DE69726351T2 - Lithiumeisenoxid und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Lithium-Eisenoxid-Teilchen sowie ein Verfahren zur Herstellung der Lithium-Eisenoxid-Teilchen, und genauer Lithium-Eisenoxid-Teilchen, die als in Lithiumionen-Batterien verwendetes, aktives Kathodenmaterial geeignet sind, wobei die Teilchen eine gewellte Kristallschichtstruktur, einen hohen Kristallinitätsgrad und eine exzellente elektrochemische Reversibilität aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Lithium-Eisenoxid-Teilchen.
  • In den letzten Jahren entstand in Verbindung mit der Entwicklung von PCs und tragbaren Ausrüstungen, wie tragbaren Telefonen, eine zunehmende Nachfrage nach Batterien als Energiequelle hierfür. Insbesondere wurden in verschiedenen Bereichen zahlreiche Studien bezüglich Lithiumionen-Batterien durchgeführt, da von Lithium angenommen wird, dass es Batterien mit hoher Energiedichte liefert, die aufgrund des geringen Atomgewichts von Lithium ein geringes Gewicht und aufgrund der hohen Ionisierungsenergie von Lithium eine hohe elektromotorische Kraft aufweisen.
  • Darüber hinaus wurden in letzter Zeit als in Lithiumionen-Batterien verwendbares, aktives Kathodenmaterial LixCoO2, LixNiO2 oder dergleichen ernsthaft untersucht, da diese Substanzen eine hohe Spannung erzeugen können. Unter diesen wurde LixCoO2 bereits zur praktischen Anwendung gebracht. Da die Co- oder Ni-haltigen Verbindungen, wie beispielsweise LixCoO2 oder LixNiO2, jedoch teuer sind und Co- oder Ni-Elemente sind, die in relativ geringer Menge hergestellt werden, ist die Verwendung dieser Verbindungen als Material für ein aktives Kathodenmaterial nicht wirtschaftlich.
  • Aus diesem Grund wurde bezüglich eines wirtschaftlichen Materials für aktive Kathodenmaterialien Lithiumverbindungsteilchen einige Aufmerksamkeit zuteil, die eine solche Struktur aufweisen, in denen Co oder Ni in den oben genannten Co- oder Ni-haltigen Verbindungen durch andere Übergangselemente ersetzt sind, d. h. Lithium-Eisen-Verbindungsteilchen, da Fe nicht nur kostengünstig, sondern auch leicht und in umfangreicher Menge verfügbar ist.
  • Ferner werden im Fall von Lithiumionen-Batterien, die Lithium-Eisenoxid verwenden, die Lithiumionen wiederholt elektrochemisch in die Ionenplätze in Lithium-Eisenoxid eingeführt und daraus entfernt. Wenn das Lithium-Eisenoxid jedoch eine Veränderung der Kristallstruktur erfährt, neigen die Ionenplätze, die zur Aufnahme von Lithiumionen in der Lage sind, oder die Leitungspfade für Lithiumionen im Kristall dazu, abgebaut zu werden, wodurch eine Verschlechterung der elektrochemischen Reversibilität der Lithiumionen-Batterie hervorgerufen wird. Daher wird in starkem Masse nach einer Verstärkung der Kristallinität des Materials für ein aktives Kathodenmaterial verlangt.
  • LixCoO2 oder LixNiO2, die als Material für ein aktives Kathodenmaterial bekannt sind, haben eine geschichtete Steinsalztyp (α-NaFeO2-Typ)-Kristallstruktur. Als andere Verbindungen als LixCoO2 oder LixNiO2, die eine solche geschichtete Steinsalztyp-Kristallstruktur aufweisen, sind derzeit nur LixVO2 und LixCrO2 bekannt.
  • Im Fall eines Hochtemperatur-Syntheseverfahrens, das die Calcinierung gemischter Teilchen aus Eisenoxid und einer Lithiumverbindung bei einer Temperatur von etwa 800°C umfasst, haben die erhaltenen Lithium-Eisen-Verbindungsteilchen eine geordnete tetragonale Steinsalztyp-Kristallstruktur. Andererseits weisen im Fall eines Niedertemperatur-Syntheseverfahrens, das die Calcinierung gemischter Teilchen aus Eisenoxid und einer Lithiumverbindung bei einer Temperatur von etwa 400–500°C umfasst, die erhaltenen Lithium-Eisen-Verbindungsteilchen eine geordnete tetragonale Kristallstruktur auf. Keines dieser so hergestellten Lithium-Eisen-Verbindungsteilchen kann jedoch als aktives Kathodenmaterial für Lithiumionen-Batterien verwendet werden.
  • Einer der hiesigen Erfinder hat bereits als ein Material für ein aktives Kathodenmaterial, das in Lithiumionen-Batterien verwendbar ist, Lithium-Eisenoxid-Teilchen der Formel LixFeO2 hergestellt, die eine gewellte Schichtstruktur aufweisen, ähnlich der Kristallstruktur des bekannten LixMnO2 ("Proceeding of the 36th Battery Symp. in Japan", Seiten 23–24, 1995).
