WO2012020647A1 - 電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池 - Google Patents

電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2012020647A1
WO2012020647A1 PCT/JP2011/067203 JP2011067203W WO2012020647A1 WO 2012020647 A1 WO2012020647 A1 WO 2012020647A1 JP 2011067203 W JP2011067203 W JP 2011067203W WO 2012020647 A1 WO2012020647 A1 WO 2012020647A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
electrode active
composite oxide
cobalt composite
lithium
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/067203
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
弥生 勝
隆 高木
Original Assignee
株式会社 村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社 村田製作所 filed Critical 株式会社 村田製作所
Priority to JP2012528637A priority Critical patent/JP5477472B2/ja
Priority to CN201180038830.8A priority patent/CN103069623B/zh
Publication of WO2012020647A1 publication Critical patent/WO2012020647A1/ja
Priority to US13/762,730 priority patent/US8728344B2/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates generally to an electrode active material and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the same, and more specifically, lithium nickel manganese having a hexagonal layered rock salt crystal structure belonging to space group R3m
  • the present invention relates to an electrode active material containing a cobalt composite oxide and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the same.
  • secondary batteries with high energy density and long life are expected as cordless power sources for these electronic devices.
  • secondary batteries have been developed that use an alkali metal ion such as lithium ion as a charge carrier and use an electrochemical reaction associated with charge exchange.
  • lithium ion secondary batteries having a large energy density are widely used.
  • a cobalt composite oxide such as lithium cobaltate having a layered rock salt type crystal structure is used as an electrode material (mainly as a positive electrode active material).
  • the cobalt composite oxide has a safety problem and is expensive.
  • nickel composite oxides such as lithium nickelate having the same structure as cobalt composite oxides are safer and less expensive than cobalt composite oxides, but are difficult to synthesize and pay attention during storage. There is a need.
  • the crystal structure of nickel composite oxide is unstable, there is a problem in safety when used as a battery electrode material.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-238165 (hereinafter referred to as Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-31219 (hereinafter referred to as Patent Document 2)
  • Patent Document 2 a lithium nickel manganese cobalt composite oxide is used for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the example used for the positive electrode active material is disclosed.
  • the lithium ion secondary battery is being mounted on a hybrid electric vehicle (HEV), an electric vehicle (EV), and the like, and its application is expanding.
  • HEV hybrid electric vehicle
  • EV electric vehicle
  • its application is expanding.
  • the environment in which lithium ion secondary batteries are used varies widely, and maintaining the performance of the battery in a high temperature environment or a low temperature environment has become one of the important issues.
  • JP 2003-238165 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-3219
  • an object of the present invention is to provide an electrode active material capable of improving rate characteristics in a low temperature environment and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the same.
  • the electrode active material of the present invention contains tungsten, and the molar ratio of the tungsten content to the total content of nickel, manganese and cobalt is preferably 0.005 or more and 0.03 or less.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes an electrode containing the above electrode active material.
  • an electrode active material capable of improving rate characteristics in a low temperature environment can be obtained.
  • the factor that improves the rate characteristics in a low-temperature environment by using the electrode active material of the present invention for a non-aqueous electrolyte secondary battery is not clear.
  • the peak intensity ratio (A / B) is more than 0 and less than 1.0, the crystal structure of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide hardly changes during charge and discharge, and the crystal structure can be made difficult to break. It is considered a thing.
  • the ⁇ value in the general formula within the range of 0.1 ⁇ ⁇ 0.3, the Li element is not replaced with other transition metal elements (Ni, Mn, Co), and the constant site. Therefore, it is considered that an increase in resistance can be suppressed.
  • the ratio (x / y) of the molar ratio (x) of the Ni element to the molar ratio (y) of the Mn element is set within the range of 0.5 ⁇ x / y ⁇ 0.9, so that the reactivity is high. It is considered that a lithium nickel manganese cobalt composite oxide having a more stable crystal structure can be synthesized by increasing the content of Mn element.
  • x / y is 0.9 or more, substitution between Li and Ni occurs easily, and the internal resistance increases.
  • x / y is 0.5 or less, a heterogeneous phase is easily generated, and the internal resistance increases.
  • the molar ratio (z) of Co element is 0.075 ⁇ z ⁇ 0.250
  • the ratio of the molar ratio (x) of Ni element to the molar ratio (y) of Mn element (x / y ) Is set to 0.50 ⁇ x / y ⁇ 0.90, the particle growth tends to be suppressed, and it is considered that the increase in the contact area with the electrolytic solution can decrease the diffusion resistance.
  • rate characteristics are improved in a low-temperature environment by using an electrode active material containing a lithium nickel manganese cobalt composite oxide having the above-mentioned limited composition and characteristics for a non-aqueous electrolyte secondary battery. Conceivable.
  • the electrode active material of the present invention preferably contains tungsten.
