JP5655218B2 - リチウム複合遷移金属酸化物製造用の新規な前駆物質、リチウム−遷移金属複合酸化物及びリチウム二次バッテリ− - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム複合遷移金属酸化物製造用の新規な前駆物質に関する。より詳しくは、本発明は、リチウム遷移金属酸化物の製造に使用する、特定の複合遷移金属化合物を含む遷移金属前駆物質に関する。
可動装置の技術的開発及び需要増加により、エネルギー供給源として二次バッテリーの需要が急速に増加している。特に、エネルギー密度及び電圧が高く、サイクル寿命が長く、自己放電速度が低いリチウム二次バッテリーが市販され、広く使用されている。
リチウム二次バッテリー用のカソード活性材料としては、リチウム含有酸化コバルト(ＬｉＣｏＯ２)が大量に使用されている。さらに、リチウム含有マンガン酸化物、例えば層状結晶構造を有するＬｉＭｎＯ２及びスピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４、及びリチウム含有ニッケル酸化物(ＬｉＮｉＯ２)、の使用も考えられている。
上記のカソード活性材料の中で、ＬｉＣｏＯ２は、優れた一般的特性、例えば優れたサイクル特性、のために現在広く使用されているが、不利な問題、例えば安全性が低いこと、原料としてのコバルトの資源が有限であるために高価であること、等があるのが難点である。リチウムマンガン酸化物、例えばＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４、は、資源的に豊富な材料であり、環境的に好ましいマンガンを使用しているのが有利であり、従って、ＬｉＣｏＯ２を置き換えることができるカソード活性材料として大きな関心を集めている。しかし、これらのリチウムマンガン酸化物には、容量が低く、サイクル特性が劣るなどの欠点がある。
一方、リチウム/ニッケル系酸化物、例えばＬｉＮｉＯ２、コバルト系酸化物と比較して安価であり、4.25Ｖに充電しても高い放電容量を示す。ドーピングされたＬｉＮｉＯ２の可逆的容量は、約200 mAh/gであり、これは、ＬｉＣｏＯ２の容量(約153 mAh/g)を超えている。従って、ＬｉＮｉＯ２の幾分低い平均放電電圧及び容積密度にも関わらず、カソード活性材料としてＬｉＮｉＯ２を含む市販バッテリーは、改良されたエネルギー密度を示す。このため、そのようなニッケル系カソード活性材料を使用して高容量バッテリーを開発するための実現可能性に多くの集中的な研究がなされている。しかし、ＬｉＮｉＯ２系カソード活性材料には、十分には解決されていない幾つかの弱点、例えば高い製造コスト、製造されたバッテリー中のガス発生による膨潤、乏しい化学的安定性、高いpH、等があるのが、依然として難点である。
多くの先行技術は、ＬｉＮｉＯ２系カソード活性材料の特性及びＬｉＮｉＯ２製造方法の改良に焦点を合わせている。例えば、ニッケルの一部を別の遷移金属元素、例えばＣｏ、Ｍｎ、等で置き換えたリチウム遷移金属複合酸化物が提案されている。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの二種類以上を含むリチウム遷移金属活性材料は、簡単な固体状態反応により容易に合成することができない。この分野では、共沈、等により製造された遷移金属前駆物質を、そのようなリチウム遷移金属活性材料を製造するための前駆物質として使用する技術が公知である。
この種の遷移金属前駆物質は、粒子径の制御または球形化(spheronization)、等による粒子形状の最適化により、タップ密度の低下を阻止し、所望の性能を発揮することを意図するリチウム遷移金属酸化物を製造するために研究されている。
上記のように様々な試みがなされているにも関わらず、この分野では、十分な性能を有するリチウム遷移金属酸化物及びそれを製造するための遷移金属前駆物質の開発が依然として強く求められている。
従って、本発明は、上記の問題及び他の未解決の技術的問題を解決するためになされたものである。
上記の問題を解決するための、様々な広範囲で集中的な研究及び実験の結果、本発明者らは、リチウム-遷移金属複合酸化物中の遷移金属の酸化数に近い酸化数を有する複合遷移金属化合物を含む新規な前駆物質を開発し、このようにして開発した前駆物質を使用してリチウム-遷移金属複合酸化物を製造した場合に、リチウム二次バッテリーが優れた性能を発揮できることを立証した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
本発明の一態様により、上記の、及び他の目的は、リチウム二次バッテリー用の電極活性材料であるリチウム-遷移金属複合酸化物の製造に使用する遷移金属前駆物質として、下記の式1により表される複合遷移金属化合物を含んでなる遷移金属前駆物質を提供することにより、達成することができる。
Ｍ(ＯＨ１−ｘ)２ (1)
式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ及び元素の周期律表における2周期の遷移金属からなる群から選択された二種類以上であり、0＜ｘ＜0.5である。
Ｍ(ＯＨ１−ｘ)２ (1)
式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ及び元素の周期律表における2周期の遷移金属からなる群から選択された二種類以上であり、0＜ｘ＜0.5である。
すなわち、本発明の遷移金属前駆物質は、＋2より大きい遷移金属の酸化数、好ましくはリチウム-遷移金属複合酸化物の遷移金属酸化数に対応する＋3に近い遷移金属の酸化数を有する新規な複合遷移金属化合物を含む。