  • Die LixFeO2-Teilchen mit gewellter Schichtstruktur sind jedoch bezüglich ihrer Kristallinität nicht zufriedenstellend und rufen daher das Problem hervor, dass die elektrochemische Reversibilität der Teilchen verschlechtert ist.
  • Das Problem bezüglich der Verschlechterung der elektrochemischen Reversibilität wird nachfolgend detailliert erläutert.
  • Das LixFeO2 mit gewellter Schichtstruktur wird durch einen Ionenaustauschreaktion zwischen Protonen, die in γ-FeOOH enthalten sind, und Lithiumionen gebildet. Wenn die Ionenaustauschreaktion bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird, wird in ungeeigneter Weise α-LixFeO2 als hochtemperaturstabile Phase gebildet. Daher ist es notwendig, die Ionenaustauschreaktion bei einer Temperatur von nicht mehr als 350°C durchzuführen. Wenn die Ionenaustauschreaktion jedoch bei einer solchen niedrigen Temperatur durchgeführt wird, besitzt das erhaltene LixFeO2 eine geringe Kristallinität und folglich neigt die Kristallstruktur dazu, instabil zu werden. Wenn Lithiumionen wiederholt elektrochemisch in die Ionenplätze in LixFeO2 mit einer solchen instabilen Kristallstruktur eingeführt und daraus entfernt werden, unterliegt die Kristallstruktur in der Umgebung der Ionenplätze einer ungeeigneten Veränderung, so dass hier das zuvor genannte Problem auftritt, dass die elektrochemische Reversibilität von LixFeO2 verschlechtert wird.
  • Darüber hinaus weisen die LixFeO2-Teilchen mit gewellter Schichtstruktur eine geringe Elektronenleitfähigkeit und einen geringen Diffusionskoeffizienten für Lithiumionen zwischen den jeweiligen Schichten auf. Wenn die LixFeO2-Teilchen als Elektrodenmaterial für eine Lithiumionen-Batterie verwendet werden, wird das Problem hervorgerufen, dass die Elektroden-Reaktionsgeschwindigkeit in der Batterie niedrig ist, so dass die durch die Batterie gelieferte elektrische Stromstärke gering wird.
  • Andererseits sind die gegenwärtig verlangten Materialien für aktive Kathodenmaterialien Lithium-Eisenoxid-Teilchen, die eine gute zeitliche Stabilität zeigen können und leicht zu handhaben sind. Die zuvor genannten Lithium- Eisenoxid-Teilchen mit gewellter Schichtstruktur neigen jedoch dazu, im Laufe der Zeit einer ungeeigneten Veränderung der Kristallstruktur zu unterliegen, so dass sie zu Lepidocrocit umgewandelt werden, wodurch ebenfalls das Problem hervorgerufen wird, dass eine zufriedenstellende Aktivität, die für ein aktives Kathodenmaterial für eine Lithiumionen-Batterie erforderlich ist, nicht erzielt werden kann.
  • Aus diesem Grund muss ausreichende Sorgfalt bei der Handhabung geübt werden, wenn solche Lithium-Eisenoxid-Teilchen als Material für ein aktives Kathodenmaterial verwendet werden, das in Lithiumionen-Batterien verwendet wird.
  • Als Ergebnis ernsthafter Studien durch die hiesigen Erfinder wurde herausgefunden, dass durch Erwärmen einer Mischung aus Lepidocrocitteilchen, die mindestens ein Metall, ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Mangan und Aluminium, und eine Lithiumverbindung enthalten, auf eine Temperatur von 100–150°C Lithium-Eisenoxid-Teilchen erzeugt werden, die eine gewellte Kristallschichtstruktur und eine exzellente elektrochemische Reversibilität aufweisen, und als aktives Kathodenmaterial zur Verwendung in Lithiumionen-Batterien geeignet sind. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieses Befundes erhalten.
  • Ein erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung von Lithium-Eisenoxid-Teilchen mit gewellter Schichtstruktur, die geeignet sind, als aktives Kathodenmaterial für Lithiumionen-Batterien zu dienen, die eine hohe Kristallinität besitzen und die in der Lage ist, eine so hohe Elektroden-Reaktionsgeschwindigkeit wie möglich zu realisieren, wenn sie als aktives Kathodenmaterial für Lithiumionen-Batterien verwendet werden.
  • Ein weiteres erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung von Lithium-Eisenoxid-Teilchen mit gewellter Schichtstruktur, die frei von ungeeigneten Veränderungen der Kristallstruktur sind, selbst wenn sie für einen langen Zeitraum an der Atmosphäre stehengelassen werden, d. h. die eine exzellente Lagerungsstabilität zeigen können.