  • the molar ratio of the content of tungsten to the total content of nickel, manganese, and cobalt is 0.005 or more and 0.03 or less. That is, the ratio ( ⁇ / (x + y + z)) of the tungsten molar ratio ( ⁇ ) to the total molar ratio (x + y + z) of nickel, manganese, and cobalt is 0.005 ⁇ ⁇ / (x + y + z) ⁇ 0.03. It is preferable. When the value of the ratio ( ⁇ / (x + y + z)) is in the range of 0.005 or more and 0.03 or less, the rate characteristics in a low temperature environment can be further improved.
  • the method for producing an electrode active material of the present invention comprises at least a mixing step of mixing a lithium-containing raw material, a nickel-containing raw material, a manganese-containing raw material, and a cobalt-containing raw material to obtain a mixture, and a firing step of firing the mixture.
  • examples of the lithium-containing raw material include lithium oxides, carbonates, inorganic acid salts, organic acid salts, and chlorides. Specifically, it is preferable to use at least one selected from lithium carbonate and lithium hydroxide as the lithium-containing raw material.
  • nickel-containing raw material examples include nickel oxides, carbonates, inorganic acid salts, organic acid salts, and chlorides. Specifically, it is preferable to use at least one selected from metallic nickel, nickel oxide and nickel hydroxide as the nickel-containing raw material.
  • manganese-containing raw material examples include manganese oxides, carbonates, inorganic acid salts, organic acid salts, and chlorides. Specifically, it is preferable to use at least one selected from manganese dioxide, trimanganese tetraoxide, and manganese carbonate as the manganese-containing raw material.
  • cobalt-containing raw materials examples include cobalt oxides, carbonates, inorganic acid salts, organic acid salts, and chlorides. Specifically, it is preferable to use at least one selected from cobalt hydroxide and cobalt tetroxide as the cobalt-containing raw material.
  • the mixing method and mixing conditions in the mixing step and the baking method and baking conditions in the baking step can be arbitrarily set in consideration of required characteristics, productivity, and the like of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the lithium-containing raw material and the transition metal-containing raw material are mixed and dispersed in a solvent such as water, and the obtained slurry is spray-dried and then fired.
  • a positive electrode is formed.
  • a positive electrode active material is mixed with a conductive agent and a binder, an organic solvent or water is added to form a negative electrode active material slurry, and this positive electrode active material slurry is applied onto the electrode current collector by an arbitrary coating method.
  • the positive electrode is formed by drying.
  • a negative electrode is formed.
  • a negative electrode active material is mixed with a conductive agent and a binder, an organic solvent or water is added to form a negative electrode active material slurry, and this negative electrode active material slurry is applied onto the electrode current collector by an arbitrary coating method.
  • the negative electrode is formed by drying.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, but a carbon material such as spherical graphite or a lithium titanium composite oxide such as spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) is used. Can do. Even when a lithium-titanium composite oxide having a high reference potential is used as the negative electrode active material, the effects of the present invention described above can be obtained.
  • the binder is not particularly limited, and various resins such as polyethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, and carboxymethylcellulose can be used.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include basic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, tetrahydrofuran, Nonaqueous solvents such as nitrobenzene and acetone, and protic solvents such as methanol and ethanol can be used.
  • the kind of organic solvent, the compounding ratio of the organic compound and the organic solvent, the kind of additive and the amount of the additive, and the like can be arbitrarily set in consideration of the required characteristics and productivity of the secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured by laminating the positive electrode and the negative electrode obtained above through a separator, and sealing and sealing in a container in which an electrolyte is injected into the internal space.
  • the electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode, which is a counter electrode, and transports charge carriers between the two electrodes.
  • an electrolyte one having an ionic conductivity of 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 1 S / cm at room temperature can be used.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent can be used.
  • the electrolyte salt include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C, or the like can be used.
  • organic solvent ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. are used. be able to.
  • a solid electrolyte for electrolyte.
  • the polymer compound used in the solid electrolyte include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer, fluoride Vinylidene fluoride polymers such as vinylidene-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, and acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer Polymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methyl methacryl
  • electrolyte solution Li 2 S-P 2 S 5 based, Li 2 S-B 2 S 3 type, sulfide glass represented by Li 2 S-SiS 2 system oxide having a perovskite structure, NASICON structure
  • An inorganic solid electrolyte such as an oxide containing
  • the battery shape is not particularly limited, and can be applied to a cylindrical shape, a square shape, a sheet shape, and the like.
  • the exterior method is not particularly limited, and a metal case, mold resin, aluminum laminate film, or the like may be used.
  • the electrode active material of the present invention is used for the positive electrode, but it can also be applied to the negative electrode.
  • the electrode active material is used for a non-aqueous electrolyte secondary battery has been described, but it can also be used for a primary battery.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 of non-aqueous electrolyte secondary batteries using lithium nickel manganese cobalt composite oxide will be described.
