KR20210117341A - 리튬 이온 충전식 배터리용 캐소드 재료 - Google Patents

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신이치 구마쿠라
징 장
옌스 파울젠
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유미코아
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Abstract

층상 결정 구조를 가지고 하기 식을 갖는 리튬 금속 산화물 분말을 포함하는 충전식 배터리용 양극:
LixTmyHmzO6
상기 식에서, 3≤x≤4.8, 0.60≤y≤2.0, 0.60≤z≤2.0, 및 x+y+z=6이고, 여기서, Tm은 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cr로 이루어진 군의 하나 이상의 전이 금속이고, Hm은 Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이다. 상기 리튬 금속 산화물 분말은 도펀트를 포함할 수 있고, 하기 식을 가질 수 있다:
식 LixTmyHmzM"mO6-δAδ
상기 식에서, A는 F, S 또는 N으로 이루어진 군의 하나 이상의 원소이고, M"은 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이며, 이 때 δ>0 또는 m>0, δ≤0.05, m≤0.05 및 x+y+z+m=6이다.

Description

리튬 이온 충전식 배터리용 캐소드 재료{CATHODE MATERIAL FOR A LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 충전식 리튬 배터리의 캐소드 재료로서 적용 가능한 분말형 리튬 금속 산화물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 재료는 중금속 및 전이 금속을 포함하고 고용량(high capacity)을 가지며 구조적으로 안정하다.
리튬 이온 배터리 시장이 크게 발달함에 따라, 특히 저비용, 고에너지 및 우수한 사이클성(cyclability)을 겸비한 캐소드 재료에 대한 수요가 있다. 초기 단계에서는, 시판되는 Li 이온 배터리가 주로 LiCoO2(LCO로 약기됨)를 캐소드 재료로서 이용하였다. LCO는, 공간군 R-3m을 갖는, CoO6 팔면체의 슬래브 사이에 위치하는 리튬 이온층으로 이루어진다. LCO 캐소드를 이용하는 배터리는 3∼4.3 V에서 사이클링될 때 고용량, 예를 들어, 150∼160 mAh/g을 제공할 수 있다. 시판되는 LCO의 제조는 또한 상대적으로 용이하다. 그러나, LCO는 심각한 단점들을 갖고 있는데, 주된 것 중 하나는 Co 자원의 상대적 부족이다. "코발트 개발 협회(The Cobalt Development Institute)"에 따르면, 현재 이미 전세계 Co 사용량의 30% 초과가 배터리용으로 사용되고 있다. LCO의 열 안정성은 역시 우려 사항이며, 고온 작동 또는 과충전 시에 열폭주에 민감하게 만든다. 상이한 구조를 갖는 몇 종류의 재료, 예컨대 LiMPO4 감람석류(LFP로도 일컬어짐, 여기서 M=Fe)가 제안되었고 개발되었으나, 이들 재료는 고에너지 리튬 이온 배터리에서 널리 쓰이고 있지 않고, 대개 고출력 용도의 경우에만 고려된다.
층상 재료는 고에너지 용도에서 여전히 널리 쓰이고 있다. 고비용을 완화하고 LCO의 안정성을 개선하기 위한 조성상의 대안을 찾기 위한 시도가 많이 행해졌다. 이들 중에서, 최근 몇년 사이에 출현한 LCO의 주요 대체물은 리튬-니켈-망간-코발트 산화물(NMC로 약기됨)이다. NMC 재료는 또한 LCO와 같은 공간군 R-3m과 층상 구조를 갖는다. Ni 및 Mn은 더 풍부하기 때문에 Ni 및 Mn의 첨가는 가격을 낮춘다. Ni의 양이 증가함에 따라, NMC의 방전 용량은 LCO보다 훨씬 더 커지는데, 그 이유는 3∼4.4 V로 사이클링될 때 200 mAh/g을 달성할 수 있기 때문이다. 동시에, Ni 함량이 증가함에 따라 열 안정성은 감소하고, 그 결과 재료의 제조가 어려워진다. NMC의 제조는, 특수한 전구체가 필요하기 때문에, LCO보다 더 복잡하다. NMC 타겟 조성을 갖는 혼합 전이 금속 수산화물 또는 탄산염의 전구체를 제조해야 할 필요가 있다. 게다가, LCO에 비해, NMC는 낮은 고체 상태 Li 이온 확산 상수를 갖는다. 이것은 특정 조성에 대해 가능한 최대 입도를 제한할 수 있고 상대적으로 큰 비표면적을 초래할 수 있으며, 이는 전해질 중에서의 전이 금속 용해를 증대시킬 수 있어서, 또한 전해질 분해 또는 배터리 분해의 다른 문제점을 일으킬 수 있다. NMC 재료가 양이온 혼합 문제를 갖는다는 것도 우려점인데, 이것은 Li 3a 자리(주로 Li 원자로 채워진 층 내의 자리임)에서의 Ni의 양이 많다는 것을 의미하며, 이것은 이들의 전기화학적 성능을 열화시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이온 배터리의 캐소드 재료로서 사용함에 있어서 NMC에 대해 해결해야 할 문제점이 여전히 있다.
배터리 시장에서의 큰 수요와 리튬 이온 기술의 추가 발전을 고려할 때, 신규한 캐소드 재료가 여전히 관심의 대상이다. 신규한 재료는 현재의 기술을 능가하여 진보를 가져올 수 있는 잠재력을 갖는 반면, LCO, NMC 및 LFP와 같은 현재의 기술은 이미 충분히 발달한 상태여서 큰 진보를 기대할 수 없다. LCO, LFP 및 NMC의 경우, 가역 리튬 이온이 전이 금속 1 몰당 1 몰 미만으로 제한된다. 최근, 몇몇 연구는 단위 식(formula)당 치환 가능한 리튬의 양이 더 많은 신규한 캐소드 재료를 개시하였다. WO2011/034508 A1은 NaCl형이라고 명명되는 층상 구조를 가지며 화학식 Li2VTiO4 또는 Li2VAlO4를 갖는 캐소드 재료를 개시한다. 이러한 유형의 층상 재료는 각 화학식 단위당 2개의 리튬 이온을 제공하고, 리튬 이온 배터리에 뛰어난 전기화학적 활성을 제공한다. 문헌에는, 예를 들어, 문헌[Journal of solid state chemistry, 2003, 172 (1): 171-1772] 및 문헌[Journal of power sources, 2009, 189, 81-88]에는, 또한, 층상 구조 Li2MTiO4(M = Fe, Mn, Ni, Co)를 갖는 캐소드 재료의 군이 개시되어 있다. 이들의 이론적 용량은 300 mAh/g을 넘는다. 그러나, 그 적용성은 대량 생산에 적합하지 않은 까다롭고 엄격한 합성으로 인해 제한된다.