  • Zum Erreichen dieser Ziele werden gemäss einem ersten erfindungsgemässen Aspekt Lithium-Eisenoxid-Teilchen bereitgestellt, die eine gewellte Kristallstruktur aufweisen und durch die allgemeine Formel (1) repräsentiert werden: Lix(Fe(1-y)My)O2 (1)worin x mehr als 0 und nicht mehr als 1 ist, y ist 0,005–0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Al.
  • Gemäss einem zweiten erfindungsgemässen Aspekt werden Lithium-Eisenoxid-Teilchen mit gewellter Kristallstruktur bereitgestellt, die durch die allgemeine Formel (2) repräsentiert werden: Lix(Fe(1-y)Aly)O2 (2)worin x mehr als 0 und nicht mehr als 1 ist; und y ist 0,005–0,1.
  • Gemäss einem dritten erfindungsgemässen Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Eisenoxid-Teilchen gemäss dem ersten Aspekt bereitgestellt, das folgendes umfasst: Erwärmen einer Mischung aus Lepidocrocitteilchen, die mindestens ein Metall, ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Mangan und Aluminium, enthalten, und Teilchen aus einer Lithiumverbindung auf eine Temperatur von 100–150°C; Suspendieren der im ersten Schritt erhaltenen Teilchen in Wasser, das eine Temperatur von 30°C oder weniger aufweist; Abfiltrieren der Teilchen; und Trocknen der Teilchen.
  • Gemäss einem vierten erfindungsgemässen Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Eisenoxid-Teilchen mit gewellter Kristallstruktur bereitgestellt, die durch die allgemeine Formel (3) repräsentiert werden: LixFeO2 (3)worin x mehr als 0 und nicht mehr als 1 ist, wobei das Verfahren folgendes umfasst:
    • (a) Erwärmen einer Mischung aus Lepidocrocitteilchen und Teilchen aus einer Lithiumverbindung auf eine Temperatur von 100–150°C;
    • (b) Suspendieren der in Schritt (a) erhaltenen Teilchen in Wasser, das eine Temperatur von 30°C oder weniger aufweist;
    • (c) Abfiltrieren der Teilchen;
    • (d) Trocknen der Teilchen; und
    • (e) Wärmebehandeln der getrockneten Teilchen nach dem Trocknen der Lithium-Eisenoxid-Teilchen bei einer Temperatur von 100–250°C.
  • In den anliegenden Figuren ist:
  • 1 ein Graph, der das Röntgendiffraktionsmuster des in Beispiel 1 erhaltenen Lithium-Eisenoxids zeigt;
  • 2 ist ein Graph, der die Veränderung des Röntgendiffraktionsmusters im Laufe der Zeit des in Beispiel 1 erhaltenen Lithium-Eisenoxids zeigt;
  • 3 ist ein Graph, der das Röntgendiffraktionsmuster des in Beispiel 8 erhaltenen Lithium-Eisenoxids zeigt;
  • 4 ist ein Graph, der das Röntgendiffraktionsmuster des in Beispiel 10 erhaltenen Lithium-Eisenoxids zeigt;
  • 5 ist ein Graph, der das Röntgendiffraktionsmuster des in Beispiel 13 erhaltenen Lithium-Eisenoxids zeigt;
  • 6 ist ein Graph, der das Röntgendiffraktionsmuster des in Beispiel 17 erhaltenen Lithium-Eisenoxids zeigt;
  • 7 ist ein Graph, der das Röntgendiffraktionsmuster des in Beispiel 18 erhaltenen Lithium-Eisenoxids zeigt;
  • 8 ist ein Graph, der das Röntgendiffraktionsmuster des in Beispiel 20 erhaltenen Lithium-Eisenoxids zeigt;
  • 9 ist ein Graph, der die Veränderung des Röntgendiffraktionsmusters im Laufe der Zeit des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Lithium-Eisenoxids zeigt;
  • 10 ist ein Graph, der das Röntgendiffraktionsmuster des in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Lithium-Eisenoxids zeigt;
  • 11 ist ein Graph, der das Röntgendiffraktionsmuster des in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Lithium-Eisenoxids zeigt; und
  • 12 ist ein Graph, der das Röntgendiffraktionsmuster des in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Lithium-Eisenoxids zeigt.
  • Zunächst werden die erfindungsgemässen Lithium-Eisenoxid-Teilchen beschrieben.
  • Die erfindungsgemässen Lithium-Eisenoxid-Teilchen enthalten mindestens ein Metall, ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Mangan und Aluminium, in einer Gesamtmenge von 0,5–10 mol-% (berechnet als Co, Ni, Mn und Al) auf Basis von Fe. Wenn die Gesamtmenge des einen oder der mehreren Metalle weniger als 0,5 mol-% beträgt, ist es unmöglich, die angestrebten Lithium-Eisenoxid-Teilchen zu erhalten, die zur Erzeugung einer hohen elektromotorischen Kraft in der Lage und bezüglich der elektrochemischen Reversibilität von Lithiumionen exzellent sind und einen grossen Diffusionskoeffizienten für Lithiumionen zeigen. Wenn die Gesamtmenge des einen oder der mehreren Metalle andererseits mehr als 10,0 mol-% beträgt, können die erhaltenen Lithium-Eisenoxid-Teilchen die geforderte hohe elektromotorische Kraft erzeugen. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit ist die Verwendung einer solchen überschüssigen Menge an Metall bedeutungslos, da eine weitere Zunahme der elektromotorischen Kraft nicht erwartet werden kann.