  • 88 6 by weight ratio of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide as the positive electrode active material prepared above, a carbon material as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF (Polyvinylidine DiFuoride)) as a binder. : Weighed so as to be 6, and mixed to prepare a positive electrode mixture. The positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent and kneaded to prepare a positive electrode slurry.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the prepared positive electrode slurry was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector so as to be 6.6 mg / cm 2 per side, dried at a temperature of 130 ° C., and then rolled with a roll press. Thus, a positive electrode sheet was produced.
  • Spherical graphite as a negative electrode active material and PVDF as a binder were weighed in a weight ratio of 93: 7 and mixed to prepare a negative electrode mixture.
  • This negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent and kneaded to prepare a negative electrode slurry.
  • the prepared negative electrode slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m as a current collector so as to be 3.2 mg / cm 2 per side, dried at a temperature of 140 ° C., and then 1 ton / cm.
  • a negative electrode sheet was prepared by pressing at a pressure of 2 .
  • a positive electrode sheet and a negative electrode sheet prepared as described above were superposed via a polyethylene porous membrane as a separator, and as an electrolyte, a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7.
  • a mixture of 1 mol of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) per liter of solvent was placed in an aluminum laminate film container and sealed to prepare a laminate type battery.
  • the discharge characteristics under a low temperature environment were evaluated. First, it was charged to 4.2 V with a current value of 75 mA. Then, after holding at a voltage of 4.2 V for 5 hours, a portion of the aluminum laminate film container of the laminate type battery was cut to remove the gas generated inside. Thereafter, the laminated battery from which the gas was removed was sealed again, and charging / discharging was repeated three times at a current value of 75 mA and a voltage range of 2.5 to 4.2 V.
  • Each current value at 1C and 10C (1C: 250 mA, 10C: 25 A) was calculated from the discharge capacity at the third time at this time, and a discharge test was performed at each current value in a low temperature environment of ⁇ 30 ° C. .
  • 1.0 C is a current value at which charging or discharging ends in 1 hour
  • 10 C is a current value at which charging or discharging ends in 6 minutes.
  • a laminate type battery was produced in the same manner as in Example 1, using Li 1 + 0.15 [Ni 0.425 Mn 0.475 Co 0.10 ] O 2 as the obtained lithium nickel manganese cobalt composite oxide as the positive electrode active material.
  • the discharge characteristics under a low temperature environment were evaluated in the same manner as in Example 1 using the produced laminate type battery.
  • Li 1 + 0.15 [Ni 0.35 Mn 0.45 Co 0.20 ] O 2 containing tungsten was used to produce a laminate type battery in the same manner as in Example 1. Produced. The discharge characteristics under a low temperature environment were evaluated in the same manner as in Example 1 using the produced laminate type battery.
  • a laminate type battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the discharge characteristics under a low temperature environment were evaluated in the same manner as in Example 1 using the produced laminate type battery.
  • Li 1 + 0.05 [Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.10 ] O 2 as a positive electrode active material a laminate type battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the discharge characteristics under a low temperature environment were evaluated in the same manner as in Example 1 using the produced laminate type battery.
  • a laminate type battery was produced in the same manner as in Example 1, using Li 1 + 0.15 [Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.10 ] O 2 as the obtained lithium nickel manganese cobalt composite oxide as the positive electrode active material.
  • the discharge characteristics under a low temperature environment were evaluated in the same manner as in Example 1 using the produced laminate type battery.
  • a laminate type battery was produced in the same manner as in Example 1, using Li 1 + 0.15 [Ni 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 ] O 2 as the obtained lithium nickel manganese cobalt composite oxide as the positive electrode active material.
  • the discharge characteristics under a low temperature environment were evaluated in the same manner as in Example 1 using the produced laminate type battery.
  • Example 1 Using the obtained lithium nickel manganese cobalt composite oxide Li 1 + 0.15 [Ni 0.30 Mn 0.40 Co 0.30 ] O 2 as a positive electrode active material, a laminate type battery was produced in the same manner as in Example 1. The discharge characteristics under a low temperature environment were evaluated in the same manner as in Example 1 using the produced laminate type battery.
  • the discharge capacity at 1 C is 10 C.
  • Table 1 shows the discharge capacity ratio (discharge capacity retention ratio).
  • Examples 1 to 3 have a hexagonal layered rock salt type crystal structure belonging to the space group R3m, and the diffraction peak intensity ratio is 0 ⁇ A / B ⁇ 1.0. It can be seen that the electrode active material of the present invention containing a certain lithium nickel manganese cobalt composite oxide exhibits excellent rate characteristics in a low temperature environment. In the case of a lithium nickel manganese cobalt composite oxide having a diffraction peak intensity ratio of A / B ⁇ 1.0, the crystal is easily broken and the rate characteristics in a low temperature environment are deteriorated.
  • the electrode active material of the present invention includes a lithium nickel manganese cobalt composite oxide having a hexagonal layered rock salt type crystal structure belonging to the space group R3m, and has a rate characteristic in a low temperature environment of a nonaqueous electrolyte secondary battery. Therefore, it is useful for the production of non-aqueous electrolyte secondary batteries.

