CN107154490A - 锰酸锂改性材料、电池及电池组 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锰酸锂改性材料，所述锰酸锂改性材料符合通式Li_1+xMn_yM_zO_k，其中，M选自Pb，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0<z≤0.1，3≤k≤6。本发明还提供了一种电池，电池采用锰酸锂改性材料作为正极活性物质。本发明能够有效改善电池副反应的问题，减小电池自放电，增加电池的循环寿命，提高电池的电化学性能和安全性能。

Description

锰酸锂改性材料、电池及电池组

技术领域

本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种锰酸锂改性材料。

本发明还涉及一种电池。

本发明还涉及一种含有若干个电池的电池组。

背景技术

铅酸电池，其出现已超百年，拥有着成熟的电池技术，占据着汽车启动电瓶、电动自行车、UPS等储能领域的绝对市场份额。铅酸电池虽然循环使用寿命较低，能量密度也相对较低，但却拥有价格非常低廉，性价比非常高的优点。因此，近些年来，镍氢电池、锂离子电池、钠硫电池、液流电池等，均无法在储能领域取代铅酸电池。

近几年来出现一种新型水系二次电池。该二次电池的正极能够基于第一金属离子进行可逆的脱出-嵌入反应，负极能够基于第二金属离子进行可逆的还原沉积-氧化溶解反应，电解液含有参与正极脱出-嵌入反应的第一金属离子和参与负极沉积-溶解反应的第二金属离子。该类型电池的电解液为水溶液，不存在类似锂离子电池中有机电解液的安全隐患，且对环境友好，成本较低，能量密度高。因此，该类型电池非常有希望成为替代铅酸电池的下一代储能电池，具有极大的应用价值。

然而，该类型电池仍需解决的问题之一是由于正极与水系电解液之间的副反应从而导致的电池自放电。

因此，现有技术需要进一步改善。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种锰酸锂改性材料，该材料化学稳定性好，容量高，能够很好的与水系电解液搭配，抑制副反应的反应速率，从而提高该材料的电化学性能。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种锰酸锂改性材料，所述锰酸锂改性材料符合通式Li_1+xMn_yM_zO_k，其中，M选自Pb，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0<z≤0.1，3≤k≤6。

优选的，所述锰酸锂改性材料具有尖晶石结构。

优选的，所述锰酸锂改性材料的中值粒径范围为5-20μm，所述锰酸锂改性材料的比表面积范围为0.1-1.0m²/g。

优选的，所述锰酸锂改性材料表面还包覆有金属铅和/或氧化铅。

优选的，所述金属铅和/或氧化铅中的铅与所述锰酸锂改性材料的质量百分比范围为0.001％-10％。

优选的，所述金属铅和/或氧化铅中的铅与所述锰酸锂改性材料的质量百分比范围为0.1％-5％。

本发明还提供了一种电池，能够有效的抑制正极副反应速率，从而进一步改善电池的自放电问题。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括正极活性物质和正极集流体，所述电解液为水溶液，所述正极活性物质包括如上所述的锰酸锂改性材料。

优选的，所述电解液包括第一金属离子和第二金属离子，充放电过程中，所述第一金属离子能够在所述正极可逆脱出-嵌入，所述第二金属离子在所述负极能够还原沉积为第二金属且第二金属能可逆氧化溶解为第二金属离子，所述第一金属离子为锂离子。

优选的，所述第二金属离子为锌离子。

优选的，所述负极包括负极活性物质和负极集流体，所述负极活性物质表面或/和电解液中有含铅物质，且所述含铅物质中的铅与所述电池的质量比不大于1000ppm。

优选的，所述电解液的pH值范围为2-8。

本发明还提供了一种电池组，包括若干个电池，所述电池如上所述。

本发明还提供了一种如上所述的锰酸锂改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将锂源、锰源和铅源按照一定的比例混合，将混合后的产物进行热处理，热处理的温度为700-850℃，热处理的时间为15-30小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过对锰酸锂掺杂铅进行改性，使得改性后的材料在水系电解液中稳定性能好，从而抑制材料与电解液界面处的副反应发生，使锰酸锂改性材料具有优异的容量和循环性能。采用这种锰酸锂改性的电池的自放电降低、电池浮充性能和循环性能得到明显改善。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明揭示了一种锰酸锂改性材料，锰酸锂改性材料符合通式Li_1+xMn_yM_zO_k，其中，M选自Pb，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0<z≤0.1，3≤k≤6。