リチウム-遷移金属複合酸化物を、そのような遷移金属前駆物質を使用して製造する場合、酸化数を変えるための酸化または還元工程を簡素化し、優れた工程効率を得ることができる。さらに、このように製造されたリチウム-遷移金属複合酸化物は、カソード活性材料として優れた性能を発揮するのみならず、反応副生成物、例えばＬｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、の生成が著しく少なく、従って、好ましくない副生成物によるスラリーのゲル化、製造したバッテリーの高温性能低下、高温における膨潤、等の問題に対する解決策を得ることができる。
共沈方法によりリチウム-遷移金属複合酸化物を製造するための遷移金属前駆物質として、Ｍ(ＯＨ)２及びＭＯＯＨのような材料が従来技術で提案されている。
Ｍ(ＯＨ)２は、遷移金属(Ｍ)の酸化数が＋2であり、従って、上記の問題が難点である。ＭＯＯＨは、リチウム-遷移金属複合酸化物における遷移金属酸化物の酸化数と等しい＋3の酸化数を有し、従って、これは理想的な材料である。残念ながら、ＭＯＯＨを合成することは実質的に非常に困難である。
以下、リチウム-遷移金属複合酸化物の合成をより詳細に説明する。
例えば、Ｍ(ＯＨ)２(Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ)の形態にある複合遷移金属水酸化物を、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム-遷移金属複合酸化物を製造するための前駆物質として使用する場合、複合遷移金属水酸化物中の遷移金属は、酸化数が＋2である。上記の複合遷移金属水酸化物を使用してリチウム-遷移金属複合酸化物を製造するのが望ましい場合、リチウム-遷移金属複合酸化物(ＬｉＭＯ２)中の複合遷移金属の平均酸化数は＋3であるので、酸化数を変化させるための酸化工程が必要である。しかし、リチウム-遷移金属複合酸化物を大量生産規模で製造する場合、高温にある炉中の酸化雰囲気を制御することは、廃ガス、等が存在するために、容易ではない。さらに、酸化されない前駆物質は反応副生成物として作用し、電極活性材料に悪影響を及ぼすことがある。
一方、それぞれの遷移金属成分の構造的特性及びそれらの水溶液中における安定性のために、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む複合遷移金属水酸化物から、遷移金属酸化数が＋3であるＭＯＯＨ(Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ)の形態にある複合遷移金属水酸化物を製造することは困難である。特に、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの各水酸化物の個別合成では、遷移金属酸化数＋2を有するＮｉ(ＯＨ)２、Ｃｏ(ＯＨ)２及びＭｎ(ＯＨ)２(空間群 P-3m)及び遷移金属酸化数＋3を有するＭｎ(ＯＯＨ) (空間群 PBNM、P121/Cl、PNMA、PNNM、B121/D1)の形態にある個々の金属水酸化物を合成することは可能である。しかし、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの二種類以上の遷移金属を含むＭＯＯＨの形態にある単一相を合成することは非常に困難である。これは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの沈殿条件及び元素構造が互いに異なっており、従って、同じ条件(共沈条件)下で複合前駆物質を合成するのが困難なためである。
このために、本発明者らは、上記の問題の理解に基づいて、様々な実験を行った。その結果、我々は、リチウム-遷移金属複合酸化物の遷移金属酸化数に近い遷移金属酸化数を有する新規な複合遷移金属化合物を開発した。
すなわち、本発明者らは、Ｍ(ＯＨ１−ｘ)２の開発に成功したが、この化合物は、＋2の酸化状態を有するＭ(ＯＨ)２より高い遷移金属酸化状態を有し、＋3の酸化状態を有するが、実際の合成が非常に困難であるＭＯＯＨ以外の新規な化合物であり、特に実質的な大量生産が可能であり、リチウム-遷移金属複合酸化物の合成に優れた性能を示すことができる。
ここで使用する句「複合遷移金属化合物は、リチウム-遷移金属複合酸化物における遷移金属の酸化数に近い酸化数を有する」は、この複合遷移金属化合物の遷移金属の酸化数が、上記の化合物を含む前駆物質から製造されたリチウム-遷移金属複合酸化物の遷移金属の酸化数より小さいか、またはそれに近いことを意味する。従って、リチウム-遷移金属複合酸化物の遷移金属(例えば式ＬｉＭＯ２の記号Ｍ)の酸化数が＋3である場合、複合遷移金属酸化物の遷移金属酸化数は、例えば＋2より大きく、＋3より小さい値を有することができる。
測定誤差の範囲内で、複合遷移金属化合物の遷移金属酸化数が＋3であっても、これは、この複合遷移金属化合物が、少なくとも従来公知の結晶構造からは異なった結晶構造を有する材料であることを意味する。例えば、下記の実験例2の実験結果に示されるように、本発明の複合遷移金属化合物は、ＭＯＯＨ及びＭ(ＯＨ)２に関して従来公知の結晶構造からは異なったピークを示す。つまり、本発明の複合遷移金属酸化物は、複合遷移金属酸化物における値ｘが0.5に非常に近くても、またはｘが、少なくとも測定誤差の範囲内で、0.5の値を有していても、これまで知られていない新規な結晶構造を有する。
好ましい一実施態様では、ｘは、0.2≦ｘ＜0.5の値、より好ましくは0.3≦ｘ＜0.5の値を有することができる。
式1では、Ｍが、上記の元素から選択された二種類以上元素から構成される。
好ましい一実施態様では、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択された一種以上の遷移金属を含むので、遷移金属の少なくとも一種の特性をリチウム-遷移金属複合酸化物中に表すことができる様式で、形成することができる。特に好ましくは、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択された二種類の遷移金属またはそれらの全てを含むことができる。