Abstract

　低温環境下においてレート特性を向上させることが可能な電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池を提供する。電極活物質は空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含み、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が一般式Ｌｉ1+α［ＮｉxＭｎyＣｏz］Ｏ2（式中、αは０．１＜α＜０．３、ｘ、ｙおよびｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０７５＜ｚ＜０．２５０、０．５０＜ｘ／ｙ＜０．９０を満たす）で表され、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉末についてＣｕＫα線を用いて測定された粉末Ｘ線回折において２θ＝４４．３±１．０°付近に観測される回折ピーク強度（Ｂ）に対する２θ＝１８．６±０．２°付近に観測される回折ピーク強度（Ａ）のピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０を超え１．０未満である。

Description

電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池
　本発明は、一般的には電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池に関し、特定的には、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池に関する。
　携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これらの電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。そして、このような要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。その中でも、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は広く普及している。
　上記のリチウムイオン二次電池では、電極材料として（主に正極活物質として）層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウム等のコバルト複合酸化物が用いられている。しかし、コバルト複合酸化物は、安全性に問題があり、高コストである。一方、コバルト複合酸化物と同じ構造を有するニッケル酸リチウム等のニッケル複合酸化物は、コバルト複合酸化物よりも安全であり、低コストであるが、合成が困難であるとともに、保管時に注意を払う必要がある。また、ニッケル複合酸化物は、その結晶構造が不安定であるので、電池の電極材料に用いた場合の安全性に問題がある。
　このような問題を解決するため、コバルト複合酸化物およびニッケル複合酸化物と同じ構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を電極材料に用いるための研究が近年盛んに行われている。
　たとえば、特開２００３‐２３８１６５号公報（以下、特許文献１という）と特開２００３‐３１２１９号公報（以下、特許文献２という）では、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質に用いた例が開示されている。
　ところで、現在、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）等にも搭載されるようになってきており、その用途が広がっている。これに伴い、リチウムイオン二次電池が使用される環境も多岐にわたり、高温環境下または低温環境下において電池の性能を維持することも重要な課題の一つとなっている。
特開２００３‐２３８１６５号公報 特開２００３‐３１２１９号公報
　しかしながら、特許文献１と特許文献２に開示されているリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質に用いても、低温環境下におけるレート特性が充分でないという問題がある。
　そこで、本発明の目的は、低温環境下においてレート特性を向上させることが可能な電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明に従った電極活物質は、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む電極活物質である。上記のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が、一般式Ｌｉ1+α［ＮｉxＭｎyＣｏz］Ｏ2（式中、αは０．１＜α＜０．３、ｘ、ｙおよびｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０７５＜ｚ＜０．２５０、０．５０＜ｘ／ｙ＜０．９０を満たす）で表される。上記のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉末について、ＣｕＫα線を用いて測定された粉末Ｘ線回折において、２θ＝４４．３±１．０°付近に観測される回折ピーク強度（Ｂ）に対する、２θ＝１８．６±０．２°付近に観測される回折ピーク強度（Ａ）のピーク強度比（Ａ／Ｂ）が、０を超え１．０未満である。
　本発明の電極活物質は、タングステンを含み、ニッケルとマンガンとコバルトの含有量の合計に対するタングステンの含有量のモル比率が０．００５以上０．０３以下であることが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池は、上記の電極活物質を含む電極を備える。
　本発明によれば、低温環境下においてレート特性を向上させることが可能な電極活物質を得ることができる。
　本発明の電極活物質は、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む電極活物質である。上記のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が、一般式Ｌｉ1+α［ＮｉxＭｎyＣｏz］Ｏ2（式中、αは０．１＜α＜０．３、ｘ、ｙおよびｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０７５＜ｚ＜０．２５０、０．５０＜ｘ／ｙ＜０．９０を満たす）で表される。上記のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉末について、ＣｕＫα線を用いて測定された粉末Ｘ線回折において、２θ＝４４．３±１．０°付近に観測される回折ピーク強度（Ｂ）に対する、２θ＝１８．６±０．２°付近に観測される回折ピーク強度（Ａ）のピーク強度比（Ａ／Ｂ）が、０を超え１．０未満である。
　本発明の電極活物質を非水電解質二次電池に用いることにより低温環境下でのレート特性が改善される要因は明確ではない。しかし、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０を超え１．０未満であれば、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の結晶構造が充放電時に変化し難く、その結晶構造を壊れにくくすることができるものと考えられる。また、一般式中のα値を０．１＜α＜０．３の範囲内にすることにより、Ｌｉ元素が他の遷移金属元素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）との置換が起こらず、定サイトに存在しやすいため、抵抗の増加を抑制することができるものと考えられる。さらに、Ｍｎ元素の含有モル比率（ｙ）に対するＮｉ元素の含有モル比率（ｘ）の比（ｘ／ｙ）を０．５＜ｘ／ｙ＜０．９の範囲内にして、反応性の高いＭｎ元素の含有量を増加させることによって、より安定な結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を合成することができるものと考えられる。ｘ／ｙが０．９以上の場合、ＬｉとＮｉの置換が起こりやすく、内部抵抗が増加する。また、ｘ／ｙが０．５以下の場合には、異相が生成しやすく、内部抵抗が増加する。さらにまた、Ｃｏ元素の含有モル比率（ｚ）を０．０７５＜ｚ＜０．２５０、かつ、Ｍｎ元素の含有モル比率（ｙ）に対するＮｉ元素の含有モル比率（ｘ）の比（ｘ／ｙ）を０．５０＜ｘ／ｙ＜０．９０にすることにより、粒子成長が抑制される傾向があり、それによって電解液との接触面積が増えることが拡散抵抗を減少させ得るものと考えられる。以上のことから、上記の限定された組成と特性を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む電極活物質を非水電解質二次電池に用いることにより、低温環境下においてレート特性が向上するものと考えられる。
　本発明の電極活物質は、タングステンを含むことが好ましい。この場合、ニッケルとマンガンとコバルトの含有量の合計に対するタングステンの含有量のモル比率が０．００５以上０．０３以下であることが好ましい。すなわち、ニッケルとマンガンとコバルトの含有モル比率の合計（ｘ＋ｙ＋ｚ）に対するタングステンの含有モル比率（γ）の比（γ／（ｘ＋ｙ＋ｚ））が０．００５≦γ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．０３であることが好ましい。上記の比（γ／（ｘ＋ｙ＋ｚ））の値が０．００５以上０．０３以下の範囲内にある場合、低温環境下におけるレート特性をさらに向上させることができる。
　本発明の電極活物質の製造方法は、少なくとも、リチウム含有原料とニッケル含有原料とマンガン含有原料とコバルト含有原料とを混合して混合物を得る混合工程と、上記の混合物を焼成する焼成工程とを備える。
　本発明の一実施の形態として、上記のリチウム含有原料としては、リチウムの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物等が挙げられる。具体的には、リチウム含有原料としては、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムから選ばれた少なくとも一種を使用することが好ましい。