优选的，掺杂铅后的锰酸锂改性材料仍保持有掺杂前的尖晶石结构，使得锰酸锂改性材料具有很好的结构稳定性。

更优选的，掺杂铅后的锰酸锂改性材料表面还包覆有金属铅和/或氧化铅。示例的，氧化铅包括一氧化铅、二氧化铅和四氧化三铅中的至少一种。利用金属铅和/或氧化铅对锰酸锂改性材料进行包覆使得包覆层在隔绝锰酸锂改性材料与水系电解液的同时使锂离子可自由通过，从而在保证电池正常充放电的同时避免正极与水系电解液界面处的副反应发生，减少正极自放电。

优选的，金属铅和/或氧化铅中的铅与锰酸锂改性材料的质量百分比范围为0.001％-10％。更加优选的，金属铅和/或氧化铅中的铅与锰酸锂改性材料的质量百分比范围为0.1％-5％。这样，既可以保证锰酸锂改性材料得到很好的保护，又不会影响正极的能量密度。

优选的，锰酸锂改性材料的中值粒径D50为5-20μm。

材料的粒径越小，则材料的振实密度小，压实密度小，所得到的电池的体积能量密度较小；而且，粒径较小，材料加工性能差，配浆料过程中易于发生团聚等现象，不易涂布。材料的粒径越大，充放电过程中，锂离子脱嵌的路径较长，材料的导电性能差，倍率性能不好。所以本发明将锰酸锂改性材料的中值粒径为5-20μm，以避免上述问题。示例的，中值粒径D50可以为5-10μm、5-15μm、8μm、12μm、16μm、18μm等。

优选的，锰酸锂改性材料的比表面积为0.1-1.0m²/g。

材料比表面积太大，材料表面能高，配浆料易发生团聚，材料与电解液接触面大，将增加副反应。所以为了避免上述问题的出现，提高锰酸锂改性材料的加工性能，本发明中锰酸锂改性材料的比表面积范围为0.1-1.0m²/g。

本发明具体实施例中还提供了一种锰酸锂改性材料的制备方法，具体，制备方法包括以下步骤：

将锂源、锰源和铅源按照一定的比例混合，将混合后的产物进行热处理，热处理的温度为700-850℃，热处理的时间为15-30小时。

具体的，按照通式Li_1+xMn_yM_zO_k的化学计量比，称取锂源、锰源和M源。

在通式Li_1+xMn_yM_zO_k中，M选自Pb，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0<z≤0.1，3≤k≤6。

将称取的锂源、锰源和铅源混合，混合包括湿混和干混。在具体的实施例中，将称取的锂源、锰源和铅源在酒精中混合，混合后搅拌均匀。

将搅拌均匀后的产物进行热处理，具体的，在含氧气氛中进行热处理，热处理条件为以1～10℃/min的升温速度加热到700-850℃，热处理15-30小时。最后自然降温至室温，得到铅掺杂的锰酸锂改性材料。

具体的，锂源包括但不仅限于碳酸锂，锰源包括但不仅限于四氧化三锰，铅源包括但不仅限于硫酸铅和氧化铅。

本发明提供的锰酸锂改性材料，通过对锰酸锂掺杂铅进行改性，使得改性后的材料在水系电解液中稳定性能好，从而抑制材料与电解液界面处的副反应发生，使锰酸锂改性材料具有优异的容量和循环性能。采用这种锰酸锂改性的电池的自放电降低、电池浮充性能和循环性能得到明显改善。

