KR101159563B1 - 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고온 사이클 특성이 우수하고, 고용량의 전지 특성을 갖는 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물을 제공한다.
일반식 : Li1 + xMn2 - yMyO4 (식 중, M 은 Al, Mg, Si, Ca, Ti, Cu, Ba, W 및 Pb 에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0.06 ≤ y ≤ 0.3) 으로 나타내고, 입도 분포에 있어서의 누적 체적이 10％, 50％ 및 90％ 가 되는 입도를 각각 d10, d50 및 d90 으로 할 때, d10 이 2㎛ 이상 5㎛ 이하, d50 이 6㎛ 이상 9㎛ 이하, d90 이 12㎛ 이상 15㎛ 이하이고, BET 비표면적이 1.0㎡/g 을 초과 2.0㎡/g 이하이고, 탭 밀도가 0.5g/㎤ 이상 1.0g/㎤ 미만인 리튬 이온 전지용 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물.

Description

리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물 및 그 제조 방법{LITHIUM-MANGANESE DOUBLE OXIDE FOR LITHIUM ION BATTERIES AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF THE DOUBLE OXIDE}
본 발명은 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명에 관련된 리튬 망간 복합 산화물은 알루미늄 등의 이종 (異種) 원소로 망간의 일부가 치환되어 있다. 또한, 본 발명은 상기 리튬 망간 복합 산화물을 이용한 리튬 이온 전지용 정극 및 그 정극을 이용한 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 높고, 비교적 높은 전압을 얻을 수 있는 특징을 가지며, 노트북 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대 전화 등의 소형 전자 기기용으로 다용되고 있는 2 차 전지이다. 장래, 전기 자동차나 일반 가정의 분산 배치형 전원과 같은 대형 기기의 전원으로서의 이용도 유망시되고 있다.
리튬 이온 전지에 사용하는 정극 활물질로서는 종래 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4 와 같은 리튬 복합 산화물이 대표적이지만, 그 중에서도 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4 는 안전성이 우수하고, 또한 자원적으로 풍부한 망간을 사용하기 때문에 가격면에서 유리하다는 점에서 리튬 이온 전지용 정극 재료로서 주목받고 있다.
그러나, LiMn2O4 는 고온에서의 사이클 열화나 보존시의 열화가 큰 문제나, 현재 주류인 코발트산 리튬 (LiCoO2) 과 비교하면 용량이 낮은 문제가 있기 때문에 이들 문제를 극복할 기술 개량이 여러 가지 검토되어 왔다.
예를 들어, LiMn2O4 의 사이클 특성을 개선하기 위하여 LiMn2O4 에 있어서의 Mn 의 일부를 이종 원소로 치환하는 방법이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 평11-189419호 (특허 문헌 1) 에는, 조성식 Li1 + xMn2 -yMyO4+z 로 나타내는 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물에 있어서, 16d 사이트에 3 가의 금속인 Co, Cr, Al 등을 도핑하는 것을 제안하고, 3 가 금속의 도핑은 용량 저하를 최소한으로 제어하기 때문에 매우 유용하다고 되어 있다.
또, 일본 공개특허공보 평11-265717호 (특허 문헌 2) 에는, 리튬 망간 산화물 중에, Mn 보다 격자 에너지가 높은 (결정 격자를 안정화시키는 힘이 강한) 원소, 즉, Al 혹은 Mn 이외의 천이 금속을 미량 첨가 배위시킴으로써, 초기 방전 용량을 크게 저하시키지 않고 용량 유지율과 고온 사이클 특성을 함께 향상시킬 수 있다고 하고 있다. 구체적으로는 일반식 LiMnx - yMyO4 (x : 1.8 ～ 2.1, y : 0.01 ～ 0.1, M : Al, 혹은 Mn 이외의 천이 금속) 로 이루어지는 스피넬형 리튬 망간 산화물이 기재되어 있다. 그리고, 상기 첨가 원소 M 을 Mnx (x : 1.8 ～ 2.1) 에 대해 0.01 ～ 0.1 의 비율로 치환하는 것은, 0.01 미만이면 용량 유지율 및 고 온 특성의 개선이 보이지 않고, 한편, 0.1 을 초과하면 초기 방전 용량의 저하가 크기 때문에 비실용적이기 때문이라고 하고 있다.
일본 특허 제3595734호 (특허 문헌 3) 에도 Mn 의 일부를 다른 원소로 치환함으로써 결정 중의 전자 궤도를 변화시켜, 결정의 골격을 형성하고 있는 Mn-O 간의 결합력을 높임으로써 결정 구조를 강화시키는 것이 기재되어 있다.
비표면적에 착안한 특성 개량도 제안되어 있다.
특허 문헌 1 에는, 사이클 수명을 증가시키기 위하여, 리튬 망간 복합 산화물의 비표면적을 1.2㎡/g 이하로 하는 것을 제안하고 있다.
일본 공개특허공보 2002-226214호 (특허 문헌 4) 에는 고온 안정성이나 전극 제조시의 작업성의 관점에서 리튬 망간 복합 산화물의 BET 비표면적을 1.0㎡/g 이하로 하는 것을 제안하고 있다.
또한, 특허 문헌 3 에는 Li1 + xMn2 -x- yAlyO4 (x ≥ 0, y ＞ 0) 로 나타내는 리튬 망간 산화물에 있어서, 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 관점에서, BET 비표면적을 0.9㎡/g 이하, 특히 0.6㎡/g 이하로 해야 하는 것이 제안되어 있다.
격자 상수에 착안한 특성 개량도 제안되어 있다.
예를 들어, 특허 문헌 2 에는, 격자 상수가 8.200 ～ 8.250Å 이하인 스피넬형 리튬 망간 산화물을 제안하고 있다. 격자 상수를 이러한 범위 내로 함으로써, 리튬과 망간 이외의 원소가 첨가 배위되어 있어도, 리튬 망간 스피넬 구조의 기본적인 격자 상수 (8.240Å) 와 매우 근사한 값의 상수를 갖기 때문에 기본적인 격자 결함이 없다고 되어 있다.