최근 220 mAh/g 초과의 용량을 갖는 Li2MnO3계 복합 재료 Li(LixNiyCozMnwO2)가 주목을 받았고, 상기 재료는 문헌[Journal of Material Chemistry, 2007, 17, 3112-3125]에 보고되었다. 이러한 리튬 과잉(lithium-rich) 산화물은 기본적으로, 2종의 상이한 층상 산화물 Li2MnO3 및 LiMO2로 이루어지며, 전이 금속당 1개보다 많은 Li 이온을 잠재적으로 사이클링시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 그러나, 이 재료는 여전히 초기 단계에 있다. 이것은, 사이클링 동안의 구조 변화 및 전압 분해와 같은, 상업용 리튬 이온 배터리에의 적용을 실현하기 위한 몇 가지 도전과제를 극복해야 한다. 그러한 재료는 리튬 대 전이 금속 비가 1보다 큰 것에 의해 다른 캐소드 재료와 다르며, 이들은 Li 과잉이다. Li 과잉 재료는 1차 충전 사이클 동안 비가역적인 구조적 변화를 보일 수 있다. 이 개념은 세더(Ceder) 연구진에 의해, 예를 들어, 문헌[Advanced Energy Material, 2014, 4, 1400478]에 의해 더 전개되었으며, 세더 등은 식 단위 LiMO2(여기서, M은 일반적으로 하나 이상의 금속종을 나타냄)를 갖는 리튬 금속 산화물의 입방 암염형 구조를 일반화하고 있다. 이들은 고용량 전극 재료로서의 Li 과잉 리튬 금속 산화물을 지지하는 확산 모델을 제안하고 있다. 이 이론에 기초하여, 식 Li1.233Mo0.467Cr0.3O2를 갖는 Li 과잉 재료가 문헌[ScienceXpress, 2014, 1246432] 및 WO2014/055665에 개시되어 있다. 이 재료는 3∼4.3 V의 1차 사이클에서 C/20에서 265.6 mAh/g의 현저히 높은 용량을 갖는다. 그러나, 이러한 높은 용량은, 초기의 층상 구조가 1차 사이클 후 무질서화된 구조로 전이되기 때문에, 후속 사이클에서 급격히 약화된다. 게다가, 이들 재료는 매우 가파른 전압 프로파일로 분명히 드러나는 매우 큰 분극을 나타낸다. 분극은 전압 프로파일에서 충전과 방전 사이의 전압 갭을 말한다. 분극이 큰 것은 에너지 손실이 큼을 나타낸다. 이것은 또한 사이클링 동안 양이온 무질서화에 의해 유발된다. 그 결과 분극을 줄이고 사이클링 동안 층상 구조를 유지할 수 있는 더 안정한 층상 구조 재료가 필요하게 된다.
층상 구조는 "규칙 암염 구조(ordered rocksalt structure)"라고도 불리는 결정 구조를 의미하며, 이것은 조밀 산소 결정 격자 내에 교대로 존재하는 리튬 양이온 층과 금속 M 층을 포함한다. 잘 층상화된 구조는 양이온 혼합(cation mixing) 정도가 적은데, 양이온 혼합은 리튬층 상에 비리튬 금속 양이온이 존재하는 것을 말한다. 안정한 층상 결정 구조는 리튬이 충전 시에 리튬층으로부터 추출("탈리")되고 방전 시에 재삽입되도록 하여, 층상 결정 구조가 온전하게 유지되도록 하는 재료를 말한다. 특히, 금속 슬라브로부터 리튬 슬라브로의 비리튬 양이온의 이동은 단지 제한된 정도이다. 양이온 혼합을 갖는 잘 층상화된 안정한 결정 구조가 우수한 전기화학적 성능을 얻기 위한 바람직한 구조이다. R-3m의 전형적인 공간군을 갖는 층상 산화물에 있어서, 브래그(Bragg) 피크 (003) 대 (104)의 적분 강도비(I003/I104)(본 발명자들은 육방정계 인덱싱 표기법을 이용함)는 양이온 혼합도와 밀접하게 관련되어 있다. I003/I104의 값이 큰 것은 양이온 혼합이 적은 안정한 층상 구조를 나타내며, 이것은 1차 사이클 시에 구조 전이를 방지하고 분극을 감소시키는 것으로 생각된다.
R-3m의 공간군으로부터 유도된 다른 리튬 과잉 층상 구조에 대해서도 동일한 경향이 유효하다. 이들은 R-3m의 구조에 양이온 규칙성(cation ordering)을 도입하는 것에 의해, 예컨대 Li2MnO3의 첨가에 의해 얻어지는, C2/m의 공간군을 갖는 암염형 층상 구조를 갖는 초구조(superstructure)를 갖는다. R-3m으로부터 유도된 많은 잠재적 층상 초구조 유도체가 존재한다. 양이온 혼합도를 신중히 컨트롤하면, 이들 잠재적 구조는, 배터리의 캐소드 재료로서 적용될 경우 사이클링 시 높은 안정성과 적은 분극을 매우 용이하게 가질 수 있다.
