WO2014126416A1 - 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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active material
secondary battery
electrode active
lithium secondary
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이용석
류덕현
김정진
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, specifically, a cathode including a cathode active material doped with a trivalent metal (Me) and a lithium secondary battery including the cathode.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery specifically, a cathode including a cathode active material doped with a trivalent metal (Me) and a lithium secondary battery including the cathode.
  • the electrochemical device is the field attracting the most attention in this respect, and among them, the development of a secondary battery capable of charging and discharging has become a focus of attention.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have been in the spotlight for their advantages of higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH.
  • a lithium secondary battery uses a material capable of intercalation / deintercalation or alloying / dealloying of lithium ions as a cathode and an anode, and an organic electrolyte or polymer electrolyte between a cathode and an anode. It is prepared by charging, and generates electrical energy by oxidation / reduction reaction when lithium ions are inserted and removed from the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium such as LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , which contains nickel, manganese, cobalt, and the like, in particular manganese (Mn)
  • Mn manganese
  • the lithium secondary battery using the lithium-manganese composite oxide cathode active material has a problem in that the capacity of the battery decreases significantly as the charge and discharge cycle of the battery continues due to the elution of Mn ions at a high temperature of about 40 ° C.
  • Mn 3+ ions When the battery is discharged, Mn 3+ ions are excessively present on the surface, and the Mn 3+ is rapidly reduced in capacity from the cubic structure to the tetragonal structure by the Jahn-Teller effect.
  • Mn 3+ undergoes disproportionation (2Mn 3+ -> Mn 4+ + Mn 2+ ).
  • Mn 4+ combines with lithium ions in the electrolyte to form Li 2 MnO 3 which is electrochemically inert, and the amount of cathode active material is reduced because Mn 2+ ions are eluted (dissolved) in the electrolyte. .
  • the eluted manganese ions are precipitated and deposited as metal on the surface of the cathode, thereby interfering with the movement of lithium ions, thereby increasing resistance, or acting as a catalyst to reduce and decompose the electrolyte, thereby reducing the capacity of the battery and the cycle of the battery.
  • storage characteristics are greatly reduced. In particular, capacity reduction occurs rapidly when overcharged at high temperatures because the catalysis is promoted.
  • diffusion is made by directly bonding a lithium metal (in the form of a plate or foil) to a perforated current collector (for example, a foil), or the lithium metal is connected through a short circuit between electrode active materials.
  • a perforated current collector for example, a foil
  • the loading of the electrode active material is lowered, thereby indicating a decrease in capacity, and also the contact area of the electrode active material to the current collector is reduced and thus the resistance to current is reduced.
  • problems such as increase.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-153496 teaches that lithium manganese composite oxides are prevented from eluting manganese ions into the electrolyte by adding at least one compound selected from the group consisting of BaO, MgO and CaO. have.
  • at least one compound selected from the group consisting of BaO, MgO and CaO have.
  • an object of the present invention is to provide a cathode active material capable of suppressing elution of manganese ions due to Mn 3+ , and a cathode and a lithium secondary battery including the same by solving the above problems.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery, represented by the following Chemical Formula 1, and containing a lithium manganese oxide type positive electrode active material doped with a trivalent metal (Me).
  • the trivalent metal (Me) is one selected from the group consisting of Al, Co, Cr, Fe, Ni, Mg and Ti. Preferably, the trivalent metal (Me) is Al or Co.
  • the lithium manganese oxide type positive electrode active material is a particle having an average particle diameter of 20 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the positive electrode may further include a binder resin, a binder, and a conductive agent.
  • the anode further comprises a nickel-manganese-cobalt ternary cathode active material represented by the following formula (2).
  • a 0.95 to 1.1
  • z is 0.1 to 0.9
  • w is 0.1 to 0.9
  • b is 1 to 2.
  • the content ratio of the lithium manganese oxide type positive electrode active material represented by Chemical Formula 1 and the nickel-manganese-cobalt ternary positive electrode active material represented by Chemical Formula 2 is 1: 9 to 9: 1 by weight. .
  • the present invention is lithium manganese oxide type positive electrode active material doped with a trivalent metal (Me); And a mixed positive electrode active material including a lithium-manganese-cobalt ternary positive electrode active material.
  • the content ratio of the lithium manganese oxide positive electrode active material and the ternary positive electrode active material is 1: 9 to 9: 1 by weight.
  • the trivalent metal (Me) is one selected from the group consisting of Al, Co, Cr, Fe, Ni, Mg and Ti.
  • the lithium manganese oxide type positive electrode active material is represented by the following formula (1).
  • x is 0.5 to 1.3
  • Me is a trivalent metal
  • ternary positive electrode active material is represented by the following formula (2).
  • a 0.95 to 1.1
  • z is 0.1 to 0.9
  • w is 0.1 to 0.9
  • b is 1 to 2.
  • the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode provides a lithium secondary battery characterized in that the positive electrode according to the present invention.
  • the positive electrode according to the present invention greatly reduces the elution of manganese ions of the positive electrode active material, thereby greatly improving the capacity and cycle life of the battery.
  • Example 1 is a graph plotting capacity values (mAh / g) according to the number of cycles for the batteries manufactured in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a graph plotting capacity values (mAh / g) according to the number of cycles for the batteries manufactured in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • FIG. 2A to 2D are graphs showing cycle characteristics versus temperature for the batteries prepared in Examples 3 and 4.
  • FIG. 2A to 2D are graphs showing cycle characteristics versus temperature for the batteries prepared in Examples 3 and 4.
  • Figure 3 shows the charge and discharge profile according to the content ratio of the positive electrode active material in the battery prepared in Examples 3 to 5.
  • Figure 4 is a graph showing the differential capacity curve according to the content ratio of the positive electrode active material in the battery prepared in Examples 3 to 5.