  • Da die erfindungsgemässen Lithium-Eisenoxid-Teilchen eine gewellte Schichtstruktur aufweisen, können die Lithium-Eisenoxid-Teilchen insbesondere dann, wenn sie als Material für ein aktives Elektrodenmaterial in Lithiumionen-Batterien verwendet werden, in geeigneter Weise als aktives Elektrodenmaterial in den Lithiumionen-Batterien wirken, so dass eine gute elektrochemische Reversibilität der Lithiumionen erzielt werden kann.
  • Die erfindungsgemässen Lithium-Eisenoxid-Teilchen können durch die Ionenaustauschreaktion von Protonen, die zwischen den jeweiligen Schichten einer gewellten Schichtstruktur von Lepidocrocit enthalten sind, mit in einer Lithiumverbindung enthaltenen Lithiumionen hergestellt werden. Die Zusammensetzung des Lithium-Eisenoxids wird durch die Formel Lix(Fe(1-y)My)O2 repräsentiert (0 < x ≤ 1, 0,005 ≤ y ≤ 0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Al). In Elektrolyten mit ionischer Leitfähigkeit für Lithiumionen liegen die Lithium-Eisenoxid-Teilchen als eine Substanz vor, die die Zusammensetzung Lix(Fe(1-y)My)O2 aufweisen (0 < x ≤ 1, 0,005 ≤ y ≤ 0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Al), da die Lithiumionen elektrochemisch in das Lithium-Eisenoxid eingeführt und daraus entfernt werden.
  • Die Teilchengrösse der erfindungsgemässen Lithium-Eisenoxid-Teilchen kann im wesentlichen die gleiche sein wie die Teilchengrösse der Lepidocrocitteilchen, die als rohes Eisenoxidmaterial verwendet werden. Die durchschnittliche Teilchengrösse der Lithium-Eisenoxid- Teilchen liegt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1,0 μm, vorzugsweise 0,1–1,0 μm.
  • Es ist bevorzugt, das die erfindungsgemässen Lithium-Eisenoxid-Teilchen mit gewellter Schichtstruktur als aktives Kathodenmaterial für Lithiumionen-Batterien verwendet werden.
  • Wenn das Metall M Aluminium ist, weisen die erhaltenen Lithium-Eisenoxid-Teilchen eine gewellte Schichtstruktur mit höherer Kristallinität auf, und folglich sind sie besser geeignet als aktives Kathodenmaterial, das in Lithiumionen-Batterien verwendet wird.
  • Insbesondere wenn die erfindungsgemässen Lithium-Eisenoxid-Teilchen mit gewellter Schichtstruktur Teilchen sind, die durch die Formel Lix(Fe(1-y)Aly)O2 repräsentiert werden (0 < x ≤ 1 und 0,005 ≤ y ≤ 0,1) und die Aluminium in einer Menge von 0,5–10,0 mol-% enthalten (berechnet als Al), können die aluminiumhaltigen Eisenoxidteilchen eine noch exzellentere Kristallinität zeigen als diejenigen mit einer gewellten Schichtstruktur, die kein Aluminium enthalten, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Solche aluminiumhaltigen Lithium-Eisenoxid-Teilchen mit gewellter Schichtstruktur können ferner aufgrund der exzellenteren Kristallinität eine noch exzellentere elektrochemische Reversibilität zeigen. Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Lithium-Eisenoxid-Teilchen beschrieben.
  • Die erfindungsgemäss verwendbaren Lepidocrocitteilchen werden durch die Formel γ-(Fe(1-y)My)OOH repräsentiert (0,005 ≤ y ≤ 0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Mangan und Aluminium). Die Gesamtmenge des einen oder der mehreren Metalle M, das/die in den Lepidocrocitteilchen enthalten ist/sind, beträgt 0,5–10,0 mol-% (berechnet als Co, Ni, Mn und Al) auf Basis von Fe. Die durchschnittliche Teilchengrösse der Lepidocrocitteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01–1,0 μm, vorzugsweise 0,1–1,0 μm.