ＭがＮｉ、Ｃｏ及び/またはＭｎを含む化合物の好ましい例として、式2により表される複合遷移金属化合物を挙げることができる。
Ｎｉ ｂ ＭｎｃＣｏ１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）Ｍ’ｄ（ＯＨ１−ｘ）２ （２）
式中、0.3≦ｂ≦0.9、0.1≦ｃ≦0.6、0≦ｄ≦0.1、ｂ＋ｃ＋ｄ≦1及び0＜ｘ＜0.5であり、Ｍ'は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉおよびそれらのいずれかの組合せからなる群から選択される。
Ｎｉ ｂ ＭｎｃＣｏ１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）Ｍ’ｄ（ＯＨ１−ｘ）２ （２）
式中、0.3≦ｂ≦0.9、0.1≦ｃ≦0.6、0≦ｄ≦0.1、ｂ＋ｃ＋ｄ≦1及び0＜ｘ＜0.5であり、Ｍ'は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉおよびそれらのいずれかの組合せからなる群から選択される。
すなわち、式１の複合遷移金属化合物は、式2の、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの一部が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択された一種以上の元素で置き換えられている複合遷移金属化合物でよい。
複合遷移金属化合物は、Ｎｉ含有量が高いので、好ましくは、特に、高容量リチウム二次バッテリーに使用するカソード活性材料の製造に使用することができる。
本発明の遷移金属前駆物質は、少なくとも式1の複合遷移金属化合物を含む。好ましい一実施態様では、遷移金属前駆物質は、複合遷移金属化合物を、30重量％以上、より好ましくは50重量％以上の含有量で含むように形成することができる。複合遷移金属化合物に加えて、本発明の前駆物質を構成する残りの材料は、例えば酸化状態＋2を有する複合遷移金属水酸化物を含めて、様々に変えることができる。
下記の例及び実験例から確認できるように、そのような遷移金属前駆物質により、式1の複合遷移金属化合物を含まない遷移金属前駆物質と比較して、優れた特性を有するリチウム-遷移金属複合酸化物が得られる。
さらに、本発明は、以下に説明するように、それ自体がこの分野では新規な材料である式1の複合遷移金属化合物を提供する。
そのような複合遷移金属化合物を含む遷移金属前駆物質を使用することにより、リチウム-遷移金属複合酸化物の製造方法における、酸化数を変えるための酸化及び還元工程を簡素化することができ、酸化または還元雰囲気を制御する工程が簡単で、好都合になるので、有利である。さらに、得られるリチウム-遷移金属複合酸化物は、そのような複合遷移金属化合物を使用しない場合と比較して、カソード活性材料として優れた性能を発揮することができる。さらに、リチウム遷移金属酸化物の製造中に発生する反応副生成物(例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、等)が大幅に低減されるので、バッテリー製造の際にこれらの副生成物により引き起こされる問題、例えばスラリーのゲル化、バッテリーの高温性能劣化、高温における膨潤、等、を解決することができる。
以下、本発明による遷移金属前駆物質の製造を説明する。
遷移金属前駆物質は、遷移金属含有塩及び塩基性材料を使用する共沈方法により製造することができる。
共沈方法は、沈殿反応を使用して水溶液中に二種類以上の遷移金属元素を同時に沈殿させる方法である。具体的な例では、二種類以上の遷移金属を含む複合遷移金属化合物は、遷移金属含有塩を、遷移金属の含有量を考慮し、所望のモル比で混合することにより水溶液を調製し、この水溶液に強塩基(例えば水酸化ナトリウム、等)及び所望により添加剤(例えばアンモニア供給源、等)を加え、続いて溶液のpHを塩基性領域に維持しながら、所望の生成物を共沈させることにより、製造することができる。温度、pH、反応時間、スラリー濃度、イオン濃度、等を適切に調整することにより、所望の平均粒子径、粒子径分布、及び粒子密度を制御することができる。反応pHは、9〜13、好ましくは10〜12でよい。適切であれば、反応を多工程で行うことができる。
遷移金属含有塩は、焼結工程を行うことにより容易に分解し、揮発し得る陰イオンを有するのが好ましく、従って、硫酸塩または硝酸塩でよい。硫酸塩及び硝酸塩の例には、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、及び硝酸マンガンが挙げられるが、これらに限定するものではない。
塩基性材料の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムが挙げられるが、これらに限定するものではない。水酸化ナトリウムが好ましい。
好ましい一実施態様では、共沈工程の際に遷移金属と錯体を形成することができる添加剤及び/またはアルカリ炭酸塩をさらに添加することができる。本発明で使用できる添加剤の例には、アンモニウムイオン供給源、エチレンジアミン化合物、クエン酸化合物、等が挙げられる。アンモニウムイオン供給源の例には、水性アンモニア、硫酸アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液、等が挙げられる。アルカリ炭酸塩は、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸リチウムからなる群から選択することができる。これらの材料は、単独で、またはそれらの組合せで使用することができる。
添加剤及びアルカリ炭酸塩の添加量は、遷移金属含有塩の量、pH、等を考慮して適切に決定することができる。
