JP2017527963A - リチウムイオンバッテリー用カソード組成物 - Google Patents

リチウムイオンバッテリー用カソード組成物 Download PDF

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Abstract

カソード組成物は、式Ｌｉｐ□ｑＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、□は、想定空孔含有量を表し、ｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、０．０５＜ｑ＜０．１５、０．８＜ｐ＜１．０２、０．０５＜ｘ＜０．４５、０．０５＜ｙ＜０．６、０．０５＜ｚ＜０．６、及び０．１４＜ｐ＊ｘ＜０．３４である。）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む。このリチウム遷移金属酸化物は、Ｏ３タイプ構造を有する。【選択図】図４

Description

発明の詳細な説明
（技術分野）
本開示は、リチウムイオンバッテリー用のカソードとして有用な組成物に関する。
（概要）
いくつかの実施形態において、カソード組成物を提供する。カソード組成物は、式
Ｌｉｐ□ｑＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２
（式中、□は、想定空孔含有量（assumed vacancy content）を表し、ｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、０．０５＜ｑ＜０．１５、０．８＜ｐ＜１．０４、０．０５＜ｘ＜０．４５、０．０５＜ｙ＜０．６、及び０．０５＜ｚ＜０．６である。）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む。このリチウム遷移金属酸化物は、Ｏ３タイプ構造を有する。リチウム金属箔を対電極として使用し、１ＭのＬｉＰＦ６を含有するカーボネート系電解質を使用して組成物を試験した場合、３０℃で１０ｍＡ／ｇを使用した、Ｌｉに対する、２．０〜４．８Ｖでの不可逆容量は、１５．５％未満である。
いくつかの実施形態において、カソード組成物を提供する。カソード組成物は、式
Ｌｉｐ□ｑＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２
（式中、□は、想定空孔含有量を表し、ｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、０．０５＜ｑ＜０．１５、０．８＜ｐ＜１．０２、０．０５＜ｘ＜０．４５、０．０５＜ｙ＜０．６、０．０５＜ｚ＜０．６、及び０．１４＜ｐ＊ｘ＜０．３４である。）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む。このリチウム遷移金属酸化物は、Ｏ３タイプ構造を有する。
いくつかの実施形態では、リチウム遷移金属酸化物カソード組成物の製造方法が提供される。この方法は、式（ｉ）Ｎｉｘ’Ｍｎｙ’Ｃｏｚ’ＣＯ３、又は（ｉｉ）Ｎｉｘ’Ｍｎｙ’Ｃｏｚ’（ＯＨ）２（式中、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１である）で表される前駆体を組み合わせることと、前駆体を加熱して、リチウム遷移金属酸化物を形成することと、を含む。
本開示の上記「発明の概要」は、本開示の各実施形態を説明することを目的とするものではない。本開示の１つ以上の実施形態の詳細については、以下の明細書においても記載する。本発明のその他の特徴、目的、及び利点は、明細書及び特許請求の範囲より明らかとなろう。
以下の本開示の様々な実施形態の詳細な説明を添付図面と併せて考慮することで、本開示のより完全な理解が可能である。
４．８Ｖ〜２．０ＶでサイクルしたサンプルＡ１〜３（ＣＥ１及びＥｘ１〜２）に記載されているサンプルについて、第１サイクル電圧対容量を示す電圧曲線を示す。
４．８Ｖ〜２．０ＶでサイクルしたサンプルＢ１〜４（ＣＥ２及びＥｘ３〜５）に記載されているサンプルについて、第１サイクル電圧対容量を示す電圧曲線を示す。
４．８Ｖ〜２．０ＶでサイクルしたサンプルＣ１〜５（ＣＥ３〜５及びＥｘ６〜７）に記載されているサンプルについて、第１サイクル電圧対容量を示す電圧曲線を示す。
４．８Ｖ〜２．０ＶでサイクルしたサンプルＤ１〜５（ＣＥ６〜８及びＥｘ８〜９）に記載されているサンプルについて、第１サイクル電圧対容量を示す電圧曲線を示す。
４．８Ｖ〜２．０ＶでサイクルしたサンプルＥ１〜２（ＣＥ９〜１０）に記載されているサンプルについて、第１サイクル電圧対容量を示す電圧曲線を示す。
４．８Ｖ〜２．０ＶでサイクルしたサンプルＦ１〜３（ＣＥ１１及びＥｘ１０〜１１）に記載されているサンプルについて、第１サイクル電圧対容量を示す電圧曲線を示す。
４．８Ｖ〜２．０ＶでサイクルしたサンプルＧ１〜２（ＣＥ１２及びＥｘ１２）に記載されているサンプルについて、第１サイクル電圧対容量を示す電圧曲線を示す。
４．８Ｖ〜２．０ＶでサイクルしたサンプルＨ１〜３（ＣＥ１３及びＥｘ１３〜１４）に記載されているサンプルについて、第１サイクル電圧対容量を示す電圧曲線を示す。
４．８Ｖ〜２．０ＶでサイクルしたサンプルＩ１〜２（ＣＥ１４及びＥｘ１５）に記載されているサンプルについて、第１サイクル電圧対容量を示す電圧曲線を示す。
４．８Ｖ〜２．０ＶでサイクルしたサンプルＪ１〜２（ＣＥ１５及びＥｘ１６）に記載されているサンプルについて、第１サイクル電圧対容量を示す電圧曲線を示す。
４．８Ｖ〜２．０ＶでサイクルしたサンプルＫ１〜２（ＣＥ１６及びＥｘ１７）に記載されているサンプルについて、第１サイクル電圧対容量を示す電圧曲線を示す。
４．８Ｖ〜２．０ＶでサイクルしたサンプルＬ１〜２（ＣＥ１７及びＥｘ１８）に記載されているサンプルについて、第１サイクル電圧対容量を示す電圧曲線を示す。
４．８Ｖ〜２．０ＶでサイクルしたサンプルＭ１〜２（ＣＥ１８及びＥｘ１９）に記載されているサンプルについて、第１サイクル電圧対容量を示す電圧曲線を示す。