本发明还揭示了一种电池，包括正极、负极和电解液，正极包括正极活性物质和正极集流体，正极活性物质包括锰酸锂改性材料。电解液为水溶液。

正极活性物质参与电化学反应，具体的，正极活性物质中的锰酸锂改性材料符合通式Li_1+xMn_yM_zO_k，其中，M选自pb，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0<z≤0.1，3≤k≤6。具体的，锰酸锂改性材料在前面已经介绍，这里就不再赘述。

具体的，在制备正极材料时，除了正极活性物质之外，通常还会添加正极导电剂和正极粘结剂来提升正极的性能。

导电剂能降低整体正极的电阻，同时加强正极材料颗粒之间的导电通路。正极导电剂选自导电聚合物、导电氧化物、导电陶瓷、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。优选的，正极导电剂占正极材料的质量百分比为1％-15％。更进一步的，正极导电剂为石墨，正极导电剂占正极材料的质量百分比为10％-14％。

粘结剂有利于使正极活性物质和导电剂均匀的粘结在一起，从而加工形成正极。正极粘结剂可以选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。更优选的，正极粘结剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)或丁苯橡胶(SBR)。

正极活性物质负载在正极集流体上，正极集流体作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，正极集流体能够稳定的存在于电解液中而基本不发生副反应，从而保证电池具有稳定的循环性能。

正极集流体的选材和构成有多种选择。

选择一

正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种。

碳基材料选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毡、碳布、碳纤维中的一种。在具体的实施方式中，正极集流体为石墨，如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90-100％。

金属包括Ni、Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的上述金属中的一种。

合金包括不锈钢、碳钢、Al合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、Pt-Rh合金或经过钝化处理的上述金属中的一种。

不锈钢包括不锈钢网、不锈钢箔，不锈钢的型号包括但不仅限于不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L中的一种。

优选的，对正极集流体进行钝化处理，其主要目的是，使正极集流体的表面形成一层钝化的氧化膜，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和传导电子的作用，而不会参与电池反应，保证电池性能稳定。正极集流体钝化处理方法包括化学钝化处理或电化学钝化处理。

化学钝化处理包括通过氧化剂氧化正极集流体，使正极集流体表面形成钝化膜。氧化剂选择的原则为氧化剂能使正极集流体表面形成一层钝化膜而不会溶解正极集流体。氧化剂选自但不仅限于浓硝酸或硫酸高铈(Ce(SO₄)₂)。

电化学钝化处理包括对正极集流体进行电化学氧化或对含有正极集流体的电池进行充放电处理，使正极集流体表面形成钝化膜。

选择二

优选的，正极集流体上还包覆有导电膜，其中正极集流体的选材可参见选择一，这里就不再赘述。

导电膜的选材满足在水系电解液中可以稳定存在、不溶于电解液、不发生溶胀、高电压不能被氧化、易于加工成致密、不透水并且导电的要求。一方面，导电膜对正极集流体可以起到保护作用，避免水系电解液对正极集流体的腐蚀。另一方面，有利于降低正极片与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。

优选的，导电膜的厚度为10μm～2mm，导电膜不仅能够有效的起到保护正极集流体的作用，而且有利于降低正极活性物质与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。

正极集流体具有相对设置的第一面和第二面，优选的，正极集流体的第一面和第二面均包覆有导电膜。

导电膜包含作为必要组分的聚合物，聚合物占导电膜的重量比重为50～95％，优选的，聚合物选自热塑性聚合物。为了使导电膜能够导电，有两种可行的形式：(1)聚合物为导电聚合物；(2)除了聚合物之外，导电膜还包含导电填料。

导电聚合物选材要求为具有导电能力但电化学惰性，即不会作为电荷转移介质的离子导电。具体的，导电聚合物包括但不仅限于聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚、聚苯胺、聚丙烯腈、聚喹啉、聚对苯撑(polyparaphenylene)及其任意混合物。导电聚合物本身就具有导电性，但还可以对导电聚合物进行掺杂或改性以进一步提高其导电能力。从导电性能和电池中的稳定使用考量，导电聚合物优选聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔。

