KR20170039707A - 리튬 이온 배터리용 캐소드 조성물 - Google Patents

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Abstract

캐소드 조성물은 화학식
Lip□q NixMnyCozO2
(여기서, □는 추정 공공 함량을 나타내고, p+q+x+y+z=2, 0.05 < q < 0.15, 0.8 < p < 1.02, 0.05 < x <0.45, 0.05 < y < 0.6, 0.05 < z < 0.6, 0.14 < p*x < 0.34임)를 갖는 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 리튬 전이 금속 산화물은 O3 타입 구조를 갖는다.

Description

리튬 이온 배터리용 캐소드 조성물{CATHODE COMPOSITIONS FOR LITHIUM-ION BATTERIES}
본 발명은 리튬 이온 배터리용 캐소드로서 유용한 조성물에 관한 것이다.
일부 실시 형태에서, 캐소드 조성물이 제공된다. 캐소드 조성물은 화학식
Lip□q NixMnyCozO2
(여기서, □는 추정 공공 함량(assumed vacancy content)을 나타내고, p+q+x+y+z=2, 0.05 < q < 0.15, 0.8 < p < 1.04, 0.05 < x <0.45, 0.05 < y < 0.6, 0.05 < z < 0.6임)를 갖는 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 리튬 전이 금속 산화물은 O3 타입 구조를 갖는다. 조성물이 상대전극으로서 리튬 금속 포일 및 1M LiPF6를 함유하는 카보네이트계 전해질을 사용하여 시험될 때, 비가역 용량은 30oC에서 10mA/g를 사용하여 Li에 대하여 2.0 V 내지 4.8 V 사이에서 15.5% 미만이다.
일부 실시 형태에서, 캐소드 조성물이 제공된다. 캐소드 조성물은 화학식
Lip□q NixMnyCozO2
(여기서, □는 추정 공공 함량을 나타내고, p+q+x+y+z=2, 0.05 < q < 0.15, 0.8 < p < 1.02, 0.05 < x <0.45, 0.05 < y < 0.6, 0.05 < z < 0.6, 0.14 < p*x < 0.34임)를 갖는 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 리튬 전이 금속 산화물은 O3 타입 구조를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 리튬 전이 금속 산화물 캐소드 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은 화학식 (i) Nix'Mny'Coz'CO3 또는 (ii) Nix'Mny'Coz'(OH)2 (여기서, x' + y' + z' = 1 임)를 갖는 전구체를 조합하는 단계, 및 리튬 전이 금속 산화물을 형성하기 위해 전구체를 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 실시 형태를 기술하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항이 또한 하기의 상세한 설명에서 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 상세한 설명과 특허청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
본 발명은 첨부 도면과 함께 본 발명의 다양한 실시 형태의 하기의 상세한 설명을 고찰함으로써 더욱 완전히 이해될 수 있다.
도 1a는 4.8 V와 2.0 V 사이에서 사이클링된, 샘플 A1 내지 샘플 A3 (비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 2)으로 기술된 샘플에 대한 제1 사이클 전압 대 용량을 보여주는 전압 곡선을 도시한다.
도 1b는 4.8 V와 2.0 V 사이에서 사이클링된, 샘플 B1 내지 샘플 B4 (비교예 2 및 실시예 3 내지 실시예 5)로 기술된 샘플들에 대한 제1 사이클 전압 대 용량을 보여주는 전압 곡선을 도시한다.
도 1c는 4.8 V와 2.0 V 사이에서 사이클링된, 샘플 C1 내지 샘플 C5 (비교예 3 내지 비교예 5 및 실시예 6 내지 실시예 7)로 기술된 샘플들에 대한 제1 사이클 전압 대 용량을 보여주는 전압 곡선을 도시한다.
도 1d는 4.8 V와 2.0 V 사이에서 사이클링된, 샘플 D1 내지 샘플 D5 (비교예 6 내지 비교예 8 및 실시예 8 내지 실시예 9)로 기술된 샘플들에 대한 제1 사이클 전압 대 용량을 보여주는 전압 곡선을 도시한다.
도 1e는 4.8 V와 2.0 V 사이에서 사이클링된, 샘플 E1 내지 샘플 E2 (비교예 9 내지 비교예 10)로 기술된 샘플들에 대한 제1 사이클 전압 대 용량을 보여주는 전압 곡선을 도시한다.
도 1f는 4.8 V와 2.0 V 사이에서 사이클링된, 샘플 F1 내지 샘플 F3 (비교예 11 및 실시예 10 내지 실시예 11)으로 기술된 샘플들에 대한 제1 사이클 전압 대 용량을 보여주는 전압 곡선을 도시한다.
도 1g는 4.8 V와 2.0 V 사이에서 사이클링된, 샘플 G1 내지 샘플 G2 (비교예 12 및 실시예 12)로 기술된 샘플들에 대한 제1 사이클 전압 대 용량을 보여주는 전압 곡선을 도시한다.
도 1h는 4.8 V와 2.0 V 사이에서 사이클링된, 샘플 H1 내지 샘플 H3 (비교예 13 및 실시예 13 내지 실시예 14)로 기술된 샘플들에 대한 제1 사이클 전압 대 용량을 보여주는 전압 곡선을 도시한다.
도 1i는 4.8 V와 2.0 V 사이에서 사이클링된, 샘플 I1 내지 샘플 I2 (비교예 14 및 실시예 15)로 기술된 샘플들에 대한 제1 사이클 전압 대 용량을 보여주는 전압 곡선을 도시한다.
도 1j는 4.8 V와 2.0 V 사이에서 사이클링된, 샘플 J1 내지 샘플 J2 (비교예 15 및 실시예 16)로 기술된 샘플들에 대한 제1 사이클 전압 대 용량을 보여주는 전압 곡선을 도시한다.
도 1k는 4.8 V와 2.0 V 사이에서 사이클링된, 샘플 K1 내지 샘플 K2 (비교예 16 및 실시예 17)로 기술된 샘플들에 대한 제1 사이클 전압 대 용량을 보여주는 전압 곡선을 도시한다.