  • Olivine-type cathode active materials such as LiCoPO 4 , LiFePO 4 and the like.
  • LMO-based cathode active materials that is, LiMn 2 O 4
  • Jahn-Teller effect there has been a problem such as a decrease in the capacity of the battery due to distortion caused by the Jahn-Teller effect.
  • LiM x Mn 2-x O 4 (M is a transition metal) such as LiCo x Mn 2-x O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), LiNi x Mn 2-x O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2 Cathode active materials such as) have been developed and used.
  • Cathode active materials when a metal having an oxidation number of 3+ or less substitutes for manganese sites, the average valence of manganese increases, which is structurally stable and greatly improves life characteristics. It still remains a problem to be solved.
  • a positive electrode including a lithium manganese oxide type (hereinafter referred to as "LMO type”) positive electrode active material represented by the following formula (1) is provided.
  • LMO type lithium manganese oxide type
  • the cathode active material is doped with a trivalent metal (Me).
  • the trivalent metal (Me) is one selected from the group consisting of Al, Co, Cr, Fe, Ni, Mg and Ti.
  • the trivalent metal (Me) is Al or Co.
  • x is from about 0.5 to about 1.3 and y is from about 0.01 to about 0.1.
  • y is in the above-described range, it is possible to prevent Mn 3+ in the positive electrode active material from being eluted with Mn 2+ or Mn 4+ in the electrolyte due to a disproportionation reaction (eg, reduction).
  • y is less than 0.01, it may be difficult to achieve structural stability and side reaction suppression as described above, and if it exceeds 0.1, battery capacity may decrease because the amount of transition metal due to capacity is relatively reduced. Therefore, it is not preferable. Therefore, improvement of cycling characteristics, stability, etc. of the battery using this can be aimed at.
  • an average particle diameter may be about 20 to about 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is in the above-described range, it is possible to prevent Mn 3+ in the positive electrode active material from being dissolved (dissolved) in the electrolyte due to a disproportionation reaction (for example, reduction). Therefore, the cycle characteristics, stability, etc. of the battery using this can be aimed at.
  • Such a positive electrode active material may be prepared by methods known in the art.
  • the present invention is not limited thereto, but may be prepared by a solid state method, a carbonate co-precipitation, an emulsion method, a sol-gel method, or the like. have.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode including the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode further comprises a nickel-manganese-cobalt ternary system (hereinafter referred to as "NMC type”) positive electrode active material represented by the following formula (2) can do.
  • NMC type nickel-manganese-cobalt ternary system
  • a 0.95 to 1.1
  • z is 0.1 to 0.9
  • w is 0.1 to 0.9
  • b is 1 to 2.
  • the content ratio of the LMO type positive electrode active material and the NMC type positive electrode active material in the positive electrode is not particularly limited, but is preferably 1:99 to 99: 1 in weight ratio, or 10:90 to 90:10, or 30:70 to 70:30.
  • the content ratio may vary depending on the end use purpose, use environment or use state of the lithium secondary battery manufactured. For example, when the battery is used at room temperature conditions, the output characteristics improve as the amount of the LMO positive electrode active material increases, so it is preferable to increase the ratio of the amount of the LMO positive electrode active material.
  • FIG. 3 is a graph showing charge and discharge profiles of a battery manufactured using a mixed positive electrode in which the LMO positive electrode active material and the NMC type positive electrode active material of Examples 3 to 5 are mixed. According to the graph, it is confirmed that as the amount of the LMO cathode active material in the cathode active material increases, the potential of the flat section in the discharge profile of the battery increases. 4 is a graph plotting the differential capacity curve of the batteries of Examples 3 to 5.
  • Example 3 where the content ratio of the LMO positive electrode active material is high, the reaction time tends to be longer in the 4.2V region, whereas in Example 5, where the content ratio of the NMC type positive electrode active material is high, the reaction time at 3.7V is increased. It tends to be longer. Therefore, in the case of a battery generally used at room temperature, it is preferable to increase the content ratio of the LMO positive electrode active material or to use the LMO positive electrode active material alone.
  • the present invention provides a cathode for a lithium secondary battery including the cathode active material and a secondary battery comprising the same.
  • a lithium secondary battery typically includes a unit cell including a negative electrode, a separator, and a positive electrode, and such unit cells basically include at least one or more unit cells, preferably a plurality of unit cells.
  • the unit cell may include at least one unit cell structure having a separator interposed between electrodes having different polarities, but may have a unit cell structure having different polarities between the electrodes located at the outermost sides, or a separator between electrodes having different polarities. At least one intervening unit cell structure may be included, but the outermost electrodes may have the same unit cell structure.
  • the negative electrode is not particularly limited, and the negative electrode active material (usually in the form of particles) may be prepared in the form of a binder attached to the current collector according to conventional methods known in the art.
  • the separator typically has the form of a porous membrane having a plurality of pores.
  • a porous separator is not particularly limited and may be prepared in the form of a film, nonwoven fabric or woven fabric according to conventional methods known in the art.
  • Non-limiting examples of the separator is polyethylene (polyethylene), polypropylene (polypropylene), polyethylene terephthalate (polyethyleneterephthalate), polybutylene terephthalate (polybutyleneterephthalate), polyester (polyester), polyacetal (polyacetal), polyamide ( polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole any one selected from the group consisting of polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylenesulfide and polyethylenenaphthalene Polymers or mixtures of two or more thereof
  • the porous separator may further include a porous coating layer including inorganic particles and a binder as known in the art.
  • the inorganic particles are selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant of about 5 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, and mixtures thereof.
