KR20180025028A - 니켈 과량 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 니켈 과량 양극활물질 - Google Patents

니켈 과량 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 니켈 과량 양극활물질 Download PDF

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KR20180025028A
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Abstract

본 발명은 니켈 과량 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 니켈 과량 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양이혼 혼합을 방지할 수 있는 새로운 니켈 과량 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 니켈 과량 양극활물질에 관한 것이다
본 발명에 의한 니켈 과량 양극활물질의 제조 방법은 전이 금속에 대한 리튬의 혼합 비율을 높이고, 제 1 열처리 및 제 2 열처리 과정을 포함하여 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 니켈 과량 양극활물질은 양이온 혼합이 저해되고, 본 발명에 의한 니켈 과량 양극활물질을 포함하는 전지는 과량의 니켈에 의해 용량 특성이 개선되면서도 수명, 율특성이 모두 개선되는 효과를 나타낸다.

Description

니켈 과량 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 니켈 과량 양극활물질{MANUFACTURING METHOD OF NICKEL RICH CATHOD ACTIVE MATERIAL AND NICKEL RICH CATHOD ACTIVE MATERIAL MADE BY THE SAME}
본 발명은 니켈 과량 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 니켈 과량 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양이혼 혼합을 방지할 수 있는 새로운 니켈 과량 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 니켈 과량 양극활물질에 관한 것이다
리튬이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리(intercalation and deintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리 될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
리튬이차전지의 구성요소 중에서 양극재는 전지 내에서 전지의 용량 및 성능을 좌우하는데 중요한 역할을 한다.
리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 가장 먼저 상업화에 성공한 양극재로서, 여타 리튬 전이금속 산화물들에 비해 상대적으로 우수한 구조적 안정성 및 대량생산의 용이성으로 인해 현재까지도 양극재로 많이 사용되고 있으나, 코발트 금속의 자원적 한계로 인해 가격이 비싸고 인체에 유해하다는 문제가 있다.
이에, 리튬 코발트 산화물을 대체할 수 있는 양극재에 대한 다양한 연구가 이루어져 왔다. 특히, 층상구조를 갖는 리튬 금속 산화물 중 니켈(Ni)이 많이 포함된 니켈-리치(Ni-rich)계 양극 활물질은 200mAh/g이상의 고용량을 발현하여 차세대 전기자동차 및 전력저장용 양극재로 손꼽히고 있다. 또한, 니켈(Ni)은 코발트(Co)에 비해 인체에 대한 독성이 적고 가격이 저렴하여 많은 관심 속에 연구가 진행되어 왔다(비특허문헌 1).
그러나, 니켈은 3가의 원자가 보다는 2가를 선호하는 경향이 있기 때문에, 고온소성 시 원료 리튬염의 휘발에 의해 리튬 결핍이 일어난 리튬 층의 빈 공간으로, 리튬 이온과 이온 반경이 비슷한 2가의 원자가를 갖는 니켈 이온(Ni2+)이 혼입되는 결과, 양이온 혼합(cation mixing)이 일어나게 되어 비화학양론적 조성의 리튬 니켈 산화물이 제조된다는 문제가 있다. 비화학양론적 조성의 리튬 니켈 산화물은, 리튬 층에 혼입된 Ni2+ 는, 리튬 이온의 확산을 방해할 뿐만 아니라, 비가역을 크게 증가시켜 가역용량을 감소시키는 문제가 있다.
상기와 같이 서로 이온 반경이 유사한 Li+ (0.76Å)과 Ni2+ (0.69Å)이 서로의 자리를 바꾸어 결정을 이루는 현상을 양이온 혼합(Cation mixing)이라 한다. 양이온 혼합(cation mixing)은 Li(Li,Ni,Mn,Co)O2의 전기화학적 성능에 강한 부정적인 영향을 미치는 것으로 알려져 있다(X. Zhang et al., J. Power Sources 195 (2010) 1292-1301). 특히 니켈 과량의 경우 양이온 혼합(Cation mixing) 현상이 발생하여 전지의 특성을 크게 저하시키는 것으로 알려져 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 종래의 방법으로, 국내 특허출원공개 제2013-0084361호는 Li 층에서의 Ni 양이온 혼합(cation mixing)을 방지하도록 Ni 양이온보다 큰 이온반경을 갖는 금속 양이온을 Li양이온 자리 또는 결정격자내의 빈공간에 포함하고 있는 양극 활물질에 대해 개시하고 있다.
그러나, 이 방법에 의하면, Ni2+ 의 이동경로를 일부 차단할 수는 있으나, 상기 금속양이온이 리튬이온(Li+)의 확산까지 방해하여 양극활물질의 전기화학적 특성을 저하시키는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 니켈 과량 양극활물질 제조시 나타나는 양이온 혼합 현상을 저해하기 위하여 새로운 니켈 과량 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 니켈 과량 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
상기 화학식 1로 표시되는 양극활물질 전구체를 합성하는 단계;
[화학식 1] NibCocMnd(OH)2 (상기 화학식 1에서, b > c, b > d, 0.6 ≤ b ≤ 0.9, 0 < c < 0.4, 0 ≤ d < 0.4 이다.)
상기 양극활물질 전구체와 리튬 소스를 혼합하는 단계;
제 1 열처리 단계;