도 1l은 4.8 V와 2.0 V 사이에서 사이클링된, 샘플 L1 내지 샘플 L2 (비교예 17 및 실시예 18)로 기술된 샘플들에 대한 제1 사이클 전압 대 용량을 보여주는 전압 곡선을 도시한다.
도 1m은 4.8 V와 2.0 V 사이에서 사이클링된, 샘플 M1 내지 샘플 M2 (비교예 18 및 실시예 19)로 기술된 샘플들에 대한 제1 사이클 전압 대 용량을 보여주는 전압 곡선을 도시한다.
도 1n은 4.8 V와 2.0 V 사이에서 사이클링된, 샘플 N1 내지 샘플 N2 (비교예 19 및 실시예 20)로 기술된 샘플들에 대한 제1 사이클 전압 대 용량을 보여주는 전압 곡선을 도시한다.
도 1o는 4.8 V와 2.0 V 사이에서 사이클링된, 샘플 O1 내지 샘플 O2 (비교예 20 및 실시예 21)로 기술된 샘플들에 대한 제1 사이클 전압 대 용량을 보여주는 전압 곡선을 도시한다.
도 2a 내지 도 2c는 각각 비교예 1 (A1) 및 실시예 1 내지 실시예 2 (A2 내지 A3)에 대한 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 2d 내지 도 2f는 각각 비교예 2 (B1) 및 실시예 3 내지 실시예 4 (B2 내지 B3)에 대한 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 2g 내지 도 2i는 각각 비교예 3 내지 비교예 5 (C1 내지 C3)에 대한 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 2j 내지 도 2l은 각각 비교예 6 내지 비교예 8 (D1 내지 D3)에 대한 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 예시적인 샘플들에 대한 가역 비용량 대 공공 함량, 및 % 비가역 용량 대 공공 함량을 각각 도시한다.
도 4는 본 발명의 다양한 Ni-Mn-Co 조성물과 함께 다양한 공지된 Ni-Mn-Co 조성물에 대한 3상 상태도이다.
리튬 이온 배터리는 음의 전극, 전해질, 및 리튬 전이 금속 산화물 형태의 리튬을 포함하는 양의 전극을 포함한다. 그러한 리튬 전이 금속 산화물 양의 전극, 또는 캐소드는, 리튬 대 전이 금속의 비(ratio)가 1보다 큰 (흔히 "과잉 리튬(excess lithium)"으로 지칭됨) O3 타입 구조를 보일 수 있다. 과잉 리튬을 갖는 공지된 O3 타입 구조 캐소드 재료는 높은 방전 용량을 보이지만, 또한 제1 충전-방전 사이클의 종료시 큰 비가역 용량을 보인다. 결과적으로, 제1 충전-방전 사이클의 종료시 높은 방전 용량 및 또한 낮은 비가역 용량을 보이는 O3 타입 구조 캐소드 재료가 바람직하다.
지금까지는, 본 기술분야에서 리튬 결핍(lithium deficient) 재료(즉, 몰 기준으로, 사이트 점유 및 산화 상태 규칙이 만족되었다면 존재했을 것보다 더 적은 리튬을 함유하는 재료)는, 전이 금속 원자들이 리튬 원자 층 내의 사이트로 이동하여 확산 경로를 막아, 낮은 용량 및 낮은 레이트 성능을 갖는 재료가 되게 하는 경향으로 인해, 캐소드 재료로서 바람직하지 않은 것으로 시사되어왔다. 그러나, 놀랍게도 그리고 유익하게도, 특정 리튬 결핍 O3 타입 구조의 캐소드 재료가 제1 사이클 동안에, 높은 방전 용량, 그러나 낮은 비가역 용량을 보이는 것이 발견되었다. 이와 관련하여, 일부 실시 형태에서, 본 발명은 리튬 결핍 O3 구조-타입 캐소드 재료에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 니켈, 망간, 및 코발트를 포함하는 리튬 결핍 O3 구조-타입 캐소드 재료에 관한 것이다. 다양한 실시 형태에서, 본 발명의 캐소드 재료는, 리튬 이온 배터리 중에 혼입되고, Li에 대해 2.0 V로 10 mA/g의 방전 전류를 사용하여 30℃에서 사이클링된 때, 4.8 V로의 제1 사이클 충전 용량의 15%, 12%, 10%, 8%, 7% 또는 그 미만보다 적은 비가역 용량을 보일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "O3 타입 구조"라는 어구는, 리튬 원자, 전이 금속 원자 및 산소 원자의 교대 층으로 이루어진 결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 조성물을 말한다. 이들 층형 캐소드 재료 중에서, 전이 금속 원자는 산소 층들 사이의 팔면체 사이트에 위치하여 MO2 시트를 만들며, 이 MO2 시트들은 Li와 같은 알칼리 금속의 층들(예컨대, 일반적으로 리튬-산소-금속-산소-리튬의 순서로 배열된 층들)에 의해 분리된다. 이들은 이러한 방식으로 분류된다: 층형 AxMO2 청동(bronze)의 구조는 그룹(P2, O2, O6, P3, O3)으로 분류된다. 문자는 알칼리 금속 A의 사이트 배위(coordination)(사방정 (P) 또는 팔면체 (O))를 나타내며, 숫자는 단위 셀(unit cell) 중 MO2 시트 (M: 전이 금속)의 수를 제공한다. O3 타입 구조는 일반적으로 문헌[Zhonghua Lu, R. A. Donaberger, and J. R. Dahn, Superlattice Ordering of Mn, Ni, and Co in Layered Alkali Transition Metal Oxides with P2, P3, and O3 Structures, Chem. Mater. 2000, 12, 3583-3590]에 기술되어 있으며, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 일례로서, α-NaFeO2 (R-3m) 구조는 O3 타입 구조이다. 일부 LiMO2 재료가 전이 금속들 중에서 질서를 보여서 예를 들어, C2/m에 대한 그의 대칭 군을 감소시킬 수 있지만, 이들은 상기 기술의 파라미터들을 만족하기 때문에, 이들 또한 O3 타입 구조를 가진다. O3 타입 구조라는 용어는 또한 빈번하게는 LiCoO2에서 발견되는 층형 산소 구조를 말하는 데 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 어구 "추정 공공 함량"은 사이트 점유 및 산화 상태 규칙에 근거하여 점유되지 않을 것으로 추정되는 금속 원자 사이트(예컨대, 전이 금속 원자 사이트 및/또는 리튬 금속 원자 사이트)의 양을 지칭한다. 추정 공공 함량은 첨부의 예에서 기술된 추정 공공 계산법에 따라 결정될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 어구 "비가역 용량"은 제1 방전 용량(D1)이 제1 충전 용량(C1)보다 적은 만큼의 퍼센티지를 의미한다. 비가역 용량은 [C1 - D1]/C1 x 100%로 계산된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 비가역 용량 값은, 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 캐소드 조성물과 관련하여 제시될 때, 상대 전극으로서 Li 금속 포일 및 1M LiPF6을 함유하는 카보네이트계 전해질을 포함하는 시험 조건을 가정한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).
