SI23155A - Katodni materiali za litijeve ionske akumulatorje na osnovi litijiranih vanadij oksidnih spojin - Google Patents

Katodni materiali za litijeve ionske akumulatorje na osnovi litijiranih vanadij oksidnih spojin Download PDF

Info

Publication number
SI23155A
SI23155A SI200900248A SI200900248A SI23155A SI 23155 A SI23155 A SI 23155A SI 200900248 A SI200900248 A SI 200900248A SI 200900248 A SI200900248 A SI 200900248A SI 23155 A SI23155 A SI 23155A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
lithium
cathode material
material according
materials
cathode
Prior art date
Application number
SI200900248A
Other languages
English (en)
Inventor
Marjan Bele
Robert Dominko
Maja Pivko
ÄŚEK Miran GABERĹ
Original Assignee
Kemijski inštitut
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kemijski inštitut filed Critical Kemijski inštitut
Priority to SI200900248A priority Critical patent/SI23155A/sl
Priority to EP10760458.9A priority patent/EP2478579B1/en
Priority to PCT/SI2010/000045 priority patent/WO2011034508A1/en
Publication of SI23155A publication Critical patent/SI23155A/sl

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/006—Compounds containing, besides vanadium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Izum se nanaša nove aktivne katodne materiale, na njihovo uporabo in postopek priprave aktivnih elektrodnih materialov na področju litijevih ionskih akumulatorjev na osnovi litij vanadijevega oksida stabiliziranih s titanom ali aluminijem, ki imajo plastovito strukturo. Aktivni elektrodni materiali imajo splošno kemijsko formulo LixVMO4, kjer je tipično x = 2 in M je prednostno titan ali aluminij. Izum opisuje uporabno elektrokemijsko aktivnost Li2VTiO4 in Li2VAlO4 spojin s plastovito strukturo v litijevihionskih akumulatorjih kot katodni material, kjer je mogoče reverzibilno izkoriščati elektrokemijsko energijo shranjeno v omenjenih spojinah v potencialnem oknu od 1 - 4.6 V glede na kovinski litij. Izum se nanaša na postopek priprave omenjenih spojin, ki temelji na homogenizaciji litijevega, vanadijevega in titanovega oziroma aluminijevega prekurzorja v vodnem ali nevodnem mediju ob prisotnosti organskih kislin in/ali neionskih dispergatorjev. Dobljeno disperzijo prekurzorjev po homogenizaciji posušimo injo termično obdelamo v inertni ali redukcijski atmosferi. Produkt so delci s kemijsko sestavo LixVMO4 prednostno obdani z elektronsko prevodno fazo katerih difrakcijski ukloni po rentgenski praškovni analizi ustrezajo plastoviti strukturi.