제 2 열처리 단계; 를 포함하는 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 양극활물질 전구체와 리튬 소스를 혼합하는 단계에서는 양극활물질 전구체 1몰당 리튬 소스를 1.01몰 내지 1.13몰의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 니켈 과량 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 니켈 과량 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬 소스는 LiOH 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 니켈 과량 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 열처리 단계는 500 ℃ 내지 600 ℃ 에서 8 시간 내지 12시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 니켈 과량 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 열처리 단계는 800 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 12 시간 내지 30시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 니켈 과량 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 열처리 단계와 상기 제 2 열처리 단계의 총 소요 시간은 400 시간 이내인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되고 아래 화학식으로 표시되는 니켈 과량 양극활물질을 제공한다.
[화학식 2] LiaNibCocMndO2
상기 화학식 2에서, 1 < a < 1.14, b > c, b > d, 0.6 ≤ b ≤ 0.9, 0 < c < 0.4, 0 ≤ d < 0.4 이다.
본 발명에 의한 상기 양극활물질의 결정 격자 상수를 a 및 c가 아래 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
c/a ≥ 1.65
본 발명에 의한 상기 양극활물질의 XRD 측정 결과 (I003)/(I104) 값이 1.2 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 니켈 과량 양극활물질의 제조 방법은 전이 금속에 대한 리튬의 혼합 비율을 높이고, 제 1 열처리 및 제 2 열처리 과정을 포함하여 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 니켈 과량 양극활물질은 양이온 혼합이 저해되고, 본 발명에 의한 니켈 과량 양극활물질을 포함하는 전지는 과량의 니켈에 의해 용량 특성이 개선되면서도 수명, 율특성이 모두 개선되는 효과를 나타낸다.
도 1은 리튬 소스로서 Li2CO3 와 LiOH 에 대해 TGA 를 측정한 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 양극활물질에 대해서 XRD 를 측정한 결과를 나타내었다.
도 3은 본 발명의 일 실시예의 양극활물질에 대해서 결정 격자 상수를 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지에 대해 전지 특성을 측정한결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질에 대해서 XRD 를 측정한 결과를 나타내었다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질에 대해서 c축, a축의 결정 격자 상수를 측정한 결과를 나타내었다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질에 대해서 XRD 를 측정한 결과를 나타내었다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질에 대해서 c축, a축의 결정 격자 상수를 측정한 결과를 나타내었다.
도 9 내지 도 11 은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질에 대해서 초기 충방전 특성, 수명 특성, 율특성을 측정한 결과를 나타내었다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질에 대해서 XRD 를 측정한 결과를 나타내었다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질에 대해서 c축, a축의 결정 격자 상수를 측정한 결과를 나타내었다.
도 14 내지 도 16 은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질에 대해서 초기 충방전 특성, 수명 특성, 율특성을 측정한 결과를 나타내었다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질에 대해서 XRD 를 측정한 결과를 나타내었다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 니켈 몰함량이 70%, 80% 인 양극활물질에 대해서 c축, a축의 결정 격자 상수를 측정한 결과를 나타내었다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 > 전구체 제조
Ni 의 조성이 70 몰%, 80 몰% 인 전구체를 각각 합성하였다.
< 실시예 > 리튬 소스의 TGA 측정
전구체와 혼합되는 리튬 소스의 TGA 를 측정하고 이로부터 열처리 온도를 결정하기 위해 리튬 소스로서 Li2CO3 와 LiOH 에 대해 TGA 를 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
< 실시예 > 양극활물질 제조
상기 실시예에서 제조된 전구체 중 Ni 이 70 몰% 인 전구체와 리튬 소스로서 LiOH 를 혼합하고 550 ℃ 에서 5시간, 10시간, 20시간 동안 각각 제 1 열처리 후, 900 ℃ 에서 30시간 제 2 열처리하여 양극활물질 1-1, 1-2 및 1-3 을 제조하였다.
< 실험예 > XRD 측정
상기 실시예 1-1, 1-2 및 1-3 의 양극활물질에 대해서 XRD 를 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 제 1 열처리 시간이 20시간인 경우 피크의 강도가 가장 높게 측정되는 것을 알 수 있다. 도 2에서 제 1 열처리 시간이 10시간인 경우 피크의 분리가 가장 뚜렷하게 나타나는 것을 알 수 있다.
< 실시예 > 양극활물질 제조
제 1 열처리 시간을 달리하여 제조된 상기 실시예 1-1, 1-2 및 1-3 의 양극활물질에 대해서 c축, a축의 결정 격자 상수를 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