同样的，导电填料的选材要求为表面积小、难于氧化、结晶度高、具有导电性但电化学惰性，即不会作为电荷转移介质的离子导电。

导电填料的材料包括但不仅限于导电聚合物、碳基材料或金属氧化物。导电填料在导电膜中的质量百分比范围为5～50％。导电填料的平均粒径并没有特别限定，通常范围在100nm～100μm。

当导电膜中包含导电填料时，导电膜中的聚合物优选包含起到结合导电填料作用的非导电聚合物，非导电聚合物增强了导电填料的结合，改善了电池的可靠性。优选的，非导电聚合物为热塑性聚合物。

具体的，热塑性聚合物包括但不仅限于聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯，聚丁烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲醛，聚苯醚，聚砜，聚醚砜、丁苯橡胶或聚偏氟乙烯中的一种或多种。其中，优选为聚烯烃、聚酰胺和聚偏氟乙烯。这些聚合物容易通过热而熔化，因此容易与正极集流体复合在一起。此外，这些聚合物具有大电位窗口，从而使正极稳定并为电池输出密度节省重量。

示例的，导电膜可以通过热压复合、抽真空或喷涂的方式结合到正极集流体上。

选择三

更加优选的，正极集流体包括载体和包覆在载体上的石墨。

为了保证正极具有高的能量密度，因此正极集流体的厚度需要有合适的选择。优选的，石墨的厚度范围为0.1-0.2mm；载体的厚度小于1mm，优选的，载体的厚度范围为0.1-0.2mm。

优选的，石墨中碳的含量大于97％，避免石墨中的杂质对电池性能的影响。

优选的，石墨的形态为石墨纸(graphite foil)，又称石墨箔。通常，石墨纸是由石墨粉经过一系列加工，压轧成柔韧、轻薄的纸状石墨。优选的，石墨纸的密度大于1.0g/cm³，石墨纸密度越大，其结构越致密，从而保证用在水系电池中石墨纸表面不容易起泡，性能稳定。

载体本身电化学惰性，根据本领域技术人员公知，电化学惰性即载体不参与任何电化学反应。载体主要起到承载石墨的作用，从而提高石墨的机械性能，石墨主要起到收集和传导电子的作用。

示例的，载体的材料选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚丙烯腈中的一种。这些聚合物材料可以稳定的存在于正极集流体中而不参与电化学反应，为电池较高的能量密度输出节省重量。优选的，载体为尼龙网，即聚酰胺。

示例的，石墨纸通过热压复合，滚压或胶粘的方式包覆在载体上。

本发明中，石墨不仅减轻了正极的重量，而且在水系电解液中石墨箔稳定性好，使电池具有更高的浮充寿命，同时降低了电池成本，使电池具备了商业化应用的前景。

下面，通过一个优选的实施例来进一步介绍本发明中的电池。

一种电池，包括正极、负极和电解液，正极包括正极活性物质和正极集流体，正极活性物质包括如前所述的锰酸锂改性材料。电解液为水溶液，电解液还包括第一金属离子和第二金属离子。电池在充放电过程中，第一金属离子能够在正极可逆脱出-嵌入，第二金属离子在负极能够还原沉积为第二金属且第二金属能可逆氧化溶解为第二金属离子，第一金属离子为锂离子。

电池的工作原理为：电池充电时，正极活性物质锰酸锂改性材料中脱出锂离子，并放出电子；电子经由外电路到达电池负极，同时电解液中的第二金属离子在负极上得到电子被还原，并沉积在负极上形成第二金属；放电时，负极处的第二金属被氧化，失去电子转变为第二金属离子进入电解液中；电子经外电路到达正极，正极活性物质接受电子被还原，同时电解液中的第一金属离子锂离子嵌入到正极活性物质中。

电解液中所包括的第一金属离子锂离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入。即在电池充电时，第一金属离子锂离子从正极活性物质锰酸锂改性材料中脱出，进入电解液；在电池放电时，电解液中的第一金属离子锂离子嵌入正极活性物质锰酸锂改性材料中。