Description

KATODNI MATERIALI ZA LITIJEVE IONSKE AKUMULATORJE NA OSNOVI
LITIJIRANIH VANADIJ OKSIDNIH SPOJIN
PODROČJE IZUMA:
Predmet izuma so katodni materiali za litijeve ionske akumulatorje na osnovi vanadij oksidnih spojin s plastovito strukturo in stabilizirane s titanom ali aluminijem. Spojine po izumu so aktivni elektrodni materiali, ki temeljijo na strukturi NaCl in imajo splošno kemijsko formulo LixVA/O4, kjer je tipično x=2 in M neprehodna kovina oziroma mešanica neprehodnih kovin z oksidacijskim stanjem +3 ali +4.
Predloženi izum je s področja kemije, specifično s področja shranjevanja električne energije na osnovi reverzibilnih redoks reakcij. Nanaša se na uporabo spojin na osnovi litij vanadij oksida stabiliziranih s titanom ali aluminijem v litijevih ionskih akumulatorjih, ki izkazujejo aktivnost v potencialnem oknu od IV do 4.6V glede na potenical kovinskega litija.
STANJE TEHNIKE
Katodni materiali za litijeve ionske akumulatorje so tipično plastoviti oksidi prehodnih kovin s kemijsko formulo LiMO2 (M=Co, Ni, Mn), katerih uporabnost je omejena z bodisi količino izgrajenega litija v primeru LiCoO2, s težavno sintezo v primeru LiNiO2 ali z elektrokemijsko nestabilnostjo plastovitega oksida v primeru LiMnO2. V zadnjem času se vse več raziskav usmerja v odkritje novih katodnih materialov na osnovi polianionske strukture ΧΟ411’, kjer je X=S, P, As, Mo ali W, na primer LiFePO4, in materialov s spinelno strukturo (LiMn2O4) z enim samim namenom, povečati energijsko gostoto litijevih ionskih akumulatorjev. Spinelna struktura omogoča tudi uporabo mešanic različnih kationov z oksidacijskim stanjem +3 in +4. Tako so v literaturi že poznani primeri, ko so sintetizirali LiVTiO4 spojino s spinelno stukturo, to je oksidna struktura je prepletne v 3D mreži z razliko od plastnih spojin kjer je oksidna mreža perpletena v 2D mreži; predstavljeno v članku J. Barker, M. Y. Saidi, J.L. Swoyer (2003), Electrochemical insertion properties oflithium vanadium titanate, LiVTiO4: Solid State Ionics, volume 167, pages 413-418 in jo uporabili kot aktivni material v litijevih ionskih akumulatorjih. V literaturi so pozani tudi primeri družine katodnih materialov za litijeve ionske akumulatorje s plastovito strukturo Li2MTiO4 (M= Fe, Mn, Ni, Co). Sinteza in elektrokemijska
-2karakterizacija sta opisani v naslednjih čalnkih: L. Sebastian, J. Gopalakrishnan, l/MTiCf (M = Mn, Fe, Co, Ni): New cation-disordered rocksalt oxides exhibiting oxidative deintercalation of lithium, Synthesis of an ordered l/NiTiCf JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY172 (1): 171-177 APR 2003 ter v M. Kiizma, R. Dominko, A. Meden, D. Makovec, M. Bele, J. Jamnik, M. Gaberšček. Electrochemical activity of Li2FeTiO4 and Li2MnTiO4 as potential active materials for Li ion batteries: a comparison with Lt2NiTiO4. JOURNAL OF POWER SOURCES, 2009, 189, 81-88). Primeri uporabe čistih litijevih vanadijevih oksidov s plastovito strukturo kot aktivnega katodnega materiala za litijeve ionske akumulatorje v literaturi niso poznani.
TEHNIČNI PROBLEM
Eden od ciljev priprave sodobnih materialov za litijeve ionske akumulatorje je doseči čim višjo energijsko gostoto teh materialov, to je več kot 150 mAh/g, pri čemer morajo biti novi materiali poceni, široko dostopni in naravi neškodljivi. Spojine na osnovi vanadija, titana in aluminija zadovoljujejo omejitve glede dostopnosti in okoljske sprejemljivosti, višjo energijsko gostoto pa lahko dosežemo samo v primeru, ko imamo višjo specifično kapaciteto. Katodni materiali, ki so trenutno v uporabi v litijevih ionskih akumulatorjih imajo specifično kapaciteto do 140 mAh/g, nekateri znani laboratorijski materiali pa kažejo praktično kapaciteto od 150180 mAh/g. V zadnjem času se omenjajo tudi materiali kot Li27zwTiO4 in Li27>wSiO4 , pri čemer je 7m=Mn, Fe, Ni,Co, katerih teoretična kapaciteta je nad 300 mAh/g, vendar je njihova uporabnost omejena zaradi težavne sinteze, neobstojnosti na zraku ali zaradi zelo nizke specifične prevodnosti.