　上記のニッケル含有原料としては、ニッケルの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物等が挙げられる。具体的には、ニッケル含有原料としては、金属ニッケル、酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルから選ばれた少なくとも一種を使用することが好ましい。
　上記のマンガン含有原料としては、マンガンの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物等が挙げられる。具体的には、マンガン含有原料としては、二酸化マンガン、四三酸化マンガンおよび炭酸マンガンから選ばれた少なくとも一種を使用することが好ましい。
　コバルト含有原料としては、コバルトの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物等が挙げられる。具体的には、コバルト含有原料としては、水酸化コバルトおよび四三酸化コバルトから選ばれた少なくとも一種を使用することが好ましい。
　上記の混合工程における混合方法と混合条件、および、上記の焼成工程における焼成方法と焼成条件は、非水電解質二次電池の要求特性、生産性等を考慮して任意に設定することができる。たとえば、電極活物質を製造する際、リチウム含有原料と遷移金属含有原料を水などの溶媒に混合して分散させることにより、得られたスラリーを噴霧乾燥した後、焼成することが好ましい。
　次に、本発明の電極活物質を正極活物質に用いた場合の非水電解質二次電池の製造方法の一例を以下で詳細に説明する。
　まず、正極を形成する。たとえば、正極活物質を導電剤および結着剤とともに混合し、有機溶剤または水を加えて負極活物質スラリーとし、この正極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
　次に、負極を形成する。たとえば、負極活物質を導電剤および結着剤とともに混合し、有機溶剤または水を加えて負極活物質スラリーとし、この負極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより負極を形成する。
　本発明において、負極活物質は特に限定されるものではないが、球状黒鉛等の炭素材料、スピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のリチウムチタン複合酸化物を使用することができる。基準電位の高いリチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いても、上記の本発明の効果を得ることができる。
　本発明において結着剤は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
　また、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性と生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
　次いで、上記で得られた正極と負極とを、セパレータを介して積層し、内部空間に電解質を注入した容器に入れて密閉し、封止することによって非水電解質二次電池が作製される。
　なお、電解質は、正極と対向電極である負極との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。このような電解質としては、室温で１０-5～１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができる。たとえば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。ここで、電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等を使用することができる。
　上記の有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン等を使用することができる。
　また、電解質には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン‐テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル‐メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐アクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド‐プロピレンオキサイド共重合体、およびこれらのアクリレート体、メタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質として使用してもよい。あるいは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質に使用してもよい。なお、電解質として、Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ‐Ｂ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ‐ＳｉＳ2系に代表される硫化物ガラス、ぺロブスカイト構造を有する酸化物、ナシコン構造を有する酸化物等の無機固体電解質を用いてもよい。
　上記の実施の形態では、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケース、モールド樹脂、アルミニウムラミネートフイルム等を使用してもよい。
　また、上記の実施の形態では、本発明の電極活物質を正極に使用したが、負極にも適用可能である。
　さらに、上記の実施の形態では、電極活物質を非水電解質二次電池に使用した場合について述べたが、一次電池にも使用することが可能である。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下、本発明の電極活物質として、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有し、一般式Ｌｉ1+α［ＮｉxＭｎyＣｏz］Ｏ2（式中、αは０．１＜α＜０．３、ｘ、ｙおよびｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０７５＜ｚ＜０．２５、０．５＜ｘ／ｙ＜０．９を満たす）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を作製し、それを用いた非水電解質二次電池の実施例１～３と比較例１～６について説明する。
　（実施例１）
　（リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の作製）
　ニッケル含有原料としてニッケル金属粉と、マンガン含有原料として四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）と、コバルト含有原料として四三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）と、リチウム含有原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを準備した。これらの原料を、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．１５、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．３５：０．４５：０．２０となるように秤量した。秤量した原料を、溶媒に水を用いてボールミルにより混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を、酸素ガス雰囲気中で９５０℃の温度にて２０時間焼成することにより、リチウムニッケルマンガンコバルト酸複合酸化物としてのＬｉ1+0.15［Ｎｉ0.35Ｍｎ0.45Ｃｏ0.20］Ｏ2を作製した。
　（正極の作製）
　上記で作製された正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物と、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ（Polyvinylidine DiFuoride））とを重量比で８８：６：６になるように秤量し、混合して正極合材を作製した。この正極合材を、溶媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に分散させて混錬することにより正極スラリーを作製した。作製された正極スラリーを、集電体としての厚みが２０μｍのアルミニウム箔の両面に片面あたり６．６ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、１３０℃の温度で乾燥させた後、ロールプレスで圧延することによって正極シートを作製した。
　（負極の作製）
　負極活物質としての球状黒鉛と、結着剤としてのＰＶＤＦとを重量比で９３：７になるように秤量し、混合して負極合材を作製した。この負極合材を、溶媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に分散させて混錬することにより負極スラリーを作製した。作製された負極スラリーを、集電体としての厚みが１０μｍの銅箔の両面に片面あたり３．２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、１４０℃の温度で乾燥させた後、1トン／ｃｍ2の圧力でプレスすることによって負極シートを作製した。
　（電池の作製と評価）
　上述のようにして作製された正極シートと負極シートを、セパレーターとしてのポリエチレン多孔膜を介して重ね合わせたものと、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、溶媒１リットル当たり１モルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を混合したものとを、アルミニウムラミネートフィルム製容器に入れて密閉し、ラミネート型電池を作製した。
　以上のようにして作製されたラミネート型電池を用いて低温環境下の放電特性を評価した。まず、７５ｍＡの電流値で４．２Ｖまで充電した。その後、４．２Ｖの電圧で５時間保持した後、ラミネート型電池のアルミニウムラミネートフィルム製容器の一部を切断し、内部に発生したガスを除去した。その後、ガスが除去されたラミネート型電池を再び密閉し、７５ｍＡの電流値、２．５～４．２Ｖの電圧範囲で充放電を３回繰り返し行った。このときの３回目の放電容量から、１Ｃと１０Ｃにおける各電流値（１Ｃ：２５０ｍＡ、１０Ｃ：２５Ａ）を算出し、温度が－３０℃の低温環境下において各電流値での放電試験を行った。