따라서, 본 발명은, 충전식 리튬 이온 배터리의 캐소드 재료로서 사용함에 있어서 매우 전도유망한, 구조적 및 전기화학적 특성(예컨대 높은 규칙성, 안정한 결정 구조 및 우수한 사이클성)을 갖는, 삽입 및 탈리될 수 있는 리튬의 양이 많은 식을 갖는 층상 리튬 과잉 전이 금속 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 측면에서 볼 때, 본 발명은 하기의 물건 실시양태를 제공할 수 있다:
실시양태 1: 층상 결정 구조를 가지고 하기 식을 갖는 리튬 금속 산화물 분말을 포함하는 충전식 배터리용 양극:
LixTmyHmzO6
상기 식에서, 3≤x≤4.8, 0.60≤y≤2.0, 0.60≤z≤2.0, 및 x+y+z=6이고, 여기서, Tm은 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cr로 이루어진 군의 하나 이상의 전이 금속이고, Hm은 Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이다. 이 재료는 전기적 중성인 것이 분명하다.
실시양태 2: 상기 리튬 금속 산화물 분말은 도펀트를 추가로 포함할 수 있고, 식 LixTmyHmzM"mO6-δAδ를 가질 수 있으며, 상기 식에서, A는 F, S 또는 N으로 이루어진 군의 하나 이상의 원소이고, M"은 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이며, 이 때 δ>0 또는 m>0, δ≤0.05, m≤0.05 및 x+y+z+m=6이다. 도펀트를 갖는 것의 이점은 구조 및 열 안정성을 개선하거나 리튬 이온 전도율을 향상시킬 수 있다는 것이다.
실시양태 3: 상기 리튬 금속 산화물 분말은, X선원으로서 Cu-Kα선을 이용하는 X선 분말 회절 분석에서, 18.5±1.5°에서의 최대 피크와 43.5±1.5°에서의 최대 피크 사이의 회절 피크 강도비 R이 0.55를 초과할 수 있으며, 이 때 R=I1/I2이고, 여기서 I1은 18.5±1.5°에서의 최대 피크의 적분 강도이고, I2는 43.5±1.5°에서의 최대 피크의 적분 강도이다. 이 실시양태에서, R은 0.7 초과, 1.0 초과, 1.5 이상, 또는 나아가 2.0 이상인 것이 바람직하다. R의 값이 클수록 층상 구조의 규칙도가 크다는 것을 나타낸다.
실시양태 5: 여기서 x≥3 및 Hm=Nb.
실시양태 6: 여기서 x는 4 또는 약 4이고, Hm은 W 또는 Mo이고, Tm은 Cr 또는 Mn이다. 이 실시양태에서, 리튬 금속 산화물 분말은, X선원으로서 Cu-Kα선을 이용하는 X선 분말 회절 분석에서, 18.5±1.5°에서의 최대 피크와 43.5±1.5°에서의 최대 피크 사이의 회절 피크 강도비 R이 1.5 이상이며, 이 때 R=I1/I2이고, 여기서 I1은 18.5±1.5°에서의 최대 피크의 적분 강도이고, I2는 43.5±1.5°에서의 최대 피크의 적분 강도이다.
실시양태 7: 여기서, x는 4 또는 약 4이고, Hm은 W이고, Tm은 Mn 또는 NinMnm'Coc이고, 이 때 0≤n≤1, 0≤m'≤1, 0≤c≤1, 및 n+m'+c=1이다. 이 실시양태에서, X선원으로서 Cu-Kα선을 이용하는 X선 분말 회절 분석에서 18.5±1.5°에서의 최대 피크와 43.5±1.5°에서의 최대 피크 사이의 회절 피크 강도비 R이 1.5 이상이며, 이 때 R=I1/I2이고, 여기서 I1은 18.5±1.5°에서의 최대 피크의 적분 강도이고, I2는 43.5±1.5°에서의 최대 피크의 적분 강도이다.
실시양태 8: 상기 전극은, 양이온이 산소에 의해 팔면체로 둘러싸이고 Li 및 Tm 원자가 팔면체 자리에 분포하여 O6 팔면체를 둘러싸고 있는 층상 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 분말을 포함할 수 있으며, 상기 구조는 충전식 배터리에서 Li+/Li에 대하여 2.7∼4.3 V의 전위 범위에서 충방전 사이클 동안 유지된다.
실시양태 9: 여기서 x는 4 또는 약 4이고, Tm은 Ni이고, Hm은 W이며, 상기 구조는 C2/m이다. 이러한 규칙화된 암염 구조에서, 양이온은 산소에 의해 팔면체로 둘러싸일 수 있고, 변을 공유하는 LiO6 팔면체의 2d Li 층이 존재한다.
실시양태 10: 리튬 금속 산화물 분말은 결정학적 밀도가 4.1 g/cm3를 초과한다.
상기에 기재한 개개의 실시양태 각각을 그 앞에 기재한 실시양태 중 하나 이상과 조합할 수 있다.
제2 측면에서 볼 때, 본 발명은 본 발명의 다양한 물건 실시양태에 따른 양극을 포함하는 충전식 배터리를 제공할 수 있다.
도 1: 제조된 그 상태의 Li4NiWO6 캐소드 재료의 X선 분말 회절(XRD) 패턴
도 2: 3.0 V와 4.1 V 사이의 Li4NiWO6의 충방전 곡선
도 3: 3.0 V와 4.1 V 사이의 Li4NiWO6의 사이클링 성능
도 4: 3.0 V와 4.1 V 사이의 Li4NiWO6의 계외(ex-situ) XRD 패턴
도 5: 1.5 V와 4.9 V 사이의 Li4NiWO6의 계외 XRD 패턴
도 6: Li3Ni2NbO6 캐소드 재료의 계외 XRD 패턴
도 7: 층상 캐소드 재료 (a) Li4MnWO6, (b) Li4Ni0.6Mn0.2Co0.2WO6 및 (c) Li4CrMoO6의 XRD 패턴
본 발명은 리튬 이온 배터리 분야에서 캐소드 재료로서 사용될 수 있는 신규한 층상 재료의 발견에 중점을 두고 있다. 식당 가용(available) Li 이온의 양이 많은 것의 이점을 고려하여, Li4MM'O6(여기서, M은 Ni 및 Mn 등의 전이 금속을 의미함)의 층상 재료군을 조사하였다. 본 발명에서, W, Zr, Nb 또는 Mo와 같은 이른바 중금속은 성분 M'으로서 소개된다. 이들 중금속은 최대 +6의 높은 원자가 상태를 가지며, 화합물 Li4WO5, Li4MoO5 및 Li3NbO4에서와 같이 Li 과잉 층상 구조를 안정화시킬 가능성이 있다. 배터리의 캐소드 재료로서 사용될 경우, 우수한 사이클성을 얻기 위해서는 안정한 결정 구조가 필수 요건이다. 이들 중금속의 첨가는 또한 Li4MM'O6의 충상 구조를 안정화시키는 것으로 생각된다. 기재된 리튬 금속 산화물 분말 중 일부는 선행 기술에 공지되어 있지만, 리튬 충전식 배터리에의 사용을 위해서는 개발된 적이 없었다. 예를 들어, 문헌[Mandal in Chem. Mater. 2005; 17, 2310-2316]은 Li4MWO6 페로브스카이트를 개시하고 있고, 문헌[Mather in Journal of Solid State Chemistry 124, 214-219 (1996)]은 Li3Ni2NbO6 암염 구조를 개시하고 있으며, 문헌[Vega-Glez in Revista Mexicana de Fisica 51 (3) 299-303]은 암염 Li(3-3x)Co4xNb(1-x)O4 구조를 개시하고 있다.