优选的，第二金属离子为锌离子。

电解液中的阴离子，可以是任何基本不影响正负极反应、以及电解质在溶剂中溶解的阴离子。例如可以是硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、甲酸根离子、烷基磺酸根离子及其混合等。

电解液中各离子的浓度，可以根据不同电解质、溶剂、以及电池的应用领域等不同情况而进行改变调配。

优选的，在电解液中，第一金属离子锂离子的浓度为0.1～10mol/L。

优选的，在电解液中，第二金属离子的浓度为0.5～15mol/L。

优选的，在电解液中，阴离子的浓度为0.5～12mol/L。

为了使电池性能更加优化，电解液的pH值范围为2～8。pH的范围可以通过缓冲剂来调剂。电解液的pH过高，可能会影响电解液中锌离子的浓度，电解液的pH过低，则会加快电极材料的腐蚀。而将电解液的pH范围保持在2～8，既可以有效保证电解液中金属离子的浓度，还可以避免电极腐蚀。

负极根据其结构以及作用的不同，可以为以下三种不同的形式：

负极仅包括负极集流体，并且负极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应。

示例的，负极集流体为铜箔、不锈钢网、不锈钢箔或石墨箔。

负极仅包括负极活性物质，负极活性物质同时作为负极集流体。示例的，第二金属离子为锌离子，负极为锌箔。锌箔可参与负极反应。

优选的，负极包括负极活性物质和负极集流体，负极活性物质负载在负极集流体上。负极活性物质与第二金属相同，如电解液中第二金属离子为Zn²⁺，第二金属为金属Zn，那么负极活性物质对应也为金属Zn。更加优选的，负极包括黄铜箔和锌箔，黄铜箔作为负极集流体，锌箔对应负极活性物质，可参与负极反应。

负极活性物质以片状或者粉末状存在。

当负极活性物质为片状时，负极活性物质与负极集流体形成复合层。

当负极活性物质为粉末时，将第二金属粉末制成浆料，然后将浆料涂覆在负极集流体上制成负极。在具体的实施方式中，制备负极时，除了负极活性物质第二金属粉末之外，根据实际情况，还根据需要添加负极导电剂和负极粘结剂来提升负极的性能。

不论负极采用上述何种形式，负极活性物质在电池充放电过程中均可能存在枝晶的问题。在本发明中，通过使负极活性物质表面或/和电解液中有含铅物质，来改善负极活性物质枝晶问题。优选的，负极活性物质表面或/和电解液中的含铅物质中的铅的总含量相对于电池的质量比不大于1000ppm。优选的，含铅物质包括金属铅、硫酸铅和氧化铅中的至少一种。

在一优选实施方式下，仅在负极活性物质表面有含铅物质。更优选的，负极活性物质表面中含铅物质包括铅金属。

应该指出的是，本发明中的“负极活性物质表面”是指负极活性物质与正极相对的一侧界面。“负极活性物质表面有含铅物质”可以有两种理解：当含铅物质(单质或化合物)以粉末状形式加入负极活性物质，则含铅物质的粉末颗粒位于负极活性物质表面的面内；当含铅物质以镀层或涂层方式加入负极活性物质，则含铅物质的镀层或涂层位于负极活性物质表面的面上。

当负极活性物质表面形成有含铅物质，负极活性物质的枝晶能得到有效抑制，电池的循环性能也能得到明显提高。

优选的，负极活性物质表面含铅物质中的铅与负极活性物质的质量比不大于1000ppm。即不论含铅物质为铅金属单质或其化合物中的任意一种或多种，“负极活性物质表面的铅”是指其中所含的铅的总量。

含铅物质加到负极活性物质的方法可以是物理方法或者化学方法，物理方法包括但不限于机械混合、机械涂覆、真空镀到负极活性物质上、或磁控溅射到负极活性物质上；化学方法包括但不限于电化学镀到负极活性物质上等。