４．８Ｖ〜２．０ＶでサイクルしたサンプルＮ１〜２（ＣＥ１９及びＥｘ２０）に記載されているサンプルについて、第１サイクル電圧対容量を示す電圧曲線を示す。
４．８Ｖ〜２．０ＶでサイクルしたサンプルＯ１〜２（ＣＥ２０及びＥｘ２１）に記載されているサンプルについて、第１サイクル電圧対容量を示す電圧曲線を示す。
図２Ａ、図２Ｂ及び図２Ｃは、それぞれ、ＣＥ１（Ａ１）及びＥＸ１〜２（Ａ２〜３）について、Ｘ線回折パターンを示す。
図２Ｄ、図２Ｅ及び図２Ｆは、それぞれ、ＣＥ２（Ｂ１）及びＥＸ３〜４（Ｂ２〜３）について、Ｘ線回折パターンを示す。
図２Ｇ、図２Ｈ及び図２Ｉは、それぞれ、ＣＥ３〜５（Ｃ１〜３）について、Ｘ線回折パターンを示す。
図２Ｊ、図２Ｋ及び図２Ｌは、それぞれ、ＣＥ６〜８（Ｄ１〜３）について、Ｘ線回折パターンを示す。
図３Ａ及び図３Ｂは、本開示の例示サンプルについて、それぞれ、可逆比容量対空孔含有量、及び％不可逆容量対空孔含有量を示す。
既知の様々なＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ組成物、及び本開示の様々なＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ組成物についての３元系相図である。
（詳細な説明）
リチウムイオンバッテリーは、負極、電解質、及び正極を含み、この正極は、リチウム遷移金属酸化物の形態でリチウムを含有する。このようなリチウム遷移金属酸化物正極又はカソードは、リチウムの遷移金属に対する比率が１より大きいＯ３タイプ構造を呈し得る（一般に「過剰のリチウム」と称される）。過剰のリチウムを有する既知のＯ３タイプ構造カソード材料は、高い放電容量を呈するが、第１充電−放電サイクルの最後に、大きな不可逆容量も呈する。したがって、高い放電容量と共に、第１充電−放電サイクルの最後に低い不可逆容量も呈するＯ３タイプ構造カソード材料が望ましい。
これまでに当技術分野において、リチウム欠損材料（すなわち、モル基準で、位置占有及び酸化状態規則が満たされる場合に存在するであろうリチウムより少ないリチウムを含有する材料）は、カソード材料として望ましくないことが示唆されている。これは、遷移金属原子がリチウム原子層の位置に動き、拡散経路をブロックして、低容量かつ低レート特性の材料になる傾向があるためである。しかし、驚くべきことに、かつ有利なことに、特定のリチウム欠損Ｏ３タイプ構造のカソード材料は、高い放電容量を呈するが、第１サイクル中に低い不可逆容量を呈することが発見された。この点について、いくつかの実施形態では、本開示は、リチウム欠損Ｏ３構造タイプカソード材料を対象とする。より詳細には、本開示は、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含むリチウム欠損Ｏ３構造タイプカソード材料を対象とする。様々な実施形態では、本開示のカソード材料は、リチウムイオンバッテリーに組み込み、３０℃で１０ｍＡ／ｇの放電電流を使用して、Ｌｉに対して２．０Ｖへのサイクルにかけた場合、４．８Ｖへの第１サイクル充電容量の１５％、１２％、１０％、８％、７％未満又はこれ以下の不可逆容量を呈することができる。
本明細書で用いる場合、語句「Ｏ３タイプ構造」とは、リチウム原子、遷移金属原子及び酸素原子が交互に重なった層からなる結晶構造を有するリチウム金属酸化物組成物を指す。これらの層状カソード材料の中で、遷移金属原子は、酵素層の間の８面体位置に位置してＭＯ２シートを作製し、このＭＯ２シートは、Ｌｉなどのアルカリ金属の層によって分離されている（例えば、リチウム−酸素−金属−酸素−リチウムの配列に略配置されている層）。これらは、層状ＡｘＭＯ２青銅の構造によってグループ（Ｐ２、Ｏ２、Ｏ６、Ｐ３、Ｏ３）に分類される。文字は、アルカリ金属Ａの位置配位（角柱（Ｐ）又は８面体（Ｏ））を示し、数字は単位格子内のＭＯ２シート（Ｍ遷移金属）の数を表す。Ｏ３タイプ構造は、一般に、Ｚｈｏｎｇｈｕａ Ｌｕ，Ｒ．Ａ．Ｄｏｎａｂｅｒｇｅｒ，ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ Ｏｒｄｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｍｎ，Ｎｉ，ａｎｄ Ｃｏ ｉｎ Ｌａｙｅｒｅｄ Ａｌｋａｌｉ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅｓ ｗｉｔｈ Ｐ２，Ｐ３，ａｎｄ Ｏ３ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，３５８３−３５９０に記載されており、その全容は、参考として本明細書に組み込まれる。例として、α−ＮａＦｅＯ２（Ｒ−３ｍ）構造は、Ｏ３タイプ構造である。いくつかのＬｉＭＯ２材料は、遷移金属の中で、秩序（ordering）を示し得るが、対称性を、例えばＣ２／ｍに減少させると、これらもＯ３タイプ構造を有する。なぜなら、これらは上記のパラメータを満たすからである。また、Ｏ３タイプ構造という用語は、しばしば、ＬｉＣｏＯ２で見られる層状酸素構造を指す際にも使用される。
本明細書で用いる場合、語句「想定空孔含有量」は、位置占有及び酸化状態規則に基づいて、非占有であると推測される金属原子位置（例えば、遷移金属原子位置及び／又はリチウム金属原子位置）の量を指す。想定空孔含有量は、添付の実施例に記載される想定空孔計算方法に従って決定できる。
本明細書で用いる場合、語句「不可逆容量」は、第１充電容量Ｃ１に対する第１放電容量Ｄ１の減少の百分率を意味する。不可逆容量は、［Ｃ１−Ｄ１］／Ｃ１×１００％として計算される。
本明細書で用いる場合、不可逆容量値は、リチウム遷移金属酸化物を含むカソード組成物に関して規定される場合、Ｌｉ金属箔を対電極として含み、１ＭのＬｉＰＦ６を含有するカーボネート系電解質を含む試験条件を仮定する。
本明細書で用いる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈による別段の明確な指示がない限り、複数の言及対象を含む。本明細書及び添付の実施形態において用いる場合、用語「又は」は、文脈による別段の明確な指示がない限り、一般的に「及び／又は」を含む意味で用いている。