본 발명에 따른 재료는 일반식 LixTmyHmzO6(Tm은 전이 금속이고, Hm은 중금속임)을 가지며, 여기서 x=3∼4.8, y=0.60∼2.0, z=0.60∼2.0, x+y+z=6이지만, 추가 불순물 또는 도펀트가 존재할 경우 x, y 및 z의 값에 있어서의 작은 편차는 가능하며, Tm은 Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Ti 및 V 중 하나 이상의 전이 금속이고; Hm은 Zr, Nb, Mo, W 및 Ru 중 하나 이상의 중금속이다. 이 구조 내에, LixTmyHmzO6-δAδ가 되도록 약간의 도펀트가 존재할 수 있으며, 여기서 A는 F, S 또는 N 중 하나 이상이다. 이 재료는 또한 금속 도펀트를 포함할 수 있고 일반식 LixTmyHmzM"mO6-δAδ를 가지며, 여기서, M"은 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr 중 하나 이상이고, x+y+z+m은 6이다. 이 재료군은 배터리에 적용될 때 탈리에 이용될 수 있는 가용 리튬 이온을 하나보다 많이 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 가용 리튬 이온의 양은 최대 4에 달하고, Ni2+에서 Ni4+로의 산화 또는 Cr2+에서 Cr6+로의 산화와 같은 전이 금속의 산화환원 반응은 가능한 4개의 리튬 이온의 가역적 방출과 흡수를 가능하게 하며, 이것은 고용량을 달성하는 데 유용하다.
본 발명에 따른 재료는 모두 층상 구조를 갖는다. 층들 내의 원자의 분포는 Li/Tm/Hm 층과 교대로 존재하는 리튬 층의 구조를 형성한다. 각 층에서, 모든 양이온은 산소에 의해 팔면체로 둘러싸인다. 구체적으로, 결정 구조가 r-3M이라면, Li 및 Tm 원자가 동일한 팔면체 자리에 통계적으로 분포되어 HmO6의 팔면체를 둘러싼다. 결정 구조가 r-3M의 초구조일 경우, Li/Tm/Hm은 금속 슬라브 내에서의 양이온 규칙성을 나타낼 수 있다. 잘 층상화된 구조로의 양이온의 규칙화는 사이클성과 같은 전기화학적 성능과 관련된 중요한 요인인데, 그 이유는 고도로 규칙화된 구조가 우수한 사이클 성능을 얻는 데 필요하기 때문이다. 층상 구조의 규칙성은 X선 회절 패턴에서 브래그 피크비, 특히 각각 18.5±1.5°에서의 피크의 적분 강도와 43.5±1.5°에서의 피크의 적분 강도(이들 각각은 해당 영역에서 최대값임)의 비를 조사함으로써 평가할 수 있다. 양이온 혼합도가 적은 규칙화된 구조를 얻기 위해서는, 브래그 피크의 비가 0.55 초과, 바람직하게는 0.7 초과 또는 나아가 0.9 초과여야 한다. 몇몇 실시양태에서, 피크비는 1.5 이상, 1.7 이상, 심지어 2.0 이상이다. 이 비의 실제 상한치는 대략 2.5 정도이다.
본 발명은, 본 발명에 따른 재료가 배터리에 적용될 때 비교적 안정한 층상 구조를 갖는다는 것을 알게 된다. 층상 구조는 기본적으로 사이클링 중에 유지되며, 이것은 시판되는 캐소드 재료 LCO 및 NMC와 유사한 거동인데, 배터리에서의 사이클링 안정성에 중요한 요인인 것으로 생각된다. 일 실시양태에서, Li4NiWO6의 조성은 2.7∼4.3 V의 전위 범위에서 1차 충방전 사이클 중에 C2/m의 공간군을 갖는 층상 구조를 유지한다. ≥4.9 V와 같이 더 높은 전압이나 ≤1.5 V와 같이 더 낮은 전압에서만 층상 구조가 붕괴되기 시작한다. 또한, 18.5±1.5°((001) 면) 에서의 브래그 피크와 43.5±1.5°((131) 면)에서의 브래그 피크의 비는 충전 중에 변화하기 시작하는 것으로 관찰된다. 높은 전압까지 충전할 경우, 피크비는 감소한다. 따라서, 구조의 규칙성은 충전 중에 감소하고, 구조는 붕괴 위험을 갖는다. 심지어 더 나쁜 것은, 초기의 재료가 층상 구조에서 특정량의 양이온 혼합을 가졌다면, 충전 시, 그 구조는 저전압에서도 붕괴할 것이다. 따라서, 이 역시 층상 구조의 규칙성이 배터리에서 재료의 전기화학적 성능에 중요한 영향을 미친다는 것을 입증한다. 고도로 규칙화된 재료가 우수한 사이클성을 갖는 배터리에 사용하는 데 바람직하다.