反応条件に応じて、式1の複合遷移金属化合物だけを含む遷移金属前駆物質を調製するか、または他の複合遷移金属化合物を同時に含む遷移金属前駆物質を調製することもできる。そのような遷移金属前駆物質合成の詳細は、下記の例を参照するとよい。
本発明の別の態様により、上記の遷移金属前駆物質から製造されたリチウム-遷移金属複合酸化物を提供する。特に、リチウム二次バッテリー用のカソード活性材料であるリチウム-遷移金属複合酸化物は、遷移金属前駆物質及びリチウム含有材料を焼結させることにより、製造することができる。
得られたリチウム-遷移金属複合酸化物は、好ましくはリチウム二次バッテリー用の電極活性材料として使用することができる。リチウム-遷移金属複合酸化物は、単独で、あるいは他の公知のリチウム二次バッテリー用電極活性材料との混合物で、使用することができる。
本発明者らが確認したところでは、上記の遷移金属前駆物質を使用して製造したリチウム-遷移金属複合酸化物は、リチウム副生成物、例えば炭酸リチウム(Ｌｉ２ＣＯ３)または水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)、の含有量が非常に低い。従って、このリチウム-遷移金属複合酸化物をリチウム二次バッテリーの電極活性材料として使用した場合、優れた高温安定性(例えば優れた焼結及び貯蔵安定性、及びガス発生の低減)、高容量、及び優れたサイクル特性を包含する様々な利点が得られる。
リチウム含有材料には、特に制限は無く、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、及び酸化リチウムを包含することができる。炭酸リチウム(Ｌｉ２ＣＯ３)または水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)が好ましい。
さらに、リチウム遷移金属酸化物は、二種類以上の遷移金属を含む化合物である。リチウム遷移金属酸化物の例には、層状化合物、例えば一種以上の遷移金属で置換されたリチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ２)及びリチウムニッケル酸化物(ＬｉＮｉＯ２)、一種以上の遷移金属で置換されたリチウムマンガン酸化物、式ＬｉＮｉ１−ｙＭｙＯ２(Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａまたはそれらの組合せ、及び0.01≦ｙ≦0.7)のリチウム化されたニッケル酸化物、及び式Ｌｉ１＋ｚＮｉｂＭｎｃＣｏ１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）ＭｄＯ（２−ｅ）Ｎｅ（-0.5≦ｚ≦0.5、0.3≦ｂ≦0.9、0.1≦ｃ≦0.6、0≦ｄ≦0.1、0≦ｅ≦0.05及びｂ＋ｃ＋ｄ＜1、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹ、及びＮ＝Ｆ、ＰまたはＣｌ）により表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン複合酸化物、例えばＬｉ１＋ｚＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２及びＬｉ１＋ｚＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２が挙げられるが、これらに限定するものではない。
特に好ましくは、リチウム-遷移金属複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの全てを含むリチウム-遷移金属複合酸化物である。
リチウム-遷移金属複合酸化物を製造するための遷移金属前駆物質及びリチウム含有材料の反応条件は、この分野で公知であり、その詳細な説明はここでは省略する。
さらに、本発明は、カソード活性材料として上記のリチウム-遷移金属複合酸化物を含んでなるカソード及びそのカソードを備えてなるリチウム二次バッテリーを提供する。
カソードは、例えば、本発明のカソード活性材料、導電性材料及び結合剤の混合物をカソード集電装置に塗布し、続いて乾燥させることにより、製造する。必要であれば、上記の混合物に充填材をさらに加えることができる。
カソード集電装置は、一般的に厚さが約3〜500μmになるように製造する。カソード集電装置が、製造するバッテリーで化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有する限り、カソード集電装置には特に制限は無い。カソード集電装置用材料の例としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結させた炭素、及び炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したアルミニウムまたはステンレス鋼を挙げることができる。集電装置は、カソード活性材料に対する密着性を強化するために、その表面上に細かい凹凸を有するように加工することができる。さらに、集電装置は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、フォーム及び不織布を包含する様々な形態で製造することができる。
導電性材料は、典型的には、カソード活性材料を包含する混合物の総重量に対して1〜20重量％の量で加える。導電性材料には、それが好適な導電率を有し、製造されたバッテリー中で化学反応を引き起こさない限り、特に制限は無い。導電性材料の例としては、グラファイト、例えば天然または人造グラファイト、カーボンブラック、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、Ketjenブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック、導電性繊維、例えば炭素繊維及び金属繊維、金属粉末、例えばフッ化炭素粉末、アルミニウム粉末及びニッケル粉末、導電性ホイスカー、例えば酸化亜鉛及びチタン酸カリウム、導電性金属酸化物、例えば酸化チタン、及びポリフェニレン誘導体を包含する導電性材料を挙げることができる。