특허 문헌 3 에는 상기 리튬 망간 산화물에 있어서, 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 관점에서 격자 상수 a ≤ 8.220Å 로 해야 하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-265749호 (특허 문헌 5) 에는, 방전 용량 유지율이 저하되어 충전 상태를 장시간 유지할 수 없게 되는 것을 방지하기 위하여, 알루미늄 치환 망간산 리튬의 격자 상수를 8.245Å 이하로 해야 하는 것을 제안하고 있다.
입도 분포를 규정함으로써, 특성 개량을 목표로 한 선행 문헌도 있다.
특허 문헌 4 에는 리튬 망간 산화물의 평균 입자경을 5 ～ 20㎛ 로 규정하고 있다. 그 이유는, 평균 입자경이 5㎛ 미만인 경우, 고온 안정성의 저하가 현저해지고, 게다가 전극을 제조할 때의 작업성이 나빠지고, 또한, 20㎛ 를 초과한 경우에는 하이레이트 충방전 특성이 현저하게 저하되기 때문이다. 실시예 1 에서는 평균 입자경이 15.1㎛ 이었던 것이 기재되어 있다.
일본 특허 제3856015호 (특허 문헌 6) 에는, 입자의 입도 분포에 있어서, 체적 누적 빈도가 10％, 50％ 및 90％ 에 도달하는 입경을 각각 D10, D50 및 D90 으로 했을 때, 0.1 ≤ (D10/D50) ≤ 1, 1 ＜ (D90/D50) ≤ 3 및 5㎛ ≤ D50 ≤ 40㎛ 전부를 만족하는 것이 바람직한 것으로 기재되어 있다. 이로써, 과방전 특성의 향상을 저하시키지 않고, 극판 밀도를 향상시킬 수 있다고 여겨진다. 특허 문헌 6 의 실시예 1 에는 D10, D50 및 D90 이 각각 10㎛, 13㎛ 및 18㎛ 인 것이 기재 되어 있고, 실시예 2 에서는 D10, D50 및 D90 이 각각 9㎛, 12㎛ 및 16㎛ 인 것이 기재되어 있다.
또한 탭 밀도를 규정하는 선행 문헌도 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-228604호 (특허 문헌 7) 에는 탭 밀도를 1 ～ 1.5g/㎤ 로 한 리튬 망간 니켈 알루미늄 복합 산화물을 개시하고 있다. 그 이유로서, 탭 밀도가 1g/㎤ 를 밑돌면, 전지를 제조하는 경우에 충전할 수 있는 양이 적어져 일정한 용량을 채울 수 없게 되고, 또한, 1.5g/㎤ 를 상회하면, 평균 입자경 d50 이 12㎛ 를 웃돌아 집전체의 표면에 균일 도포를 할 수 없게 되는 점을 들고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-189419호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평11-265717호
특허 문헌 3 : 일본 특허 제3595734호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2002-226214호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-265749호
특허 문헌 6 : 일본 특허 제3856015호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2006-228604호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
이와 같이 리튬 망간 복합 산화물을 정극 활물질 (또는 정극재) 로 이용한 리튬 이온 전지의 약점이었던 고온 사이클 특성이나 용량의 향상이라는 과제가 Mn 의 이종 원소로의 치환을 비롯하여 여러 가지의 파라미터를 규정함으로써 서서히 해결되고 있으나, 아직 개량의 여지는 남아 있다. 즉, 어느 파라미터는 다른 어느 파라미터와 독립적으로 특성 향상에 기여를 나타낸다고는 할 수 없기 때문에, 어느 문헌에 의하면 바람직하다고 여겨지는 파라미터의 수치 범위이어도 그것이 항상 바람직한 범위라고는 말할 수 없고, 그 밖의 조건이 상이하면 그 범위가 변동되는 경우도 있는 것이다. 더구나, 문제가 되는 파라미터가 복잡하면 할수록 파라미터와 얻어지는 전지 특성 간의 함수도 고차원화되어, 리튬 이온 전지의 정극제로서 사용할 때에, 리튬 망간 복합 산화물이 가져야 하는 최적의 파라미터의 집합을 탐색하는 것은 매우 어려운 일이 된다.
그래서, 본 발명은 리튬 망간 복합 산화물을 규정하는 파라미터의 수를 증가시킨 경우에, 그들 파라미터의 집합이 리튬 이온 전지의 특성, 특히 고온 사이클 특성 및 용량에 미치는 영향을 조사하여, 보다 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있는 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은 상기 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 과제로 한다. 또, 본 발명은 상기 리튬 망간 복합 산화물을 이용한 리튬 이온 전지용 정극을 제공하는 것을 다른 과제로 한다. 또한, 본 발명은 상기 리튬 이온 전지용 정극을 이용한 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 다른 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 리튬 망간 복합 산화물을 특정하는 여러 가지 파라미터와 이것을 정극 활물질로서 이용한 리튬 이온 전지의 특성과의 관계에 대하여 예의 검토하여, 소정의 조건을 만족하는 리튬 망간 복합 산화물이 특히 고온 사이클 특성이 우수하고, 높은 전지 용량을 갖는 것을 알아내었다.
또, 일반적으로, 정극을 제조할 때에는, 바인더를 유기 용제에 용해시키고, 이것에 정극재와 도전재를 첨가하여 슬러리상으로 하여 알루미늄박 등의 집전체에 도포하고, 건조?프레스하여 정극으로 하는 순서를 거친다. 그 때문에, 그 슬러리의 집전체로의 도포성이 불량하면, 재료 특성을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있어, 전지 제조상, 양호한 도포성이 요구된다. 본 발명에 관련된 리튬 망간 복합 산화물은 집전체로의 도포성도 우수하다.