달리 지시되지 않는다면, 본 명세서 및 실시 형태에 사용되는, 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는다면, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기재된 수치 파라미터는 본 명세서의 교시내용을 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 숫자의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 캐소드 조성물은 Ni, Mn, 및 Co를 포함할 수 있다. 본 캐소드 조성물은 일반 화학식
Lip□qNixMnyCozO2 (I)
(여기서, □는 추정 공공 함량을 나타내고, 리튬 전이 금속 산화물은 O3 타입 구조를 가지며, p+q+x+y+z=2이고, (i) 0.05 < q < 0.15; 0.8 < p < 1.04; 0.05 < x <0.45; 0.05 < y < 0.6; 0.05 < z < 0.6이고, 비가역 용량은 30℃에서 10mA/g를 사용하여 Li에 대하여 2.0 V 내지 4.8 V 사이에서 15.5% 미만임; (ii) 0.06 < q < 0.15, 0.88 < p < 1.01; 0.1 < x <0.45, 0.05 < y < 0.6, 0.05 < z < 0.5이고, 비가역 용량은 30℃에서 10mA/g를 사용하여 Li에 대하여 2.0 V 내지 4.8 V 사이에서 10% 미만임; 또는 (iii) 0.06 < q < 0.14, 0.88 < p < 1.01, 0.1 < x <0.4, 0.05 < y < 0.6, 0.05 < z < 0.35이고, 비가역 용량은 30℃에서 10mA/g를 사용하여 Li에 대하여 2.0 V 내지 4.8 V 사이에서 8% 미만임)를 갖는 리튬 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 캐소드 조성물은 일반 화학식(I)를 갖는 리튬 전이 금속 산화물을 포함할 수 있고, 여기서 □는 추정 공공 함량을 나타내고, 이 조성물은 O3 타입 구조를 가지며, p+q+x+y+z=2이고, (i) 0.05 < q < 0.15, 0.8 < p < 1.02, 0.05 < x <0.45, 0.05 < y < 0.6, 0.05 < z < 0.6, 0.14 < p*x < 0.34; (ii) 0.075 < q < 0.15, 0.88 < p < 1.01, 0.1 < x <0.45, 0.05 < y < 0.6, 0.05 < z < 0.42, 0.14 < p*x < 0.34; 또는 (iii) 0.087 < q < 0.14, 0.8 < p < 1.01, 0.1 < x <0.4, 0.05 < y < 0.6, 0.05 < z < 0.35, 0.14 < p*x < 0.34이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 상기에 기술된 화학식을 갖는다. 화학식 그 자체는 발견된 소정의 기준을 반영하며 성능의 최대화에 유용하다. 추가로, 리튬 층들 내에서의 신속한 확산을 최대화하고, 따라서 배터리 성능을 최대화하기 위해, 리튬 층들 내의 전이 금속 원소들의 존재가 최소화될 수 있다. 또한 추가로, 다양한 실시 형태에서, 금속 원소들 중 적어도 하나가 배터리 중에 혼입된 전해질의 전기화학적 윈도우 내에서 산화 가능할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 리튬 전이 금속 산화물은 선택적으로 하나 이상의 도펀트를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "도펀트"는 리튬, 니켈, 망간, 또는 코발트 외의 금속 원소 첨가물을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 도펀트(들)는 전이 금속, 주기율 표의 그룹 13 원소, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 도펀트(들)는 전이 금속, 알루미늄, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 구리, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데늄, 철, 텅스텐, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 전형적인 유용한 도펀트 레벨은 총 전이 금속 함량을 기준으로, 0%와 20% 사이, 또는 0%와 10% 사이이다.
예시적인 실시 형태에서, 캐소드 조성물의 구체적인 예는 하기의 화학식 중 임의의 화학식을 갖는 리튬 전이 금속 산화물을 갖는 것들을 포함할 수 있다.
Figure pct00001
추가로, 본 발명은 상기에 기재된 캐소드 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 다양한 실시 형태에서, 본 발명의 캐소드 조성물은, 금속의 소스를 함께 밀링함으로써, 또는 금속 원소의 전구체를 조합하고, 이어서 캐소드 조성물을 생성하기 위해 리튬-함유 재료(예컨대, Li2CO3)가 있는 데서 가열함으로써 합성될 수 있다. 가열은 적어도 약 600℃, 적어도 800℃, 또는 적어도 900℃의 온도에서 공기 중에서 행해질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가열 공정은 공기 중에서 행해질 수 있고, 이는 특정 분위기의 유지의 필요성 및 관련된 비용을 제거한다.