Rešitev tega problema predstavljajo aktivni elektrodni materiali za litijeve ionske akumulatorje s plastovito strukturo, imenovane NaCl tip strukture, ki imajo kemijsko formulo LixVM04, kjer je x = 0.1 - 3 in Λ/je neprehodna kovina oziroma mešanica neprehodnih kovin z oksidacijskim stanjem +3 ali +4. Velike zaloge vanadija omogočajo njegovo dostopnost, litijiran vanadijev oksid je okolju sprejemljiv in v strukturi, kjer z neprehodno kovino z oksidacijskim stanjem +3 ali +4 tvori plastno strukturo, ki lahko gosti več kot en litij na enoto kemijske formule, imamo združene vse lastnosti za potencialen katodni material za litijeve ionske akumulatorje. Po izumu sta predlagana naslednja dva, do sedaj nepoznana, aktivna elektrodna materiala na osnovi litijiranega vanadijevega oksida, Li2VTiO4 in L12VAIO4, ki izkazujeta odlično elektrokemijsko aktivnost v litijevih ionskih akumulatorjih. Po izumu predlagane aktivne
-3elektrodne materiale pripravimo iz izhodiščnih prekurzorjev TiO2, V2Os, A12C>3 in LiOH, ki so raztopljeni ali dispergirani v vodnem ali organskem mediju v prisotnosti organskih kislin in/ali diseprgatorjev.
OPIS REŠITVE PROBLEMA
Izum bo opisan s skicami in z izvedbenimi primeri, ki prikazujejo:
Skica 1: a) praškovni rentgenski difraktogram materiala na osnovi Li2VTiO4, narejenega po izvedbenem primeru A. Praškovni difraktogram kaže, da v materialu prevladuje kristalinična spojina Li2VTiO4, ki kristalizira v prostorski skupini Fm3m in b) praškovni rentgenski difraktogram materiala na osnovi Li2VA104, narejenega po izvedbenem primeru C. Praškovni difraktogram kaže, da v materialu prevladuje kristalinična spojina Li2VA104, ki kristalizira v prostorski skupini R-3m.
Skica 2: Potek polnilno praznilnih krivulj v prvih 24 ciklih za material na osnovi Li2VTiO4 v potencialnem oknu od 2V - 4.2V glede na kovinski litij, ki je bil narejen po izvedbenem primeru A. Gostota tokaje znašala 15.2 mA/g aktivnega materiala.
Skica 3: Potek polnilno praznilnih krivulj v prvih 9 ciklih za material na osnovi Li2VTiO4 v potencialnem oknu od IV - 4.4V glede na kovinski litij, ki je bil narejen po izvedbenem primeru A. Gostota tokaje znašala 15.2 mA/g aktivnega materiala.
Skica 4: Potek polnilno praznilnih krivulj v prvih 12 ciklih za material na osnovi Li2VA104 v potencialnem oknu od 2V - 4. IV glede na kovinski litij, ki je bil narejen po izvedbenem primeru C. Gostota tokaje znašala 15.2 mA/g aktivnega materiala.
Skica 5: Reverzibilna kapaciteta Li2VTiO4 v potencialnem oknu od IV - 4.4V (kvadratki), reverzibilna kapaciteta Li2VTiO4 v potencialnem oknu od 2V - 4.2V (krogi) in reverzibilna kapaciteta Li2VAlO4 v potencialnem oknu od 2V - 4.IV (trikotniki) v odvisnosti od cikla delovanja.
-4Bistvena novost predlaganih katodnih materialov, glede na dosedanje znane aktivne materiale za litijeve ionske akumulatorje, je uporaba spojin na osnovi litijiranih vanadijevih oksidov s plastovito strukturo, ki temelji na strukturi NaCl in ima kemijsko formulo LixVM04, kjer je x = 0.1 - 3 in M je neprehodna kovina oziroma mešanica neprehodnih kovin z oksidacijskim stanjem +3 ali +4. Po izumu sta neprehodni kovini lahko titan ali aluminij in zapis novih aktivnih materialov za litijeve ionske akumulatorje s kemijsko formulo je sledeč: LixVTiC>4 oz. LixVA104, kjer je x lahko v mejah od 1 do 3, prednostno x=2. Predlagani