상기 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서, 일반식 : Li1+xMn2-yMyO4 (식 중, M 은 Al, Mg, Si, Ca, Ti, Cu, Ba, W 및 Pb 에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0.06 ≤ y ≤ 0.3) 으로 나타내고, 입도 분포에 있어서의 누적 체적이 10％, 50％ 및 90％ 가 되는 입도를 각각 d10, d50 및 d90 으로 할 때, d10 이 2㎛ 이상 5㎛ 이하, d50 이 6㎛ 이상 9㎛ 이하, d90 이 12㎛ 이상 15㎛ 이하이고, BET 비표면적이 1.0㎡/g 을 초과 2.0㎡/g 이하이고, 탭 밀도가 0.5g/㎤ 이상 1.0g/㎤ 미만인 리튬 이온 전지용 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물이다.
본 발명에 관련된 리튬 망간 복합 산화물은 일 실시형태에 있어서, M 이 Al 이다. 이 경우, 격자 상수가 다음 식 : A = 8.343 - 0.250 B ± 0.005 (식 중, A : 격자 상수 (Å), B : 분석값으로부터 계산한 전체 금속 (Mn 과 M 의 합계를 가리키고, Li 는 제외한다) 량에 대한 Li 량 비 (몰비)) 를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 리튬 망간 복합 산화물은 다른 일 실시형태에 있어서, 전체 금속량에 대한 Li 량의 몰비 (「Li 비」라고 한다) 에 상당하는 (1 + x)/2 가 0.45 이상 0.6 이하이다.
본 발명에 관련된 리튬 망간 복합 산화물 또는 다른 일 실시형태에 있어서, 본 발명에 관련된 리튬 망간 복합 산화물의 분말 2g 을 직경 20㎜ 의 원통형 금형에 투입하고, 1 축 프레스에 의해 압력을 가하여, 프레스압이 0.5ton/㎠ 로 성형되었을 때의 압분체 밀도가 1.0g/㎤ 이상 2.0g/㎤ 이하이다.
본 발명은 다른 일 측면에 있어서, Li 및 Mn 에 추가하여, Al, Mg, Si, Ca, Ti, Cu, Ba, W 및 Pb 에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 혼합물 또는 공침물을 대기 분위기에 있어서, 연속로를 사용하여, 1 단계 350 ～ 700℃ 사이의 소정 온도에서 3 ～ 9 시간 산화시키고, 이어서, 냉각시키지 않고 2 단계 800 ～ 1000℃ 사이의 소정 온도에서 1 ～ 5 시간 산화시키는 것을 포함하는 본 발명에 관련된 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법이다. 1 단계의 소정 온도까지는 350℃/시 이상 700℃/시 이하로 승온시키고, 1 단계의 소정 온도로부터 2 단계의 소정 온도까지는 250℃/시 이하로 승온시키고, 2 단계의 소정 온도에서의 유지 종료 후에는 300℃/시 이하로 노냉시킨다.
본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 리튬 망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한 리튬 이온 전지용 정극이다.
본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 정극을 이용한 리튬 이온 전지이다.
발명의 효과
본 발명에 관련된 리튬 망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한 리튬 이온 전지는 고온 사이클 특성이 우수하고, 높은 전지 용량을 가질 수 있다.
또, 일반적으로, 정극을 제조할 때에는, 바인더를 유기 용제에 용해시키고, 이것에 정극재와 도전재를 첨가하여 슬러리상으로 하여 알루미늄박 등의 집전체에 도포하고, 건조?프레스하여 정극으로 하는 순서를 거친다. 그 때문에, 그 슬러리의 집전체로의 도포성이 불량하면, 재료 특성을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있어, 전지 제조상, 양호한 도포성이 요구된다. 본 발명에 관련된 리튬 망간 복합 산화물은 집전체로의 도포성도 우수하다.
도 1 은 산화 처리의 온도 프로파일의 대표예를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
조성
본 발명에 관련된 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물은 일반식 : Li1 + xMn2 -yMyO4 (식 중, M 은 Al, Mg, Si, Ca, Ti, Cu, Ba, W 및 Pb 에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0.06 ≤ y ≤ 0.3) 으로 나타낼 수 있다. 즉, 그 복합 산화물은 망간산 리튬 (LiMn2O4) 에 있어서, Mn 의 일부를 금속 원소 M 으로 치환한 조성을 갖는다. M 으로서 선택되는 Al, Mg, Si, Ca, Ti, Cu, Ba, W 및 Pb 는 산소 결합 에너지가 크고, 스피넬형 망간 산화물의 결점인 산소 결손에서 기인하는 전지 성능의 열화를 방지할 수 있게 된다. M 으로서는 제조상의 이유 (치환의 용이함) 에 의해 Al 이 특히 바람직하다.
식 중, y 는 Mn 을 M 으로 치환하는 정도를 나타낸다. y 가 0.06 미만이면 고온 특성의 개선 효과가 충분하지 않고, 또한, y 가 0.3 을 초과하면 충분한 초기 용량이 얻어지지 않는다. 그래서, 0.06 ≤ y ≤ 0.3, 보다 바람직하게는 0.08 ≤ y ≤ 0.25 로 한다. y 의 조절은 혼합물, 공침물을 제조할 때의 치환 금속염류의 양을 조절함으로써 행할 수 있다.
또, 전체 금속량 (Mn 과 M 의 합계를 가리킨다) 에 대한 Li 량의 비는 1/2 인 것이 통상이지만, Li 량은 전체 금속량에 대해 과잉 또는 부족하여도 상관없다. 단, 전체 금속량에 대한 Li 량의 비를 나타내는 (1 + x)/2 가 0.45 ≤ (1 + x)/2 ≤ 0.6 의 범위인 것이 용량과 고온 특성 (사이클 특성, 보존 특성) 의 밸런스 면에서 보다 바람직하고, 0.51 ≤ (1 + x)/2 ≤ 0.58 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 산소 (O) 의 양에 대해서는, 실제상 부분적으로 결손이나 과잉이 보이는 경우가 있는데, 이 경우에는 조성 분석으로부터 구한 산소 (O) 의 양이 이론 화학량인 4 로부터 벗어나지만, 조성 분석의 오차를 고려하여 ±5％ 정도까지의 오차라면 특성에 큰 영향은 없어, 실질적으로 4 로 생각해도 된다.
