+xMn2-yMyO4中，y＝0.1)。另外，X射线衍射的结果，确认到氧化后的材料均为尖晶石型的锂锰氧化物。并且，通过SEM观察确认到材料已形成次级粒子。
Figure G2008800008557D00181
Figure G2008800008557D00191
Figure G2008800008557D00211

Claims (8)

1.锂离子电池用尖晶石型锂锰复合氧化物，该锂锰复合氧化物由通式Li1+xMn2-yMyO4表示，式中，M为选自A1、Mg、Si、Ca、Ti、Cu、Ba、W和Pb中的1种以上元素，-0.1≤x≤0.2，0.06≤y≤0.3；分别以粒度分布中的累积体积达到10％、50％和90％的粒度为d10、d50和d90时，d10为2μm以上至5μm以下，d50为6μm以上至9μm以下，d90为12μm以上至15μm以下；BET比表面积为超过1.0m2/g且在2.0m2/g以下；振实密度为0.5g/cm3以上且不足1.0g/cm3。
2.权利要求1所述的锂锰复合氧化物，其中，M为Al。
3.权利要求2所述的锂锰复合氧化物，其中，晶格常数满足以下所示的经验式：A＝8.343-0.250B±0.005，式中，A：晶格常数
Figure FSB00000452632400011
B：由ICP-MS定量分析值算出的Li量相对于全部金属量的摩尔比。
4.权利要求1～3中任一项所述的锂锰复合氧化物，其中，与Li量相对于全部金属量的摩尔比相当的(1+x)/2为0.51以上至0.58以下。
5.权利要求1～3中任一项所述的锂锰复合氧化物，其中，将2g锂锰复合氧化物的粉末投入到直径为20mm的圆筒形模具中，用单轴压力机施加压力，在加压压力为0.5吨/cm2下成形时，具有压粉体密度为1.0g/cm3以上至2.0g/cm3以下。
6.权利要求1～5中任一项所述的锂锰复合氧化物的制造方法，该方法包括：在大气气氛下使用连续炉，将不仅含有Li和Mn，也含有选自Al、Mg、Si、Ca、Ti、Cu、Ba、W和Pb中的1种以上元素的混合物或共沉物，至第一阶段的规定温度为止，以350℃/小时以上至700℃/小时以下的速度进行升温，在第一阶段以350～700℃之间的规定温度进行3～9小时的氧化；接着，元需冷却以250℃/小时以下的速度进行升温，在第二阶段以800～1000℃之间的规定温度进行1～5小时的氧化；结束后以300℃/小时以下的速度进行炉内冷却。
7.锂离子电池用正极，该正极使用了权利要求1～5中任一项所述的锂锰复合氧化物作为正极活性物质。
8.锂离子电池，该电池使用了权利要求7所述的正极。
CN2008800008557A 2007-07-19 2008-04-14 锂离子电池用锂锰复合氧化物及其制造方法 Active CN101548415B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP188340/2007 2007-07-19
JP2007188340 2007-07-19
PCT/JP2008/057298 WO2009011157A1 (ja) 2007-07-19 2008-04-14 リチウムイオン電池用リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101548415A CN101548415A (zh) 2009-09-30
CN101548415B true CN101548415B (zh) 2011-08-03