結合剤は、電極活性材料と導電性材料の結合、及び電極活性材料と集電装置の結合を支援する成分である。結合剤は、典型的にはカソード活性材料を包含する混合物の総重量に対して1〜20重量％の量で添加する。結合剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム及び各種の共重合体を挙げることができる。
充填材は、カソードの膨脹を抑制するために、所望により使用する成分である。充填材には、製造されたバッテリー中で化学変化を引き起こさず、繊維状材料である限り、特に制限は無い。充填材の例としては、オレフィン重合体、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、及び繊維状材料、例えばガラス繊維及び炭素繊維、を使用できる。
リチウム二次バッテリーは、一般的にカソード、アノード、セパレータ、及びリチウム塩含有非水性電解質から構成される。本発明によるリチウム二次バッテリーの他の成分を以下に説明する。
アノードは、アノード材料をアノード集電装置に塗布し、続いて乾燥させることにより、製造される。必要であれば、上記のような他の成分をさらに包含することができる。
本発明で使用できるアノード材料の例には、炭素、例えばグラファイト化しない炭素及びグラファイト系炭素、金属複合酸化物、例えばＬｉｘＦｅ２Ｏ３（0≦ｘ≦1）、ＬｉｘＷＯ２（0≦ｘ≦1）及びＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｆｅ、ＰｂまたはＧｅ、Ｍｅ’＝Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表のＩ族、II族及びIII族元素、またはハロゲン、0＜ｘ≦1、1≦ｙ≦3、及び1≦ｚ≦8）、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、スズ系合金、金属酸化物、例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、及びＢｉ２Ｏ５、導電性重合体、例えばポリアセチレン、及びＬｉ-Ｃｏ-Ｎｉ系材料が挙げられる。
アノード集電装置は、一般的に厚さが約3〜500μmになるように製造する。アノード集電装置用の材料には、それが、製造されるバッテリー中で化学的変化を引き起こさずに、好適な導電性を有する限り、特に制限は無い。アノード集電装置用の材料の例としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結させた炭素、炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理した銅またはステンレス鋼、及びアルミニウム−カドミウム合金を挙げることができる。カソード集電装置と同様に、アノード集電装置も、アノード活性材料に対する密着性を強化するために、処理して表面上に微小の凹凸を持たせることができる。さらに、アノード集電装置は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、フォーム及び不織布を包含する様々な形態で使用することができる。
カソードとアノードとの間には、セパレータを配置する。セパレータとしては、高いイオン透過性及び機械的強度を有する絶縁性の薄いフィルムを使用する。セパレータは、典型的には細孔直径が0.01〜10μm、厚さが5〜300μmである。セパレータとしては、耐薬品性及び疎水性を有するオレフィン重合体、例えばポリプロピレン及び／またはガラス繊維またはポリエチレンから製造されたシートまたは不織布を使用する。固体の電解質、例えば重合体、を電解質として使用する場合、その固体電解質は、セパレータ及び電解質の両方として作用することができる。
リチウム含有非水性電解質は、非水性電解質及びリチウムから構成される。非水性電解質としては、非水性電解質溶液、有機固体電解質または無機固体電解質を使用できる。
本発明で使用できる非水性電解質溶液の例には、例えば、非プロトン性有機溶剤、例えばN-メチル-2-ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロキシFranc、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチル、等を挙げることができる。
本発明で使用する有機固体電解質の例には、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステル重合体、ポリ攪拌リシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、及びイオン系解離基を含む重合体が挙げられる。
本発明で使用する無機固体電解質の例には、リチウムの窒化物、ハロゲン化物及び硫酸塩、例えばＬｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ及びＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２が挙げられる。
リチウム塩は、非水性電解質に容易に溶解する材料であり、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉ、塩化ホウ素酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルボレート及びイミドを包含することができる。