입자의 형태
본 발명에 관련된 리튬 망간 복합 산화물은 일반적으로 입자의 형태로 제공된다. 그 입자는 1 차 입자, 2 차 입자 또는 그들의 혼합 입자의 형태 중 어느 형태이어도 되지만, 전극 제조시의 도포성을 양호하게 유지하는 이유로 인해 1 차 입자가 응집되어 2 차 입자를 형성하는 형태인 것이 바람직하다. 1 차 입자를 성장시키고, 또한 1 차 입자끼리를 결합하는 데에 필요한 에너지를 산화 공정에서의 열에너지에 의해 부여함으로써 양호한 입자 형태를 실현한다.
입도 분포
본 발명에 관련된 리튬 망간 복합 산화물은 입도 분포에 있어서, 누적 체적이 10％, 50％ 및 90％ 에 도달하는 지점에서의 입도를 각각 d10, d50 및 d90 으로 하는 경우, d10 이 2㎛ 이상 5㎛ 이하, d5O 이 6㎛ 이상 9㎛ 이하, d90 이 12㎛ 이상 15㎛ 이하의 전부를 만족한다. d10 을 2㎛ 이상 5㎛ 이하로 한 것은 2㎛ 미만에서는 슬러리를 제작할 때에 혼합 불량을 발생시키기 쉽고, 또, 5㎛ 를 초과하면 도포 후의 전극막에 요철을 발생시키기 쉽기 때문이다. 평균 입경을 가리키는 d50 을 6㎛ 이상 9㎛ 이하로 한 것은 6㎛ 미만에서는 고온 특성 (고온 사이클 특성, 고온 보존 특성) 의 열화가 진행되는 경향이 있고, 또한 9㎛ 를 초과하면 그 복합 산화물에 바인더 및 도전재를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 집전체에 도포한 후의 전극막에 요철을 발생시키기 쉽기 때문이다. d90 을 12㎛ 이상 15㎛ 이하로 한 것은 d10 의 범위 한정과 동일하고, 12㎛ 미만에서는 슬러리 제조시에 혼합 불량을 발생시키기 쉽고, 또, 15㎛ 를 초과하면 도포 후의 전극막에 요철을 발생시 키기 쉽기 때문이다. 도포 후의 전극막에 요철이 발생하면, 프레스 후의 전극면의 평활성이 없어지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 관련된 리튬 망간 복합 산화물의 바람직한 실시형태에서는 d10 이 2㎛ 이상 5㎛ 이하, d50 이 7㎛ 이상 9㎛ 이하, d90 이 13㎛ 이상 15㎛ 이하의 전부를 만족한다.
BET 비표면적
본 발명에 관련된 리튬 망간 복합 산화물에 있어서는, BET 비표면적을 1.0㎡/g 초과 2.0㎡/g 이하로 한다. 1.0㎡/g 이하에서는 전해액의 침투성이 부족하여, 높은 전지 용량을 확보하기 어렵다. 또한, 2.0㎡/g 을 초과하면 도포 불량을 발생시키기 쉬워진다. BET 비표면적은 바람직하게는 1.2㎡/g 이상 1.9㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1.3㎡/g 이상 1.8㎡/g 이하이다.
탭 밀도
본 발명에 관련된 리튬 망간 복합 산화물에 있어서는, 탭 밀도를 0.5g/㎤ 이상 1.0g/㎤ 미만으로 한다. 탭 밀도는 비표면적과 밀접한 상관이 있으며, 일반적으로 비표면적이 높은 입자는 입자 사이에 공극이 존재하여 탭 밀도가 낮아진다. 리튬 이온 전지용 정극재는 이 양자의 밸런스를 고려할 필요가 있다. 종래는 탭 밀도가 1.0g/㎤ 보다 높고, 비표면적이 1.0㎡/g 보다 낮은 재료가 바람직하다고 여겨졌으나, 고용량의 발현에 있어서는 종래보다 탭 밀도가 낮고, 비표면적이 높은 본원 범위 내의 것이 전해액의 침투 면에서 유효하여, 보다 바람직하다는 것을 알아내었다. 0.5g/㎤ 미만에서는 막 밀도가 높아지지 않아, 고용량을 달성할 수 없다. 또, 1.0㎡/g 이상이면 전해액의 침투성이 나빠지는 경향이 있다. 탭 밀도는 0.7g/㎤ 이상 0.95g/㎤ 이하가 바람직하고, 0.8g/㎤ 이상 0.9g/㎤ 이하가 보다 바람직하다.
격자 상수
본 발명에 관련된 리튬 망간 복합 산화물의 격자 상수는, 치환 원소나 Li 함유량에 바람직한 범위가 상이하지만, 치환 원소가 알루미늄인 경우에는, 대체로 이하의 경험식에 들어맞는 것이 바람직하다.
격자 상수 (Å) 를 A, 분석값으로부터 계산한 전체 금속량에 대한 Li 량을 몰비로 나타낸 것 (Li/전체 금속) 을 B 로 한 경우
A = 8.343 - 0.250B ± 0.005
상기 식의 기울기 및 절편은 바람직한 결과가 얻어진 격자 상수와 Li 량의 조합 7 점을 플롯하고, 최소 제곱법으로 직선 근사시켜 구한 것이다 (실시예 5 참조).
격자 상수는 상세한 결정 구조를 규정하는 유효한 지표 중 하나이다. Li 사이트에서의 치환 원소의 위치나, Mn 사이트에서의 치환 원소의 위치에 따라 격자 상수는 변화되고, Li 의 확산에 영향을 미치는 점에서 용량의 발현과 관계가 있다.