在一优选实施方式下，仅在电解液中有含铅物质。更优选的，电解液中的含铅物质包括铅离子。

当电解液中添加有含铅物质时，负极活性物质的枝晶也能得到有效的抑制。含铅物质添加到电解液中，有铅离子进入到电解液中，即使含铅物质一开始难溶于电解液，但在充放电过程中，也会慢慢溶解形成铅离子。电解液中的铅离子会对第二金属离子在负极活性物质表面上的沉积—溶解的动力学过程有促进作用，能稳定第二金属离子的沉积过程，改变第二金属离子在负极活性物质表面的沉积晶面方向，从而使第二金属离子获得均匀的沉积层，同时抑制负极活性物质的枝晶生长。

优选的，电解液中含铅物质中的铅与电解液的质量比不小于10ppm。当添加的含铅物质完全溶解于电解液，“电解液中含铅物质中的铅”是指铅离子；当添加的含铅物质不完全溶于电解液，“电解液中含铅物质中的铅”是指不溶的那部分含铅物质中的铅及溶解于电解液中的铅离子的总量。

含铅物质加入电解液的方法包括但不限于直接加入电解液中，或者以悬浮液滴加在隔膜上。更优选的，将这些添加剂直接加入到电解液中，然后将电解液滴到隔膜上。

在另一优选实施方式下，负极活性物质表面与电解液中同时有含铅物质。更优选的，负极活性物质表面中的含铅物质包括铅金属同时电解液中的含铅物质包括铅离子。

优选的，电解液中含铅物质中的铅与电解液的质量比不小于10ppm。

为了提供更好的安全性能，优选在电解液中位于正极与负极间设有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正负极相连而造成的短路。

隔膜没有特殊要求，只要是允许电解液通过且电子绝缘的隔膜即可。有机系锂离子电池采用的各种隔膜，均可以适用于本发明。隔膜还可以是微孔陶瓷隔板等其他材料。

本发明提供的锰酸锂改性材料与水系电解液具有很好的相容性，锰酸锂改性材料和水系电解液界面处的副反应得到抑制。更进一步的，采用锰酸锂改性材料作为正极活性物质的电池，循环、自放电和浮充性能明显得到改善，使得本发明提供的电池具有良好的商业应用前景。

本发明还提供了一种电池组，电池组包含若干个上述的电池，具体的，通过串联、并联或其组合连接两个以上电池来生产电池组。电池组的容量和电压可以通过电池的串联和/或并联方式自由地调整。根据本发明提供的电池或由电池构建的电池组可以用作车辆和运输设备如动力火车的电源，并用作可固定/可安装电源如不间断电源。

下面通过实施例对本发明进一步说明。

实施例1

本实施例的锰酸锂改性材料的分子式为LiMn₂Pb_0.05O₄。

本实施例的锰酸锂改性材料采用如下方法制备：

原料：将碳酸锂、四氧化三锰、硫酸铅按照摩尔比Li：Mn：Pb＝1:2:0.05称重，并在酒精中混合。将混合均匀后的产物送入烧结炉中进行热处理，在空气气氛下，在700-850℃下热处理15-30小时。

得到锰酸锂改性材料LiMn₂Pb_0.05O₄，记作a1。

实施例2

本实施例的锰酸锂改性材料的分子式为LiMn₂Pb_0.01O₄。

本实施例的锰酸锂改性材料采用如下方法制备：

原料：将碳酸锂、四氧化三锰、硫酸铅按照摩尔比Li：Mn：Pb＝1:2:0.01称重，并在酒精中混合。将混合均匀后的产物送入烧结炉中，在空气气氛下，在700-850℃下热处理15-30小时。

得到锰酸锂改性材料LiMn₂Pb_0.01O₄，记作a2。

实施例3

本实施例的锰酸锂改性材料的分子式为LiMn₂Pb_0.005O₄。

本实施例的锰酸锂改性材料采用如下方法制备：

原料：将碳酸锂、四氧化三锰、硫酸铅按照摩尔比Li：Mn：Pb＝1:2:0.005称重，并在酒精中混合。将混合均匀后的产物送入烧结炉中，在空气气氛下，在700-850℃下热处理15-30小时。