novi katodni materiali po izumu prikazujejo znatno elektroaktivnost (do dvakrat višjo, glede na do sedaj uporabljene materiale v litijevih ionskih akumulatrojih), pri čemer znatna elektroaktivnost pomeni, da iz teh materialov lahko izkoriščamo kapaciteto vsaj 150 mAh/g ali več. Po izumu predlagane katodne materiale pripravimo iz izhodiščnih prekurzorjev T1O2, V2O5, AI2O3 in LiOH, ki jih raztopimo ali dispergiramo v vodnem ali organskem mediju v prisotnosti organskih kislin in/ali dispergatorjev. Izhodiščni materiali so v obliki prahov z velikostjo delcev od 5 nm do 0.5 mm. Koncentracija prekurzorjev se giblje od lOg - lOOg delcev na liter tekočine, v kateri delce dispergiramo ali raztopimo. Dispergiranje in raztapljanje delcev poteka s pomočjo mešal kot so magnetno mešalo, sidrasto mešao, propelersko mešalo in turbo mešalo med tem ko dispergiranje poteka s pomočjo ultrazvoka ali s stresanjem. Tekočina je tipično mešanica organskih topil in vode, pri čemer je razmerje med organskimi topili in vodo v odvisnosti od uporabljenih prekurzorjev in organskih kislin ter dispergatorjev. Uporabljene organske kisline pri pripravi disperzije so tipično iz družine organskih kislin z nizkim številom C atomov in možnostjo več karboksilnih skupin na molekulo kot npr. citronska kislina, oksalna kislina, oleinska kislina. Koncentracija organskih kislin v nastali disperziji je do 500g na liter disperzije. Uporabljeni dispergatorji so tipično iz družine neionskih dispergatorjev kot so Brij56, Tween 80, Pluronic 123. Koncentracija dispergatorjev v nastali disperziji je s koncentracijo od 0.001 mol/1 do 10 mol/1. Nastale disperzije posušimo pri temperaturi od25°C do 100°C ali pa jih sušimo pod v zamrznjenem stanju pod superkritičnimi pogoji nato jih zdrobimo s pomočjo terilnice ali mlina in jih toplotno obdelamo pri temperaturi višji od 500°C v inertni (dušik, argon, ksenon, helij) ali v redukcijski atmosferi (mešanica omenjenih plinov z vodikom). Segrevalni čas je od l°C/min do 20°C/min in zadrževalni čas v peči je od 1 minute do 100 ur. Po končani temperaturni obdelavi pripravljene katodne materiale shranimo v inertni atmosferi (v komori z argonom, kjer je vsebnost vode pod lOppm) ali v vakuumsko pakirani embalaži. Predlagani katodni materiali se lahko uporabljajo za shranjevanje električne energije v litijevih ionskih akumulatorjih kot materiali za pozitivno elektrodo. Za pripravo elektrod je
-5potrebno uporabiti poleg sintetiziranih aktivnih delcev tudi dodatke primernega veziva in elektronskega prevodnika. Kot tipično vezivo lahko uporabimo politetrafluoro etilen, poliviniliden fluorid, poliimid, etilen-propilen-dien-terpolimer, celuloza, želatina in podobne polimere in kot tipične elektronske prevodnike lahko uporabimo saje, grafit, kovinske delce ali elektronsko prevodne polimere. Delež veziva v kočni formulaciji elektrode je od 2 ut.% do 40 ut.% in delež elektronskega prevodnika je od 2 ut.% do 20 ut.%. Debelina elektrode je od 10 mikrometrov do 500 mikrometrov in gostota nanosa je od 2mg/cm2 do 50mg/cm2. Tako pripravljena pozitivna elektroda se lahko uporabi kot akitvna elektroda v litijevih baterijah ali litijevih akumulatorjih.
Sinteza aktivnega katodnega materiala
Rentgenska praškovna diffaktograma, ki sta prikazana na skici 1 predstavljata strukturi v katerih kirstalizirajo plastoviti aktivni elektrodni materiali za litijeve ionske akumulatorje s splošno kemijsko formulo LixVT/C>4. Difraktograma sta indeksirana z Milerjevimi indici, ki prestavljajo ravnine, kjer je izpolnjen pogoj uklona rentgenskih žarkov za omenjene strukture. Sinteznih poti, kako pripravimo plastovite litijirane okside na osnovi vanadija in titana oz. aluminija je več, potrebno je zagotoviti majhne delce, ki bodo zagotavljali kratke difuzijske poti za litij po strukturi in prisotnost elektronskega prevodnika (preferenčno amorfnega ogljika), ki zagotavlja dobro ožičenje katodnega materiala.