  • the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylic acid (PAA, polyacrylic acid), polyethylene glycol (PEG, polyethylene glycol), polypropylene glycol (PPG, polypropylene glycol), toluene diisocyanate (TDI), Polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide (polyethylene oxide), unit cellulose acetate, unit cellulose acetate butyrate, unit cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethyl polyvinyl Alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethyl unit cellulose (c yanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose (CMC), acryl
  • Electrolyte that may be used in the present invention is A + B - comprises a structure of the salt, such as.
  • a + includes ions consisting of alkali metal cations such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, preferably Li + ions.
  • B - is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, N (CN) 2 -, SCN, ClO 4 -, AsF 6 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 - , C (CF 2 SO 2) 3 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, (CF 3 CF 2 SO 2 -) 2 N, (CF 3 SO 2) 2 N -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (CF 3 SO 2 ) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 - comprises an anion ion consisting of and or a combination thereof, such as -, CH 3 CO 2.
  • the salt of this A + B is
  • Such salts of the A + B - structure are dissolved or dissociated in an organic solvent.
  • organic solvents include, but are not limited to, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxy Ethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethylcarbonate (EMC), gamma butyrolactone ( ⁇ -butyrolactone) or mixtures thereof .
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • dimethyl sulfoxide acetonitrile, dimethoxy Ethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-
  • the electrode used in the present invention may be prepared according to a manufacturing method commonly used in the art. For example, a binder and a solvent, and a conductive material and a dispersant may be mixed and stirred in an electrode active material to prepare a slurry, and then coated on a current collector and compressed to prepare an electrode.
  • a binder and a solvent, and a conductive material and a dispersant may be mixed and stirred in an electrode active material to prepare a slurry, and then coated on a current collector and compressed to prepare an electrode.
  • description of the positive electrode active material and the negative electrode active material is as described above.
  • polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethyl unit cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl unit cellulose, regenerated unit cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like can be used.
  • CMC carboxymethyl unit cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • sulfonated EPDM styrene butylene rubber
  • fluorine rubber various copolymers and the like
  • Non-limiting examples of solvents include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (N- methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, water, or a mixture thereof. These solvents provide an appropriate level of viscosity so that the slurry coating layer can be made at a desired level for the current collector surface.
  • Conductive materials and dispersants are known in the art and can be used without limitation as long as they are commonly used.
  • the conductive material may be further mixed with the positive electrode active material particles.
  • Such a conductive material is added at 1 to 50% by weight, for example, based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • Such a conductive material is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical change in the battery.
  • Non-limiting examples thereof include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or the surface of aluminum or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, or a combination thereof.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and non-limiting examples thereof include copper, gold, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and copper.
  • B Surface treatment of carbon, nickel, titanium, silver or the like on the surface of stainless steel, aluminum-cadmium alloy or a combination thereof.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • Injection of the electrolyte in the manufacture of the battery may be performed at an appropriate stage in the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the battery assembly or at the end of battery assembly.
  • Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), manganese oxide (Mn 3 O 4 ) and aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) were mixed and ground in a molar ratio of 1.10: 1.95: 0.05.
  • the ground mixture was heated at a temperature of about 450 ° C. for about 5 hours and then at 550 ° C. for about 5 hours. Then, it was cooled, pulverized, calcined again at about 650 ° C. for 20 hours, and then cooled to room temperature over about 3 hours to obtain a lithium manganese composite oxide type cathode active material doped with aluminum having a final spinel structure. Obtained.
  • a cobalt-doped lithium manganese composite oxide type cathode active material was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that cobalt hydroxide (Co (OH) 3 ) was used instead of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ). Obtained
  • Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), manganese oxide (Mn 3 O 4 ) and cobalt hydroxide ((OH) 3 ) were mixed and ground in a molar ratio of 1.10: 1.95: 0.05.
  • the ground mixture was heated at a temperature of about 450 ° C. for about 5 hours and then at 550 ° C. for about 5 hours. It was then cooled, ground and calcined again at about 650 ° C. for 20 hours and then cooled to room temperature over about 3 hours to form a nickel-manganese-cobalt composite oxide cathode active material (LiNi 0.5 ) of the final spinel structure.
  • Mn 0.3 Co 0.2 O 2 was obtained.
  • Preparation Example 1 except that lithium hydroxide and manganese dioxide were used in a molar ratio of 1: 2 instead of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), manganese oxide (Mn 3 O 4 ), and aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ).
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • Mn 3 O 4 manganese oxide
  • Al (OH) 3 aluminum hydroxide
  • a lithium manganese oxide cathode active material was obtained by the same method as described above.
  • the positive electrode active material obtained in Preparation Example 1 was applied to an aluminum foil to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode having a graphite negative electrode active material coated on a copper foil as a negative electrode current collector is prepared, and one or more unit cells prepared by rolling a porous polyethylene film as a separator between the positive electrode and the negative electrode and rolling them are prepared. It was.
  • a lithium secondary battery was prepared by injecting an electrolyte solution containing a mixture of 1M LiPF 6 as a lithium salt and a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 30:70 as an organic solvent to the prepared unit cell.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material obtained in Preparation Example 2 was used.
  • a positive electrode was prepared by applying a mixed positive electrode active material obtained by mixing the positive electrode active material obtained in Preparation Example 1 and the positive electrode active material obtained in Preparation Example 3 in a ratio of 60:40 by weight to aluminum foil.
  • a negative electrode having a graphite negative electrode active material coated on a copper foil as a negative electrode current collector is prepared, and one or more unit cells prepared by rolling a porous polyethylene film as a separator between the positive electrode and the negative electrode and rolling them are prepared. It was.