다양한 실시 형태에서, 본 발명의 캐소드 재료는 화학식 (i) Nix'Mny'Coz'CO3 또는 (ii) Nix'Mny'Coz'(OH)2 (여기서, x' + y' + z' = 1)를 갖는 전구체로부터 생성될 수 있으며, 이 전구체는 부분적으로 산화 또는 수화되거나 그렇지 않을 수 있다. 공기 중에서 약 600℃ 내지 1200℃에서 그러한 전구체로부터 생성된 리튬 전이 금속 산화물은, 최종 재료 내에서, 니켈의 산화 상태가 2+가 되고, 망간의 산화 상태가 4+가 되고, 코발트의 산화 상태가 3+가 되도록 제조될 수 있다. 그러한 재료에서, 사이트 점유 및 산화 상태 규칙을 만족시기 위해 리튬 원자가 전이 금속 층 내의 사이트를 점유하게 하거나, 금속 사이트가 비어 있게 하여, 상기의 일반 화학식 (I)을 갖는 최종 재료가 되게 할 필요가 있을 수 있다. 만약 q = 0이면, 사이트 점유 및 산화 상태 규칙을 만족시키기 위해, 리튬의 몰 수는 p/(2-p)이고 이를 1 몰의 Nix'Mny'Coz'CO3 전구체 또는 Nix'Mny'Coz'(OH)2 전구체에 더하여 일반 화학식 (I)에 따른 조성물을 제조하며, 여기서 p = (4y'+2z')/(1+2y'+z')이고, x = x'(2-p), y = y'(2-p), z = z'(2-p)이다.
즉, (p/(2-p))(1/2)Li2CO3 + Nix'Mny'Coz'CO3 + bO2
Figure pct00002
(1/(2-p))LipNixMnyCozO2 + ((4-p)/(4-2p))CO2이고, 여기서 b = ((12 - 5p) / (8 - 4p)) - 3/2이다.
그러나, 본 발명에 따라, 낮은 비가역 용량 및 높은 가역 용량을 갖는 재료를 제조하기 위해, 몰 기준으로 더 적은 리튬이 첨가될 수 있으며 (즉, p < (4y'+2z')/(1+2y'+z')), x' + y' + z' = 1, 0.05 < x'(2-p) < 0.45, 0.05 < y'(2-p) < 0.6, 0.05 < z'(2-p) < 0.6인 전구체가 선택될 수 있다. 이론에 의해 제약됨이 없이, 공공(즉, 추정 공공 함량)의 존재는 관측되는 낮은 비가역 용량의 원인이 되는 것으로 여겨진다. 추가로, q가 0.05보다 작으면, 비가역 용량이 일반적으로 15%보다 크고; q가 0.15보다 크면, 불순물 상(impurity phase)이 형성되고 가역 용량에 유해하게 영향을 미칠 수 있다. 따라서, q 값의 범위는 0.05 < q < 0.15로 확인되었다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 캐소드 조성물로부터 캐소드를 제조하기 위하여, 캐소드 조성물 및 선택된 첨가제, 예를 들어 결합제 (예를 들어, 중합체성 결합제), 전도성 희석제 (예를 들어, 카본), 충전제, 접착 촉진제, 코팅 점도 조정용 증점제, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 또는 당업자에게 공지된 다른 첨가제를 적합한 코팅 용매, 예를 들어 물 또는 N-메틸피롤리디논 (NMP)에서 혼합하여 코팅 분산액 또는 코팅 혼합물을 형성할 수 있다. 코팅 분산액 또는 코팅 혼합물을 철저하게 혼합한 후, 임의의 적합한 코팅 기술, 예컨대 나이프 코팅, 노치드 바 코팅(notched bar coating), 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅, 전기분무 코팅, 슬롯-다이, 또는 그라비어 코팅으로 포일 집전 장치에 적용할 수 있다. 집전 장치는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 스테인리스강, 또는 니켈 포일과 같은 전도성 금속의 얇은 포일일 수 있다. 슬러리를 집전 장치 포일 상에 코팅한 후, 공기 중에서 건조되게 하고 이어서 가열된 오븐, 전형적으로 약 80℃ 내지 약 300℃에서 약 1시간 동안 건조시켜 모든 용매를 제거할 수 있다.
추가로, 본 발명은 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 캐소드 조성물을 애노드 및 전해질과 조합하여 리튬 이온 배터리를 형성할 수 있다. 적합한 애노드의 예는 리튬 금속, 탄소질 재료, 규소 합금 조성물 및 리튬 합금 조성물을 포함한다. 예시적인 탄소질 재료는 메조카본 마이크로비즈(MCMB: mesocarbon microbeads), SLP30(스위스 보디오 소재의 팀칼 리미티드(TimCal Ltd.)로부터 입수가능함)과 같은 합성 흑연, 천연 흑연, 및 경질 탄소를 포함할 수 있다. 유용한 애노드 재료는 또한 합금 분말 또는 얇은 필름을 포함할 수 있다. 그러한 합금은 전기화학적 활성 성분, 예를 들어 규소, 주석, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 납, 비스무트, 및 아연을 포함할 수 있으며, 전기화학적 불활성 성분, 예를 들어 철, 코발트, 금속 산화물, 금속 규화물 및 금속 알루미나이드를 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 배터리는 전해질을 함유할 수 있다. 대표적인 전해질은 고체, 액체 또는 겔의 형태일 수 있다. 예시적인 고체 전해질에는 중합체성 매질, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 불소-함유 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 그 조합 및 당업자에게 친숙할 다른 고체 매질이 포함된다. 고체 전해질의 예는 세라믹 또는 유리 재료, 예를 들어 Li10GeP2S12, Li2S-SiS2-Li3PO4 및 Li7P3S11를 추가로 포함한다. 액체 전해질의 예는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 에틸-메틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로프로필렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 메틸 다이플루오로아세테이트, 에틸 다이플루오로아세테이트, 다이메톡시에탄, 다이글라임(diglyme) (비스(2-메톡시에틸) 에테르), 테트라하이드로푸란, 다이옥솔란, 그 조합 및 당업자에게 친숙할 다른 매질을 포함한다. 전해질에 리튬 전해질 염이 제공될 수 있다. 전해질은 당업자에게 친숙할 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 리튬 이온 배터리는 상기에 기재된 양극 및 음극을 각각 하나 이상 취하고 이를 전해질 중에 넣음으로써 만들 수 있다. 미세다공성 분리막, 예를 들어 셀가드(CELGARD) 2400 미세다공성 재료 (미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 셀가드 엘엘씨(Celgard LLC)로부터 입수가능함)를 사용하여 음극이 양극과 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 본 발명의 캐소드 조성물은, 리튬 이온 배터리 중에 혼입될 때, 공지된 O3 타입 구조 캐소드 재료에 적합한 방전 용량을 보일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 캐소드 조성물은, 리튬 이온 배터리 중에 혼입될 때, 220 mAh/g보다 높은 방전 용량을 보일 수 있다. 또한, 본 발명의 캐소드 조성물은, 리튬 이온 배터리 중에 혼입될 때, 공지된 O3 타입 구조 캐소드 재료보다 낮은 비가역 용량을 보일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 캐소드 재료는, 리튬 이온 배터리 중에 혼입되고 10 mA/g의 방전 전류를 사용하여 30℃에서 사이클링될 때, 4.8 V로의 그 제1 사이클 충전 용량의 15%, 12%, 10%, 8%, 7% 또는 그 미만의 비가역 용량을 보일 수 있다.