本明細書で用いる場合、端点による数値範囲の記述は、その範囲内に包含される全ての数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４及び５を含む）。
特に指示がない限り、本明細書及び実施形態で使用する量又は成分、特性の測定値などを表す全ての数は、全ての場合、「約」という用語によって修飾されていると解するものとする。したがって、相反する指示がない限り、上記明細書及び添付の実施形態列挙の中で示す数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に依存して変わる場合がある。最低でも、また請求項記載の実施形態の範囲への均等論の適用を限定する試みとしてではなく、少なくとも、報告する有効桁の数を考慮して、また通常の四捨五入を適用することによって、各数値パラメータを解釈すべきである。
いくつかの実施形態では、本開示のカソード組成物は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含んでいてもよい。カソード組成物は、一般式
Ｌｉｐ□ｑＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２ （Ｉ）
（式中、□は、想定空孔含有量を表す）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含んでいてもよく、このリチウム遷移金属酸化物は、Ｏ３タイプ構造を有し、ｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２であり、かつ（ｉ）０．０５＜ｑ＜０．１５、０．８＜ｐ＜１．０４、０．０５＜ｘ＜０．４５、０．０５＜ｙ＜０．６、及び０．０５＜ｚ＜０．６であり、３０℃で１０ｍＡ／ｇを使用した、Ｌｉに対する、２．０〜４．８Ｖでの不可逆容量は、１５．５％未満である、（ｉｉ）０．０６＜ｑ＜０．１５、０．８８＜ｐ＜１．０１、０．１＜ｘ＜０．４５、０．０５＜ｙ＜０．６、及び０．０５＜ｚ＜０．５であり、３０℃で１０ｍＡ／ｇを使用した、Ｌｉに対する、２．０〜４．８Ｖでの不可逆容量は、１０％未満である、又は（ｉｉｉ）０．０６＜ｑ＜０．１４、０．８８＜ｐ＜１．０１、０．１＜ｘ＜０．４、０．０５＜ｙ＜０．６、及び０．０５＜ｚ＜０．３５であり、３０℃で１０ｍＡ／ｇを使用した、Ｌｉに対する、２．０〜４．８Ｖでの不可逆容量は、８％未満である。
様々な実施形態では、カソード組成物は、一般式Ｉ（式中、□は、想定空孔含有量を表す）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含んでいてもよく、この組成物はＯ３タイプ構造を有し、ｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２であり、かつ（ｉ）０．０５＜ｑ＜０．１５、０．８＜ｐ＜１．０２、０．０５＜ｘ＜０．４５、０．０５＜ｙ＜０．６、０．０５＜ｚ＜０．６、及び０．１４＜ｐ＊ｘ＜０．３４である、（ｉｉ）０．０７５＜ｑ＜０．１５、０．８８＜ｐ＜１．０１、０．１＜ｘ＜０．４５、０．０５＜ｙ＜０．６、０．０５＜ｚ＜０．４２、及び０．１４＜ｐ＊ｘ＜０．３４である、又は（ｉｉｉ）０．０８７＜ｑ＜０．１４、０．８＜ｐ＜１．０１、０．１＜ｘ＜０．４、０．０５＜ｙ＜０．６、０．０５＜ｚ＜０．３５、及び０．１４＜ｐ＊ｘ＜０．３４である。
いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、上述の化学式を有する。化学式それ自体は、発見された一定の基準を示し、性能を最大化するために役立つ。更に、リチウム層内での高速拡散を最大化することにより、バッテリー性能を最大化するために、リチウム層内での遷移金属元素の存在を最小化してもよい。更に、様々な実施形態では、金属元素のうちの少なくとも１つは、バッテリーに組み込まれる電解質の電位窓（electrochemical window）内で酸化可能であってもよい。
様々な実施形態では、リチウム遷移金属酸化物は、任意選択で、１つ以上のドーパントを含んでいてもよい。本明細書で用いる場合、用語「ドーパント」は、リチウム、ニッケル、マンガン、又はコバルト以外の金属元素添加剤を指す。いくつかの実施形態において、このドーパントは、遷移金属、周期表の第１３族元素、又はこれらの組み合わせから選択され得る。別の実施形態では、このドーパントは、遷移金属、アルミニウム、及びこれらの組み合わせから選択され得る。いくつかの実施形態では、遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、鉄、タングステン、及びこれらの組み合わせから選択され得る。典型的な有用なドーパント濃度は、遷移金属の総含有量に基づいて、０〜２０％、又は０〜１０％である。
例示的な実施形態では、カソード組成物の具体的な例として、式：Ｌｉ０．９９７□０．１Ｎｉ０．１５３Ｍｎ０．４４３Ｃｏ０．３０９Ｏ２、Ｌｉ０．９４４□０．１３６Ｎｉ０．１５６Ｍｎ０．４５１Ｃｏ０．３１３Ｏ２、Ｌｉ１．０１□０．０８４Ｎｉ０．１７９Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２７７Ｏ２、Ｌｉ０．９９８□０．０９１Ｎｉ０．１８１Ｍｎ０．４５１Ｃｏ０．２７９Ｏ２、Ｌｉ１．００３□０．０９Ｎｉ０．１７９Ｍｎ０．４５１Ｃｏ０．２７９Ｏ２、Ｌｉ０．９６４□０．０８７Ｎｉ０．２８２Ｍｎ０．４７４Ｃｏ０．１９２Ｏ２、Ｌｉ０．９８４□０．０６２Ｎｉ０．３１８Ｍｎ０．４７４Ｃｏ０．１６２Ｏ２、Ｌｉ０．９６４□０．０７８Ｎｉ０．３１７Ｍｎ０．４７９Ｃｏ０．１６１Ｏ２、Ｌｉ０．９１９□０．０９８Ｎｉ０．３７６Ｍｎ０．５０６Ｃｏ０．１０２Ｏ２、Ｌｉ０．８８６□０．１２２Ｎｉ０．３７８Ｍｎ０．５１２Ｃｏ０．１０３Ｏ２、Ｌｉ１．００□０．０９４Ｎｉ０．２６６Ｍｎ０．５４７Ｃｏ０．０９３Ｏ２、Ｌｉ０．９２８□０．１１１Ｎｉ０．１９２Ｍｎ０．３８Ｃｏ０．３９Ｏ２、Ｌｉ０．８７３□０．１１４Ｎｉ０．２０５Ｍｎ０．２９２Ｃｏ０．５１６Ｏ２、Ｌｉ０．９１５□０．１１９Ｎｉ０．０９７Ｍｎ０．２８２Ｃｏ０．５８８Ｏ２、Ｌｉ１．００３□０．０９Ｎｉ０．１７９Ｍｎ０．４５１Ｃｏ０．２７９Ｏ２、Ｌｉ０．９５７□０．１Ｎｉ０．１５５Ｍｎ０．３６８Ｃｏ０．４２１Ｏ２、Ｌｉ０．９３６□０．１１５Ｎｉ０．１５３Ｍｎ０．３７１Ｃｏ０．４２４Ｏ２、Ｌｉ１．０２□０．１０２Ｎｉ０．１７６Ｍｎ０．５２２Ｃｏ０．１８Ｏ２、Ｌｉ１．０１７□０．１３２Ｎｉ０．１６７Ｍｎ０．５９７Ｃｏ０．０８７Ｏ２、Ｌｉ０．８７１□０．１１９Ｎｉ０．３０１Ｍｎ０．３９９Ｃｏ０．３１Ｏ２、Ｌｉ０．９５６□０．１１９Ｎｉ０．０９３Ｍｎ０．３６Ｃｏ０．４７２Ｏ２のうちのいずれかのリチウム遷移金属酸化物を有するものを挙げることができる。