  • a lithium secondary battery was prepared by injecting an electrolyte solution containing a mixture of 1M LiPF 6 as a lithium salt and a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 30:70 as an organic solvent to the prepared unit cell.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that a mixed cathode active material obtained by mixing the cathode active material obtained in Preparation Example 1 and the cathode active material obtained in Preparation Example 3 in a weight ratio of 55:45 was used. It was.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that a mixed cathode active material obtained by mixing the cathode active material obtained in Preparation Example 1 and the cathode active material obtained in Preparation Example 3 in a weight ratio of 50:50 was used. It was.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material obtained in Preparation Example 4 was used.
  • the batteries of Examples 1, 2 and Comparative Example 1 were each charged with constant current at 5 mV at a current density of 0.1 C, and then kept constant at 5 mV at a constant voltage, and the charge was terminated when the current density reached 0.005 C. The discharge was completed in CC mode up to 1.5 V at a current density of 0.1 C. Charge and discharge were repeated 40 times under the same conditions to measure the charge and discharge characteristics of the battery.
  • 1 is a graph plotting capacity values (mAh / g) according to the number of cycles for the batteries of Examples 1 and 2 and the batteries of Comparative Example 1.
  • FIG. Referring to FIG. 1, the batteries of Examples 1 and 2 doped with aluminum and cobalt, respectively, exhibited better initial efficiency and capacity retention (40 cycles) than the cells of Comparative Example 1 that were not dope. This is summarized in Table 1 below.
  • Example 1 Comparative Example 1 Active material particle size (D 50 per 270 mesh) ( ⁇ m) 22.95 22.15 23.81 Initial Efficiency (%) 98.8 98.8 98.1 Capacity maintenance rate (40 times) (%) 97.0 97.1 96.2
  • Capacity retention rates were confirmed by measuring cycle life characteristics at 5 ° C., 25 ° C., 40 ° C. and 55 ° C. using the batteries prepared in Examples 3 and 4, respectively. Each battery was charged with a current of 0.7 C over 300 cycles, and then discharged at 0.5 CP. The results are shown in FIGS. 2A to 2D. According to FIGS. 2A to 2D, the discharge capacity of the battery of Example 3 was relatively high in the conditions of room temperature to about 40 ° C., but the change in capacity retention rate was similar in the batteries of Example 3 and Example 4.
  • the batteries prepared in Examples 3 to 5 were charged at 25 ° C. until they became 4.2V at 0.2 C constant current, respectively, and were then kept constant at 4.2V at constant voltage, and the charging was terminated when the current density reached 1 / 20C. Thereafter, the battery was discharged until it became 3V with a constant current of 0.2C. Charge and discharge of 150 cycles to measure the charge and discharge characteristics of the battery to plot the charge and discharge profile and the differential capacity curve is shown in Figures 3 and 4, respectively. According to this, as described above, the battery of Example 3 having a high content ratio of LMO-type positive electrode active material under room temperature conditions showed that the reaction time was longer in the high potential 4.2V region than in Example 5.

Abstract

본 발명은 양극활물질, 구체적으로는 3가 금속(Me)으로 도핑되어 있는 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따라, 3가 금속(Me)으로 도핑되어 있는 식 LixMn2MeyO4(여기서, x는 0.5 내지 1.3이고; y는 0.01 내지 0.1임)로 표시되는 양극활물질이 제공된다. 본 발명에 따르면, 양극활물질의 망간 이온의 용출을 크게 감소시키며, 이로 인해 전지의 용량 및 사이클 수명을 크게 개선시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2013년 2월 14일에 출원된 한국 특허출원 10-2013-0015897호 및 2014년 2월 14일 출원된 한국특허출원 제10-2014-0016988호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질, 구체적으로는 3가 금속(Me)으로 도핑되어 있는 양극활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극을 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구 및 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 Ni-MH 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리(intercalation/deintercalation) 또는 합금/탈합금화(alloying/dealloying)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화/환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 리튬 이차전지의 양극의 전극활물질(즉, 양극활물질)로는 그의 고용량 특성으로 인해 니켈, 망간, 코발트 등을 사용하는, 특히 망간(Mn)이 함유되어 있는 LiMn2O4, LiMnO2 등과 같은 리튬-망간 복합산화물 양극활물질은 낮은 제조 비용, 적은 환경 오염 등의 이유로 크게 각광받고 있다. 하지만, 이러한 리튬-망간 복합산화물 양극활물질을 사용하는 리튬 이차전지는 약 40℃ 이상의 고온에서 Mn 이온의 용출로 인해 전지의 충방전 사이클이 지속될수록 전지의 용량이 크게 감소하는 문제점을 갖고 있다.
전지의 방전시에는 Mn3+ 이온이 표면에 과량으로 존재하며, 이러한 Mn3+은 Jahn-Teller 효과에 의해 입방 구조로부터 정방 구조로 전이되면서 용량이 급격히 감소하게 된다. 또한, Mn3+은 불균화 반응(disproportionation)(2Mn3+ -> Mn4+ + Mn2+)을 거치게 된다. 이 불균화 반응에서, Mn4+는 전해질 내의 리튬 이온과 결합하여 전기화학적으로 불활성인 Li2MnO3를 형성시키고, Mn2+ 이온은 전해액 중에 용출(용해)되기 때문에 양극활물질의 양이 감소된다. 이로 인해, 용출된 망간 이온은 음극 표면에 금속으로서 석출 및 전착되어서(electrodeposite) 리튬 이온의 이동을 방해하여 저항을 증가시키거나, 또는 전해질을 환원 분해시키는 촉매로서 작용하여 전지의 용량, 전지의 사이클 및 저장 특성을 크게 저하시키게 된다. 특히, 고온에서 과충전되었을 경우 용량 감소가 급속하게 일어나는 데, 이는 상기 촉매 반응이 촉진되기 때문이다.