Opis priprave elektrod:
Elektrodni kompozit na osnovi aktivnih elektrodnih materialov za litijeve ionske akumulatorje s splošno kemijsko formulo LixVA/O4 uporabimo za pripravo pozitivne elektrode. Elektrode pripravimo s homogenizacijo aktivnega materiala z elektronsko prevodnimi sajami in vezivom ter homogeno suspenzijo nanesemo po površini aluminijevega tokovnega nosilca. Tipičen nanos aktivnega materiala na aluminijev tokovni nosilec je 1-5 mg/cm2.
Opis rešitve z izvedbenimi primeri:
Izvedbeni primer A:
Postopek priprave Li2VTiO4 kot aktivnega elektrodnega materiala za katodo za litijeve ionske akumulatorje s pomočjo organskih kislin je naslednji:
-6a) Izhajamo iz titanovega dioksida, litijevega hidroksida in vanadij pentoksida.
b) Pripravimo koloidno raztopino 0,002 - 0,02 mol titanovega dioksida v 9,7 - 97 mL miliQ vode. Vse skupaj dispergiramo v ultrazvočni kopeli približno 2 uri. Dobljeni koloidni raztopini titanovega dioksida dodamo 0,004 - 0,04 mol litijevega hidroksida ter dispergiramo še eno uro, da se litijev hidroksid raztopi.
c) Posebej raztopimo 0,0 - 0,12 mol oksalne kisline in 0,0 - 0,12 mol citronske kisline v 9,5 - 95 mL miliQ vode na 60°C v katero dodamo 0.01 mol vanadijevega pentoksida in mešamo čez noč.
d) Raztopini, ohlajeni na sobno temperaturo, pod točkama (b) in (c) zmešamo. Mešanico posušimo na rotavaporju na 60°C do viskozne tekočine, ki jo nadalje posušimo v sušilniku na 60°C čez noč do prahu ali pa jo posušimo v vakuumu.
e) Dobljeni prah drobimo v ahatni terilnici 10 minut. Nato ga damo v peč in ga segrevamo v Ar atmosferi po izbranem temperaturnem programu: hitrost segrevanja in ohlajanja je 1 - 20°C/min, maksimalna temperatura je 950°C. Čas žganja znaša med 1 minuto in 100 h. Material po žganju takoj prenesemo v suho komoro z vsebnostjo vode in kisika pod 10 ppm.
f) Dobljeni material ovrednotimo z rentgensko praškovno analizo, če difraktogram ustreza zahtevani stukturi.
g) Dobljeni material uporabimo za pripravo katode, primerne za elektrokemijska testiranja.
Molsko razmerje ionov Li:V:Ti v končni spojini je 2±X:1±X:1±X.
Izvedbeni primer B:
Postopek priprave Li2VTiO4 kot aktivnega elektrodnega materiala za katodo za litijeve ionske akumulatorje s pomočjo neionskih dispergatorjev je naslednji:
a) Izhajamo iz titanovega dioksida, litijevega hidroksida in vanadij pentoksida.
b) Pripravimo koloidno raztopino 0,002 - 0,02 mol titanovega dioksida v 9,7 - 97 mL miliQ vode. Vse skupaj dispergiramo v ultrazvočni kopeli približno 2 uri. Dobljeni koloidni raztopini titanovega dioksida dodamo 0,004 - 0,04 mol litijevega hidroksida ter dispergiramo še eno uro, da se litijev hidroksid raztopi. Nato dodamo od 50 ml do
-Ί 500 ml organskega topila v katerem je raztopljen neionski dispergator in vse skupaj homogeniziramo v ultrazvočni kopeli eno uro.
c) Posebej raztopimo 0,0 - 0,12 mol oksalne kisline in 0,0 - 0,12 mol citronske kisline v 9,5 - 95 mL miliQ vode na 60°C v katero dodamo od 0.001 - 0.01 mol vanadijevega pentoksida in mešamo čez noč. Nato dodamo od 50 ml do 500 ml organskega topila v katerem je raztopljen neionski dispergator s koncentracijo od 0.001 mol/1 do 10 mol/1 in vse skupaj homogeniziramo v ultrazvočni kopeli eno uro.
d) Raztopini, ohlajeni na sobno temperaturo, pod točkama (b) in (c) zmešamo. Mešanico posušimo na rotavaporju na 60°C do viskozne tekočine, ki jo nadalje posušimo v sušilniku na 60°C čez noč do prahu ali pa jo posušimo v vakuumu.