　なお、ここで、上述したように１．０Ｃは１時間で充電または放電が終了する電流値であり、１０Ｃは６分で充電または放電が終了する電流値である。
　（実施例２）
　実施例１と同様の方法でリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を作製した。ただし、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．１５、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．４２５：０．４７５：０．１０となるように原料を秤量した。
　得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物としてのＬｉ1+0.15［Ｎｉ0.425Ｍｎ0.475Ｃｏ0.10］Ｏ2を正極活物質として用いて、実施例１と同様の方法でラミネート型電池を作製した。作製されたラミネート型電池を用いて実施例１と同様の方法で低温環境下の放電特性を評価した。
　（実施例３）
　ニッケル含有原料としてニッケル金属粉と、マンガン含有原料として四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）と、コバルト含有原料として四三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）と、タングステン含有原料として三酸化タングステン（ＷＯ3）と、リチウム含有原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを準備した。これらの原料を、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．１５、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．３５：０．４５：０．２０、（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）：Ｗ＝１．０：０．０１となるように秤量した。秤量した原料を、溶媒に水を用いてボールミルにより混合してスラリーを作製した。以下、実施例と同様の方法で、タングステンを含有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を作製した。
　得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物として、タングステンを含有するＬｉ1+0.15［Ｎｉ0.35Ｍｎ0.45Ｃｏ0.20］Ｏ2を正極活物質として用いて、実施例１と同様の方法でラミネート型電池を作製した。作製されたラミネート型電池を用いて実施例１と同様の方法で低温環境下の放電特性を評価した。
　（比較例１）
　実施例１と同様の方法でリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を作製した。ただし、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．１５、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．４０：０．４０：０．２０となるように原料を秤量した。
　得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物としてのＬｉ1+0.15［Ｎｉ0.40Ｍｎ0.40Ｃｏ0.20］Ｏ2を正極活物質として用いて、実施例１と同様の方法でラミネート型電池を作製した。作製されたラミネート型電池を用いて実施例１と同様の方法で低温環境下の放電特性を評価した。
　（比較例２）
　実施例１と同様の方法でリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を作製した。ただし、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０５、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．４５：０．４５：０．１０となるように原料を秤量した。
　得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物としてのＬｉ1+0.05［Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.10］Ｏ2を正極活物質として用いて、実施例１と同様の方法でラミネート型電池を作製した。作製されたラミネート型電池を用いて実施例１と同様の方法で低温環境下の放電特性を評価した。
　（比較例３）
　実施例１と同様の方法でリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を作製した。ただし、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．１５、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．４５：０．４５：０．１０となるように原料を秤量した。
　得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物としてのＬｉ1+0.15［Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.10］Ｏ2を正極活物質として用いて、実施例１と同様の方法でラミネート型電池を作製した。作製されたラミネート型電池を用いて実施例１と同様の方法で低温環境下の放電特性を評価した。
　（比較例４）
　実施例１と同様の方法でリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を作製した。ただし、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．１５、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．３３：０．３３：０．３３となるように原料を秤量した。
　得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物としてのＬｉ1+0.15［Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33］Ｏ2を正極活物質として用いて、実施例１と同様の方法でラミネート型電池を作製した。作製されたラミネート型電池を用いて実施例１と同様の方法で低温環境下の放電特性を評価した。
　（比較例５）
　実施例１と同様の方法でリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を作製した。ただし、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．１５、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．３０：０．４０：０．３０となるように原料を秤量した。
　得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物としてのＬｉ1+0.15［Ｎｉ0.30Ｍｎ0.40Ｃｏ0.30］Ｏ2を正極活物質として用いて、実施例１と同様の方法でラミネート型電池を作製した。作製されたラミネート型電池を用いて実施例１と同様の方法で低温環境下の放電特性を評価した。
　（比較例６）
　実施例１と同様の方法でリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を作製した。ただし、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．１５、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．３０：０．６０：０．１０となるように原料を秤量した。得られた焼成粉末について、下記の測定条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の他に、異相が存在していることが明らかになった。
　（考察）
　上記の実施例１～３、比較例１～５で作製されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定を下記の測定条件で行った。
　（測定装置：ＸＲＤ装置（ＲＩＮＴ２５００）、測定条件Ｘ線源：ＣｕＫα線　５０ｋＶ／２５０ｍＡ、発散スリット：０．５°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、走査スピード１°／ｍｉｎ、ステップ幅：０．０１°)
　粉末Ｘ線回折測定の結果から算出された、２θ＝４４．３±１．０°付近に観測される回折ピーク強度（Ｂ）に対する２θ＝１８．６±０．２°付近に観測される回折ピーク強度（Ａ）のピーク強度比（Ａ／Ｂ）と、仕込み組成のα、ｘ、ｙ、ｚの値と、低温環境下における電池特性についての評価結果として、１Ｃでの放電容量に対する１０Ｃでの放電容量の比率（放電容量維持率）とを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、実施例１～３においては、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有し、回折ピーク強度比が０＜Ａ/Ｂ＜１．０であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む本発明の電極活物質は、低温環境下において優れたレート特性を示すことがわかる。なお、回折ピーク強度比がＡ/Ｂ≧１．０であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の場合、結晶が壊れやすくなり、低温環境下におけるレート特性が悪くなる。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　本発明の電極活物質は、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含み、非水電解質二次電池の低温環境下でのレート特性を向上させることが可能な電極活物質であるので、非水電解質二次電池の製造に有用である。