이를 해결하고자 하여, 천공된(perforated) 전류집전체(예컨대, 호일(foil))에 리튬 금속(판 또는 호일의 형태)을 직접 접합시킴으로써 확산시키거나, 또는 리튬 금속을 전극활물질 사이의 단락을 통한 프리도핑 등의 시도가 있었다. 그러나, 천공된 전류집전체를 사용하면, 전극활물질의 적재량(loading)이 저하되고 그에 따라 용량의 감소를 나타내며, 또한 전류집전체에 대한 전극활물질의 접촉 면적이 감소하고 그에 따라 전류에 대한 저항이 증가되는 등의 문제점이 발생하고 있다. 또한, 고용량을 위한 일부 양극활물질의 경우, 전압 영역 범위에 따라 결정 구조의 붕괴 등의 문제가 발생하며, 이로 인해 발생되는 금속 이온이 음극 표면에 생성되는 SEI(solid electrolyte interphase) 층을 열화시키는 것으로 알려져 있다.
또한, 일본 특개평 7-153496호에서는 리튬 망간 복합산화물에 BaO, MgO 및 CaO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 첨가함으로써, 망간 이온이 전지의 전해질로 용출되는 것을 방지하고자 하는 내용이 교시되어 있다. 그러나, 실제적으로 전술한 문제점을 충분히 해결하기가 어려우며, 부도체 화합물의 첨가로 인해 고출력용 전지의 제조시에는 초기 출력의 감소 등의 부작용이 발생될 수 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전술한 문제점을 해결함으로써, Mn3+로 인한 망간 이온의 용출을 억제할 수 있는 양극활물질 및 이를 포함하는 양극과 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본원 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, 3가 금속(Me)으로 도핑되어 있는 리튬 망간 산화물형 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
[화학식 1]
LixMn2MeyO4,
상기 화학식 1에서 x는 0.5 내지 1.3이고; y는 0.01 내지 0.1이다.
상기 3가 금속(Me)은 Al, Co, Cr, Fe, Ni, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것이다. 바람직하게는 상기 3가 금속(Me)은 Al 또는 Co인 것이다.
상기 리튬 망간 산화물형 양극활물질은 입자로서 평균입경이 20㎛ 내지 25㎛인 것이다.
상기 양극은 바인더 수지, 결합제 및 도전제를 더 포함할 수 있다.
본원 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 양극은 하기 화학식 2로 표시되는 니켈-망간-코발트 삼성분계 양극활물질을 더 포함한다.
[화학식 2]
LiaNi1-z-wMnzCowOb,
상기 화학식 2에서 a는 0.95 내지 1.1, z는 0.1 내지 0.9, w는 0.1 내지 0.9, b는 1 내지 2 이다.
본원 발명의 리튬 이차 전지용 양극은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물형 양극 활물질과 상기 화학식 2로 표시되는 니켈-망간-코발트 삼성분계 양극 활물질의 함량비가 중량비로 1:9 내지 9:1인 것이다.
또한 본원 발명은 3가 금속(Me)로 도핑된 리튬 망간 산화물형 양극활물질; 및 리튬-망간-코발트 삼성분계 양극활물질;이 포함된 혼합 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
상기 리튬 망간 산화물형 양극 활물질과 상기 삼성분계 양극 활물질의 함량비는 중량비로서 1:9 내지 9:1인 것이다.
상기 3가 금속(Me)은 Al, Co, Cr, Fe, Ni, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것이다.
상기 리튬 망간 산화물형 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
[화학식 1]
LixMn2MeyO4,
상기 화학식 1에서 x는 0.5 내지 1.3이며, Me는 3가 금속이다.
또한, 상기 삼성분계 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.
[화학식 2]
LiaNi1-z-wMnzCowOb,
상기 화학식 2에서 a는 0.95 내지 1.1, z는 0.1 내지 0.9, w는 0.1 내지 0.9, b는 1 내지 2 이다.
또한, 본원 발명은 양극, 음극, 및 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 포함하며, 상기 양극은 본원 발명에 따른 양극을 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본원 발명에 따른 양극은 양극활물질의 망간 이온의 용출을 크게 감소시키며, 이로 인해 전지의 용량 및 사이클 수명이 크게 개선된다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 전지에 대한 사이클 회수에 따른 용량 값(mAh/g)을 플로팅한 그래프이다.
도 2a 내지 2d는 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 전지에 있어서 온도에 대한 사이클 특성을 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 3 내지 실시예 5에서 제조된 전지에 있어서 양극 활물질의 함량 비율에 따른 충방전 프로필을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 3 내지 실시예 5에서 제조된 전지에 있어서 양극 활물질의 함량 비율에 따른 미분 용량 곡선을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
통상적으로, 당업계에서 공지되어 있는 양극활물질로는 층상형 양극활물질, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-yCoyO2(0<y<1), LiMO2(M=Mn, Fe 등), Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yMnyO2(O=y<1); 스피넬형 양극활물질, 예컨대 LiMn2O4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2); 올리빈형 양극활물질, 예컨대 LiCoPO4, LiFePO4 등이 있다.
풍부한 자원, 낮은 가격, 환경 친화적 물질, 우수한 사이클 특성 및 높은 안전성을 갖는, 망간이 함유된 리튬 산화물 양극활물질로서 LMO계 양극활물질, 즉 LiMn2O4가 널리 사용되고 있다. 그러나, 얀-텔러(Jahn-Teller) 효과에 따른 일그러짐(distortion) 현상에 의한 전지의 용량 감소와 같은 문제가 있었다.
이를 해결하고자 하여, LMO계 양극활물질에 있어서, 망간 이온을 산화수 3+ 이하의 전이금속 이온 또는 리튬 이온으로 치환하는 방법을 사용하였다. 그의 예로서, LiMxMn2-xO4(M은 전이금속), 예컨대 LiCoxMn2-xO4(0<x<2), LiNixMn2-xO4(0<x<2) 등의 양극활물질이 개발되어 사용하고 있다. 이들 양극활물질에 있어서, 산화수 3+ 이하의 금속이 망간 자리를 치환하게 되면, 망간의 평균원자가가 증가하기 때문에 구조적으로 안정하여 수명 특성이 크게 향상되었지만, 망간 이온의 용출에 의한 용량 감소의 문제는 여전히 해결해야 할 문제점으로서 남아 있다.