코인셀 테스트
층상 리튬 과잉 전이 금속 산화물 분말은 다음과 같이 코인셀에서 소규모로 전기화학적으로 테스트된다: 초기 분말을 탄소와 4:1의 비(활물질:탄소)로 혼합하고, 12시간 동안 함께 볼밀링한다. 이 활성 혼합물을 72:10:18(활물질:바인더:탄소)의 조성이 되도록 바인더 재료와 추가로 혼합하고, 알루미늄 호일에 로딩한다. 음극은 두께 500 ㎛의 리튬 호일(출처: Hosen)이다. 전극의 활물질 로딩량은 2.5 mg/cm2이다. 세퍼레이터(SK Innovation으로부터 입수)를 양극와 음극 사이에 배치한다. EC/DMC(1:2) 중 1 M LiPF6를 전해질로서 사용하고, 세퍼레이터와 전극 사이에 떨어뜨린다. 제조된 그 상태의 코인셀을 3.0∼4.1 V의 전위 범위에서 40 사이클 동안 충방전시킨다. 전류 밀도는 14.5 mA/g(C/20에 해당함, 여기서, 1C는 1시간 내의 완전 충전 또는 방전을 나타냄)이다. 본 발명은 본 발명에 따른 층상 리튬 금속 산화물이 양극으로서 사용될 때 코인셀의 우수한 사이클성을 관찰하였다. 일 실시양태에서, Li4NiWO6의 코인셀 테스트는 3∼4.1 V의 전위 범위에서 40 사이클 후 거의 일정하다는 것을 보여준다.
계외 XRD 코인셀 테스트
본 발명에 따른 층상 리튬 과잉 전이 금속 산화물 분말을 코인셀에서 소규모로 전기화학적으로 충전한 후 X선 회절을 통해 계외에서 테스트한다. 코인셀은 상기에 기재한 바와 같이 제조한다. 제조된 셀은 14.5 mA/g의 전류 밀도로 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 전기화학적으로 테스트한다. 그 후, 코인 셀을 해체하고 캐소드 전극을 X선 회절에 의해 테스트한다.
Figure pat00001
X선 회절 테스트
구조적 특성을 확인하기 위해 X선 회절로 캐소드 재료를 테스트한다. XRD 테스트는 얼티마(Ultima) IV 디바이스(Rigaku corp.)에서 수행하고, X선원은 Cu-Κα이다. 본 발명은 시판되는 캐소드 재료인 LCO 및 NMC와 같은 층상 구조를 갖는 캐소드 재료를 제공한다. LCO 및 NMC의 경우, 이들은 R-3m의 공간군을 가지며, 그들의 층 구조의 규칙성은 XRD 패턴에서 브래그 피크 (003)의 적분 강도 대 (104)의 적분 강도의 비로 평가할 수 있다. LCO 및 NMC와 마찬가지로, 층상 구조의 규칙성을 확인하기 위해 본 발명에 따른 재료 또한 그러한 피크비로 평가할 수 있다. 본 발명의 측정된 패턴에서, 18.5±1.5° 및 43.5±1.5°와 동일한 2θ에 위치하는 브래그 피크를 선택하며, 각각은 해당 영역에서 최대값이다. 이들 두 피크의 적분 강도의 비를 계산하여 층상 구조의 규칙도의 지표를 제공할 수 있다. 높은 피크비는 층상 구조가 고도로 규칙화되어 있음을 의미하며, 낮은 피크비는 층상 구조의 규칙도가 불량하다는 것을 나타낸다.
하기 실시예에서 본 발명을 추가로 설명한다:
실시예 1: Li 4 NiWO 6 의 제조 및 전기화학적 특성
이 실시예는 층상 캐소드 재료 Li4NiWO6를 제시한다. 이 재료는 하기 절차에 따라 제조된다:
1. 전구체의 혼합: 1.25% 과잉 수산화리튬 일수화물(LiOHㆍH2O)을, 단지 화학량론적 조성을 얻기 위한 비율로 WO3 및 아세트산니켈(Ni(CH3COO)2ㆍ4H2O) 분말과 균질하게 혼합한다.
2. 소결: 혼합 후, 이 혼합물을 건조 공기 중에서 1000℃에서 12시간 동안 소결한다. 건조 공기는 5 L/min의 유량으로 소결 장치로 연속적으로 펌핑한다.
3. 후처리: 소결 후, 소결된 재료를 파쇄하고 체질하여 비응집 분말을 얻는다.
얻어진 분말을 E1으로 표지하고, X선 회절로 조사한다.
도 1은, TOPAS 3.0 소프트웨어에 의한 리트펠트 리파인먼트(Rietveld Refinement)의 피팅 곡선과 함께, 얻어진 XRD 패턴(2Th = 2θ)을 도시한다. 측정된 패턴에 C2/m 공간군을 갖는 단일상이 피팅되어 있다. 리파인먼트는 Li 층이 Li/Ni/W 층과 교대로 존재하는 층상 구조를 제시한다. 18.5°에서의 브래그 피크(001)와 43.7°에서의 브래그 피크(131)를 구조의 규칙성을 평가하기 위해 선택한다.
이들 브래그 피크의 비는 약 1.8이며, 그 값은 하기 표 2에 제공되어 있다. "X선 회절 테스트"에서 기재한 바와 같이, 큰 비는 층상 구조의 규칙도가 높다는 표시이다. 따라서, E1 샘플은 고도로 규칙화된 층상 구조를 갖는다.
E1의 전기화학적 성능은 "코인셀 테스트"에 기재된 바와 같이 코인셀에서 테스트한다. 도 2[용량(mAh/g)에 대한 전압(V)]는 E1을 베이스로 한 코인셀의 1차 사이클 곡선을 도시하며, 여기서 충전은 연속선, 방전은 점선으로 표시되어 있다. 비교적 낮은 분극이 관찰된다. 충방전 곡선은 대체로 평행한데, 이는 사이클 중에 주된 구조적 변화가 발생하지 않았다는 것을 나타낸다. 방전 용량은 약 90 mAh/g이다. 도 3[사이클수(N)에 대한 방전 용량(mAh/g)]은 코인셀의 사이클링 성능을 도시한다. 방전 용량은 40 사이클에 걸쳐 거의 일정한 것으로 관찰된다. 이것은, E1이 캐소드 재료로서 사용될 경우, 배터리의 우수한 사이클성이 E1의 고도로 규칙화된 층상 구조와 관련되어 있음을 나타낸다. 따라서, 이 실시예는 식 Li4NiWO6를 갖는 본 발명에 따른 층상 캐소드 재료가 우수한 사이클링 안정성을 갖는다는 것을 보여준다. 중량당 비용량이, 예를 들어 LCO에 비해 충분히 높지 않음에도 불구하고, 조성물 중 텅스텐 중량이 높다는 점을 감안하면, 부피당 비용량은 고려할만 하다.