압분체 밀도
본 발명에 관련된 리튬 망간 복합 산화물의 분말 2g 을 직경 20㎜ 의 원통형 금형에 투입하고, 1 축 프레스에 의해 압력을 가하여, 프레스압이 0.5ton/㎠ 로 성형되었을 때의 압분체 밀도가 1.0g/㎤ 이상 2.0g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 1.0g/㎤ 를 밑도는 밀도에서는 높은 용량을 확보하는 것이 곤란하고, 2.0g/㎤ 을 초과하는 밀도에서는 전해액의 침투성이 나빠져 특성 열화의 요인이 되기 때문이다. 압분체의 밀도는 1.5g/㎤ 이상 2.0g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.7g/㎤ 이상 1.9g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다. (덧붙여서, 프레스압 0.5ton/㎠ 는 2 차 입자가 파괴되기 전의 프레스압이다.)
제조 방법
본 발명에 관련된 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서는, 리튬, 망간 및 망간의 일부를 치환하는 산소 에너지가 큰 치환 원소를 함유하는 혼합물 또는 공침물을 산화시키는 방법을 이용할 수 있다. 혼합물은 각 원소의 화합물을 일반적인 방법으로 혼합하여 제조한 것이어도 되고, 공침물에 대해서도 일반적인 방법 (수산화물 혹은 탄산염에서의 공침) 으로 제조할 수 있다.
구체적으로는, 리튬 망간 복합 산화물의 결정을 구성하는 금속 원소가 목적으로 하는 조성비로 결정 구조 중에 존재하도록 각종 원료를 혼합하여, 원료 혼합물로 한다. 원료로서는 리튬 화합물, 망간 화합물 및 이종 원소 M 의 화합물이 함유된다.
리튬 화합물로서는 한정적이지는 않지만, 탄산 리튬, 수산화 리튬, 산화 리튬, 염화 리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 탄산 수소 리튬, 아세트산 리튬, 불화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 과산화 리튬을 들 수 있다. 그 중에서도 취급이 용이하다는 점, 저렴하다는 이유에서 탄산 리튬이 바람직하다.
망간 화합물로서는 한정적이지는 않지만, 금속 망간, 산화 망간, 수산화 망간, 질산 망간, 탄산 망간, 염화 망간, 요오드화 망간, 황산 망간을 들 수 있다. 그 중에서도 혼합의 용이함, 공침법에서의 사용의 용이함 (용액에서의 용해도가 높은 점) 이라는 이유에서 탄산 망간, 금속 망간, 염화 망간, 황산 망간이 바람직하다.
이종 원소 M 으로서 알루미늄을 채용하는 경우, 알루미늄 화합물로서는 한정적이지는 않지만, 산화 알루미늄, 질산 알루미늄, 탄산 알루미늄, 수산화 알루미늄, 염화 알루미늄을 들 수 있다. 그 중에서도 혼합의 용이함, 공침법에서의 사용의 용이함 (용액에서의 용해도가 높은 점) 의 이유에서 산화 알루미늄, 염화 알루미늄이 바람직하다.
이종 원소 M 으로서 Mg, Si, Ca, Ti, Cu, Ba, W 또는 Pb 를 채용하는 경우에도 마찬가지로 그들의 탄산염, 질산염, 수산화물, 염화물, 산화물 등을 사용할 수 있다.
혼합 방법에 대하여 설명한다. 혼합 방법은 한정적이지는 않지만, 분말상의 원료를 그대로 혼합하는 방법, 원료를 물 및/또는 유기 용매에 용해 또는 현탁시킨 후에 혼합하는 방법을 들 수 있다. 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서 후자의 방법이 바람직하다.
후자의 방법 중 바람직한 일례를 든다. 먼저, 순수로 탄산 리튬 현탁액을 제조한다. 현탁액 중의 탄산 리튬 농도는 혼합하는 양에 맞춰 20 ～ 600g/ℓ정도가 적당하다. 이어서, 탄산 리튬 현탁액에 원하는 양의 Mn 및 Al 등의 이종 원소의 염화물 수용액을 투입 또는 적하한다. 염화물 수용액의 투입 속도는, 제조되는 입자의 입경이나 입자형상을 제어하기 위하여 토탈 첨가량이 10 분 ～ 20 시간 동안 첨가되도록 조정하는 것이 좋다. 액온은 어느 것이나 실온이면 되지만, 가열하여도 상관없다. 또, 염화물 수용액의 투입시는 입자의 결합 상태를 제어할 목적으로 탄산 리튬 현탁액을 50 ～ 400rpm 의 교반 속도로 교반하는 것이 바람직하다. 교반 속도는 사용하는 조에 맞춰 결정한다. 투입 속도 및 교반 속도를 조정함으로써 원하는 입경의 탄산염이 침전된다. 침전물을 여과에 의해 채취하고, 수세하여 원료 혼합물로 한다.
얻어진 원료 혼합물을 적정 조건하에서 산화 처리 (산화 분위기 중에서의 소성 등) 함에 따라 본 발명에 관련된 리튬 망간 복합 산화물이 얻어지고, 이것을 리튬 2 차 전지의 정극 활물질로 한다.