이러한 상황 하에서, 본 발명의 일 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물형(이하 'LMO형' 이라 한다) 양극활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
[화학식 1]
LixMn2MeyO4
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 양극활물질은 3가 금속(Me)으로 도핑되어 있다. 또한, 3가 금속(Me)은 Al, Co, Cr, Fe, Ni, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이다. 바람직하게는, 3가 금속(Me)은 Al 또는 Co이다.
상기 식에서, x는 약 0.5 내지 약 1.3이고, y는 약 0.01 내지 약 0.1이다. 특히, 상기 식에서 y가 전술된 범위 내에 속하게 되면, 양극활물질 내의 Mn3+가 불균화 반응(예컨대, 환원)에 따라 전해질 중에 Mn2+로나 Mn4+ 으로 용출되는 것을 방지할 수 있다. 반면, 상기 y가 0.01 미만이면, 앞서 설명한 바와 같은 구조적 안정성과 부반응 억제를 달성하기 어려울 수 있으며, 0.1을 초과하면, 상대적으로 용량에 기인하는 전이금속의 양이 감소되기 때문에 전지 용량이 감소할 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 이를 사용하는 전지의 사이클 특성, 안정성 등의 개선을 도모할 수 있다.
상기 양극활물질에 있어서, 평균입경은 약 20 내지 약 25㎛일 수 있다. 상기 양극활물질의 평균입경이 전술된 범위 내에 속하게 되면, 양극활물질 내의 Mn3+가 불균화 반응(예컨대, 환원)에 따라 전해질 중에 용해(용출)되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 이를 사용하는 전지의 사이클 특성, 안정성 등의 개선을 도모할 수 있다
이러한 양극활물질의 제조는 당업계에 공지된 방법을 통해 제조할 수 있다. 예를 들어, 특별히 여기에 한정되는 것은 아니지만, 고상법(solid state method), 탄산염 공침법(carbonate co-precipitation), 에멀젼법(emulsion method), 졸겔법(sol-gel method) 등에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 전술된 양극활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
한편, 본원 발명의 구체적인 일 실시형태에 있어서, 본원 발명의 다른 측면에 따라, 상기 양극은 하기 화학식 2로 표시되는 니켈-망간-코발트 삼성분계 (이하 'NMC형'이라 한다) 양극활물질을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiaNi1-z-wMnzCowOb
상기 화학식 2에서 a는 0.95 내지 1.1, z는 0.1 내지 0.9, w는 0.1 내지 0.9, b는 1 내지 2 이다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극에서 상기 LMO형 양극활물질과 상기 NMC형 양극활물질의 함량비는, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 중량비로 1:99 내지 99:1, 또는 10:90 내지 90:10, 또는 30:70 내지 70:30인 것이다.
상기 함량비는 제조되는 리튬 이차 전지의 최종 사용 목적, 사용 환경 또는 사용 상태에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어서, 전지가 상온 조건에서 사용되는 경우에는 LMO형 양극 활물질의 양이 증가할수록 출력 특성이 향상되므로 LMO형 양극 활물질의 양의 비율을 높이는 것이 바람직하다.
하기 도 3은 실시예 3 내지 실시예 5의 LMO형 양극활물질과 NMC형 양극활물질이 혼합된 혼합 양극을 이용하여 제조된 전지의 충방전 프로필을 나타낸 그래프이다. 상기 그래프에 따르면 양극활물질 중 LMO형 양극활물질의 양이 증가할수록 전지의 방전 프로필에서 평탄 구간의 전위가 높아지는 경향을 보이는 것이 확인된다. 또한, 도 4는 실시예 3 내지 5의 전지의 미분용량곡선을 플로팅한 그래프이다.
여기에서 LMO형 양극 활물질의 함량비가 높은 실시예 3의 경우 4.2V 영역에서 반응시간이 더 길어지는 경향이 있는 반면 NMC 형 양극 활물질의 함량비가 높은 실시예 5의 경우에는 3.7V 에서의 반응 시간이 더 길어지는 경향이 있다. 따라서 일반적으로 상온 조건에서 사용되는 전지의 경우에는 LMO형 양극 활물질의 함량비를 높이거나 LMO형 양극 활물질 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 고온 조건에서는 망간의 용출이 증가되어 전지의 출력 특성이 저하될 수 있다. 따라서 고온 조건, 대략적으로 50℃ 이상의 온도 조건에서 장시간 사용되는 환경에 적용되는 전지의 경우에는 망간 용출에 의한 용량 감소를 보상하기 위한 측면에서 양극 중 상기 NMC형 양극 활물질의 함량을 높여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 하기 도 2a 내지 도 2d은 실시예 3과 실시예 4에서 제조된 전지에 대해 온도 조건에 따른 사이클 특성을 도시한 그래프이다. 상기 도 2a 내지 도 2d에 따르면 5℃ 의 온도 조건에서는 LMO 형 양극활물질의 함량이 높은 경우 방전용량이 높게 나타났다.