본 발명의 실시가 이하의 상세한 실시예와 관련하여 추가로 설명될 것이다. 이들 실시예는 다양한 특정한 그리고 바람직한 실시 형태 및 기술을 추가로 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 본 발명의 범주 내에 있으면서 많은 변형 및 수정이 이루어질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
실시예
샘플 제조
비교예 1 (CE 1: 샘플 A1)
43.81 g의 NiSO4.6H2O (시그마 알드리치, ACS 시약 99%), 84.51 g의 MnSO4.H2O (시그마 알드리치, ACS 시약98%), 및 93.70 g의 CoSO4.7H2O (시그마 알드리치, ACS 리에이전트플러스(Reagentplus) ≥ 99%)를 증류수 중에 용해시키고 최대 500 ml의 혼합 전이 금속 수용액을 만들었다. 분리 비이커에서, 106.20 g의 Na2CO3 (시그마 알드리치, ACS 시약, 무수, ≥ 99.5%)을 증류수 중에 용해시키고 최대 500 mL의 수용액을 만들었다. 증류수 중에 ~3.35 mL의 저장 용액을 용해시켜 대략 0.1 M NH4OH 수용액(시그마 알드리치, 28.0% w/w NH3에 상응함)을 제조하고 최대 500 mL를 만들었다. 제조된 수산화 암모늄 수용액을 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 내의 초기 반응 매질로서 사용하였다. 제조된 혼합 전이 금속의 수용액 및 Na2CO3 용액을 대략 0.333 mL/min의 유량으로 디지털 연동 펌프(마스터플렉스(Materflex) L/S 07524)를 사용하여 CSTR 내에 공급하고 서서히 침전될 수 있게 하였다. CSTR 내의 교반을 500 rpm으로 설정하는 한편 반응 온도 및 pH는 각각 60℃ 및 8.0으로 설정하였다. 공침(coprecipitation) 반응은 화학식 Ni(II)0 . 167Mn(II)0 . 5Co(II)0 . 333CO3의 혼합 전이 금속 카보네이트의 형성을 가져왔다. 공침 반응의 완료 후, 서스펜션을 복구하고, 증류수로 수 차례 세척하고 여과하였다. 이어서 습윤 침전물을 박스 퍼니스 내에서 약 12 시간 동안 대략 100℃에서 건조시켰다.
목표 조성물 Li11.143Ni0.143Mn0.428Co0.286O2 (샘플 A1; CE1)의 합성을 위한 Li2CO3 및 Ni(II)0.167Mn(II)0.5Co(II)0.333CO3 전구체의 양을 하기와 같이 계산하였다.
Figure pct00003
5.6480 g의 Ni(II)0 . 167Mn(II)0 . 5Co(II)0 . 333CO3 전구체 및 2.4991 g (2.38 g의 Li2CO3와 소결 중 증발로 인한 Li 손실 보상을 위한 약 5 중량% 과잉분의 합)의 Li2CO3 를 정확히 계량하고, 혼합하고 막자사발을 사용하여 잘 분쇄하였다. 혼합된 분말을 알루미나 도가니(alumina crucible) 내에 로딩하고 박스 퍼니스를 사용하여 공기 중에서 하소(calcinate)시켜 양의 전극 재료를 생성하였다. 소성(firing) 중에 다음의 가열 및 냉각 프로파일을 사용하였다: 단계 1 - 분당 10℃로 실온에서부터 400℃까지 가열하고 2 시간 동안 홀딩, 단계 2 - 분당 10℃로 400℃부터 900℃까지 가열하고 12 시간 동안 홀딩, 및 단계 3 - 분당 2℃로 실온으로 냉각시킴.
비교예 2 내지 비교예 20 및 실시예 1 내지 실시예 21의 제조
비교예 2 내지 비교예 20 및 실시예 1 내지 실시예 21을 상기에 기술된 CE1 (샘플 A)과 유사하게 합성하였다. 하기의 표 1은, 실시예 또는 비교예 숫자; 샘플 식별자; 전구체 조성물; 목표 조성물; 목표 조성물을 위해 필요한 리튬의 몰; 5% 과잉분을 포함하여 첨가된 리튬의 몰 수; ICP-OES로부터 결정된 것과 같은 Li:Ni:Mn:Co 비율; 및 식 3 내지 식 7을 사용하여 계산된 공공 함량을 갖는 조성물을 보여준다.
ICP-OES를 사용한 샘플에서의 금속 원자비(Metal Atom ratio)의 결정
달하우지 대학(Dalhousie University)의 미네랄 엔지니어링 센터에서 수행한 유도 결합 플라즈마 분광분석기(ICP-OES: inductively coupled plasma optical emission spectroscopy)를 사용하여, 산화물 분말의 Li, Mn, Ni 및 Co 함량을 얻었다. 대략 10 mg의 각각의 샘플을 3:1 시료 등급 HCl:HNO3 (왕수(aqua regia)) 용액 중에 용해시키고 이어서, 측정 전에 이를 50 mL로 희석시켰다. 각각의 샘플에 대해, 원소 조성물을 mg ㎏-1단위로 총 용액 질량 대비 Li, Mn, Ni 및 Co의 질량 분율로서 기록하였다(각각의 질량 분율에 대해 2% 상대 오차를 가짐). 이들 결과로부터, 표 1에 열거된 Li:Ni:Mn:Co의 원자비를 얻었다.