산화 처리는 연속로를 사용하여, 노내를 2 단계로 온도 조정하는 것이 중요하다. 정치로 (靜置爐) 에서는 제품에 있어서의 품질의 편차가 커, 공업적으로 불리하기 때문이다. 2 단계의 온도 조정은 제 1 단계를 350 ～ 700℃ 사이의 소정 온도에서 처리 시간 3 ～ 9 시간의 산화 처리로 하고, 제 2 단계를 800 ～ 1000℃ 사이의 소정 온도에서 처리 시간 1 ～ 5 시간의 산화 처리로 하는 것이 바람직하고, 제 1 단계를 400 ～ 600℃ 사이의 소정 온도에서 처리 시간 4 ～ 8 시간의 산화 처리로 하고, 제 2 단계를 850 ～ 950℃ 사이의 소정 온도에서 처리 시간 2 ～ 4 시간의 산화 처리로 하는 것이 보다 바람직하다. 각 단계에 있어서의 「소정 온도」는 엄밀한 의미에서 일정하게 유지되지 않아도 되고, 실질적인 변동 이 없으면 소정 온도로서 취급하여도 된다. 예를 들어, 노내 분포의 편차 정도인 ±5℃ 전후의 변동이 있는 것은 허용된다. 양산성 확보의 관점에서 제 1 단계의 소정 온도에서의 유지 종료 후에는 냉각시키지 않고, 제 2 단계의 소정의 산화 온도까지 승온시킨다. 제 1 단계의 처리는 원료 혼합물인 탄산염을 산화물로 산화시킬 목적에서 실시하고, 제 2 단계의 처리는 제 1 단계에서 얻어진 산화물을 원하는 이종 원소 치환 리튬 망간 산화물로 하기 위한 산화이다. 각각의 처리 온도에서 미반응물을 남기지 않고, 그 밖의 부생성물을 생성시키지 않는 것이 특성 발현 상에서도 중요하다. 따라서, 제 1 단계의 온도가 350℃ 를 밑돌면 원료 혼합물인 탄산염의 산화가 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 제 1 단계의 온도가 700℃ 를 초과하면 일부가 스피넬 산화물로 변화되어 부생성물이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 2 단계의 온도가 800℃ 를 밑돌면 리튬 망간 산화물로의 변환이 불충분하고, 1000℃ 를 초과하면 산소 결손이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다.
또, 1 단계의 소정 온도까지는 350℃/시 이상 700℃/시 이하로 승온시키고, 1 단계의 소정 온도로부터 2 단계의 소정 온도까지는 250℃/시 이하로 승온시키고, 2 단계의 소정 온도에서의 유지 종료 후에는 300℃/시 이하로 노냉 (爐冷 시킨다. 1 단계의 소정 온도까지는, 350℃/시 미만에서는 양산성의 면에서 적합하지 않고, 700℃/시를 초과하면 도가니가 열충격으로 파손될 우려가 있어 바람직하지 않다. 1 단계의 소정 온도로부터 2 단계의 소정 온도까지는 재료의 온도 추수성이 가장 중요하여, 250℃/시를 초과하면, 재료의 온도와 설정 온도 (노내 온도) 에 차이가 발생하는 경우가 있어, 스피넬화의 반응을 충분히 촉진할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 2 단계의 유지 종료 후에는 노냉되지만, 300℃/시를 초과하는 속도로 냉각시키면 도가니가 열충격으로 파손될 우려가 있어 바람직하지 않다.
1 단계의 소정 온도까지의 승온 속도는, 가열 개시시의 온도 (실온) 로부터 1 단계의 소정 온도까지의 온도차를 가열 개시부터 1 단계의 소정 온도에 도달할 때까지의 시간으로 나누어 구한다.
1 단계의 소정 온도로부터 2 단계의 소정 온도까지의 승온 속도는, 1 단계의 소정 온도로부터 2 단계의 소정 온도까지의 온도차를 1 단계의 소정 온도로부터 2 단계의 소정 온도에 도달할 때까지의 시간으로 나누어 구한다.
2 단계의 소정 온도에서의 유지 종료 후의 냉각 속도, 2 단계의 소정 온도로부터 300℃ 까지의 온도차를 2 단계의 소정 온도로부터 300℃ 에 도달할 때까지의 시간으로 나누어 구한다.
이상의 조건에 추가하여, 원료 혼합물을 연속로에 넣은 후 꺼낼 때까지의 시간은 전체를 12 ～ 24 시간으로 하는 것이 1 단계, 2 단계의 각각의 반응을 충분히 실시한다는 이유에서 바람직하다.
온도 프로파일의 대표예를 도 1 에 나타낸다.
산화 처리는 양산성의 관점에서 대기 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 단, 원료 혼합물의 산화가 적절한 속도로 진행되는 농도 (예 : 산소 농도 5vol％ 이상) 의 산소에 질소나 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 혼합한 분위기이어도 되고, 본 발명에서는 이와 같은 분위기도 대기 분위기라고 부르기로 한다.
이미 설명한 내용도 포함되지만, 상기 제조 방법과 본 발명에서 규정하고 있는 각종 파라미터와의 관계를 여기에서 정리하여 설명한다.
리튬 망간 복합 산화물의 조성은 혼합시의 각 화합물의 투입 (혼합비) 에 의해 조정할 수 있다. 또, 분체 특성인 입도 분포, BET 비표면적, 탭 밀도 및 압분체 밀도는 혼합 방법 및 산화 처리에 의해 조정할 수 있다. 혼합의 균일 정도가 산화 처리시의 1 차 입자의 형성이나 2 차 입자의 응집에 영향을 미쳐, 입도 분포, BET 비표면적, 탭 밀도 및 압분체 밀도를 조정할 수 있다. 보다 균일 정도가 높은 것이 입도가 세밀해지고, BET 비표면적은 높고, 밀도는 낮아지는 경향이 있다. 또한, 격자 상수는 주로 재료의 조성에 의해 조정할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 리튬 망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용하고, 공지된 수단에 따라 정극, 나아가서는 리튬 이온 전지를 제조할 수 있다.
예를 들어, 리튬 망간 복합 산화물의 분말에 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리아미드아크릴 수지 등의 바인더, 및 아세틸렌 블랙, 흑연 등의 도전제를 혼합하여 정극 합제를 조제한다. 다음으로, 이 정극 합제를 슬러리로 하여 알루미늄박 등의 집전체에 도포하고, 프레스함으로써 정극을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 재료의 물성 평가는 이하의 방법에 의해 실시한다.
(조성)
조성은, 재료의 각 원소 (Li, Mn, Al 등) 를 ICP-MS (ICP 질량 분석 장치) 에 의한 정량 분석 결과로부터 계산한다. 실시예에서는 SII 나노테크놀로지사 제조 SPQ-9100 형을 사용하였다.
(입자의 형태)
입자 형태의 관찰은 FE-SEM (전계 효과형 주사 전자 현미경) 으로 실시한다. 실시예에서는 JEOL 사 제조 JSM-6700 형을 사용하였다.