  • Wenn die Gesamtmenge des einen oder der mehreren Metalle das/die ausgewählt sind aus Kobalt, Nickel, Mangan und Aluminium, und die in den Lepidocrocitteilchen enthalten ist/sind, weniger als 0,5 mol-% beträgt (berechnet als Co, Ni, Mn und Al), auf Basis von Fe, ist es schwierig, die angestrebten Lithium-Eisenoxid-Teilchen zu erhalten, die in der Lage sind, einen grossen Diffusionskoeffizienten für Lithiumionen zu zeigen und die bezüglich der elektrochemischen Reversibilität der Lithiumionen exzellent sind. Wenn andererseits die Gesamtmenge des einen oder der mehreren Metalle, ausgewählt aus Kobalt, Nickel und Mangan, das/die während des unten beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Lepidocrocitteilchen zugegeben wird/werden, mehr als 10% beträgt (berechnet als Co, Ni und Mn), auf Basis von Fe, so werden unvermeidlich Spinell-Ferrit-Teilchen erzeugt und mit den Lepidocrocitteilchen vermischt, so dass es schwierig wird, nur die Lepidocrocitteilchen zu erhalten, die mindestens ein Metall enthalten, das ausgewählt ist aus Kobalt, Nickel und Mangan.
  • Wenn die Lepidocrocitteilchen Al als das Metall M enthalten, können Lithium-Eisenoxid-Teilchen mit gewellter Schichtstruktur mit noch höherer Kristallinität erhalten werden.
  • In diesem Fall beträgt die Menge an Al, das in den Lepidocrocitteilchen enthalten ist (berechnet als Atomverhältnis "y" in y-(Fe(1-y)Aly)OOH) im Bereich von 0,005 < y < 0,10. Wenn das Atomverhältnis "y" weniger als 0,005 beträgt, so ist es schwierig, die angestrebten Lithium-Eisenoxid-Teilchen mit gewellter Schichtstruktur mit hoher Kristallinität zu erhalten. Wenn das Atomverhältnis "y" andererseits mehr als 0,1 beträgt, werden während des Verfahrens zur Herstellung der Lepidocrocitteilchen unvermeidlich Goethitteilchen erzeugt und mit den Lepidocrocitteilchen vermischt, so dass es schwierig wird, die Al-haltigen Lepidocrocitteilchen zu erhalten.
  • Die erfindungsgemässen Lepidocrocitteilchen, die mindestens ein Metall, ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Mangan und Aluminium, enthalten, können hergestellt werden mittels Durchführung eines bekannten Verfahrens zur Herstellung von Lepidocrocit in Anwesenheit von mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus einer Kobaltverbindung, einer Nickelverbindung, einer Manganverbindung und einer Aluminiumverbindung.
  • Als typisches Verfahren zur Herstellung von Lepidocrocitteilchen ist ein Verfahren bekannt, in dem Eisen(II)hydroxid oxidiert wird, indem ein sauerstoffhaltiges Gas, wie beispielsweise Luft, durch eine saure oder neutrale Suspension hindurchgeleitet wird, die das Eisen(II)hydroxid enthält.
  • Die erfindungsgemäss verwendeten Lithiumverbindungen können Li2O, LiOH, LiOH·H2O oder dergleichen einschliessen. Zur Inhibierung der Bildung von ungeordnetem α-LiFeO2 und zur Herstellung von ausschliesslich den angestrebten Lix(Fe(1-y)My)O2-Teilchen (0 < x ≤ 1, 0,005 ≤ y ≤ 1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Al) können vorzugsweise Anhydride der Lithiumverbindungen verwendet werden.
  • Das Mischungsverhältnis der Lithiumverbindungsteilchen zu den Lepidocrocitteilchen, die mindestens ein Metall, ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Mangan und Aluminium, enthalten, kann so bestimmt werden, dass das Molverhältnis von Li zu Fe vorzugsweise nicht weniger als 1,2 ist, weiter bevorzugt nicht weniger als 1,4. Wenn das Molverhältnis von Li zu Fe weniger als 1,2 beträgt, werden eher ungeordnete Spinell-β-Li(Fe(1-y)My)5O8-Teilchen (0,005 ≤ y ≤ 0,1) mit einem niedrigen Lithiumgehalt hergestellt, als die angestrebten erfindungsgemässen Lix(Fe(1-y)My)O2-Teilchen (0 < x ≤ 1, 0,005 ≤ y ≤ 0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Al).
  • Wenn die verwendete Menge der Lithiumverbindung eine stöchiometrische Menge deutlich übersteigt, bleiben die Lithiumverbindungsteilchen, wie beispielsweise Lithiumhydroxidteilchen, nicht-umgesetzt zurück, so das die nicht-umgesetzten Lithiumverbindungsteilchen in ungeeigneter Weise mit den angestrebten Lix(Fe(1-y)My)O2-Teilchen (0 < x ≤ 1, 0,005 ≤ y ≤ 0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Al) vermischt werden.
  • Die gemischten Teilchen aus den Lepidocrocitteilchen und den Lithiumverbindungsteilchen werden auf eine Temperatur von 100–150°C erwärmt. Wenn die Temperatur weniger als 100°C beträgt, ist die Ionenaustausch-Reaktionsgeschwindigkeit verringert, so dass die Zeit, die für die Ionenaustauschreaktion erforderlich ist, lang wird. Wenn die Temperatur andererseits mehr als 150°C beträgt, wird in ungeeigneter Weise eine erhöhte Menge an ungeordneten α-Li(Fe(1-y)My)O2-Teilchen (0,005 ≤ y ≤ 0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Al) erzeugt, die eine hochtemperaturstabile Phase bilden.