e) Dobljeni prah drobimo v ahatni terilnici 10 minut. Nato ga damo v peč in ga segrevamo v Ar atmosferi po izbranem temperaturnem programu: hitrost segrevanja in ohlajanja je 1 - 20°C/min, maksimalna temperatura je 950°C. Čas žganja znaša med 1 minuto in 100 h. Material po žganju takoj prenesemo v suho komoro z vsebnostjo vode in kisika pod 10 ppm.
f) Dobljeni material ovrednotimo z rentgensko praškovno analizo, če difraktogram ustreza zahtevani stukturi.
g) Dobljeni material uporabimo za pripravo katode, primerne za elektrokemijska testiranja.
Molsko razmerje ionov Li:V:Ti v končni spojini je 2±X:1±X:1±X.
Izvedbeni primer C:
Postopek priprave L12VAIO4 kot aktivnega elektrodnega materiala za katodo za litijeve ionske akumulatorje s pomočjo organskih kislin je naslednji:
a) Izhajamo iz aluminijev oksida (AI2O3), litijevega hidroksida in vanadij pentoksida (V2O5).
b) Pripravimo raztopimo 0,0 - 0,12 mol oksalne kisline in 0,0 - 0,12 mol citronske kisline v 10 - 100 mL miliQ vode na 60°C v katero dodamo 0.01 mol vanadijevega pentoksida in mešamo čez noč.
c) Posebej raztopimo 0,004 - 0,04 mol litijevega hidroksida v 10 - 100 mL miliQ vode.
d) Dobljeni raztopini pod točko (b) dodamo 0,002 - 0,02 mol aluminijevega oksida in vse skupaj dispergiramo v ultrazvočni kopeli približno 2 uri.
e) Dobljeni koloidni raztopini aluminijevega oksida pod točko (d) dodamo raztopino litijevega hidroksida pod točko (c).
f) Dobljeno suspenzijo posušimo na rotavaporju na 60°C do prahu.
g) Dobljeni prah nato drobimo v ahatni terilnici 10 minut. Nato ga damo v peč in ga segrevamo v Ar atmosferi po izbranem temperaturnem programu: hitrost segrevanja in ohlajanja je 1 - 20°C/min, maksimalna temperatura je 950°C. Čas žganja znaša med 1 minuto in 100 h. Material po žganju takoj prenesemo v suho komoro z vsebnostjo vode in kisika pod 10 ppm.
h) Dobljeni material ovrednotimo z rentgensko praškovno analizo, če difraktogram ustreza zahtevani stukturi.
i) Dobljeni material uporabimo za pripravo katode, primerne za elektrokemijska testiranja.
Molsko razmerje ionov Li:V:Al v končni spojini je 2±X:1±X:1±X.
Izvedbeni primer D:
Sestavljanje akumulatorja n
Delovno elektrodo površine 2cm , na kateri je od 3-5 mg elektrodnega kompozita na osnovi aktivnega elektrodnega materiala za litijeve ionske akumulatorje s plastovito kemijsko strukturo, ki temelji na strukturi NaCl in ima splošno kemijsko formulo LixVM)4, namočimo v aprotični elektrolit (tipično 1 M raztopina LiPFe v mešanici etilenkarbonata in dimetilkarbonata). Kot negativno elektrodo vzamemo elektrodo iz kovinskega litija, grafita ali podobnega anodnega aktivnega materiala za litijeve ionske akumulatorje. Elektrodi, ki ju sestavimo v aktivni elektrokemijski člen, sta ločeni s tipičnim separatorjem za litijeve baterije, ki je prepusten za litijeve ione. Elektrokemijski člen vgradimo v akumulatorsko ohišje, ki je vnaprej pripravljeno, v suhi komori (atmosfera argona z vsebnostjo vode < lppm (lmg/L)). Tako pripravljen akumulator nato uporabimo za test njegove kapacitete in reverzibilnosti.
Testiranje akumulatorja
Tokovna vodila pripravljenega akumulatorja pripnemo na kable instrumenta, ki omogoča uporabo različnih vrednosti konstantnega električnega toka in hkratno merjenje spremembe napetosti akumulatorja s časom. Napetostno območje delovanja akumulatorja je omejeno pri
-9oksidaciji z napetostjo od 4 V glede na kovinski litij do 4.6 V glede na kovinski litij in pri redukciji z napetostjo od 1 V glede na kovinski litij do 2 V glede na kovinski litij. Kapaciteto akumulatorja izračunamo iz pretečene elektrenine, ki jo normaliziramo z maso elektrodnega kompozita.