Family

ID=40259500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800008557A Active CN101548415B (zh) 2007-07-19 2008-04-14 锂离子电池用锂锰复合氧化物及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8114309B2 (zh)
EP (1) EP2172996A4 (zh)
JP (1) JP4221448B1 (zh)
KR (1) KR101159563B1 (zh)
CN (1) CN101548415B (zh)
TW (1) TW200905944A (zh)
WO (1) WO2009011157A1 (zh)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2416411B1 (en) 2009-03-31 2020-02-26 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery
DE102009049326A1 (de) 2009-10-14 2011-04-21 Li-Tec Battery Gmbh Kathodische Elektrode und elektrochemische Zelle hierzu
JP2011105565A (ja) * 2009-11-19 2011-06-02 Tosoh Corp 異種金属置換マンガン酸リチウム化合物及びその用途
JP5531602B2 (ja) * 2009-12-18 2014-06-25 住友化学株式会社 電極活物質、電極および非水電解質二次電池
KR101450978B1 (ko) 2009-12-18 2014-10-15 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이온 전지
KR20120061943A (ko) 2009-12-22 2012-06-13 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지, 그리고 리튬 이온 전지용 정극 활물질 전구체
KR101456344B1 (ko) 2010-02-05 2014-11-03 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및, 리튬 이온 전지
EP2533333B1 (en) 2010-02-05 2018-09-12 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
EP2544273A4 (en) 2010-03-04 2014-06-25 Jx Nippon Mining & Metals Corp POSITIVE ACTIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERIES, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION BATTERIES AND LITHIUM ION BATTERY
CN102782911B (zh) 2010-03-04 2015-06-24 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
CN102782913B (zh) 2010-03-04 2015-02-11 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
KR101430843B1 (ko) 2010-03-04 2014-08-18 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지
EP2544280B1 (en) * 2010-03-05 2018-06-06 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive-electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium battery, and lithium ion battery
DE102010011413A1 (de) 2010-03-15 2011-09-15 Li-Tec Battery Gmbh Kathodische Elektrode und elektrochemische Zelle für dynamische Einsätze
DE102010011414A1 (de) 2010-03-15 2011-09-15 Li-Tec Battery Gmbh Lithiumionenzelle mit intrinsischem Schutz gegen thermisches Durchgehen
CN101841018B (zh) * 2010-06-22 2012-03-21 湖南杉杉新材料有限公司 锂离子电池用单晶锂锰氧化物及其制备方法
CN105514420A (zh) * 2010-12-03 2016-04-20 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
KR20120099411A (ko) 2011-01-21 2012-09-10 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 전지용 정극 활물질
CN102812583B (zh) 2011-03-29 2015-02-11 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质的制造方法及锂离子电池用正极活性物质
EP2693536B1 (en) 2011-03-31 2017-05-03 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
CN102259931B (zh) * 2011-05-24 2014-05-07 姚金翰 一种锰酸锂电池材料的制备方法
US8992794B2 (en) 2011-06-24 2015-03-31 Basf Corporation Process for synthesis of a layered oxide cathode composition
KR20140090591A (ko) 2011-11-09 2014-07-17 가부시키가이샤 지에스 유아사 비수 전해질 2차 전지용 활물질, 그 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 2차 전지용 전극 및 비수 전해질 2차 전지
JP6292739B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP6292738B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
KR101510179B1 (ko) * 2012-04-26 2015-04-08 주식회사 포스코이에스엠 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
CN104335396B (zh) 2012-09-28 2018-01-05 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池
JP2014123529A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Jfe Mineral Co Ltd リチウム二次電池用正極材料
CN103117386B (zh) * 2013-02-05 2015-02-18 刘爱强 一种合成尖晶石锰酸锂原料二氧化锰锰含量及原料碳酸锂和二氧化锰配比的确定方法
WO2014126416A1 (ko) * 2013-02-14 2014-08-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN104321908B (zh) 2013-02-14 2018-05-25 株式会社Lg 化学 锂二次电池用正极活性材料和包含其的锂二次电池
US20160043394A1 (en) * 2013-03-15 2016-02-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cathode synthesized by flux method and battery comprising same
JP6251843B2 (ja) * 2015-03-13 2017-12-20 三井金属鉱業株式会社 層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法
EP3425705B1 (en) 2016-02-29 2021-06-16 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Spinel-type lithium-manganese-containing complex oxide
CN107154490A (zh) * 2016-03-04 2017-09-12 苏州宝时得电动工具有限公司 锰酸锂改性材料、电池及电池组
US11329284B2 (en) 2016-05-20 2022-05-10 Nano One Materials Corporation Fine and ultrafine powders and nanopowders of lithium metal oxides for battery applications
WO2017220162A1 (en) * 2016-06-24 2017-12-28 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Electrode material, use of an electrode material for a lithium-ion-based electrochemical cell, lithium-ion-based electrochemical cell
CN109792076B (zh) * 2016-09-29 2022-03-29 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
WO2019035418A1 (ja) 2017-08-14 2019-02-21 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
CN110230029B (zh) * 2019-06-27 2021-03-26 西安邮电大学 一种尖晶石结构锰镍氧化物薄膜的制备方法
CN114988479A (zh) * 2022-05-20 2022-09-02 上海锦源晟新能源材料有限公司 一种含锰材料及其制备方法、锰酸锂及其制备方法和应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2856015B2 (ja) 1993-02-10 1999-02-10 三菱電機株式会社 蓄熱式空気調和装置
JPH10199526A (ja) * 1997-01-08 1998-07-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 二次電池
CA2240805C (en) 1997-06-19 2005-07-26 Tosoh Corporation Spinel-type lithium-manganese oxide containing heteroelements, preparation process and use thereof
JP4214564B2 (ja) 1997-06-19 2009-01-28 東ソー株式会社 他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物およびその製造方法並びにその用途
JPH11189419A (ja) 1997-12-24 1999-07-13 Masayuki Yoshio リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物
JPH11265717A (ja) 1998-03-18 1999-09-28 Japan Metals & Chem Co Ltd 二次電池用スピネル型リチウムマンガン酸化物およびその製造方法
JP2006318926A (ja) * 1998-07-02 2006-11-24 Nippon Chem Ind Co Ltd 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP3595734B2 (ja) 1999-02-15 2004-12-02 株式会社デンソー 非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池
US6248477B1 (en) * 1999-09-29 2001-06-19 Kerr-Mcgee Chemical Llc Cathode intercalation compositions, production methods and rechargeable lithium batteries containing the same
US6929883B2 (en) * 2000-05-30 2005-08-16 Seimi Chemical Co., Ltd. Lithium-transition metal composite oxide
JP4876316B2 (ja) 2001-01-26 2012-02-15 東ソー株式会社 新規リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP2004039539A (ja) * 2002-07-05 2004-02-05 Toda Kogyo Corp 二次電池の正極活物質
JP2004265749A (ja) 2003-03-03 2004-09-24 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP3856015B2 (ja) 2003-06-09 2006-12-13 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極副活物質、非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池
JP4296274B2 (ja) 2004-03-25 2009-07-15 独立行政法人産業技術総合研究所 マンガン酸リチウム系正極活物質及び全固体リチウム二次電池
JP2006114408A (ja) 2004-10-15 2006-04-27 Izumi Taniguchi リチウムマンガン複合酸化物粒子及びそれを用いた二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
JP2006228604A (ja) 2005-02-18 2006-08-31 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2006-114408A 2006.04.27
JP特开2006-318926A 2006.11.24