실시예 2: 충방전 동안의 Li 4 NiWO 6 의 결정 구조
이 실시예는 충방전 사이클 동안의 샘플 E1의 결정 구조의 안정성을 조사한다. E1의 계외 XRD 테스트는 "계외 XRD 테스트"에서의 설명에 따라 처리한다. 도 4는 3.0∼4.1 V의 1차 사이클의 계외 XRD 패턴을 도시한다. 패턴 (a)는 전해질에 침지된 후의 E1을 나타내며, 이것은 E1 캐소드가 코인셀에 조립된 후 충방전과 같은 임의의 전기화학적 처리 없이 해체된다는 것을 의미한다. 패턴 (b)는 코인셀에서 최대 4.1 V까지 충전된 후의 E1 샘플에 해당한다. 패턴 (c)는 3.0∼4.1 V 범위에서의 1 사이클의 충방전 후 코인셀로부터 추출된 E1 샘플의 XRD 패턴을 나타낸다. 이들 패턴은 서로 매우 유사하므로, 1차 사이클 동안 E1의 층상 구조는 변화되지 않고 유지되는 것을 알 수 있다.
도 5는 1.5∼4.9 V의 1차 사이클에서의 계외 XRD 패턴을 도시한다. 패턴 (a)는 침지된 E1 샘플을 나타내는 한편, 패턴 (b)∼(g)는 충방전 동안 상이한 컷오프 전압에서의 코인셀로부터 추출된 E1 샘플을 나타낸다. 패턴 (b)∼(d)는 각각 4.1 V, 4.3 V 및 4.9 V까지 충전되며, 표 1의 테스트 번호 1∼3에 해당한다. 패턴 (e)∼(g)는 우선 4.9 V까지 충전된 후 각각 3.5 V, 2.7 V 및 1.5 V까지 방전되며, 표 1의 테스트 번호 4∼6에 해당한다. 패턴 (a)∼(f)를 비교해 보면, 4.9 V까지 충전된 샘플에 해당하는 패턴 (d)에서의 약간의 변화를 제외하고는 기본적으로 변화가 없다. 따라서, 4.9 V까지 충전할 때까지, 층상 구조는 온전한 상태로 남아있다. 방전 시, 그 구조는 1.5 V까지 층상의 특징을 유지한다. 따라서, 본 발명자들은, 1.5 V에서, (패턴 (g)) 층상 구조가 붕괴하기 시작하는 피크 확폭을 관찰하였다. 층상 구조의 견실성은, LCO 및 NMC와 같은 시판되는 캐소드 재료에서 관찰되는 우수한 사이클 안정성의 지표이다. E1 샘플이 층상 구조의 우수한 견실성을 나타내므로, 이것이 높은 사이클링 안정성을 뒷받침한다.
패턴 (a)에서부터 패턴 (c)까지 층상 구조는 유지되지만, 18.5°에서의 브래그 피크의 강도가 감소하고 43.7°에서의 브래그 피크의 강도는 증가하는 것을 분명히 관찰할 수 있다. 이로 인하여 18.5±1.5°에서의 브래그 피크 대 43.5±1.5°에서의 브래그 피크의 강도비(R)가 (a)에서 (c)로 갈수록 감소한다. 따라서, 층상 구조의 규칙성은 충전 중에 점차 약화된다. 충전 시 점점 더 많은 리튬이 추출되기 때문에 양이온 혼합이 가능하도록 더 많은 원자가가 있어야 하고, 이것은 층상 구조의 안정성을 손상시킨다는 것으로 간단히 설명될 수 있다. 예컨대 4.9 V까지 추가로 충전하면, 층상 구조는 탈리튬화로 인해 붕괴하기 시작한다.
실시예 3: Li 3 Ni 2 NbO 6 의 제조 및 구조적 특성
이 실시예는 층상 캐소드 재료 Li3Ni2NbO6를 제시한다. 이 재료는 하기 절차에 따라 제조된다:
1. 전구체 혼합: 2.5% 과잉 수산화리튬 일수화물(LiOHㆍH2O)을, 단지 화학량론적 조성을 얻기 위한 비율로 Nb2O5 및 아세트산니켈(Ni(CH3COO)2ㆍ4H2O) 분말과 균질하게 혼합한다.
2. 소결: 혼합 후, 그 혼합물을 건조 공기 중에서 1000℃에서 12시간 동안 소결한다. 건조 공기는 5 L/min의 유량으로 소결 장치로 연속적으로 펌핑한다.
3. 후처리: 소결 후, 소결된 재료를 파쇄하고 체질하여 비응집 분말을 얻는다. 얻어진 분말을 E2로 표지한다.