c축, a축의 결정 격자 상수로부터 계산된 c/a ratio, c/3a ratio 및 피크의 강도비를 아래 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
상기 표 1에서 10시간 동안 제 1 열처리시 (I003)/(I104) 값이 1.2 이상으로 양이온 혼합이 가장 적게 발생하는 것을 알 수 있었다.
< 제조예 > 전지 제조
상기 실시예 1-1 내지 1-3 에서 제조된 양극활물질을 양극으로 사용하고, 리튬 금속을 음극으로 사용하여 각각의 코인 셀을 제조하였다.
< 실험예 > 충방전 특성 측정
상기 실시예 1-1 내지 1-3 에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지에 대해 초기 충방전 특성을 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
< 실시예 2> 양극활물질 제조
상기 실시예에서 제조된 전구체 중 Ni 이 70 몰% 인 전구체와 리튬 소스로서 LiOH 를 혼합하고 550 ℃ 에서 10시간 동안 제 1 열처리 후, 850 ℃ 와 900 ℃에서 30시간 제 2 열처리하여 실시예 2-1 및 2-2 의 양극활물질을 제조하였다.
< 실험예 > XRD 측정
상기 실시예 2-1, 및 2-2 의 양극활물질에 대해서 XRD 를 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
< 실험예 > 격자 상수 측정
상기 실시예 2-1 및 2-2 의 양극활물질에 대해서 c축, a축의 결정 격자 상수를 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
c축, a축의 결정 격자 상수로부터 계산된 c/a ratio, c/3a ratio 및 피크의 강도비를 아래 표 2에 나타내었다.
Figure pat00002
상기 표 2에서 850 ℃에서 제 2 열처리시 (I003)/(I104) 값이 높아서 양이온 혼합이 가장 적게 발생하는 것을 알 수 있었다.
< 실시예 3> 양극활물질 제조
상기 실시예에서 제조된 전구체 중 Ni 이 70 몰% 인 전구체와 리튬 소스로서 LiOH 를 혼합 비율을 1.03, 1.05 및 1.1 로 다르게 하여 혼합하고 550 ℃ 에서 10시간 동안 제 1 열처리 후, 850 ℃ 에서 30시간 제 2 열처리하여 양극활물질 3-1, 3-2 및 3-3 을 제조하였다.
< 실험예 > XRD 측정
상기 실시예 3-1, 3-2 및 3-3의 양극활물질에 대해서 XRD 를 측정하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
<실험예> 격자 상수 측정
상기 실시예 2-1 및 2-2 의 양극활물질에 대해서 c축, a축의 결정 격자 상수를 측정하고 그 결과를 도 8에 나타내었다.
c축, a축의 결정 격자 상수로부터 계산된 c/a ratio, c/3a ratio 및 피크의 강도비를 아래 표 3에 나타내었다.
Figure pat00003
상기 표 3에서 리튬의 혼합 비율이 높아질수록 (I003)/(I104) 값이 낮아져서 양이온 혼합 정도가 오히려 심화되는 것을 알 수 있었다.
< 제조예 > 전지 제조
상기 실시예 3-1 내지 3-3 에서 제조된 양극활물질을 양극으로 사용하고, 리튬 금속을 음극으로 사용하여 각각의 코인 셀을 제조하였다.
< 실험예 > 전지 특성 측정
상기 실시예 3-1 내지 3-3 에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지에 대해 초기 충방전 특성, 수명 특성, 율특성을 측정하고 그 결과를 도 9 내지 도 11에 나타내었다.
도 9 내지 도 11에서 보는 바와 같이 리튬과 전이 금속의 몰비가 1.03 인 경우 가장 높은 초기 방전 용량을 나타내고, 수명 특성과 율 특성도 모두 개선되는 것을 알수 있다.
< 실시예 4> 양극활물질 제조
상기 실시예에서 제조된 전구체 중 Ni 이 80 몰% 인 전구체와 리튬 소스로서 LiOH 를 혼합 비율을 1.03, 1.05, 1.1, 1.11 및 1.13 로 다르게 하여 혼합하고 550 ℃ 에서 10시간 동안 제 1 열처리 후, 850 ℃ 에서 30시간 제 2 열처리하여 양극활물질 4-1 내지 4-5 를 제조하였다.
<실험예> XRD 측정
상기 실시예 4-1 내지 4-5의 양극활물질에 대해서 XRD 를 측정하고 그 결과를 도 12 에 나타내었다.
< 실험예 > 격자 상수 측정
상기 실시예 4-1 내지 4-5 의 양극활물질에 대해서 c축, a축의 결정 격자 상수를 측정하고 그 결과를 도 13에 나타내었다.
c축, a축의 결정 격자 상수로부터 계산된 c/a ratio, c/3a ratio 및 피크의 강도비를 아래 표 4에 나타내었다.
Figure pat00004
상기 표 4에서 리튬의 혼합 비율이 1.10, 1.11 일 때 (I003)/(I104) 값으로 판단되는 양이온 혼합 수준이 가장 낮았다.
Ni 이 함량이 0.7 인 경우 리튬의 혼합 비율이 1.03 인 경우 양이온 혼합 비율이 가장 낮았으나, Ni 이 0.8 인 경우 Ni 의 비율이 높아져 리튬의 함량이 더 많이 필요한 것으로 판단된다.
<제조예> 전지 제조
상기 실시예 4-1 내지 4-5 에서 제조된 양극활물질을 양극으로 사용하고, 리튬 금속을 음극으로 사용하여 각각의 코인 셀을 제조하였다.
<실험예> 전지 특성 측정
상기 실시예 4-1 내지 4-5 에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지에 대해 초기 충방전 특성, 수명 특성, 율특성을 측정하고 그 결과를 도 14 내지 도 16 에 나타내었다.
도 14 내지 도 16에서 보는 바와 같이 양이온 혼합 비율이 가장 낮은 리튬과 전이 금속의 몰비가 1.11 인 경우 가장 높은 초기 방전 용량을 나타내고, 수명 특성과 율 특성도 모두 개선되는 것을 알수 있다.
<실험예>니켈 함량에 따른 XRD 데이터 비교
상기 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 니켈 몰함량이 70%, 80% 인 양극활물질의 XRD 를 측정하고 그 결과를 도 17에 나타내었다.
< 실험예 > 격자 상수 측정
상기 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 니켈 몰함량이 70%, 80% 인 양극활물질에 대해서 c축, a축의 결정 격자 상수를 측정하고 그 결과를 도 18에 나타내었다.
c축, a축의 결정 격자 상수로부터 계산된 c/a ratio, c/3a ratio 및 피크의 강도비를 아래 표 5에 나타내었다.
Figure pat00005