本開示は、上記カソード組成物の製造方法に更に関する。様々な実施形態では、本開示のカソード組成物は、金属源を一緒に粉砕し、又は金属元素の前駆体を組み合わせた後、リチウム含有材料（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３）の存在下で加熱して、カソード組成物を生成することにより合成され得る。加熱は、空気中、少なくとも約６００℃、少なくとも８００℃、又は少なくとも９００℃の温度で実施され得る。いくつかの実施形態では、加熱プロセスは、空気中で実施されてもよく、空気中での実施により、特殊な雰囲気を維持する必要性及び関連する費用が排除される。
様々な実施形態では、本開示のカソード材料は、式（ｉ）Ｎｉｘ’Ｍｎｙ’Ｃｏｚ’ＣＯ３、又は式（ｉｉ）Ｎｉｘ’Ｍｎｙ’Ｃｏｚ’（ＯＨ）２（式中、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１である）で表され、部分的に酸化又は水和していてもいなくてもよい、前駆体から作製することができる。このような前駆体から、空気中、約６００〜１２００℃で作製されるリチウム遷移金属酸化物は、最終材料におけるニッケルの酸化状態が２＋になり、マンガンの酸化状態が４＋になり、コバルトの酸化状態が３＋になるように作製されてもよい。このような材料では、位置占有及び酸化状態規則を満たし、上記の一般式（Ｉ）の最終材料にするために、リチウム原子が遷移金属層内の位置を占め、又は金属位置が空孔である必要があり得る。ｑ＝０の場合、位置占有及び酸化状態規則を満たすために、リチウムのモル数は、１モルのＮｉｘ’Ｍｎｙ’Ｃｏｚ’ＣＯ３前駆体又はＮｉｘ’Ｍｎｙ’Ｃｏｚ’（ＯＨ）２前駆体に添加して、一般式（Ｉ）（式中、ｐ＝（４ｙ’＋２ｚ’）／（１＋２ｙ’＋ｚ’）及びｘ＝ｘ’（２−ｐ）、ｙ＝ｙ’（２−ｐ）及びｚ＝ｚ’（２−ｐ）である）による組成物を製造するために、ｐ／（２−ｐ）である。すなわち、
（ｐ／（２−ｐ））（１／２）Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｎｉｘ’Ｍｎｙ’Ｃｏｚ’ＣＯ３＋ｂＯ２⇒（１／（２−ｐ））ＬｉｐＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２＋（（４−ｐ）／（４−２ｐ））ＣＯ２（式中、ｂ＝（（１２−５ｐ）／（８−４ｐ））−３／２）。
しかし、本開示によると、低い不可逆容量及び高い可逆容量を有する材料を調製するために、モル基準でより少ないリチウムを添加してもよく、すなわち、ｐ＜（４ｙ’＋２ｚ’）／（１＋２ｙ’＋ｚ’）であってもよく、前駆体（式中、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１、０．０５＜ｘ’（２−ｐ）＜０．４５、０．０５＜ｙ’（２−ｐ）＜０．６及び０．０５＜ｚ’（２−ｐ）＜０．６である）を選択してもよい。理論に束縛されるものではないが、空孔の存在（すなわち想定空孔含有量）は、観測される低い不可逆容量に寄与すると考えられる。更に、ｑが０．０５未満である場合、不可逆容量は一般に１５％より大きいこと、及び、ｑが０．１５より大きい場合、不純物相が形成され、可逆容量に悪影響を与え得ることが観察された。したがって、ｑの値の範囲は、０．０５＜ｑ＜０．１５として特定されている。
いくつかの実施形態において、本開示のカソード組成物からカソードを作製するために、水又はＮ−メチルピロリジノン（N-methylpyrrolidinone、ＮＭＰ）などの好適なコーティング溶媒中で、カソード組成物と、バインダー（例えば、ポリマーバインダー）、導電性希釈剤（例えば、カーボン）、充填剤、接着促進剤、カルボキシメチルセルロースなどのコーティング粘度を変えるための増粘剤、又は当業者に既知の他の添加剤などの選択された添加物と、を混合して、コーティング分散体又はコーティング混合物を形成することができる。コーティング分散体又はコーティング混合物を十分に混合し、次いでナイフコーティング、切欠き棒コーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、電気スプレーコーティング、スロットダイ、又はグラビアコーティングなどの任意の適切なコーティング技術によって、箔集電器に適用することができる。集電器は、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケル箔などの導電金属の薄箔であり得る。スラリーを集電器箔上にコーティングして、続いて空気中で乾燥させ、続いて加熱したオーブン内で典型的には約８０℃〜約３００℃にて約１時間乾燥させて、溶媒を全て取り除くことができる。
本開示は、リチウムイオンバッテリーに更に関する。いくつかの実施形態において、本開示のカソード組成物は、アノード及び電解質と組み合わされてリチウムイオンバッテリーを形成し得る。好適なアノードの例は、リチウム金属、炭素質材料、ケイ素合金組成物、及びリチウム合金組成物を含む。代表的な炭素質材料には、メソカーボンマイクロビーズ（mesocarbon microbeads、ＭＣＭＢ）などの合成グラファイト、ＳＬＰ３０（ＴｉｍＣａｌ Ｌｔｄ．，Ｂｏｄｉｏ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）、天然グラファイト、及び硬質炭素が挙げられ得る。また、有用なアノード材料は、合金粉末又は薄膜を含むことができる。このような合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉛、ビスマス、及び亜鉛などの電気化学的に活性のある成分を含んでよく、鉄、コバルト、金属酸化物、金属ケイ化物及び金属アルミナイドなどの電気化学的に不活性な成分を含んでいてもよい。