得到锰酸锂改性材料LiMn₂Pb_0.005O₄，记作a3。

实施例4

本实施例的锰酸锂改性材料的分子式为LiMn₂Pb_0.001O₄。

本实施例的锰酸锂改性材料采用如下方法制备：

原料：将碳酸锂、四氧化三锰、硫酸铅按照摩尔比Li：Mn：Pb＝1:2:0.001称重，并在酒精中混合。将混合均匀后的产物送入烧结炉中，在空气气氛下，在700-850℃下热处理15-30小时。

得到锰酸锂改性材料LiMn₂Pb_0.001O₄，记作a4。

对比例1

在对比例1中，没有对锰酸锂进行改性，锰酸锂材料的分子式为LiMn₂O₄，记作d1。

实施例5

将正极活性物质锰酸锂改性材料a1、导电剂石墨、粘结剂CMC和SBR按照质量比a1:石墨:CMC:SBR＝84.5:12:1:2.5在水中混合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在正极集流体石墨箔上形成活性物质层，正极活性物质的面密度为20mg/cm²。

负极包括50μm厚的负极活性物质锌箔和20μm厚的负极集流体黄铜箔。

AGM薄膜作为隔膜。

称取一定质量的硫酸锌、硫酸锂，加入水中溶解，配置成硫酸锌浓度为2mol/L、硫酸锂浓度为1mol/L的电解液。

将正极、负极以及隔膜组装成电芯，装入壳体内，然后注入电解液，封口，组装成容量为7mAh电池，记作B1。

实施例6

在实施例6中，正极活性物质采用锰酸锂改性材料a2，电池其余结构和制备方法同实施例5，组装成容量为7mAh电池，记作B2。

实施例7

在实施例7中，正极活性物质采用锰酸锂改性材料a3，电池其余结构和制备方法同实施例5，组装成容量为7mAh电池，记作B3。

实施例8

在实施例8中，正极活性物质采用锰酸锂改性材料a4，电池其余结构和制备方法同实施例5，组装成容量为7mAh电池，记作B4。

对比例2

在对比例2中，正极活性物质采用锰酸锂材料d1，电池其余结构和制备方法同实施例5，组装成容量为7mAh电池，记作S1。

性能测试

循环性能测试

将实施例5-8和对比例2中电池在常温下，以1C倍率在1.4V～2.1V电压范围内进行充放电循环测试。

表1为电池B2-B4及S1分别以1C循环100次、200次和300次时相对于首次放电容量的容量保持率。

表1

由表1可见，电池正极活性物质采用铅改性的锰酸锂之后，电池的循环性能得到提高，虽然电池B1-B4相对于电池S1的容量保持率只提高了几个百分点，但由于电池S1本身的容量保持率不低，在此基础上想要进一步提高的难度是巨大的。

自放电测试

以0.2C对实施例5-8和对比例2中电池进行恒流充电，充至2.1V后对电池进行恒压充电，限流0.2C至电流减少到0.02C为止。将电池在60℃下搁置一天，待电池冷却至室温，测试电池的容量损失；将电池在60℃下搁置七天，待电池冷却至室温，测试电池的容量损失。

表2为电池B1-B4及S1在60℃下搁置一天、60℃下搁置二天和60℃下搁置三天的容量损失。

表2

由表2可见，电池正极活性物质采用铅改性的锰酸锂之后，电池的容量损失是明显减小的，表明电池的自放电得到改善。

高温浮充试验

室温下，以0.2C对实施例5-8和对比例2中电池进行恒流充电，充至2.0V后再将电池在60℃下、2.0V浮充168h(一周)，测试电池的浮充电流和浮充容量。

表3为电池B1-B4及S1在60℃下浮充168h的浮充电流和浮充容量。

表3

电池	浮充电流/mA	浮充容量/mAh
			B1	0.045	8.8
B2	0.047	8.8
			B3	0.042	8.7
B4	0.059	11.7
			S1	0.07	13.5