                                                                                

Claims (3)

  1. 　空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む電極活物質であって、
    　前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が、一般式Ｌｉ1+α［ＮｉxＭｎyＣｏz］Ｏ2（式中、αは０．１＜α＜０．３、ｘ、ｙおよびｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０７５＜ｚ＜０．２５０、０．５０＜ｘ／ｙ＜０．９０を満たす）で表され、
    　前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉末について、ＣｕＫα線を用いて測定された粉末Ｘ線回折において、２θ＝４４．３±１．０°付近に観測される回折ピーク強度（Ｂ）に対する、２θ＝１８．６±０．２°付近に観測される回折ピーク強度（Ａ）のピーク強度比（Ａ／Ｂ）が、０を超え１．０未満である、電極活物質。
  2. 　タングステンを含み、ニッケルとマンガンとコバルトの含有量の合計に対するタングステンの含有量のモル比率が０．００５以上０．０３以下である、請求項１に記載の電極活物質。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の電極活物質を含む電極を備えた、非水電解質二次電池。
                                                                                    
PCT/JP2011/067203 2010-08-09 2011-07-28 電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池 WO2012020647A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012528637A JP5477472B2 (ja) 2010-08-09 2011-07-28 電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池
CN201180038830.8A CN103069623B (zh) 2010-08-09 2011-07-28 电极活性物质及具备该电极活性物质的非水电解质二次电池
US13/762,730 US8728344B2 (en) 2010-08-09 2013-02-08 Electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery having the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010178502 2010-08-09
JP2010-178502 2010-08-09

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/762,730 Continuation US8728344B2 (en) 2010-08-09 2013-02-08 Electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery having the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012020647A1 true WO2012020647A1 (ja) 2012-02-16