本開示のリチウムイオンバッテリーは、電解質を含有していてもよい。代表的な電解質は、固体、液体又はゲルの形態であり得る。代表的な固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られる他の固体媒体などの高分子媒体が挙げられる。固体電解質の例としては、セラミック又はガラス材料、例えばＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ７Ｐ３Ｓ１１が更に挙げられる。液体電解質の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン（butylrolactone）、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、これらの組み合わせ及び当業者によく知られる他の媒体が挙げられる。電解質は、リチウム電解質塩と共に供給されてもよい。電解質は、当業者によく知られている他の添加剤を含むことができる。
いくつかの実施形態では、本開示のリチウムイオンバッテリーは、上記のような正極及び負極をそれぞれ少なくとも１種取り、電解質中に定置することにより、作製できる。ＣＥＬＧＡＲＤ２４００微多孔性材料（Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．から入手可能）などの微多孔性セパレータを使用して、負極が正極に直接接触するのを防ぐことができる。
様々な実施形態では、本開示のカソード組成物は、リチウムイオンバッテリー内に組み込まれる場合、既知のＯ３タイプ構造カソード材料と同等の放電容量を呈し得る。例えば、本開示のカソード組成物は、リチウムイオンバッテリー内に組み込まれる場合、２２０ｍＡｈ／ｇより高い放電容量を呈し得る。更に、本開示のカソード組成物は、リチウムイオンバッテリー内に組み込まれる場合、既知のＯ３タイプ構造カソード材料の不可逆容量より低い不可逆容量を呈し得る。例えば、本開示のカソード材料は、リチウムイオンバッテリーに組み込み、３０℃で１０ｍＡ／ｇの放電電流を使用してサイクルにかけた場合、４．８Ｖへの第１サイクル充電容量の１５％、１２％、１０％、８％、７％又はこれ以下の不可逆容量を呈することができる。
本開示の実施を以下の詳細な実施例に関して更に説明することにする。これらの実施例は、様々な具体的な好ましい実施形態及び技術を更に示すために提供される。しかしながら、本開示の範囲内に留まりつつ多くの変形及び変更を加えることができるということは理解されるであろう。
サンプル調製
比較例１（ＣＥ １、サンプルＡ１）
４３．８１ｇのＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＡＣＳ試薬、９９％）、８４．５１ｇのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＡＣＳ試薬、９８％）、及び９３．７０ｇのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＡＣＳ Ｒｅａｇｅｎｔｐｌｕｓ、≧９９％）を蒸留水に溶解させ、５００ｍＬの混合遷移金属水溶液を作製した。別個のビーカー内で、１０６．２０ｇのＮａ２ＣＯ３（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＡＣＳ試薬、無水、≧９９．５％）を蒸留水に溶解させ、５００ｍＬの水溶液を作製した。おおよそ０．１ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液を、約３．３５ｍＬの原液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、２８．０％ ｗ／ｗのＮＨ３に相当）を蒸留水に溶解させ、５００ｍＬとすることにより調製した。調製した水酸化アンモニウム水溶液を、連続撹拌タンク反応器（continuously-stirring tank reactor、ＣＳＴＲ）における初期反応媒体として使用した。調製した混合遷移金属の水溶液及びＮａ２ＣＯ３溶液を、ＣＳＴＲ内に、デジタル蠕動ポンプ（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ Ｌ／Ｓ ０７５２４）を使用して、流速おおよそ０．３３３ｍＬ／分で供給し、徐々に沈殿させた。ＣＳＴＲ内での撹拌を、５００ｒｐｍに設定し、反応の温度及びｐＨをそれぞれ６０℃及び８．０に設定した。共沈反応により、式Ｎｉ（ＩＩ）０．１６７Ｍｎ（ＩＩ）０．５Ｃｏ（ＩＩ）０．３３３ＣＯ３の混合遷移金属炭酸塩が形成された。共沈反応の完了後、懸濁液を回収し、蒸留水で数回洗浄して濾過した。その後、湿った沈殿物を、おおよそ１００℃で約１２時間、箱形炉内で乾燥させた。
目標組成物Ｌｉ１１．１４３Ｎｉ０．１４３Ｍｎ０．４２８Ｃｏ０．２８６Ｏ２（サンプルＡ１、ＣＥ１）の合成のためのＬｉ２ＣＯ３及びＮｉ（ＩＩ）０．１６７Ｍｎ（ＩＩ）０．５Ｃｏ（ＩＩ）０．３３３ＣＯ３前駆体の量は、以下の通り計算した。
Figure 2017527963
５．６４８０ｇのＮｉ（ＩＩ）０．１６７Ｍｎ（ＩＩ）０．５Ｃｏ（ＩＩ）０．３３３ＣＯ３前駆体及び２．４９９１ｇ（２．３８グラムのＬｉ２ＣＯ３に、焼結中の気化に起因するＬｉの減損を補填するための約５ｗｔ％の過剰量を加える）のＬｉ２ＣＯ３を正確に秤量して混合し、乳鉢と乳棒を使用して十分に粉砕した。混合した粉末をアルミナるつぼに入れ、空気中で箱形炉を使用して焼成し、正極材料を得た。以下の加熱及び冷却プロファイルを、焼成中に使用した。工程１−室温から４００℃まで、１０℃／分で加熱し、２時間保持する。工程２−４００℃から９００℃まで、１０℃／分で加熱し、１２時間保持する。工程３−室温まで、２℃／分で冷却する。