(입도 분포)
레이저 회절식의 입도 분포계를 이용하여 재료의 입도 분포를 측정한다 (JlS-K-5600-9-3 참조). 그 누적 입도 분포의 결과로부터 누적 체적이 10％, 50％ 및 90％ 에 도달하는 지점에서의 입도를 확인하여, 각각 d10, d50 (평균 입경), 및 d90 으로 한다. 실시예에서는 시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-3000 을 사용하였다.
(BET 비표면적)
BET 법에 의한 비표면적 측정을 일점법으로 실시한 결과를 사용한다 (JIS-Z-8830 참조). 실시예에서는 유아사?아이오닉사 제조 유동법 BET 일점법 비표면적 측정 장치 MONOSORB 를 사용하였다.
(탭 밀도)
탭 밀도계의 실린더에 재료 50g 을 투입하고, 탭 횟수 200 회 후의 체적을 측정하여 탭 밀도를 계산한다 (JIS-Z-2512 참조). 실시예에서는 츠츠이 이화학 기계 주식회사 제조 밀충전 부피 밀도 측정기 TPM-1.P 형을 사용하였다.
(격자 상수)
Cu 타겟에 의한 X 선 회절 장치를 이용하여, 10° ～ 80°까지의 측정을 실 시하고, 회절 피크 위치, d 값의 결과로부터 최소 제곱법에 의해 격자 상수를 계산한다. 실시예에서는 주식회사 리가쿠 제조 RINT-1100 형의 X 선 회절 장치를 사용하였다.
또한, 재료의 결정 구조는, X 선 회절 장치를 이용하여 JCPDS 카드와 대조하여 판정한다.
(압분체 밀도)
재료 분체 2g 을 직경 20㎜ 의 원통형 금형에 투입하고, 1 축프레스를 이용하여 소정 압력 0.5ton/㎠ 로 30 초 프레스 후의 체적으로부터 압분체 밀도를 구한다. 덧붙여서 소정 압력 0.5ton/㎠ 는 2 차 입자가 파괴되기 전의 프레스압이다.
(도포성)
재료, 도전재 (덴키 화학공업사 제조 덴카블랙 HS-100), 바인더 (PVDF 수지 : 주식회사 쿠레하 제조 KF-1100) 를 85 : 8 : 7 의 중량 비율로 칭량하고, 바인더를 유기 용매 (N-메틸피롤리돈) 에 용해시킨 것에, 재료와 도전재를 혼합하여 슬러리화하여 Al 박 상에 도포한다. 도포한 막의 「줄무늬」의 발생 정도에 따라 도포성을 평가한다. 「줄무늬」가 발생하지 않은 경우를 ○, 발생한 경우를 × 로 한다.
(전지 평가)
재료, 도전재 (덴키 화학공업사 제조 덴카 블랙 : HS-100), 바인더 (PVDF 수지 : 주식회사 쿠레하 제조 KF-1100) 를 85 : 8 : 7 의 중량 비율로 칭량하고, 바 인더를 유기 용매 (N-메틸피롤리돈) 에 용해시킨 것에, 재료와 도전재를 혼합하여 슬러리화하고, Al 박 상에 도포하여 건조 후에 프레스하여 정극으로 한다. 대극을 Li 로 한 평가용의 2032 형 코인 셀을 제조하고, 전해액으로 1M-LiPF6 를 EC-DMC (체적비 1 : 1) 로 용해시킨 것을 이용하여, 충전 조건을 4.3V, 방전 조건을 3.0V 로 충방전을 실시한다. 초기 용량의 확인은 0.2C 에서의 충방전을 실시하고, 고온 (55℃) 에서의 사이클 특성은 0.5C 충전, 1C 방전으로 실시하여, 50 사이클 후의 용량 유지율 (％) 로 확인한다. 또, 고온 (55℃) 에서 1 주일 보존한 후의 용량을 초기 용량과 비교하여 유지율 (％) 로 한 것을 고온 보존 특성으로 한다.
실시예
이하, 본 발명 및 그 이점을 보다 쉽게 이해하기 위한 실시예를 제공하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 (입도 분포의 영향)
탄산 리튬 135g 을 320㎖ 의 순수에 현탁시킨 액을 준비하고, 탄산 가스를 불어 넣어 pH 를 7.5 로 조정해 두고, 염화 망간 266g 및 염화 알루미늄 17g 을 300㎖ 의 순수에 용해시킨 용액을 준비하고, 이 용액을 200 분 동안 적하하여, 리튬, 망간, 알루미늄을 함유하는 탄산염 (탄산 리튬, 탄산 망간 및 탄산 알루미늄의 혼합물) 을 제조하였다.
탄산염은 탄산 리튬이 용출되지 않도록 포화의 탄산 리튬 용액으로 세정?여 과하여, 110℃ 에서 열풍 건조시킨다.
이 탄산염을 원료로 하여 산화 조건을 변경하여 산화 처리하여, 표 1 에 나타내는 입도가 상이한 재료를 제조하고, 도포성을 조사하였다. ICP-MS 에 의해 각 원소의 함유량을 측정하고, 조성을 확인한 결과, Al 치환율은 5％ (Li1 + xMn2 - yMyO4 에 있어서, y = 0.1) 인 것을 확인하였다. 또, 산화된 재료는 X 선 회절 (주식회사 리가쿠 제조 RINT-1100 형) 의 결과, 모두 스피넬형 리튬 망간 산화물인 것을 확인하였다. 또한, 재료는 2 차 입자를 형성하고 있는 것을 FE-SEM (JEOL 사 제조 JSM-6700 형) 에 의해 확인하였다.
실시예 2 ( 비표면적 , 탭 밀도의 영향)
탄산 리튬량을 125g 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬, 망간, 알루미늄을 함유하는 탄산염을 제조하였다.