소결 조건을 변경하여 2개의 다른 샘플을 얻고 E3 및 E4로 표지한다. E3은 1000℃에서 24시간 동안 소결한 샘플을 말하고, E4는 1100℃에서 12시간 동안 소결한 샘플을 말한다. E2, E3 및 E4를 "X선 회절 테스트"에서의 절차에 따라 테스트한다. 도 6은 얻어진 XRD 패턴을 도시하며, 여기서 (a), (b) 및 (c)는 각각 샘플 E2, E3 및 E4에 해당한다. 모든 패턴이 샘플 E1과 같은 층상 구조를 갖는 공간군 Fddd를 갖는 단일상으로 피팅된다. 구조의 규칙성은 19.0°((111) 면) 및 43.2°((206) 면)에서의 브래그 피크를 선택함으로써 평가한다. E2, E3 및 E4의 피크비 R은 모두 0.8보다 작고(표 2 참조), 이는 양이온 혼합량이 크다는 것을 나타낸다. 층상 구조의 불량한 규칙성은 일반적으로 우수한 전기화학적 성능으로 이어지지 않을 수 있다. 그러나, (a)에서부터 (c)로 피크비가 향상하기 때문에 온도 및 다른 조건들을 변경함으로써 Li3Ni2NbO6 재료에 대한 규칙도를 향상시키는 것이 현실성 있다는 것을 패턴으로부터 알 수 있다. 실시예 1에서 설명한 바와 같이, 고도로 규칙화된 층상 구조는 우수한 전기화학적 성능의 지표일 수 있다. Li3Ni2NbO6의 조성에서, Ni의 화학량론수는 2이다. 각각의 Ni2+/Ni4+ 산화환원 반응이, Li3Ni2NbO6의 화합물에서 2개의 Li 이온을 탈리튬화/리튬화에 참여하게 할 수 있으므로, 3개의 Li 이온 모두 (탈리)삽입될 수 있다. 따라서, 이 재료는 잠재적으로 고용량을 갖는다. E2, E3 및 E4의 전기화학적 테스트는 이들 상이 전기화학적으로 활성이고, 1.5∼4.9 V 범위에서 사이클링될 때 1차 사이클의 방전 용량이 약 40 mAh/g이라는 것을 보여준다. 층상 특성이 더 개선될 수 있다면, 상기에서 설명한 바와 같이 탁월한 전기화학적 특성이 실현 가능하다.
실시예 4: 다른 층상 재료의 제조
Ni 공급원을 Mn 공급원으로서의 MnO2로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차에 따라 층상 리튬 금속 산화물 분말 Li4MnWO6를 제조한다. 얻어진 분말을 E5로 표지한다. E5와 마찬가지로, Mn 공급원을 Ni0.6Mn0.2Co0.2OOH로 대체한 것을 제외하고는 동일한 절차로 층상 분말 LiNi0.6Mn0.2Co0.2WO6를 제조한다. 이 분말을 E6으로 표지한다. 전구체를 LiOHㆍH2O로 바꾼 것을 제외하고는 E5와 동일한 방법으로 제3 재료 Li4CrMoO6를 제조한다. 얻어진 분말을 E7로 표지한다.
도 7은 각각 패턴 (a), (b) 및 (c)에 해당하는 E5, E6 및 E7의 XRD 패턴을 도시한다. 이들 패턴은 모두 층상 구조를 갖는 단일상으로 피팅된다. 18.5±1.5 °및 43.5±1.5 °에 위치하는 피크들의 비 R은 표 2에 기재되어 있으며, 매우 크다. 이와 같이 큰 피크비는 E5, E6 및 E7 샘플이 고도로 규칙화된 층상 구조를 갖는다는 것을 나타낸다. 샘플 E3 및 E6은 샘플 E1보다 유사한 조성을 갖는다.
E5에서, Mn 이온은, 전기화학적 활성에 있어서 주된 역할을 할 것으로 추정되는, E1에서의 Ni와 동일한 원자가 상태를 갖는다. 따라서, E5는 코인셀 테스트에서 높은 사이클링 안정성을 가졌던 E1과 유사한 전기화학적 거동을 가질 수 있다. E6의 경우, E1과 동등하지만 Ni가 Mn 및 Co로 부분적으로 치환되어 전이 금속 비3:1:1(Ni:Mn:Co)을 형성한다. Ni를 Mn 및 Co로 치환하는 것은 구조를 안정화시키고 우수한 사이클성을 제공할 수 있는 것으로 관찰되었다. 따라서, E6은 Li 이온 배터리 용도에서 캐소드 재료로서 우수한 안정성을 갖는다.
E7 샘플에서, Cr과 Mo는 둘 다 다양한 원자가 상태를 가지며, 이것은 +6까지 상승될 수 있어서, 상기 재료는 높은 전기화학적 활성을 가질 수 있다. 일반적으로, Cr 이온은 Mo 이온과는 달리 전기화학적 거동에 있어서 주된 역할을 할 가능성이 더 크다. 탈리튬화/리튬화 시에, Cr2+/Cr6+의 산화환원쌍은 식 내의 모든 Li 이온이 참여하게 할 수 있으며, 이것은 Li 이온 배터리의 용량을 증가시킬 수 있다. 그러므로, 샘플 E7은 배터리 용도에서 캐소드 재료로서 높은 잠재성을 갖는다.
Figure pat00002
본 발명에 따른 리튬 금속 산화물은, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 토파스(TOPAS) 리파인먼트 계산에 기초할 때, 높은 결정학적 밀도, 즉 단위 셀 질량을 단위 셀 부피로 나눈 값을 갖는다. 이러한 높은 결정학적 밀도 값은 배터리에서 높은 부피 용량값을 달성할 수 있게 한다.
Figure pat00003

Claims (16)

  1. 층상 결정 구조를 가지고 하기 식을 갖는 리튬 금속 산화물 분말을 포함하는 충전식 배터리용 양극:
    LixTmyHmzO6
    상기 식에서, 3≤x≤4.8, 0.60≤y≤2.0, 0.60≤z≤2.0, 및 x+y+z=6이고, 여기서, Tm은 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cr로 이루어진 군의 하나 이상의 전이 금속이고, Hm은 Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 분말은 도펀트를 포함하고 식 LixTmyHmzM"mO6-δAδ를 가지며, 상기 식에서, A는 F, S 또는 N으로 이루어진 군의 하나 이상의 원소이고, M"은 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이며, 이 때 δ>0 또는 m>0, δ≤0.05, m≤0.05 및 x+y+z+m=6인 충전식 배터리용 양극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 분말은, X선원으로서 Cu-Kα선을 이용하는 X선 분말 회절 분석에서, 18.5±1.5°에서의 최대 피크와 43.5±1.5°에서의 최대 피크 사이의 회절 피크 강도비 R이 0.55를 초과하며, 이 때 R=I1/I2이고, 여기서 I1은 18.5±1.5°에서의 최대 피크의 적분 강도이고, I2는 43.5±1.5°에서의 최대 피크의 적분 강도인 충전식 배터리용 양극.