比較例２〜２０及び実施例１〜２１の調製
比較例２〜２０及び実施例１〜２１は、上記のＣＥ１（サンプルＡ）と同様に合成した。以下の表１は、実施例又は比較例の番号、サンプル識別子、前駆体組成物、目標組成物、目標組成物のために必要なリチウムのモル、５％の過剰量を含む、添加されるリチウムのモル数、ＩＣＰ−ＯＥＳから測定されるＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ；Ｃｏの比率、式３〜７を使用した計算空孔含有量を有する組成物を示す。
ＩＣＰ−ＯＥＳを使用する、サンプル中の金属原子比率の測定
酸化物粉末のＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ含有量は、誘導結合プラズマ発光分析（inductively coupled plasma optical emission spectroscopy、ＩＣＰ−ＯＥＳ）をＤａｌｈｏｕｓｉｅ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙのＭｉｎｅｒａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｅｎｔｒｅで行って得た。おおよそ１０ｍｇの各サンプルを、３：１試薬グレードのＨＣｌ：ＨＮＯ３（王水）溶液に溶解させた後、測定前に５０ｍＬに希釈した。各サンプルについて、元素組成を、溶液の総質量に対するＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの質量分率として単位ｍｇ ｋｇ−１で報告した（各質量分率は、２％の相対誤差を含む）。これらの結果から、表１に列挙されるＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ原子比率を得た。
想定空孔計算方法
表１に列挙される、ＩＣＰ−ＯＥＳによる金属原子比率Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏを、各サンプルを正確に記載するために得た。比率は、変数ｐ’、ａ、ｂ、及びｃによってそれぞれ表される。表１の値ｐ’、ａ、ｂ、及びｃを、これらの合計が正確に２．０となるようにスケーリングした。加熱後、最終化合物がＬｉｐ□ｑＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２であると仮定し、式中、
ｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２ 式１
かつ
ｐ＋２ｘ＋４ｙ＋３ｚ＝４ 式２
とする。
これらの式は、それぞれ、全ての金属位置をＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ又は空孔で満たすこと（式１）、及びＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ４＋及びＣｏ３＋を仮定した電荷のバランス（式２）による。ＩＣＰ−ＯＥＳによって測定される金属原子比率は、Ｌｉｐ□ｑＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２の金属原子比率に適合しなければならず、以下の式を導く。
ｘ＝ａ（２−ｑ）／２ 式３
ｙ＝ｂ（２−ｑ）／２ 式４
ｚ＝ｃ（２−ｑ）／２ 式５
及び
ｐ＝ｐ’（２−ｑ）／２ 式６
式２〜６を使用して、ｑ、すなわち生じる層状材料の想定空孔含有量を求めることができる。
ｑ＝２−８／Ａ（式中、Ａ＝ｐ’＋２ａ＋４ｂ＋３ｃ） 式７が得られる。
計算されるｑ＜０である場合、構造内に金属空孔は全く無いと考えられる。しかし、代わりに、少量のＮｉが、３＋酸化状態にあると考えられる。我々の考えでは、Ｎｉ３＋及び金属空孔は、同じ構造には存在し得ない。
表１では、サンプルＡ１〜Ｏ２（比較例ＣＥ１〜ＣＥ２０及び実施例ＥＸ１〜ＥＸ２１）の組成物を、Ｌｉｐ□ｑＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２として列挙している。各サンプルの想定空孔含有量であるｑは、このように、表１から決定できる。いくつかの場合には、ｐは１未満であることがわかった。このことは、Ｌｉ層内にいくつかの空孔があることを示すであろう。理論に束縛されるものではないが、上記の計算は、金属原子空孔がこれらのサンプル内に存在することを示唆すると考えられる。しかし、空孔が実際にこれらのサンプル内に存在することは、明確に証明されてはいない。むしろ、想定空孔含有量は、不可逆容量と、この方法で計算されるｑとの間の強い相関性を示すために使用されている。
電気化学電池の調製
作用電極を、正極材料（Ａ１〜Ｏ２、表１参照）から作製した。約９０ｗｔ％（約１．８ｇ）の正極材料を５ｗｔ％（約０．１ｇ）のカーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｃ４５（ＴＩＭＣＡＬから市販されている）、５ｗｔ％（約０．１ｇ）のポリビニリデンジフルオリド（polyvinylidene difluoride、ＰＶＤＦ）バインダー（ＡＲＫＥＭＡから市販されている）及び約２．４ｇのＮ−メチルピロリドン（N-methyl pyrrolidone、ＮＭＰ）溶媒と混合した。直径８ｍｍの２つのジルコニアビーズを混合物全体に加え、ミキサー（Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ）で約２０分間よく振とうして、均一なスラリーを得た。
新しく調製したスラリーを、アルミニウム箔上で、切欠き棒（０．００６インチ又は０．１５２４ｍｍギャップ）を使用して、フィルムとして広げた。少なくとも３時間、１２０℃で乾燥させて、ＮＭＰを完全に除去した後、乾燥した電極を、カレンダーローラーを使用して、圧力２００ｂａｒ（２０メガパスカル）でプレスした。圧縮した電極シートを、電極パンチを使用して打ち抜き、直径１．３ｃｍのいくつかの円板とした。この円板を、最終的に、コイン電池の作用電極として使用した。円板電極を正確に秤量し、活性量（active mass）を計算した。