Claims (8)

  1. 상기 화학식 1로 표시되는 양극활물질 전구체를 합성하는 단계;
    [화학식 1] NibCocMnd(OH)2
    (상기 화학식 1에서, b > c, b > d, 0.6 ≤ b ≤ 0.9, 0 < c < 0.4, 0 ≤ d < 0.4 이다.
    상기 양극활물질 전구체와 리튬 소스를 혼합하는 단계;
    제 1 열처리 단계; 및
    제 2 열처리 단계; 를 포함하는 양극활물질의 제조 방법에 있어서,
    상기 양극활물질 전구체와 리튬 소스를 혼합하는 단계에서는 양극활물질 전구체 1몰당 리튬 소스를 1.01몰 내지 1.13몰의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는
    니켈 과량 양극활물질의 제조 방법
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 소스는 LiOH 인 것인
    니켈 과량 양극활물질의 제조 방법
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 1 열처리 단계는 500 ℃ 내지 600 ℃ 에서 8 시간 내지 12시간 동안 열처리하는 것인
    니켈 과량 양극활물질의 제조 방법
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 2 열처리 단계는 800 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 12 시간 내지 30시간 동안 열처리하는 것인
    니켈 과량 양극활물질의 제조 방법
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 열처리 단계와 상기 제 2 열처리 단계의 총 소요 시간은 40 시간 이내인 것인
    니켈 과량 양극활물질의 제조 방법
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조되고 아래 화학식 2로 표시되는 니켈 과량 양극활물질
    [화학식 2] LiaNibCocMndO2
    상기 화학식 1에서, 1 < a < 1.14, b > c, b > d, 0.6 ≤ b ≤ 0.9, 0 < c < 0.4, 0 ≤ d < 0.4 이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 양극활물질의 결정 격자 상수를 a 및 c가 아래 조건을 만족하는 것인
    니켈 과량 양극활물질
    c/a ≥ 1.65
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 양극활물질의 XRD 측정 결과 (I003)/(I104) 값이 1.2 이상인 것인
    니켈 과량 양극활물질

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