さらに、充電/放電特性及び難燃性を改良するために、例えばピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グライム(glyme)、ヘキサホスホリックトリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノン-イミン染料、N-置換されたオキサゾリジノン、N,N-置換されたイミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、等を非水性電解質に加えることができる。必要であれば、不燃性を付与するために、非水性電解質は、ハロゲン含有溶剤、例えば四塩化炭素及び三フッ化エチレン、をさらに包含することができる。さらに、高温貯蔵特性を改良するために、非水性電解質は、二酸化炭素ガスをさらに包含することができる。
諸例
ここで、下記の例を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。これらの例は、本発明を説明するためにのみ記載するのであって、本発明の範囲及び精神を制限するものではない。
ここで、下記の例を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。これらの例は、本発明を説明するためにのみ記載するのであって、本発明の範囲及び精神を制限するものではない。
[例1]
3 Lの湿式反応器タンクに蒸留水2 Lを満たし、速度1 L/分の窒素ガスで連続的に掃気し、溶解した酸素を除去した。サーモスタットを使用し、タンク中の蒸留水を温度45〜50℃に維持した。さらに、タンクの外側に設置したモーターに接続したインペラを使用し、タンク中の蒸留水を1000〜1200 rpmの速度で攪拌した。
3 Lの湿式反応器タンクに蒸留水2 Lを満たし、速度1 L/分の窒素ガスで連続的に掃気し、溶解した酸素を除去した。サーモスタットを使用し、タンク中の蒸留水を温度45〜50℃に維持した。さらに、タンクの外側に設置したモーターに接続したインペラを使用し、タンク中の蒸留水を1000〜1200 rpmの速度で攪拌した。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを0.55：0.2：0.25のモル比で混合し、1.5 M遷移金属水溶液を調製した。さらに、3 M水酸化ナトリウム水溶液も調製した。計量ポンプを使用し、遷移金属水溶液を、速度0.18 L/hrで連続的に湿式反応器タンクにポンプ輸送した。水酸化ナトリウム水溶液を、制御装置により変速様式でポンプ輸送し、タンク中の蒸留水をpH11.0〜11.5に維持した。30％アンモニア溶液を添加剤として反応器に0.035〜0.04 L/hrの速度で連続的にポンプ輸送した。
遷移金属水溶液、水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア溶液の流量は、湿式反応器タンク中における溶液の平均滞留時間が約5〜6時間になるように調節した。反応器中の反応が定常状態に達した後、一定時間をかけ、密度がより高い複合遷移金属前駆物質を合成した。
定常状態に達した後、遷移金属水溶液の遷移金属イオン、水酸化ナトリウムの水酸化物イオン、及びアンモニア溶液のアンモニアイオン間の20時間連続反応により調製したニッケル-コバルト-マンガン複合遷移金属前駆物質を、タンクの側方上部に設置したオーバーフローパイプを通して連続的に得た。
得られた複合遷移金属前駆物質を蒸留水で数回洗浄し、120℃定温乾燥炉中で24時間乾燥させ、ニッケル-コバルト-マンガン複合遷移金属前駆物質を得た。
[例2]
湿式反応器タンクの内部温度を温度40〜45℃に維持した以外は、例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。
湿式反応器タンクの内部温度を温度40〜45℃に維持した以外は、例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。
[例3]
アンモニア溶液を湿式反応器タンクに0.03〜0.035 L/hrの速度で加えた以外は、例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。
アンモニア溶液を湿式反応器タンクに0.03〜0.035 L/hrの速度で加えた以外は、例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。
[例4]
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを含む遷移金属水溶液の濃度を2 Mに変え、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を4 Mに変えた以外は、例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを含む遷移金属水溶液の濃度を2 Mに変え、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を4 Mに変えた以外は、例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。
[例5]
アンモニア溶液を湿式反応器タンクに0.03〜0.035 L/hrの速度で加え、湿式反応器タンクの内部温度を温度40〜45℃に維持した以外は、例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。
アンモニア溶液を湿式反応器タンクに0.03〜0.035 L/hrの速度で加え、湿式反応器タンクの内部温度を温度40〜45℃に維持した以外は、例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。
[例6]
ポンプ輸送を、変速様式で、湿式反応器タンク中の蒸留水のpHが10.5〜11.0に維持されるように行った以外は、例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。