Family

ID=45567616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/067203 WO2012020647A1 (ja) 2010-08-09 2011-07-28 電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8728344B2 (ja)
JP (1) JP5477472B2 (ja)
CN (1) CN103069623B (ja)
WO (1) WO2012020647A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103078099A (zh) * 2012-12-27 2013-05-01 天津力神电池股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103456916A (zh) * 2012-04-18 2013-12-18 日亚化学工业株式会社 非水电解液二次电池用正极组合物
WO2014126416A1 (ko) * 2013-02-14 2014-08-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9761875B2 (en) 2013-02-14 2017-09-12 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104241622A (zh) * 2013-06-13 2014-12-24 苏州宝时得电动工具有限公司 正极材料及其制备方法
KR20210117341A (ko) 2015-04-23 2021-09-28 유미코아 리튬 이온 충전식 배터리용 캐소드 재료
PL3136478T3 (pl) * 2015-08-26 2020-01-31 Massachusetts Institute Of Technology Tlenki o nieuporządkowanej strukturze kationów do litowych akumulatorów wielokrotnego ładowania i innych zastosowań
US11830672B2 (en) 2016-11-23 2023-11-28 KYOCERA AVX Components Corporation Ultracapacitor for use in a solder reflow process
JP7241287B2 (ja) * 2017-07-27 2023-03-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
JP7225288B2 (ja) * 2021-02-22 2023-02-20 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質およびリチウムイオン二次電池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05290845A (ja) * 1991-11-07 1993-11-05 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池
JP2000243394A (ja) * 1999-02-18 2000-09-08 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
WO2002073718A1 (fr) * 2001-03-14 2002-09-19 Yuasa Corporation Matiere active pour electrode positive et accumulateur a electrolyte non aqueux comportant ladite matiere
WO2002086993A1 (fr) * 2001-04-20 2002-10-31 Yuasa Corporation Matiere active anodique et son procede de production, anode pour pile secondaire a electrolyte non aqueux et pile secondaire a electrolyte non aqueux
JP2003151548A (ja) * 2001-11-09 2003-05-23 Sony Corp 正極材料およびそれを用いた電池
WO2003044881A1 (fr) * 2001-11-22 2003-05-30 Yuasa Corporation Materiau actif d'electrode positive pour cellule secondaire au lithium et cellule secondaire associee
WO2008126370A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Panasonic Corporation 非水電解質二次電池用活物質およびその製造法
JP2008305777A (ja) * 2006-11-10 2008-12-18 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前躯体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2010074314A1 (ja) * 2008-12-24 2010-07-01 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、リチウム二次電池の正極活物質膜、これらの製造方法、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法、及びリチウム二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4086654B2 (ja) 2000-11-16 2008-05-14 日立マクセル株式会社 リチウム含有複合酸化物およびその製造方法、並びに非水二次電池
JP4635386B2 (ja) 2001-07-13 2011-02-23 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池
KR100629129B1 (ko) * 2003-03-14 2006-09-27 세이미 케미칼 가부시끼가이샤 리튬 2차 전지용 양극활물질 분말
KR100578877B1 (ko) * 2004-03-12 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN101379637A (zh) * 2006-04-07 2009-03-04 三菱化学株式会社 锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体及其制造方法、其喷雾干燥体及其煅烧前驱体、使用该锂过渡金属系化合物粉体的锂二次电池用正极及锂二次电池
JP4827931B2 (ja) * 2006-12-27 2011-11-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP5341325B2 (ja) * 2007-07-25 2013-11-13 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
CN102769130A (zh) * 2007-09-04 2012-11-07 三菱化学株式会社 锂过渡金属类化合物粉末
CN101471441B (zh) * 2007-12-27 2011-07-06 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极活性物质及其制备方法
CN102576869B (zh) * 2009-09-30 2016-01-20 户田工业株式会社 正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05290845A (ja) * 1991-11-07 1993-11-05 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池
JP2000243394A (ja) * 1999-02-18 2000-09-08 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
WO2002073718A1 (fr) * 2001-03-14 2002-09-19 Yuasa Corporation Matiere active pour electrode positive et accumulateur a electrolyte non aqueux comportant ladite matiere
WO2002086993A1 (fr) * 2001-04-20 2002-10-31 Yuasa Corporation Matiere active anodique et son procede de production, anode pour pile secondaire a electrolyte non aqueux et pile secondaire a electrolyte non aqueux
JP2003151548A (ja) * 2001-11-09 2003-05-23 Sony Corp 正極材料およびそれを用いた電池
WO2003044881A1 (fr) * 2001-11-22 2003-05-30 Yuasa Corporation Materiau actif d'electrode positive pour cellule secondaire au lithium et cellule secondaire associee
JP2008305777A (ja) * 2006-11-10 2008-12-18 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前躯体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2008126370A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Panasonic Corporation 非水電解質二次電池用活物質およびその製造法
WO2010074314A1 (ja) * 2008-12-24 2010-07-01 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、リチウム二次電池の正極活物質膜、これらの製造方法、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法、及びリチウム二次電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103456916A (zh) * 2012-04-18 2013-12-18 日亚化学工业株式会社 非水电解液二次电池用正极组合物
CN103456916B (zh) * 2012-04-18 2017-06-30 日亚化学工业株式会社 非水电解液二次电池用正极组合物
US10454097B2 (en) * 2012-04-18 2019-10-22 Nichia Corporation Positive electrode composition for nonaqueous electrolyte secondary battery
CN103078099A (zh) * 2012-12-27 2013-05-01 天津力神电池股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2014126416A1 (ko) * 2013-02-14 2014-08-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9761875B2 (en) 2013-02-14 2017-09-12 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP5477472B2 (ja) 2014-04-23
CN103069623A (zh) 2013-04-24
JPWO2012020647A1 (ja) 2013-10-28
US8728344B2 (en) 2014-05-20
CN103069623B (zh) 2015-07-22
US20130146807A1 (en) 2013-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5477472B2 (ja) 電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池
JP3024636B2 (ja) 非水電解液二次電池
EP1936718B1 (en) Cathode active material for a lithium battery
JP5061497B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5565465B2 (ja) 非水電解質二次電池
US9337479B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2012002365A1 (ja) 電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池
JP2013004234A (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
JP5644083B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質、それを用いたリチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法
WO2012002364A1 (ja) 電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池
JP2996234B1 (ja) 非水電解液二次電池
JP2002128526A (ja) リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池
KR101224618B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 리튬 이차전지용 양극, 리튬 이차전지 및 이들의 제조방법
KR101609244B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2011135953A1 (ja) 電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池
WO2012127919A1 (ja) 二次電池用電極活物質およびそれを備えた二次電池
JPH10214626A (ja) リチウム二次電池およびリチウム二次電池用正極活物質
KR20140116448A (ko) 정극 활물질
WO2012127920A1 (ja) 二次電池用電極活物質およびその製造方法ならびにそれを備えた二次電池
JP5553110B2 (ja) 電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池
WO2011024353A1 (ja) 電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池
KR101587209B1 (ko) 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지
WO2011162175A1 (ja) 電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池
WO2011162176A1 (ja) 電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池
JP2012059387A (ja) 電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180038830.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11816313

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012528637

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11816313

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1