추정 공공 계산법
각각의 샘플을 정확하게 기술하기 위해 표 1에 열거된 ICP-OES로부터의 금속 원자비 Li:Ni:Mn:Co를 채택하였다. 이 비는 각각 변수 p', a, b, 및 c로 표시한다. 표 1의 값 p', a, b, 및 c를 이들의 합이 정확히 2.0이 되도록 스케일링하였다. 가열 후, 최종 화합물은 Lip□q NixMnyCozO2인 것으로 추정되며, 여기서,
p + q + x + y + z =2 식 1
이고,
p + 2x + 4y + 3z = 4. 식 2이다.
이들 식은 각각, 모든 금속 사이트를 Li, Ni, Mn, Co 또는 공공으로 채운 결과(식 1), 및 Li+, Ni2 +, Mn4 + 및 Co3 +를 가정한 전하 균형(charge balance)의 결과(식 2)이다. ICP-OES에 의해 결정된 것과 같은 금속 원자비는 Lip□qNixMnyCozO2의 원자비와 합치되어야 하고, 하기 식에 이르게 된다.
X = a (2 - q)/2, 식 3
y = b (2 - q)/2, 식 4
z = c (2 - q)/2 식 5
및,
p = p' (2 - q)/2 식 6
식 2 내지 식 6은 결과적인 층형 재료의 추정 공공 함량(q)을 풀기 위해 사용될 수 있다. 다음 식을 얻는다:
q =2 - 8/A (여기서, A = p' +2a + 4b + 3c) 식 7
계산된 q가 0보다 작을 때, 구조 내에 어떠한 금속 공공도 없는 것으로 여겨진다. 그러나, 대신에, 적은 양의 Ni 는 3+ 산화 상태에 있는 것으로 여겨진다. Ni3+와 금속 공공은 동일 구조에 존재할 수 없는 것이라 여겨진다.
표 1은 샘플 A1 내지 O2 (비교예 CE1 내지 CE20 및 실시예 EX1 내지 EX21)의 조성물을 Lip□qNixMnyCozO2로 열거한다. 따라서, 각각의 샘플의 추정 공공 함량(q)은 표 1로부터 결정된다. 일부 경우에, p가 1 미만인 것으로 나타나며, 이는 Li 층 내의 일부 공공을 나타낼 것이다. 이론에 의해 제약됨이 없이, 상기 계산이 이들 샘플 내에 금속 원자 공공이 존재함을 시사한다는 것이 제시된다. 그러나, 이들 샘플 내에 공공이 실제로 존재한다는 것이 명확히 증명되지는 않았다. 오히려, 추정 공공 함량은 이러한 방식으로 계산된 비가역 용량과 q 사이의 강한 상관관계를 입증하기 위해 사용되었다.
전기화학 전지 제조
양의 전극 재료(A1 내지 O2; 표 1 참조)로부터 작업 전극을 제조하였다. 약 90 중량% (~ 1.8 g)의 양의 전극 재료를 5 중량% (~ 0.1 g)의 카본 블랙 슈퍼(Super) C45 (팀칼로부터 상용으로 입수가능함), 5 중량% (~ 0.1 g)의 폴리비닐리딘 다이플루오라이드 (PVDF) 바인더 (아르케마(ARKEMA)로부터 상용으로 입수가능함) 및 약 2.4 g의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 용매와 혼합하였다. 직경 8 mm의 두 개의 지르코니아 비드를 전체 혼합물에 첨가하고 약 20분 동안 믹서(마제루스타(Mazerustar)) 내에서 잘 흔들어 균일한 슬러리를 얻었다.
갓 제조된 슬러리를 노치-바(0.006" 또는 0.1524 mm 갭)를 사용하여 알루미늄 포일 상에 필름으로 펴 발렸다. 120℃에서 적어도 3 시간 동안 건조하여 NMP를 완전히 제거한 후, 건조된 전극을 200 바(20 메가파스칼)의 압력으로 캘린더 롤러를 사용하여 가압하였다. 압착된 전극 시트를 전극 펀치를 사용하여 1.3 cm 직경의 수 개의 원형 디스크로 펀칭하였고, 이는 결국 코인 전지에서 작업 전극으로서 사용된다. 원형 디스크 전극을 정확히 계량하였고, 이로부터 능동 질량(active mass)을 계산하였다.
셀 조립을 아르곤 충전된 글로브 박스 내에서 수행하였다. 케이싱을 양의 전극(작업 전극)과 함께 바닥에 배치하였다. 원형 리튬 포일은 기준 전극, 또한 음의 전극으로서 기능한다. 단락 회로를 방지하기 위해, 리튬 포일을 배치하기 전에, 마이크로다공성 폴리프로필렌(셀가드(Celgard))으로 만든 마이크로다공성 분리막(separator)의 두 층을 양의 전극 상부에 배치하였다. 1:2 에틸렌 카보네이트(EC) / 다이에틸 카보네이트(DEC) (노볼라이트(Novolyte) 테크놀로지로부터 상용으로 입수가능함) 중의 1 M 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)로 만든 전해질 용액 약 10 드롭을 양의 전극과 음의 전극 사이에 배치하여 충전/방전 동안에 전해질을 통한 Li+의 확산을 가능하게 하였다. 케이싱 탑(casing top) 및 개스킷(gasket)을 배치하기 전에 스페이서 및 디스크 스프링을 리튬 포일의 상부에 배치하였다. 전기화학 코인 전지를 밀봉하기 위해 아르곤-제어 크림퍼를 사용하여 배열된 스택을 조심스럽게 압착하였다.