ポンプ輸送を、変速様式で、湿式反応器タンク中の蒸留水のpHが10.5〜11.0に維持されるように行った以外は、例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。
[例7]
湿式反応器タンクの内部温度を温度40〜45℃に維持し、ポンプ輸送を、変速様式で、湿式反応器タンク中の蒸留水のpHが10.5〜11.0に維持されるように行った以外は、例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。
湿式反応器タンクの内部温度を温度40〜45℃に維持し、ポンプ輸送を、変速様式で、湿式反応器タンク中の蒸留水のpHが10.5〜11.0に維持されるように行った以外は、例1と同様にして遷移金属前駆物質を調製した。
[比較例1]
3 Lの湿式反応器タンクに蒸留水2 Lを満たし、速度1 L/分の窒素ガスで連続的に掃気し、溶解した酸素を除去した。サーモスタットを使用し、タンク中の蒸留水を温度45〜50℃に維持した。さらに、タンクの外側に設置したモーターに接続したインペラを使用し、タンク中の蒸留水を1000〜1200 rpmの速度で攪拌した。
3 Lの湿式反応器タンクに蒸留水2 Lを満たし、速度1 L/分の窒素ガスで連続的に掃気し、溶解した酸素を除去した。サーモスタットを使用し、タンク中の蒸留水を温度45〜50℃に維持した。さらに、タンクの外側に設置したモーターに接続したインペラを使用し、タンク中の蒸留水を1000〜1200 rpmの速度で攪拌した。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを0.55：0.2：0.25のモル比で混合し、2.0 M遷移金属水溶液を調製した。さらに、4 M水酸化ナトリウム水溶液も調製した。計量ポンプを使用し、遷移金属水溶液を、速度0.18 L/hrで連続的に湿式反応器タンクにポンプ輸送した。水酸化ナトリウム水溶液を、制御装置により変速様式でポンプ輸送し、タンク中の蒸留水をpH10.0〜10.5に維持した。30％アンモニア溶液を添加剤として反応器に0.01〜0.015 L/hrの速度で連続的にポンプ輸送し、複合遷移金属前駆物質の合成を行った。
[実験例1]
中性子回折実験を、例1で調製したニッケル-コバルト-マンガン複合遷移金属前駆物質に行った。
中性子回折実験を、例1で調製したニッケル-コバルト-マンガン複合遷移金属前駆物質に行った。
中性子回折測定は、室温で、Daejeon、韓国のKorea Atomic Energy Research Institute (KAERI)に設置された、32 He-3 Multi-detector system及びGe (331) monochromatorを備えたHANARO HRPD装置を使用して行った。データは、2θ＝10〜150°でΔ(2θ)＝0.05°の段階で3時間、波長1.8334Åで集めた。試料の量は10〜15 gであった。
Ｘ線及び中性子回折データの組合せリートベルト解析は、TOPASプログラム(解析パラメータ：スケールファクター、バックグラウンド、単位セルパラメータ、原子座標、熱的パラメータ、H1に対する占有)を使用して行った。
得られた結果を図1及び下記の表1に示す。
図１及び表１の結果から分かるように、例１で調製したニッケル-コバルト-マンガン複合遷移金属前駆物質は、この分野で従来知られていない新規な構造を有するＭ(ＯＨ１−ｘ)２である。
[実験例2]
Ｘ線回折実験を、例1〜7及び比較例1で調製したニッケル-コバルト-マンガン複合遷移金属前駆物質に対してそれぞれ行った。
Ｘ線回折実験を、例1〜7及び比較例1で調製したニッケル-コバルト-マンガン複合遷移金属前駆物質に対してそれぞれ行った。
Ｘ線回折(XRD)データは、ＣｕＸ線管及びLynxeye検出器を備えたBragg-Brentano回折計(Bruker-AXS D4 Endeavor)を使用し、15°≦2θ≦75°、段階Δ(2θ)＝0.025°、室温で2時間行った。
Ｘ線及び中性子回折データの組合せリートベルト解析は、TOPASプログラム(解析パラメータ：スケールファクター、バックグラウンド、単位セルパラメータ、原子座標、熱的パラメータ、H1に対する占有)を使用して行った。
得られた結果を図2及び3及び下記の表2にそれぞれ示す。図2は、例1のニッケル-コバルト-マンガン複合遷移金属前駆物質のＸ線回折ピークと、従来の理論的結晶構造を有する従来の前駆物質Ｍ(ＯＨ)２及びＭＯＯＨのＸ線回折ピークとの間の比較結果を示す。下記の表2は、図3のＸ線ピークに関する解析結果を示す。
先ず、図2から、例1で調製したニッケル-コバルト-マンガン複合遷移金属前駆物質は、この分野で従来知られていない新規な構造を有する材料である。特に、例1の遷移金属前駆物質は、従来公知の遷移金属前駆物質Ｍ(ＯＨ)２からのみならず、ＭＯＯＨからも明らかに異なった構造を有する。さらに、ｘが、本発明に規定する範囲内で0.5に非常に近い値を有するか、またはｘが実験測定の誤差範囲内で実質的に0.5の値を有する場合、すなわち、複合遷移金属前駆物質の遷移金属酸化数が＋3の値を有していても、本発明によるニッケル-コバルト-マンガン複合遷移金属前駆物質は、ＭＯＯＨから全く異なった新規な材料であると考えられる。
図3及び表2に示すように、例1は、Ｍ(ＯＨ１−ｘ)２のピークだけを示すのに対し、例2〜7は、ピーク比に関して、50％以上のＭ(ＯＨ１−ｘ)２の積分強度比を示している。これらの結果から、例1のニッケル-コバルト-マンガン複合遷移金属前駆物質は、Ｍ(ＯＨ１−ｘ)２だけを有するのに対し、例2〜7のニッケル-コバルト-マンガン複合遷移金属前駆物質では、Ｍ(ＯＨ１−ｘ)２とＭ(ＯＨ)２が共存していることが分かる。他方、比較例1のニッケル-コバルト-マンガン複合遷移金属前駆物質は、Ｍ(ＯＨ)２だけを有することが分かる。