그러나, 온도가 상승함에 따라서 실시예 3의 전지와 실시예 4의 전지에서 방전 용량의 차이가 감소하는 경향이 나타났다. 또한, 55℃의 온도 조건에서는 사이클 수에 따른 방전 용량의 감소가 더욱 두드러지게 나타나 약 150 사이클 부근에서 실시예 3의 전지의 사이클 특성이 실시예 4의 전지에 의해 역전되는 경향이 나타났다. 따라서, 고온 조건에서 사용되는 전지의 경우에는 NMC형 양극활물질의 함량비를 증가시키는 방법으로 LMO형 양극활물질의 망간용출에 의한 용량 감소로 인한 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본원 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차전지는 통상적으로 음극, 분리막 및 양극을 포함하는 단위셀을 포함하는 것으로서 이러한 단위 셀이 기본적으로 적어도 하나 이상, 바람직하게는 다수의 단위 셀이 포함된다. 단위 셀은, 극성이 다른 전극 사이에 분리막이 개재된 단위 셀 구조를 적어도 하나 이상 포함하되 최외측에 위치한 양 전극의 극성이 서로 다른 단위 셀 구조를 갖거나, 또는 극성이 다른 전극 사이에 분리막이 개재된 단위 셀 구조를 적어도 하나 이상 포함하되 최외측에 위치한 양 전극의 극성이 서로 같은 단위 셀 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 음극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 음극 활물질(통상적으로, 입자 형태를 취함)을 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 예컨대 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0=x=1), LixWO2(0=x=1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료, 바람직하게는 Si, Sn 등의 비탄소계 물질 등이 사용 가능하다.
상기 분리막은 통상적으로 다수의 기공을 갖는 다공성 막 형태를 갖는다. 이러한 다공성 분리막은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 필름, 부직포 또는 직포 형태로 제조할 수 있다. 상기 분리막의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 필름, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.
또한, 상기 다공성 분리막은 당업계에 알려져 있는 바와 같이 무기물 입자 및 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 단위 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 단위 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 단위 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 단위 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 단위 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있지만 이에 국한되지 않는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염을 포함한다. 여기서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온, 바람직하게는 Li+ 이온을 포함한다. B-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, N(CN)2-, SCN, ClO4 -, AsF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3CF2SO2 -)2N, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 A+B- 구조의 염은 리튬염이다.
이러한 A+B- 구조의 염은 유기 용매에 용해 또는 해리된다. 유기 용매의 예로는 비제한적으로 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 다이에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 다이프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(δ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것이 있다.
본 발명에 사용되는 전극은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 전류집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질에 있어서, 양극 활물질과 음극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
바인더로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸단위 셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필단위 셀룰로우즈, 재생 단위 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있다.
용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이러한 용매들은 전류집전체 표면에 대해 소망하는 수준으로 슬러리 도포 층이 만들어질 수 있도록 적정한 수준의 점도를 제공한다.
도전재 및 분산제는 당업계에 공지되어 있고 통상적으로 사용되는 것이라면 비제한적으로 사용 가능하다. 예를 들면, 도전재는 양극활물질 입자에 추가로 혼합될 수 있다. 이러한 도전재는 예컨대 양극활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
양극 전류집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 그의 비제한적인 예로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등 또는 이들의 조합에 의하여 제조될 있다. 한편, 음극 전류집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 그의 비제한적인 예로는 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조될 있다.
전류집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
전지의 제조시 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1
리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4) 및 알루미늄 수산화물(Al(OH)3)을 1.10:1.95:0.05의 몰비로 혼합하고 분쇄시켰다. 상기 분쇄된 혼합물을 약 450℃의 온도에서 약 5시간 동안 가열한 후, 다시 550℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 다음, 이를 냉각시키고, 분쇄시키고, 다시 약 650℃에서 20시간 동안 소성시킨 후, 약 3시간에 걸쳐 실온까지 냉각시킴으로써 최종 스피넬(spinel) 구조의 알루미늄이 도핑된 리튬 망간 복합 산화물형 양극활물질을 수득하였다.
제조예 2
알루미늄 수산화물(Al(OH)3) 대신에 코발트 수산화물(Co(OH)3)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 코발트가 도핑된 리튬 망간 복합 산화물형 양극활물질을 수득하였다
제조예 3
리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4) 및 코발트 수산화물((OH)3)을 1.10:1.95:0.05의 몰비로 혼합하고 분쇄시켰다. 상기 분쇄된 혼합물을 약 450℃의 온도에서 약 5시간 동안 가열한 후, 다시 550℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 다음, 이를 냉각시키고, 분쇄시키고, 다시 약 650℃에서 20시간 동안 소성시킨 후, 약 3시간에 걸쳐 실온까지 냉각시켜 최종 스피넬(spinel) 구조의 니켈-망간-코발트 복합 산화물 양극활물질(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)을 수득하였다.
제조예 4
리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4) 및 알루미늄 수산화물(Al(OH)3) 대신 수산화리튬과 이산화망간을 1:2의 몰비로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 망간 산화물 양극활물질을 수득하였다.
실시예 1
제조예 1에서 수득된 양극활물질을 알루미늄 호일에 도포하여 양극을 준비하였다. 또한, 흑연 음극활물질이 음극 전류집전체로서의 구리 호일에 도포되어 있는 음극을 준비하고, 분리막으로서의 다공성 폴리에틸렌 필름을 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재시키고, 이들을 압연 성형시켜 제조한 단위 셀을 하나 이상 준비하였다.