전기화학 전지 사이클링
모든 구성된 전기화학 코인 전지는 컴퓨터 제어 충전기 시스템(맥코르 4000)을 사용하여 30℃에서 10 mA/g의 전류 밀도 하에 정전류식으로(galvanostatically) 있었다. 제1 충전-방전 사이클은 4.8 V와 2.0 V 사이였고 후속적인 사이클은 동일한 전류 밀도 및 온도 하에서 4.6 V와 2.8 V 사이였다. 모든 전극 조성물(A1 내지 O2)에 대한 전압 대 비용량 곡선을 측정하였고, 도 1a 내지 도1o에 도시하였다. 이들 사이클링 곡선을 사용하여, 가역 용량, % 비가역 용량 및 전지 페이드를 결정하였고 표 2에 열거하였다. 기록된 가역 용량은 4.8 V에서 2.0 V로의 제1 방전으로부터 나왔다. 제1 사이클 충전 용량의 %로서 도시된 비가역 용량(IRC)은, {4.8 V까지의 제1 사이클 충전 동안 얻은 비용량} - {2.0 V로의 제1 사이클 방전 동안 얻은 비용량} / {4.8 V까지의 제1 사이클 충전 동안 얻은 비용량} * 100%에 의해 결정되었다. 페이드는 {사이클 #6으로부터의 가역 용량} - {사이클 #20으로부터의 가역 용량} / {사이클 #6으로부터의 가역 용량}으로부터 결정되었다.
표 2의 사이클링 데이터는 실시예로서의 샘플(A2, A3, B2, B3, B4, C5, D4, D5, H2, H3, I2, L2, N2 및 O2)이 10% 미만의 비가역 용량을 가졌음을 보여준다. 추가적으로, 샘플(C4, F2, F3, G2, J2, K2 및 M2)은 15%와 동일하거나 그 미만의 비가역 용량을 가졌다. 목표 조성물은 공공을 갖지 않는 것으로 추정되고 전이 금속 산화 상태에 관한 추정이 이루어지지 않는다. 그러나, 각각의 샘플 세트(즉, A1, B1, C1, ...) 내의 제1 목표 조성물은, 공공을 갖지 않고, 산화 상태 규칙 Ni+2, Mn+4, Co3 +을 만족시킨다. 각각의 세트 내의 후속적인 목표 조성물이 더 낮은 Li2CO3 대 전구체 비(리튬 결핍)로 제조되었고, 15%보다 작은 비가역 용량을 갖는 모든 샘플이 이 카테고리 내에 있으며, 더욱이 모두 0.05보다 작은 q를 가진다.
X-선 회절 및 격자 상수
구리 목표 x-선 튜브 및 회절 빔 단색화 장치를 구비한 지멘스(Siemens) D5000 회절계를 사용하여 각각의 샘플(A1 내지 O2)에 대한 분말 x-선 회절 패턴을 수집하였다. 10도와 90도 2세타 산란각 사이의 데이터를 수집하였다. 각각의 샘플의 결정 구조는 O3 결정 구조 타입에 의해 잘 기술될 수 있었다. 리트벨트 구조분석(Rietveld refinement)을 사용하여 격자 파라미터를 결정하고 표 3에 열거하였다. 리트벨트 구조분석을 위해 "리에티카(Rietica)"라고 불리는 X-선 패턴 피팅 프로그램을 사용하였다. 계산된 XRD 강도와 실험적 XRD 강도 사이의 차의 가중 제곱의 합을 최소화하여 구조분석을 수행하였다. 연구된 샘플들 모두가 층형 구조를 가졌고 각각의 구조는 R-3M 스페이스 그룹을 갖는 6각형 격자를 고려하여 구조분석되었다. 구조 내의 각각의 요소는 그들 각각의 사이트 내의 원자로서 표시된다. 전이 금속 층, Li 층 및 산소 층 내에서 사이트의 원자 좌표를 각각 (0, 0, 0), (0, 0, ½) 및 (0, 0, z) (여기서 z ~1/4임)로 간주하였다. 전체 온도 인자(β)는 리에티카 소프트웨어에서 0.6으로 설정하였다. 의사-포이트(pseudo-Voigt) 함수를 사용하여 브랙(Bragg) 피크 형상을 나타내었다. 선택된 XRD 패턴이 도 2a 내지 도 2l에 도시된다. 데이터와 계산된 곡선 사이의 일치는 모든 경우에 매우 양호하다. 따라서, 표 3의 격자 상수는 신뢰가능하다
도 3은 공공 함량(q)(하부 패널)에 대해 플롯된 % 비가역 용량, 및 공공 함량(q)(상부 패널)에 대해 플롯된 가역 비용량을 도시한다. 도 3은 낮은 비가역 용량을 갖는 매력적인 재료가, 0.05 < q < 0.15일 때 존재함을 도시하며, q는 식 1 내지 식 7을 사용하여 측정된 금속 원자비로부터 계산된다.
이론에 의해 제약됨이 없이, 이 결과는 몰 기준으로 불충분한 리튬이 전구체에 첨가될 때 금속 원자 사이트 상에 공공이 생성됨을 시사한다.
다양한 연구자들이 과거에 Li-풍부 Li 전이 금속 산화물을 연구하였고 비가역 용량을 측정하였다. 도 4는 본 발명을 위해 제조된 샘플(기호 1)과 함께 문헌에서 연구된 전구체의 조성을 도시한다. 도면 상의 상이한 기호들은 범례에 표시된 문헌 참조에서 제조된 전구체를 나타낸다. 본 발명 및 문헌에서의 전이 금속 전구체 조성 사이에 실질적인 오버랩이 존재하지만, 문헌의 샘플들은 표 3에 도시된 것과 같은 낮은 비가역 용량을 얻지 못했다. Co가 포함되지 않았던 샘플 참조번호 10을 제외하고, 모든 문헌 샘플들은 10% 보다 훨씬 큰 비가역 용량을 가졌다. 이는 문헌 샘플들이 리튬 결핍을 갖도록 설계되지 않았고, 따라서 0.05 < q < 0.15를 갖지 않았기 때문인 것으로 여겨진다.