さらに、例１のピーク位置およびＭ(ＯＨ)２のピーク位置の比較計算から、例6の前駆物質は、ｘ≦0.35のＭ(ＯＨ１−ｘ)２に精製できる。
[例8〜14及び比較例2]
例1〜7及び比較例1で調製したニッケル-コバルト-マンガン複合遷移金属前駆物質を、Ｌｉ２ＣＯ３と1：1(w/w)の比で混合した。各混合物を昇温速度5℃/分で加熱し、920℃で10時間焼結させ、Ｌｉ[Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２５]Ｏ２のカソード活性材料粉末を調製した。
例1〜7及び比較例1で調製したニッケル-コバルト-マンガン複合遷移金属前駆物質を、Ｌｉ２ＣＯ３と1：1(w/w)の比で混合した。各混合物を昇温速度5℃/分で加熱し、920℃で10時間焼結させ、Ｌｉ[Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２５]Ｏ２のカソード活性材料粉末を調製した。
このようにして製造したカソード活性材料粉末、導電性材料(Denkaブラック)及び結合剤(KF1100)を95：2.5：2.5の比で混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ20μmのアルミニウム(Ａｌ)ホイルに一様に塗布した。スラリー被覆したＡｌホイルを130℃で乾燥させ、リチウム二次バッテリー用のカソードを調製した。
このようにして製造したリチウム二次バッテリーカソード、対電極(アノード)としてリチウム金属ホイル、セパレータとしてポリエチレンフィルム(Celgard、厚さ20μm)、及び液体電解質として、1 MＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート、ジメチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの1：2：1混合物に入れた溶液を使用し、2016個のコイン電池を製造した。
[実験例3]
例8〜14及び比較例2で調製したコイン電池におけるカソード活性材料の電気的特性を、電気化学的分析装置(Toyo System, Toscat 3100U)を使用し、電圧範囲3.0〜4.25Ｖで評価した。
例8〜14及び比較例2で調製したコイン電池におけるカソード活性材料の電気的特性を、電気化学的分析装置(Toyo System, Toscat 3100U)を使用し、電圧範囲3.0〜4.25Ｖで評価した。
得られた結果を下記の表3に示す。
表3の結果から分かるように、本発明の遷移金属前駆物質を使用して製造したリチウム-遷移金属複合酸化物をカソード活性材料として含む例8〜14のリチウム二次バッテリーは、同じ組成でも、Ｍ(ＯＨ)２前駆物質を使用して製造した比較例2のリチウム二次バッテリーと比較して、優れた性能を示す。
[実験例4]
Ｌｉ副生成物値を、例8〜14及び比較例2で調製したリチウム-遷移金属複合酸化物のpH滴定により、確認した。
Ｌｉ副生成物値を、例8〜14及び比較例2で調製したリチウム-遷移金属複合酸化物のpH滴定により、確認した。
具体的には、各リチウム-遷移金属複合酸化物10 gを蒸留水100 mLと5分間混合し、リチウム-遷移金属複合酸化物を濾別した。得られた溶液を0.1 N ＨＣｌ溶液で滴定し、リチウム副生成物の値を測定した。滴定は、pH5まで行った。
得られた結果を下記の表4に示す。
表4の結果から、本発明の遷移金属前駆物質を使用して製造したリチウム-遷移金属複合酸化物(例8〜14)は、Ｍ(ＯＨ)２前駆物質を使用して製造した比較例2のリチウム-遷移金属複合酸化物と比較して、Ｌｉ副生成物が大幅に減少していることが分かる。
本発明の好ましい実施態様を例示のために開示したが、当業者には明らかなように、請求項に記載する本発明の範囲及び精神から離れることなく、様々な修正、追加、及び置き換えが可能である。
上記の説明から明らかなように、本発明によるリチウム-遷移金属複合酸化物を製造するための新規な遷移金属前駆物質は、リチウム-遷移金属複合酸化物中の遷移金属の酸化数に近い遷移金属の酸化数を有する。従って、そのような前駆物質を使用してリチウム-遷移金属複合酸化物を製造した場合、酸化数を変化させるための酸化または還元工程が簡素化され、より高い工程効率が得られる。さらに、このようにして製造したリチウム-遷移金属複合酸化物は、カソード活性材料として優れた性能を示すだけではなく、反応副生成物、例えばＬｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、の発生が著しく低減され、反応副生成物によるスラリーのゲル化、バッテリーの高温性能低下、高温における膨潤、等の問題に対する解決策が得られる。
Claims (7)
- 遷移金属前駆物質であって、
下記式１により表される、複合遷移金属化合物を含んでなり、
リチウム−遷移金属複合酸化物の製造に使用される、遷移金属前駆物質。
Ｍ(ＯＨ ０．５３ )２ (１)
［上記式中、Ｍが、（Ｎｉ ０．５５ Ｃｏ ０．２ Ｍｎ ０．２５ ）である。］ - 上記式１中、前記Ｍの酸化数が、前記リチウム−遷移金属複合酸化物中の遷移金属の酸化数に近似するものである、
請求項１に記載の遷移金属前駆物質。 - 上記式１中、前記Ｍの酸化数が＋３に近似する、
請求項２に記載の遷移金属前駆物質。 - 前記複合遷移金属化合物の含有量が、前記遷移金属前駆物質の総重量に対して３０重量％以上である、
請求項１に記載の遷移金属前駆物質。 - 前記複合遷移金属化合物の含有量が、前記遷移金属前駆物質の総重量に対して５０重量％以上である、
請求項４に記載の遷移金属前駆物質。 - 請求項１に記載の遷移金属前駆物質を使用して製造される、
リチウム−遷移金属複合酸化物。 - 請求項６に記載のリチウム−遷移金属複合酸化物をカソード活性材料として備えてなる、
リチウム二次バッテリー。
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