  • Wie zuvor beschrieben, neigen die nicht-umgesetzten Lithiumverbindungsteilchen in ungeeigneter Weise dazu, mit den angestrebten Lix(Fe(1-y)My)O2-Teilchen (0 < x ≤ 1, 0,005 ≤ y ≤ 0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Al) vermischt zu werden, wenn die Reaktionsbedingungen ausserhalb des erfindungsgemässen Bereichs liegen.
  • Wenn die Lix(Fe(1-y)My)O2-Teilchen (0 < x ≤ 1, 0,005 ≤ y ≤ 0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Al), denen solche nichtumgesetzten Lithiumverbindungsteilchen in ungeeigneter Weise beigemischt sind, als ein Material für das aktive Kathodenmaterial zur Bildung einer Lithiumionen-Batterie verwendet werden, hat die erhaltene Lithiumionen-Batterie eine niedrige Kapazität, da die nicht-umgesetzte Lithiumverbindung keine reversible Elektrodenreaktion bewirken kann, wodurch die Geschwindigkeit der reversiblen elektrochemischen Reaktion verringert wird. Aus diesem Grund ist es wichtig, die nicht-umgesetzten Lithiumverbindungsteilchen aus den angestrebten Lithium-Eisenoxid-Teilchen zu entfernen. Zur Entfernung der nichtumgesetzten Lithiumverbindungsteilchen aus den angestrebten Lithium-Eisenoxid-Teilchen ist es bevorzugt, dass die Reaktionsproduktteilchen bei einer so niedrigen Temperatur wie möglich, und insbesondere nicht mehr als 30°C, in Wasser suspendiert werden. Danach werden die nicht-umgesetzten Lithiumverbindungsteilchen daraus entfernt, und die erhaltenen angestrebten Teilchen werden abfiltriert und so kurz wie möglich getrocknet. Die Reaktionsproduktteilchen, die nach der zuvor genannten Ionenaustauschreaktion erhalten werden, werden vorzugsweise in Wasser suspendiert, so dass eine wässrige Suspension mit einer Konzentration von 10–50 Gew.-% gebildet wird. Wenn in Wasser suspendiert, neigt das Lix(Fe(1-y)My)O2 (0 < x ≤ 1, 0,005 ≤ y ≤ 0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Al) dazu, in Lepidocrocit der Formel γ-(Fe(1-y)My)OOH (0,005 ≤ y ≤ 0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Al) zersetzt zu werden. Daher ist es bevorzugt, dass die Reaktionsproduktteilchen in kaltem Wasser mit einer so niedrigen Temperatur wie möglich, insbesondere nicht mehr als 30°C, suspendiert werden, so dass keine Zersetzung hervorgerufen wird. Anschliessend werden die nicht-umgesetzten Lithiumverbindungsteilchen aus den Reaktionsproduktteilchen entfernt und dann werden die erhaltenen angestrebten Teilchen abfiltriert und so kurz wie möglich getrocknet. Die Prozedur des Waschens mit kaltem Wasser und die kurze Filtrations- und Trocknungsprozedur können wirksam die Zersetzung der Lix(Fe(1-y)My)O2-Teilchen (0 < x ≤ 1, 0,005 ≤ y ≤ 0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Al) verhindern.
  • Die Trocknung des Niederschlags, der nach der Suspendierung der Reaktionsproduktteilchen in Wasser und Entfernung der nicht-umgesetzten Lithiumverbindungsteilchen, wie beispielsweise LiOH, durch Waschen mit Wasser erhalten wird, wird ebenfalls bei einer so niedrigen Temperatur wie möglich durchgeführt, insbesondere bei nicht mehr als 40°C, und bei Bedarf unter reduziertem Druck. Wenn die Trocknungstemperatur mehr als 40°C beträgt, neigen die erhaltenen Lix(Fe(1-y)My)O2-Teilchen (0 < x ≤ 1, 0,005 ≤ y ≤ 0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Al) dazu, zu Lepidocrocit der Formel γ-(Fe(1-y)My)OOH (0,005 ≤ y ≤ 0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Al) zersetzt zu werden.
  • Es ist bevorzugt, dass die erhaltenen erfindungsgemässen Lithium-Eisenoxid-Teilchen mit gewellter Schichtstruktur nach den oben genannten Prozessen des Waschens mit Wasser, Filtrierens und Trocknens bei einer Temperatur von 100–250°C wärmebehandelt werden. Wenn die Temperatur weniger als 100°C beträgt, können die angestrebten Lithium-Eisenoxid-Teilchen mit der gewellten Schichtstruktur, die eine exzellente Lagerungsstabilität aufweisen, nicht erhalten werden. Wenn die Temperatur andererseits mehr als 250°C beträgt, unterliegen die Lithium-Eisenoxid-Teilchen mit der gewellten Schichtstruktur einer Veränderung der Kristallstruktur, wodurch in ungeeigneter Weise α-Li(Fe(1-y)My)OOH (0,005 ≤ y ≤ 0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Al) erzeugt wird.