이 탄산염을 원료로 하여 산화 조건을 변경하여 산화 처리하여 표 2 에 나타내는 비표면적, 탭 밀도가 상이한 재료를 제조하였다. ICP-MS 에 의해 각 원소의 함유량을 측정하고, 조성을 확인한 결과, Al 치환율은 5％ (Li1 + xMn2 - yMyO4 에 있어서, y = 0.1) 인 것을 확인하였다. 또, 산화된 재료는 X 선 회절의 결과, 모두 스피넬형 리튬 망간 산화물인 것을 확인하였다. 재료는 2 차 입자를 형성하고 있는 것을 SEM 관찰에 의해 확인하였다.
실시예 3 ( 리튬비 , 격자 상수의 영향)
실시예 1 과 동일한 방법으로 망간과 알루미늄의 염화물 수용액을 준비하고, 탄산 리튬 95g (3-1 ～ 3-3), 115g (3-4 ～ 3-6), 125g (3-7 ～ 3-9), 135g (3-10 ～ 3-12), 155g (3-13 ～ 3-15) 을 320㎖ 의 순수에 현탁하고, 탄산 가스로 pH 7.5 로 조정한 액에 염화물 용액을 200 분 동안 적하하여 리튬, 망간, 알루미늄을 함유하는 탄산염 (탄산 리튬, 탄산 망간 및 탄산 알루미늄의 혼합물) 을 제조하였다.
이들 탄산염을 원료로 하여 산화 조건을 변경하여 산화 처리하여, 표 3 에 나타내는 리튬비, 격자 상수가 상이한 재료를 제조하였다. ICP-MS 에 의해 각 원소의 함유량을 측정하고, 조성을 확인한 결과, Al 치환율은 5％ (Li1 + xMn2 - yMyO4 에 있어서, y = 0.1) 인 것을 확인하였다. 또, 산화된 재료는 X 선 회절의 결과, 모두 스피넬형 리튬 망간 산화물인 것을 확인하였다. 재료는 2 차 입자를 형성하고 있는 것을 SEM 관찰에 의해 확인하였다.
실시예 4 (산화 조건의 영향)
탄산 리튬량을 115g 으로 한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬, 망간, 알루미늄을 함유하는 탄산염을 제조하였다.
이들 탄산염을 원료로 하여 산화 조건을 변경하여 산화 처리하여, 표 4 에 나타내는 재료를 제조하였다. ICP-MS 에 의해 각 원소의 함유량을 측정하고, 조성을 확인한 결과, Al 치환율은 5％ (Li1 + xMn2 - yMyO4 에 있어서, y = 0.1) 인 것을 확인하였다. 또, 산화된 재료는 X 선 회절의 결과, 모두 스피넬형 리튬 망간 산화물인 것을 확인하였다. 재료는 2 차 입자를 형성하고 있는 것을 SEM 관찰에 의해 확인하였다.
실시예 5 (격자 상수)
탄산 리튬량을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬, 망간, 알루미늄을 함유하는 탄산염을 제조하였다.
이 탄산염을 원료로 하여 산화 처리하여, 표 5 에 나타내는 재료를 제조하였다. ICP-MS 에 의해 각 원소의 함유량을 측정하고, 조성을 확인한 결과, Al 치환율은 5％ (Li1 + xMn2 - yMyO4 에 있어서, y = 0.1) 인 것을 확인하였다. 또, 산화된 재료는 X 선 회절의 결과, 모두 스피넬형 리튬 망간 산화물인 것을 확인하였다. 또한, 재료는 2 차 입자를 형성하고 있는 것을 SEM 관찰에 의해 확인하였다.
Figure 112009005743057-pct00001
Figure 112009005743057-pct00002
Figure 112009005743057-pct00003
Figure 112009005743057-pct00004
Figure 112009005743057-pct00005

Claims (8)

  1. 일반식 : Li1+xMn2-yMyO4 (식 중, M 은 Al, Mg, Si, Ca, Ti, Cu, Ba, W 및 Pb 에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0.06 ≤ y ≤ 0.3) 으로 나타내고, 입도 분포에 있어서의 누적 체적이 10％, 50％ 및 90％ 가 되는 입도를 각각 d10, d50 및 d90 으로 할 때, d10 이 2㎛ 이상 5㎛ 이하, d50 이 6㎛ 이상 9㎛ 이하, d90 이 12㎛ 이상 15㎛ 이하이고, BET 비표면적이 1.0㎡/g 을 초과 2.0㎡/g 이하이고, 탭 밀도가 0.5g/㎤ 이상 0.9g/㎤ 이하인, 리튬 이온 전지용 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    M 이 Al 인, 리튬 이온 전지용 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    격자 상수가 다음에 나타내는 경험식 : A = 8.343 - 0.250 B ± 0.005 (식 중, A : 격자 상수 (Å), B : 분석값으로부터 계산한 전체 금속량에 대한 Li 량 비 (몰비)) 를 만족하는, 리튬 이온 전지용 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 금속량에 대한 Li 의 몰비에 상당하는 (1 + x)/2 가 0.51 이상 0.58 이하인, 리튬 이온 전지용 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 망간 복합 산화물의 분말 2g 을 직경 20㎜ 의 원통형 금형에 투입하고, 1 축 프레스에 의해 압력을 가하여, 프레스압이 0.5ton/㎠ 으로 성형되었을 때의 압분체 밀도가 1.0g/㎤ 이상 2.0g/㎤ 이하인 압분체 밀도를 갖는, 리튬 이온 전지용 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물.
  6. Li 및 Mn 에 추가하여, A1, Mg, Si, Ca, Ti, Cu, Ba, W 및 Pb 에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 혼합물 또는 공침물을 대기 분위기에 있어서, 연속로를 사용하여, 1 단계의 소정 온도까지는 350℃/시 이상 700℃/시 이하로 승온시키고, 1 단계 350 ～ 700℃ 의 소정 온도에서 3 ～ 9 시간 산화시키고, 이어서, 냉각시키지 않고 250℃/시 이하로 승온시키고, 2 단계 800 ～ 1000℃ 의 소정 온도에서 1 ～ 5 시간 산화시키고, 종료 후에는 300℃/시 이하로 노냉시키는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한, 리튬 이온 전지용 정극.
  8. 제 7 항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극을 이용한, 리튬 이온 전지.
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