[표 1]
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
[표 2]
Figure pct00007
[표 3]
Figure pct00008
도 5를 위한 참고 문헌.
1. Precursors of positive electrode materials of the present disclosure
2. Z Lu et al Electrochemical and Solid-State Letters, 4 (11) A191-A194 (2001)
3. J Jiang et al Journal of the Electrochemical Society 152 (9) A1879-A1889 (2005)
4. Arunkumar et al Chem Mater 2007, 19, 3067-3073
5. H Koga et al Journal of Power Sources 236 (2013) 250-258
6. H Deng et al Journal of the Electrochemical Society, 157 (7) A776-A781 (2010)
7. S. H. Kang et al J. Mater. Chem., 2007, 17, 2069??2077 2069
8. J.-H. Lim et al Journal of Power Sources 189 (2009) 571??575
9. D Mohanty et al Journal of Power Sources 229 (2013) 239-248
10. D. Kim et al Journal of The Electrochemical Society 160 (1) A31-A38 (2013)
본 명세서의 전체에 걸쳐 "일 실시 형태", "소정의 실시 형태", "하나 이상의 실시 형태", 또는 "실시 형태"라고 하는 것은, "실시 형태"라는 용어 앞에 "예시적인"이라는 용어를 포함하든 그렇지 않든 간에, 그 실시 형태와 관련하여 기술된 특정의 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명의 많은 실시 형태들 중 적어도 하나의 실시 형태에 포함되어 있다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서의 전체에 걸쳐 여러 곳에서 "하나 이상의 실시 형태에서", "소정의 실시 형태에서", "일 실시 형태에서" 또는 "실시 형태에서"와 같은 어구의 등장은, 반드시 본 발명의 많은 실시 형태들 중 동일한 실시 형태를 지칭할 필요는 없다. 또한, 특정 특징, 구조, 재료 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 명세서가 소정의 실시 형태를 상세히 설명하고 있지만, 당업자가 상기의 내용을 이해할 때 이들 실시 형태에 대한 수정, 변형, 및 등가물을 용이하게 생각해낼 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 본 명세서가 상기에 기재된 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되어서는 안 된다는 것이 이해되어야 한다.
다양한 예시적인 실시 형태가 기재되어 있다. 이들 및 다른 실시 형태가 하기 청구범위의 범주 내에 속한다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식을 갖는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하고
    Lip□q NixMnyCozO2
    (여기서, □는 추정 공공 함량(assumed vacancy content)을 나타내고, p+q+x+y+z=2, 0.05 < q < 0.15, 0.8 < p < 1.04, 0.05 < x < 0.45, 0.05 < y < 0.6, 0.05 < z < 0.6임);
    리튬 전이 금속 산화물은 O3 타입 구조를 가지며;
    조성물이 상대 전극으로서 Li 금속 포일 및 1M LiPF6를 함유하는 카보네이트계 전해질을 사용하여 시험될 때, 비가역 용량은 30℃에서 10 mA/g를 사용하여 Li에 대하여 2.0 V 내지 4.8 V 사이에서 15.5% 미만인, 캐소드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 리튬 전이 금속 산화물이 단일 상(phase)의 형태인, 캐소드 조성물.
  3. 하기 화학식을 갖는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하고
    Lip□q NixMnyCozO2
    (여기서, □는 추정 공공 함량을 나타내고, p+q+x+y+z=2, 0.05 < q < 0.15, 0.8 < p < 1.02, 0.05 < x <0.45, 0.05 < y < 0.6, 0.05 < z < 0.6, 0.14 < p*x < 0.34임);
    리튬 전이 금속 산화물은 O3 타입 구조를 갖는, 캐소드 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 리튬 전이 금속 산화물이 단일 상의 형태인, 캐소드 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더 및 전도성 희석제를 추가로 포함하는, 캐소드 조성물.
  6. 애노드; 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 조성물을 포함하는 캐소드; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이온 배터리.
  7. 리튬 전이 금속 산화물 캐소드 조성물을 제조하는 방법으로서,
    화학식 (i) Nix'Mny'Coz'CO3; 또는 (ii) Nix'Mny'Coz'(OH)2 (여기서, x' + y' + z' = 1임)을 갖는 전구체를 혼합하는 단계; 및
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 리튬 전이 금속 산화물을 형성하기 위해 전구체를 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10547051B2 (en) * 2014-09-22 2020-01-28 North Carolina Agricultural and Technical University Multi-phase structured cathode active material for lithium ion battery
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JP7133215B2 (ja) * 2018-11-20 2022-09-08 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ニッケルマンガン系複合酸化物及びその製造方法
CN109616648B (zh) * 2018-12-10 2022-02-22 中国科学院物理研究所 一种含有内禀空位的二次电池电极材料及电池
CN112768673B (zh) * 2021-02-04 2022-06-03 武汉大学 一种Na4Fe3-x(PO4)2P2O7/C钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0870339B1 (en) * 1995-12-27 2004-03-17 Motorola, Inc. Electrode material for electrochemical lithium intercalation
JP4510331B2 (ja) * 2001-06-27 2010-07-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US7211237B2 (en) * 2003-11-26 2007-05-01 3M Innovative Properties Company Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material
ATE523906T1 (de) * 2004-04-27 2011-09-15 Mitsubishi Chem Corp Schicht-lithium-nickel-mangan-kobalt- verbundoxidpulver für das material einer positivelektrode einer lithium-sekundärbatterie, herstellungsprozess dafür, positive elektrode einer lithium-sekundärbatterie daraus und lithium-sekundärbatterie
US20110183209A1 (en) * 2010-01-27 2011-07-28 3M Innovative Properties Company High capacity lithium-ion electrochemical cells
EP2676312A1 (en) * 2011-02-18 2013-12-25 3M Innovative Properties Company Composite particles, methods of making the same, and articles including the same
US20150180030A1 (en) * 2012-07-20 2015-06-25 3M Innovative Properties Company High voltage cathode compositions for lithium-ion batteries

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