  • Die Zeit, die zur Erwärmung der Lithium-Eisenoxid-Teilchen erforderlich ist, ist nicht sonderlich beschränkt, sie beträgt jedoch unter Berücksichtigung der industriellen Anwendbarkeit und der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise 1–10 Stunden, weiter bevorzugt 1–5 Stunden.
  • Darüber hinaus kann die Dimension der erfindungsgemässen Lithium-Eisenoxid-Teilchen mit gewellter Schichtstruktur vor und nach dem Erwärmen dieser Teilchen auf eine Temperatur von 100–250°C weitestgehend unverändert beibehalten werden.
  • Ferner können die erfindungsgemässen Lithium-Eisenoxid-Teilchen mit gewellter Schichtstruktur eine derart exzellente Lagerungsstabilität zeigen, dass die anfängliche Kristallstruktur der Lithium-Eisenoxid- Teilchen selbst dann aufrecht erhalten werden kann, wenn sie für 96 Stunden bei Raumtemperatur an der Atmosphäre stehengelassen werden.
  • Der Grund dafür, dass solche Lix(Fe(1-y)My)O2-Teilchen (0 < x ≤ 1, 0,005 ≤ y ≤ 0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Al) mit einer gewellten Schichtstruktur erfindungsgemäss erhalten werden können, wird wie folgt angenommen. Die Lepidocrocitteilchen werden durch die Formel γ-(Fe(1-y)My)OOH (0,005 ≤ y ≤ 0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Al) repräsentiert und weisen eine Kristallstruktur auf, worin Protonen zwischen den jeweiligen Schichten der gewellten Schichtstruktur enthalten sind. Daher wird, wenn die Lepidocrocitteilchen zusammen mit der Lithiumverbindung erwärmt werden, die Ionenaustauschreaktion zwischen den Protonen der Lepidocrocitteilchen und den Lithiumionen der Lithiumverbindung bewirkt, so dass die Lithiumionen in die Bereiche zwischen den jeweiligen gewellten Schichten gleichzeitig mit der Freisetzung der Protonen daraus eingeführt werden.
  • Der Grund dafür, dass die Lix(Fe(1-y)My)O2-Teilchen (0 < x ≤ 1, 0,005 ≤ y ≤ 0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Al) mit einer gewellten Schichtstruktur als aktives Kathodenmaterial wirken kann, wird als darin liegend angenommen, dass die Lithiumionen, die zwischen den jeweiligen Schichten der gewellten Schichtstruktur vorliegen, elektrochemisch darin eingeführt und daraus freigesetzt den.
  • Darüber hinaus wird als Grund dafür, dass die erhaltenen Lix(Fe(1-y)My)O2-Teilchen (0 < x ≤ 1, 0,005 ≤ y ≤ 0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Al) mit gewellter Schichtstruktur eine hohe Geschwindigkeit der Elektrodenreaktion liefern können, wenn sie als aktives Kathodenmaterial verwendet werden, folgendes angenommen.
  • Das Lithium-Eisenoxid ist ein gemischtes leitfähiges Material zur Leitung oder zum Transport von sowohl Elektronen als auch Lithiumionen. Die Elektronen können zwischen Fe-Ionen durch Sprungübertragung weitergeleitet werden, wohingegen die Lithiumionenleitung zwischen den Ionenplätzen stattfindet, die zwischen den jeweiligen FeO2-Schichten befindlich sind. Die Elektronen werden so bewegt, dass sie wiederholt in die Fe-Ionen eingeführt und daraus freigesetzt werden. Mit dieser Elektronenbewegung wird das Energieniveau der Lithiumionen, die nahe solcher Fe-Ionen lokalisiert sind, verändert, so dass die Wahrscheinlichkeit, dass die Lithiumionen die Ionenplätze besetzen, ebenfalls verändert wird. Als Ergebnis werden die Elektronen und die Lithiumionen in dem Kristall geleitet als wenn sie miteinander gekoppelt wären.
  • Wenn ein Teil des Fe in dem Lithium-Eisenoxid durch ein anderes Metall, ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Mangan und Aluminium, ersetzt wird, wird die elektronische Struktur, die nahe des Fermi-Niveaus lokalisiert ist, verändert, so dass angenommen wird, dass die Anzahl der Elektronen, die thermisch in das elektronische Leiterband angeregt werden, erhöht wird. Folglich bewirkt dies eine erhöhte Anzahl von Elektronen, die zwischen den Fe-Ionen durch Sprungübertragung bewegt werden, so dass in Verbindung mit der Bewegung der Elektronen auch die Lithiumionen zwischen den FeO2-Schichten geleitet werden. Als Ergebnis kann die Leitfähigkeit der Lithiumionen erhöht werden. Da ferner auch die elektronische Leitfähigkeit des Lithium-Eisenoxids erhöht wird, ist es möglich, die Geschwindigkeit der Elektrodenreaktion zu erhöhen, wenn das Lithium-Eisenoxid als aktives Elektrodenmaterial verwendet wird.