리튬염으로서의 1M의 LiPF6 및 유기 용매로서의 30:70의 부피비 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물을 포함하는 전해액을 상기 준비된 단위 셀에 주입함으로써 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
제조예 2에서 수득된 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
제조예 1에서 수득된 양극활물질과 제조예 3에서 수득된 양극활물질을 중량비로 60:40의 비율로 혼합한 혼합 양극활물질을 알루미늄 호일에 도포하여 양극을 준비하였다. 또한, 흑연 음극활물질이 음극 전류집전체로서의 구리 호일에 도포되어 있는 음극을 준비하고, 분리막으로서의 다공성 폴리에틸렌 필름을 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재시키고, 이들을 압연 성형시켜 제조한 단위 셀을 하나 이상 준비하였다. 리튬염으로서의 1M의 LiPF6 및 유기 용매로서의 30:70의 부피비 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물을 포함하는 전해액을 상기 준비된 단위 셀에 주입함으로써 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
제조예 1에서 수득된 양극활물질과 제조예 3에서 수득된 양극활물질을 중량비로 55:45의 비율로 혼합한 혼합 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
제조예 1에서 수득된 양극활물질과 제조예 3에서 수득된 양극활물질을 중량비로 50:50의 비율로 혼합한 혼합 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
제조예 4에서 수득된 양극활물질을사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험 결과
1) 초기 효율 및 용량 유지율
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전지를 각각 0.1C의 전류밀도로 5mV까지 정전류 충전 후에, 정전압으로 5mV로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.005C가 되면 충전을 종료하였다. 방전시 0.1C의 전류밀도로 1.5V까지 CC모드로 방전을 완료하였다. 동일한 조건으로 충방전을 40회 반복하여 전지의 충방전 특성을 측정하였다. 도 1은 실시예 1 및 2의 전지 및 비교예 1의 전지에 대한 사이클 회수에 따른 용량 값(mAh/g)을 플로팅한 그래프이다. 도 1을 참고하면, 알루미늄 및 코발트가 각각 도핑되어 있는 실시예 1 및 2의 전지들은 도핑되지 않은 비교예 1의 전지에 비해 우수한 초기효율(initial efficiency) 및 용량 유지율(사이클 40회)을 나타냈다. 이를 요약하면 하기 표 1과 같다.
표 1
실시예 1 실시예 2 비교예 1
활물질 입경(270메쉬당 D50)(㎛) 22.95 22.15 23.81
초기효율(%) 98.8 98.8 98.1
용량 유지율(40회)(%) 97.0 97.1 96.2
2) 혼합 양극에 있어서 온도에 따른 용량 유지율 평가
실시예 3 및 4에서 제조된 전지를 이용하여 각각 5℃, 25℃, 40℃ 및 55℃에서 사이클 수명 특성을 측정하여 용량 유지율을 확인하였다. 각 전지에 대해 300 사이클에 걸쳐 0.7C의 전류로 충전 후 0.5CP로 방전을 반복하였으며 그 결과를 하기 도 2a 내지 2d에 도시하였다. 상기 도 2a 내지 도 2d에 따르면 상온 내지 약 40℃의 조건에서는 실시예 3의 전지에서 사이클에 따른 방전 용량이 상대적으로 높게 나타났으나 용량 유지율 변화 경향은 실시예 3과 실시예 4의 전지에서 유사하게 나타났다(양 그래프의 기울기가 큰 차이가 없음), 그러나, 온도가 상승함에 따라서 실시예 3 및 실시예 4의 전지의 방전 용량 차이가 점진적으로 감소하는 경향을 보였으며, 약 55℃ 이상의 고온에서는 실시예 3의 전지에서 실시예 4의 전지에 비해 사이클 수에 따른 방전용량의 감소가 더욱 현저하게 나타났다.
3) 혼합 양극에 있어서 사이클 특성 평가
실시예 3 내지 5에서 제조된 전지를 25℃에서 각각 0.2C 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전하고 이후 4.2V 에서 정전압으로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 1/20C가 되면 충전을 종료하였다. 이후 0.2C의 정전류로 3V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 150 사이클 수행하여 전지의 충방전 특성을 측정하여 충방전 프로필과 미분용량곡선을 플로팅하여 각각 도 3과 도 4에 나타내었다. 이에 따르면 상온 조건에서는 전술한 바와 같이 LMO형 양극 활물질의 함량비가 높은 실시예 3의 전지는 실시예 5에 비해 고전위인 4.2V 영역에서 반응 시간이 더 길게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며, 3가 금속(Me)으로 도핑되어 있는 리튬 망간 산화물형 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극:
    [화학식 1]
    LixMn2MeyO4,
    여기서, x는 0.5 내지 1.3이고; y는 0.01 내지 0.1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3가 금속(Me)이 Al, Co, Cr, Fe, Ni, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 3가 금속(Me)이 Al 또는 Co인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간 산화물형 양극활물질은 입자로서 평균입경이 20㎛ 내지 25㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 바인더 수지, 결합제 및 도전제를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 니켈-망간-코발트 삼성분계 양극활물질을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극:
    [화학식 2]
    LiaNi1-z-wMnzCowOb,
    여기에서 a는 0.95 내지 1.1, z는 0.1 내지 0.9, w는 0.1 내지 0.9, b는 1 내지 2 이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물형 양극 활물질과 상기 화학식 2로 표시되는 니켈-망간-코발트 삼성분계 양극 활물질의 함량비가 중량비로 1:9 내지 9:1인 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 3가 금속(Me)로 도핑된 리튬 망간 산화물형 양극활물질; 및 리튬-망간-코발트 삼성분계 양극활물질;이 포함된 혼합 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 망간 산화물형 양극 활물질과 상기 삼성분계 양극 활물질의 함량비는 중량비로서 1:9 내지 9:1인 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 3가 금속(Me)은 Al, Co, Cr, Fe, Ni, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 망간 산화물형 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극:
    [화학식 1]
    LixMn2MeyO4,
    상기 화학식 1에서 x는 0.5 내지 1.3이며, Me는 3가 금속이다.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 삼성분계 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극:
    [화학식 2]
    LiaNi1-z-wMnzCowOb,
    상기 화학식 2에서 a는 0.95 내지 1.1, z는 0.1 내지 0.9, w는 0.1 내지 0.9, b는 1 내지 2 이다.
  13. 양극, 음극, 및 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 포함하며, 여기에서 상기 양극은 1항 내지 12항 중 어느 한 항에 따른 양극인 것을 특징으로 하는 것인, 리튬 이차 전지.
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