Claims (16)

  1. PATENTNI ZAHTEVKI:
    1) Katodni material za litijeve ionske akumulatorje na osnovi litijiranih vanadij oksidnih spojin označen s tem, da ima plastovito strukturo, ki temelji na strukturi NaCl in ima kemijsko formulo LixVA/O4, kjer je x = 0.1 - 3 in A/ je neprehodna kovina oziroma mešanica neprehodnih kovin z oksidacijskim stanjem +3 ali +4.
  2. 2) Katodni material po zahtevku 1, označen s tem, da je neprehodna kovina titan ali aluminij.
  3. 3) Katodni material po zahtevku 1, označen s tem, da gaje mogoče zapisati s kemijsko formulo kot LixVTiO4.
  4. 4) Katodni material po zahtevku 3, označen s tem, daje x večji od 1 in manjši od 3.
  5. 5) Katodni material po zahtevku 3, označen s tem, da je x = 2.
  6. 6) Katodni material po zahtevku 1, označen s tem, da gaje mogoče zapisati s kemijsko formulo kot LixVA104.
  7. 7) Katodni material po zahtevku 6, označen s tem, da je x večji od 1 in manjši oziroma enak 3.
  8. 8) Katodni material po zahtevku 6, označen s tem, da je x = 2.
  9. 9) Katodni material po zahtevkih 1-8, označen s tem, litijeva baterija ali akumulator s pozitivno elektrodo iz navedenih materialov lahko zagotovijo kapaciteto vsaj 150 mAh/g.
  10. 10) Postopek priprave katodnih materialov po zahtevkih 1-9, označen s tem, da so izhodiščni prekurzorji T1O2, V2O5, AI2O3 in LiOH raztopljeni ali dispergirani v vodnem ali organskem mediju v prisotnosti organskih kislin in/ali disepergatorjev.
  11. 11) Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da so uporabljene organske kisline iz družine organskih kislin z nizkim številom C atomov in možnostjo več karboksilnih skupin na molekulo kot npr. citronska kislina, oksalna kislina, oleinska kislina in da so uporabljeni dispergatorji iz družine neionskih dispergatorjev kot Brij56, Tween 80, Pluronic 123.
  12. 12) Aktiven elektrodni material po zahtevkih 1-9, sintetiziran po zahtevkih 10-11 označen s tem, da se uporablja za shranjevanje električne energije v litijevih ionskih akumulatorjih.
  13. 13) Katodni material po zahtevku 12, označen s tem, daje lahko, ob dodatku primernega veziva in elektronskega prevodnika, uporabljen kot elektrokemijsko aktivna pozitivna elektroda v litijevih baterijah ali akumulatorjih.
    -11
  14. 14) Pozitivna elektroda po zahtevku 13, označena s tem, daje vezivo politetrafluoro etilen, poliviniliden fluorid, poliimid, etilen-propilen-dien-terpolimer in podobni polimeri.
  15. 15) Pozitivna elektroda po zahtevku 13, označena s tem, da so elektronski prevodnik saje, grafit, kovinski delci ali elektronsko prevodni polimer.
  16. 16) Litijeva baterija ali akumulator , označen s tem, da je pozitivna elektroda narejena po zahtevkih 1-15.
SI200900248A 2009-09-16 2009-09-16 Katodni materiali za litijeve ionske akumulatorje na osnovi litijiranih vanadij oksidnih spojin SI23155A (sl)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI200900248A SI23155A (sl) 2009-09-16 2009-09-16 Katodni materiali za litijeve ionske akumulatorje na osnovi litijiranih vanadij oksidnih spojin
EP10760458.9A EP2478579B1 (en) 2009-09-16 2010-07-30 Cathode materials for lithium ion accumulators based on lithiated vanadium oxide compounds
PCT/SI2010/000045 WO2011034508A1 (en) 2009-09-16 2010-07-30 Cathode materials for lithium ion accumulators based on lithiated vanadium oxide compounds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI200900248A SI23155A (sl) 2009-09-16 2009-09-16 Katodni materiali za litijeve ionske akumulatorje na osnovi litijiranih vanadij oksidnih spojin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI23155A true SI23155A (sl) 2011-03-31