アルゴン充填グローブボックス内で、電池を組み立てた。ケーシングを、正極（作用電極）と共に、底部に置く。円形のリチウム箔は、参照電極として、及び負極として機能する。リチウム箔を置く前に、短絡を防ぐために、微多孔性ポリプロピレン（Ｃｅｌｇａｒｄ）から作製された２層の微多孔性セパレータを、正極の上に置いた。約１０滴の電解質溶液（１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が１：２エチレンカーボネート（ethylene carbonate、ＥＣ）／ジエチルカーボネート（diethylcarbonate、ＤＥＣ）に溶解している）（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから市販されている）を正極と負極との間に滴下して、Ｌｉ＋が充電／放電中に電解質を通って拡散することを可能にした。ケーシングトップ及びガスケットを置く前に、スペーサ及び皿ばねをリチウム箔の上に置いた。配置したスタックを、アルゴン制御クリンパを使用して、注意深く圧縮し、電気化学コイン電池を封止した。
電気化学電池のサイクル動作
全ての構成した電気化学コイン電池を、電流密度１０ｍＡ／ｇで、３０℃において、コンピュータ制御充電システム（Ｍａｃｃｏｒ ４０００）を使用して定電流測定した。同じ電流密度及び温度において、第１充電−放電サイクルは、４．８Ｖ〜２．０Ｖとし、後続のサイクルは、４．６Ｖ〜２．８Ｖとした。全ての電極組成物（Ａ１〜Ｏ２）についての電圧対比容量曲線を測定し、図１Ａ〜図１Ｏに示す。これらのサイクル曲線を使用して、可逆容量、％不可逆容量及び電池劣化（cell fade）を決定し、表２に列挙した。報告される可逆容量は、４．８Ｖ〜２．０Ｖの第１放電による。第１サイクル充電容量の％として示される不可逆容量（irreversible capacity、ＩＲＣ）は、｛４．８Ｖまでの第１サイクル充電中に得られる比容量｝−｛２．０Ｖまでの第１サイクル放電中に得られる比容量｝／｛４．８Ｖまでの第１サイクル充電中に得られる比容量｝＊１００％によって決定した。劣化は、｛サイクル＃６の可逆容量｝−｛サイクル＃２０の可逆容量｝／｛サイクル＃６の可逆容量｝から決定した。
表２のサイクルデータは、サンプルＡ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｃ５、Ｄ４、Ｄ５、Ｈ２、Ｈ３、Ｉ２、Ｌ２、Ｎ２及びＯ２が、実施例として、１０％未満の不可逆容量を有していたことを示す。加えて、サンプルＣ４、Ｆ２、Ｆ３、Ｇ２、Ｊ２、Ｋ２及びＭ２は、１５％以下の不可逆容量を有していた。目標組成物は、空孔が無いことを仮定しており、遷移金属酸化状態に関する仮定は行わない。しかし、各サンプルセットの第１目標組成物（すなわち、Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、．．．）は、酸化状態規則Ｎｉ＋２、Ｍｎ＋４、Ｃｏ３＋を満たし、空孔は無い。各セットの後続の目標組成物は、より低いＬｉ２ＣＯ３対前駆体の比率（リチウム欠損）で調製され、＜１５％の不可逆容量を有するサンプルの全ては、このカテゴリー内にあり、更に、この全てにおいて、ｑ＜０．０５である。
Ｘ線回折及び格子定数
銅ターゲットＸ線管及び回折光線モノクロメータを備えたＳｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００回折計を使用して、各サンプル（Ａ１〜Ｏ２）の粉末Ｘ線回折パターンを収集した。データは、散乱角２θ１０度〜９０度で収集した。各サンプルの結晶構造は、Ｏ３結晶構造タイプによって十分に説明できた。格子パラメータを、リートベルト法（Rietveld refinement）を使用して測定し、表３に列挙する。「Ｒｉｅｔｉｃａ」と称されるＸ線パターンフィッティングプログラムを、リートベルト法のために使用した。このリートベルト法は、計算ＸＲＤ強度と実験ＸＲＤ強度との間の重み付け平方差の合計を最小化することにより実施した。全ての研究したサンプルは、層状構造を有しており、各構造は、Ｒ−３Ｍ空間群の六方格子を検討することにより、精密化された。構造内の各元素は、それぞれの位置の原子として表された。遷移金属層、Ｌｉ層及び酸素層の位置の原子座標はそれぞれ、（０，０，０）、（０，０，１／２）及び（０，０，ｚ）とし、ｚは約１／４とした。全体温度因子βは、Ｒｉｅｔｉｃａソフトウェアにおいて、０．６に設定した。Ｂｒａｇｇピーク形状は、擬Ｖｏｉｇｔ関数（pseudo-Voigt function）を使用して表した。選択したＸＲＤパターンを、図２Ａ〜２Ｌに示す。データと計算曲線との間の一致は、全ての場合において、非常に良好である。したがって、表３の格子定数は、信頼性が高い。
図３は、空孔含有量ｑに対してプロットされた％不可逆容量（下図）、及び空孔含有量ｑに対してプロットされた可逆比容量（上図）を示す。図３は、低い不可逆容量を有する魅力的な材料が、０．０５＜ｑ＜０．１５であるときに存在することを示しており、ｑは、測定される金属原子比率から式１〜７を使用して計算される。
理論に束縛されるものではないが、この結果は、モル基準で十分でないリチウムが前駆体に添加される場合、空孔が、金属原子位置に生成されることを示唆する。多くの研究者が、過去に、ＬｉリッチなＬｉ遷移金属酸化物を研究しており、不可逆容量を測定している。図４は、文献で研究された前駆体の組成を、本開示で調製されたサンプル（記号１）と共に示す。図における異なる記号は、凡例に示される参考文献で調製された前駆体を表す。本開示の遷移金属前駆体組成と文献の遷移金属前駆体組成との間に実質的な重複があるが、文献サンプルは、表３に示される低い不可逆容量に到達しなかった。Ｃｏが含まれない文献１０のサンプルを除き、全ての文献サンプルは、１０％より大幅に大きい不可逆容量を有していた。これは、文献サンプルが、リチウム欠損を有するように設計されていないので、０．０５＜ｑ＜０．１５でないことによると考えられる。