由表3可见，电池正极活性物质采用铅改性的锰酸锂之后，电池浮充电流和浮充容量分别降低了15-40％和13-35％，这一结果进一步表明电池的自放电得到改善。

实施例9

在实施例9中，正极活性物质采用锰酸锂改性材料a4，正极其余结构和制备方法同实施例5。

负极包括50μm厚的负极活性物质锌箔，锌箔表面有镀铅层，镀铅层的质量与锌箔的质量比为700ppm。

AGM薄膜作为隔膜。

称取一定质量的硫酸锌、硫酸锂，加入水中溶解，配置成硫酸锌浓度为2mol/L、硫酸锂浓度为1mol/L的电解液。

将正极、负极以及隔膜组装成电芯，装入壳体内，然后注入电解液，封口，组装成容量为7mAh电池，记作B5。

实施例10

在实施例10中，负极锌箔表面有镀铅层，镀铅层的质量与锌箔的质量比为300ppm。电池其余构成和制备方法同实施例9，组装成容量为7mAh电池，记作B6。

实施例11

在实施例11中，负极锌箔表面有镀铅层，镀铅层的质量与锌箔的质量比为100ppm。电池其余构成和制备方法同实施例9，组装成容量为7mAh电池，记作B7。

实施例12

在实施例12中，电解液中添加有硫酸铅，硫酸铅的浓度为150ppm。电池其余构成和制备方法同实施例9，组装成容量为7mAh电池，记作B8。

性能测试

循环性能测试

将实施例9-12中电池B5-B8在常温下，以1C倍率在1.4V～2.1V电压范围内进行充放电循环测试。

实验得到电池B5-B8循环100次具有高于电池B4的容量保持率。这一结果说明：当负极活性物质表面或电解液中有含铅物质时，负极活性物质的枝晶得到有效抑制，电池的循环性能得到进一步的提高。

尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (12)

1.一种锰酸锂改性材料，其特征在于：所述锰酸锂改性材料符合通式Li_1+xMn_yM_zO_k，其中，M选自Pb，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0<z≤0.1，3≤k≤6。

2.如权利要求1所述的锰酸锂改性材料，其特征在于：所述锰酸锂改性材料具有尖晶石结构。

3.如权利要求1所述的锰酸锂改性材料，其特征在于：所述锰酸锂改性材料的中值粒径范围为5-20μm，所述锰酸锂改性材料的比表面积范围为0.1-1.0m²/g。

4.如权利要求1所述的锰酸锂改性材料，其特征在于：所述锰酸锂改性材料表面还包覆有金属铅和/或氧化铅。

5.如权利要求4所述的锰酸锂改性材料，其特征在于：所述金属铅和/或氧化铅中的铅与所述锰酸锂改性材料的质量百分比范围为0.001％-10％。

6.一种电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括正极活性物质和正极集流体，所述电解液为水溶液，其特征在于：所述正极活性物质包括如权利要求1-5中任意一项所述的锰酸锂改性材料。

7.如权利要求6所述的电池，其特征在于：所述电解液包括第一金属离子和第二金属离子，充放电过程中，所述第一金属离子能够在所述正极可逆脱出-嵌入，所述第二金属离子在所述负极能够还原沉积为第二金属且第二金属能可逆氧化溶解为第二金属离子，所述第一金属离子为锂离子。

8.如权利要求7所述的电池，其特征在于：所述第二金属离子为锌离子。

9.如权利要求7所述的电池，其特征在于：所述负极包括负极活性物质和负极集流体，所述负极活性物质表面或/和电解液中有含铅物质，且所述含铅物质中的铅与所述电池的质量比不大于1000ppm。

10.如权利要求6所述的电池，其特征在于：所述电解液的pH值范围为2-8。

11.一种电池组，包括若干个电池，所述电池如权利要求6-10中任意一项所述。

12.一种如权利要求1所述的锰酸锂改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将锂源、锰源和铅源按照一定的比例混合，将混合后的产物进行热处理，热处理的温度为700-850℃，热处理的时间为15-30小时。