Family

ID=43278800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI200900248A SI23155A (sl) 2009-09-16 2009-09-16 Katodni materiali za litijeve ionske akumulatorje na osnovi litijiranih vanadij oksidnih spojin

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2478579B1 (sl)
SI (1) SI23155A (sl)
WO (1) WO2011034508A1 (sl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210117341A (ko) 2015-04-23 2021-09-28 유미코아 리튬 이온 충전식 배터리용 캐소드 재료

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6103419A (en) * 1996-09-06 2000-08-15 Valence Technology, Inc. Solid secondary lithium cell based on lithiated zirconium, titanium or hafnium oxide cathode material

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011034508A1 (en) 2011-03-24
EP2478579A1 (en) 2012-07-25
EP2478579B1 (en) 2015-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hofstetter et al. Present understanding of the stability of Li-stuffed garnets with moisture, carbon dioxide, and metallic lithium
Li et al. Li2TiO3 and Li2ZrO3 co-modification LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 cathode material with improved high-voltage cycling performance for lithium-ion batteries
Yi et al. High rate micron-sized niobium-doped LiMn1. 5Ni0. 5O4 as ultra high power positive-electrode material for lithium-ion batteries
Pareek et al. Effect of NASICON-type LiSnZr (PO4) 3 ceramic filler on the ionic conductivity and electrochemical behavior of PVDF based composite electrolyte
Sen et al. Electrochemical activity of α-MoO 3 nano-belts as lithium-ion battery cathode
Yao et al. Synthesis and electrochemical performance of phosphate-coated porous LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material for lithium ion batteries
Yi et al. Synthesis of LiNi0. 5Mn1. 5O4 cathode with excellent fast charge-discharge performance for lithium-ion battery
Aravindan et al. Electrochemical performance of NASICON type carbon coated LiTi 2 (PO 4) 3 with a spinel LiMn 2 O 4 cathode
CN101154722A (zh) 一种核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
Kocak et al. The effect of vanadium doping on the cycling performance of LiNi0. 5Mn1. 5O4 spinel cathode for high voltage lithium-ion batteries
JP2001146427A (ja) 被覆したリチウム混合酸化物粒子およびそれらの使用ｉｉ
Zhao et al. Enhanced electrochemical properties of LiNiO2-based cathode materials by nanoscale manganese carbonate treatment
Liang et al. Stimulative formation of truncated octahedral LiMn 2 O 4 by Cr and Al co-doping for use in durable cycling Li-ion batteries
Xu et al. Surface modification of Li 1.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 O 2 via an ionic conductive LiV 3 O 8 as a cathode material for Li-ion batteries
Islam et al. A high voltage Li-ion full-cell battery with MnCo2O4/LiCoPO4 electrodes
Kim et al. Polydopamine-assisted coating layer of a fast Li-ion conductor Li6. 25La3Zr2Al0. 25O12 on Ni-rich cathodes for Li-ion batteries
Singh et al. Electrochemical investigation of double layer surface-functionalized Li-NMC cathode with nano-composite gel polymer electrolyte for Li-battery applications
Lisovskyi et al. An effective modification of LiNi0. 6Co0. 2Mn0. 2O2 with Li1. 3Al0. 3Ti1. 7 (PO4) 3 as a high-performance cathode material for Li-ion batteries
Zhao et al. Optimization mechanism of Li 2 ZrO 3-modified lithium-rich cathode material Li [Li 0.2 Ni 0.2 Mn 0.6] O 2 for lithium-ion batteries
Wei et al. One-pot hydrothermal synthesis of peony-like Ag/Ag 0.68 V 2 O 5 hybrid as high-performance anode and cathode materials for rechargeable lithium batteries
Zhou et al. Ruthenium doped LiMn1. 5Ni0. 5O4 microspheres with enhanced electrochemical performance as lithium-ion battery cathode
Gu et al. Enhanced ionic conductivity of composite solid electrolyte by defective Li1. 3Al0. 3Ti1. 7 (PO4-y) 3 for solid-state Li-ion batteries
Yuan et al. Ni–Co–Mn complexed 3, 4, 9, 10-perylenetetracarboxylic acid complexes as novel organic electrode materials for lithium-ion batteries
SI23155A (sl) Katodni materiali za litijeve ionske akumulatorje na osnovi litijiranih vanadij oksidnih spojin
Wang et al. Electrochemical performance and structural stability of layered Li–Ni–Co–Mn oxide cathode materials in different voltage ranges

Legal Events

Date Code Title Description
OO00 Grant of patent

Effective date: 20110408

SP73 Change of data on owner

Owner name: KEMIJSKI INSTITUT; SI

Effective date: 20130826

KO00 Lapse of patent

Effective date: 20190506