Figure 2017527963
Figure 2017527963
表１−実施例又は比較例番号、サンプル識別子、前駆体組成物、目標組成物、実際の目標組成物のために必要なリチウムのモル、５％の過剰量を含む、添加されるリチウムのモル数、ＩＣＰ−ＯＥＳを使用し測定されるＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの原子比率、及び計算される想定空孔含有量を有する組成物。
Figure 2017527963
表２−Ｅｘ１〜２１及びＣＥ１〜２０の電気化学電池サイクルデータ
Figure 2017527963
表３．格子定数（＊は、不純物を含むサンプルを示し、主要な相のみを精密化して、格子パラメータを得ている）。
図５の参考文献
１．本開示の正極材料の前駆体
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８．Ｊ．−Ｈ．Ｌｉｍ ｅｔ ａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １８９（２００９）５７１−５７５
９．Ｄ Ｍｏｈａｎｔｙ ｅｔ ａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２２９（２０１３）２３９−２４８
１０．Ｄ．Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １６０（１）Ａ３１−Ａ３８（２０１３）
本明細書全体を通し、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、又は「実施形態」への言及は、「実施形態」という用語の前に「代表的」という用語が含まれているかどうかに関わらず、その実施形態の、特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本開示の多数の実施形態のうちの少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通して様々な箇所にある「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」、又は「ある実施形態では」などの語句の出現は、必ずしも本開示の多数の実施形態の同一の実施形態に言及しているわけではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、任意の好適な方法で１つ以上の実施形態に組み合わされてもよい。
本明細書は、特定の実施形態を詳細に説明しているが、当業者は、上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の代替物、変形物、及び均等物を容易に想起することができるであろう。したがって、本開示は、本明細書上文に記載される例示的な実施形態に過度に限定されないと理解されるべきである。
様々な代表的な実施形態を説明した。これらの実施形態及び他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に含まれるものである。

Claims (7)

  1. 式
    Ｌｉｐ□ｑＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２
    （式中、□は、想定空孔含有量を表し、ｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、０．０５＜ｑ＜０．１５、０．８＜ｐ＜１．０４、０．０５＜ｘ＜０．４５、０．０５＜ｙ＜０．６、及び０．０５＜ｚ＜０．６である。）
    で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むカソード組成物であって、
    前記リチウム遷移金属酸化物が、Ｏ３タイプ構造を有し、
    Ｌｉ金属箔を対電極として使用し、１ＭのＬｉＰＦ６を含有するカーボネート系電解質を使用して前記組成物を試験した場合、３０℃で１０ｍＡ／ｇを使用した、Ｌｉに対する、２．０〜４．８Ｖでの不可逆容量が、１５．５％未満である、カソード組成物。
  2. 前記リチウム遷移金属酸化物が、単相の形態にある、請求項１に記載のカソード組成物。
  3. 式
    Ｌｉｐ□ｑＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２
    （式中、□は、想定空孔含有量を表し、ｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、０．０５＜ｑ＜０．１５、０．８＜ｐ＜１．０２、０．０５＜ｘ＜０．４５、０．０５＜ｙ＜０．６、０．０５＜ｚ＜０．６、及び０．１４＜ｐ＊ｘ＜０．３４である。）
    で表されるリチウム遷移金属酸化物を含み、
    前記リチウム遷移金属酸化物が、Ｏ３タイプ構造を有する、カソード組成物。
  4. 前記リチウム遷移金属酸化物が、単相の形態にある、請求項３に記載のカソード組成物。
  5. バインダー及び導電性希釈剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカソード組成物。
  6. アノードと、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカソード組成物を含むカソードと、電解質とを含む、リチウムイオンバッテリー。
  7. 式（ｉ）Ｎｉｘ’Ｍｎｙ’Ｃｏｚ’ＣＯ３、又は（ｉｉ）Ｎｉｘ’Ｍｎｙ’Ｃｏｚ’（ＯＨ）２（式中、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１である）
    で表される前駆体を組み合わせることと、
    前記前駆体を加熱して、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属酸化物を形成することと、
    を含む、リチウム遷移金属酸化物カソード組成物の製造方法。
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