Also Published As

Publication number Publication date
CN101548415A (zh) 2009-09-30
KR101159563B1 (ko) 2012-06-25
EP2172996A1 (en) 2010-04-07
JPWO2009011157A1 (ja) 2010-09-16
US20090289218A1 (en) 2009-11-26
JP4221448B1 (ja) 2009-02-12
US8114309B2 (en) 2012-02-14
EP2172996A4 (en) 2013-07-31
TWI368343B (zh) 2012-07-11
WO2009011157A1 (ja) 2009-01-22
TW200905944A (en) 2009-02-01
KR20090024826A (ko) 2009-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101548415B (zh) 锂离子电池用锂锰复合氧化物及其制造方法
CN107531510B (zh) 铝包覆含镍钴复合氢氧化物及制造方法、非水系电解质二次电池及正极活性物质及制造方法
KR101352296B1 (ko) Ｌｉ 2차 전지에서 높은 안전성과 높은 파워를 겸비한 불균일한 양극 물질
KR101644252B1 (ko) 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
KR101430843B1 (ko) 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지
KR101338816B1 (ko) Ｌｉ 2차 전지에서 높은 안전성과 높은 파워를 겸비한 양극 물질
JP5344146B2 (ja) 核−殻の層構造を有するリチウム二次電池用陽極活物質、その製造方法及びこれを使用するリチウム二次電池
JP5819200B2 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
CN102341941B (zh) 锂离子电池用正极活性物质
KR101612591B1 (ko) 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질과 그 제조 방법 및 비수계 전해질 이차전지
TWI549343B (zh) A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery
TWI423508B (zh) A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery
TWI423507B (zh) A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery
CN110121481A (zh) 镍锰复合氢氧化物和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法以及非水系电解质二次电池
JP2008147068A (ja) 非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物
CN106395918A (zh) 镍-钴-锰类化合物颗粒粉末和锂复合氧化物颗粒粉末及其制造方法和非水电解质二次电池
WO2011096522A1 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
Ruan et al. Effect of pre-thermal treatment on the lithium storage performance of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
KR100805910B1 (ko) 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 전지
KR101405663B1 (ko) 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20080088177A (ko) 리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법
JP7163624B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
US7078127B2 (en) Method for producing positive electrode material of Li-ion secondary battery
WO2013084535A1 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
KR20180098787A (ko) 전이금속 복합화합물 전구체 및 이로부터 제조된 이차전지용 양극 활물질

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: JX NIPPON MINING + METALS CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: NIPPON MINING + METALS CO., LTD.

Effective date: 20101117

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20101117

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Applicant after: JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Applicant before: Nippon Mining & Metals Co., Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: JX NIPPON MINING & METALS CORPORATION

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: JX NIPPON MINING & METALS CORPORATION

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: JX NIPPON MINING & METALS CORPORATION

CP02 Change in the address of a patent holder
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: No. 10-4, erdingmu, tiger gate, Tokyo port, Japan

Patentee after: JKS Metal Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: JKS Metal Co.,Ltd.