  4. 제3항에 있어서, R>1.0인 충전식 배터리용 양극.
  5. 제1항에 있어서, x≥3이고, Hm=Nb인 충전식 배터리용 양극.
  6. 제2항에 있어서, x≥3이고, Hm=Nb인 충전식 배터리용 양극.
  7. 제1항에 있어서, x=4이고, Hm이 W 또는 Mo이며, Tm이 Cr 또는 Mn인 충전식 배터리용 양극.
  8. 제2항에 있어서, x=4이고, Hm이 W 또는 Mo이며, Tm이 Cr 또는 Mn인 충전식 배터리용 양극.
  9. 제1항에 있어서, x=4, Hm=W이고, Tm이 Mn 또는 NinMnm'Coc이며, 이 때 0≤n≤1, 0≤m'≤1, 0≤c≤1, 및 n+m'+c=1인 충전식 배터리용 양극.
  10. 제2항에 있어서, x=4, Hm=W이고, Tm이 Mn 또는 NinMnm'Coc이며, 이 때 0≤n≤1, 0≤m'≤1, 0≤c≤1, 및 n+m'+c=1인 충전식 배터리용 양극.
  11. 제7항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 분말은, X선원으로서 Cu-Kα선을 이용하는 X선 분말 회절 분석에서 18.5±1.5°에서의 최대 피크와 43.5±1.5°에서의 최대 피크 사이의 회절 피크 강도비 R이 1.5 이상이며, 이 때 R=I1/I2이고, 여기서 I1은 18.5±1.5°에서의 최대 피크의 적분 강도이고, I2는 43.5±1.5°에서의 최대 피크의 적분 강도인 충전식 배터리용 양극.
  12. 제9항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 분말은, X선원으로서 Cu-Kα선을 이용하는 X선 분말 회절 분석에서 18.5±1.5°에서의 최대 피크와 43.5±1.5°에서의 최대 피크 사이의 회절 피크 강도비 R이 1.5 이상이며, 이 때 R=I1/I2이고, 여기서 I1은 18.5±1.5°에서의 최대 피크의 적분 강도이고, I2는 43.5±1.5°에서의 최대 피크의 적분 강도인 충전식 배터리용 양극.
  13. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 분말은, 양이온이 산소에 의해 팔면체로 둘러싸이고 Li 및 Tm 원자가 팔면체 자리에 분포하여 HmO6 팔면체를 둘러싸는 층상 구조를 가지며, 상기 구조는 충전식 배터리에서 Li+/Li에 대하여 2.7∼4.3 V의 전위 범위에서 충방전 사이클 동안 유지되는 것인 충전식 배터리용 양극.
  14. 제1항에 있어서, x=4, Tm=Ni, Hm=W이고, 상기 구조가 C2/m인 충전식 배터리용 양극.
  15. 제2항에 있어서, x=4, Tm=Ni, Hm=W이고, 상기 구조가 C2/m인 충전식 배터리용 양극.
  16. 제1항에 있어서, 리튬 금속 산화물 분말의 결정학적 밀도가 4.1 g/cm3를 초과하는 것인 충전식 배터리용 양극.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659554A (zh) * 2017-10-10 2019-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 Li3Ni2NbO6作为正极活性材料在锂离子电池中的应用
KR102195186B1 (ko) * 2019-02-18 2020-12-28 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
CN110350190A (zh) * 2019-07-01 2019-10-18 湖北锂诺新能源科技有限公司 磷酸锆锂表面修饰富锂岩盐氧化物正极材料及其制备方法
US20230420729A1 (en) * 2022-06-22 2023-12-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid-state electrolyte material and solid-state battery utilizing the same

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0732017B2 (ja) * 1989-10-06 1995-04-10 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JP3229425B2 (ja) * 1993-03-29 2001-11-19 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池用正極およびその製造法
WO2002041419A1 (fr) 2000-11-20 2002-05-23 Chuo Denki Kogyo Co., Ltd. Cellule secondaire electrolytique non aqueuse et materiau actif d'electrode positive
AU2003212009A1 (en) 2002-02-15 2003-09-04 Seimi Chemical Co., Ltd. Particulate positive electrode active material for lithium secondary cell
JP3835412B2 (ja) 2003-02-21 2006-10-18 三菱化学株式会社 表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を用いた正極活物質、正極材料、リチウム二次電池、及び前記表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
SI23155A (sl) 2009-09-16 2011-03-31 Kemijski inštitut Katodni materiali za litijeve ionske akumulatorje na osnovi litijiranih vanadij oksidnih spojin
JP2011187435A (ja) * 2010-02-09 2011-09-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN102792495B (zh) 2010-03-12 2015-10-21 丰田自动车株式会社 电极活性物质和电极活性物质的制造方法
WO2011161755A1 (ja) * 2010-06-21 2011-12-29 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
CN103069623B (zh) * 2010-08-09 2015-07-22 株式会社村田制作所 电极活性物质及具备该电极活性物质的非水电解质二次电池
KR101754800B1 (ko) * 2010-08-19 2017-07-06 삼성전자주식회사 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지
CN102228836B (zh) * 2011-04-13 2013-01-23 桂林理工大学 可见光响应的复合氧化物光催化剂Li3Co2Nb1-xTaxO6及制备方法
CN102306779B (zh) * 2011-09-06 2014-08-06 上海交通大学 一种锂离子电池正极材料富锂型掺杂钼酸锂及其制备方法
JP5910415B2 (ja) 2012-08-22 2016-04-27 株式会社デンソー 蓄冷熱交換器
US10811658B2 (en) * 2012-09-19 2020-10-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator and method of preparing the same, and lithium ion secondary battery
EP4160739A1 (en) 2012-10-02 2023-04-05 Massachusetts Institute Of Technology High-capacity positive electrode active material
KR20160010411A (ko) * 2013-05-22 2016-01-27 이시하라 산교 가부시끼가이샤 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법
TW201508981A (zh) * 2013-08-28 2015-03-01 Yu-Feng Chuang 鋰離子電池正極材料製備方法
JP6117718B2 (ja) * 2014-03-03 2017-04-19 Ｊｘ金属株式会社 リチウム複合酸化物

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