  • Als Grund dafür, dass die Lix(Fe(1-y)My)O2-Teilchen (0 < x ≤ 1, 0,005 ≤ y ≤ 0,1) eine noch höhere Kristallinität zeigen können, wird folgendes angenommen. Nachfolgend in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, werden LixFeO2-Teilchen (0 < x ≤ 1) mit niedriger Kristallinität erhalten, wenn Lepidocrocitteilchen, die kein Aluminium enthalten, als rohes Eisenmaterial verwendet werden. Aufgrund dieser Tatsache wird angenommen, dass das in den Lepidocrocitteilchen enthaltene Aluminium einen erheblichen Einfluss auf die Kristallinität der erhaltenen Lithium-Eisenoxid-Teilchen besitzt.
  • Genauer weisen die Lix(Fe(1-y)Aly)O2-Teilchen (0 < x ≤ 1, 0,005 ≤ y ≤ 0,1), die hergestellt werden unter Verwendung der Al-haltigen Lepidocrocitteilchen, die erhalten werden durch Ersetzen eines Teils von Fe3+ in γ-FeOOH durch Al3+, eine enge Peakbreite der Diffraktionslinie im Röntgendiffraktionsmuster im Vergleich zu derjenigen der LixFeO2-Teilchen (0 < x ≤ 1) auf, die erhalten werden unter Verwendung der Lepidocrocitteilchen, dessen Fe3+ nicht durch Al3+ ersetzt ist. Dieses Phänomen zeigt an, dass die Kristallinität der Lix(Fe(1-y)Aly)O2-Teilchen verbessert ist.
  • Als Grund dafür, dass die Lithium-Eisenoxid-Teilchen mit gewellter Schicht, die eine exzellente Lagerungsstabilität zeigen, erhalten werden können, kann angenommen werden, dass der Restwassergehalt oder dergleichen einen Einfluss auf die Ausbildung solcher Lithium-Eisenoxid-Teilchen besitzt.
  • Die erfindungsgemässen Lithium-Eisenoxid-Teilchen können in geeigneter Weise als aktives Kathodenmaterial für Lithiumionen-Batterien dienen und können darüber hinaus eine exzellente elektrochemische Reversibilität aufgrund ihrer hohen Kristallinität zeigen. Daher können die Lithium-Eisenoxid-Teilchen in geeigneter Weise als ein Material für ein solches aktives Kathodenmaterial verwendet werden.
  • Ferner erfordern die erfindungsgemässen Lithium-Eisenoxid-Teilchen keine Verwendung einer grossen Menge an Co oder Ni und sind daher im Vergleich zu LixCoO2, LixNiO2 oder dergleichen kostengünstig. Dies ist im Hinblick auf die industrielle Anwendung und die Wirtschaftlichkeit vorteilhaft, da solche kostengünstigen Lithium-Eisenoxid-Teilchen als ein Material für das aktive Kathodenmaterial für Lithiumionen-Batterien in einer wirtschaftlich hohen Grössenordnung geliefert werden können.
  • Ferner können die erfindungsgemässen Lithium-Eisenoxid-Teilchen eine exzellente Lagerungsstabilität zeigen und sind leicht zu handhaben.
  • Die vorliegende Erfindung wird detaillierter durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, jedoch sind die Beispiele ausschliesslich als illustrativ und daher nicht als den Umfang der Erfindung beschränkend anzusehen.
  • Verschiedene Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Lithium-Eisenoxid-Teilchen wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt.
    • (1) Die Identifizierung der Reaktionsproduktteilchen und die Bestimmung von deren Kristallstruktur und Kristallinität wurde mittels eines Röntgendiffraktometers (hergestellt von Rigaku Co., Ltd.; verwendete Röntgenstrahlung: Mn-gefilterte Fe Ka-Strahlen; Röhrenspannung: 40 kV; Röhrenstrom: 20 mA) durchgeführt.
  • Die Kristallstruktur wurde durch Vergleich der erhaltenen Teilchen mit dem bekannten orthorhombischen LixMnO2 mit gewellter Schichtstruktur bestimmt.
  • Die Kristallinität wurde bestimmt durch die Peakhalbwertsbreite der Diffraktionslinie bei einem Zwischenflächenabstand (d) von 6,07 A, wie im Röntgendiffraktionsmuster dargestellt. Je kleiner die Peakhalbwertsbreite, desto höher wird die Kristallinität.
    • (2) Die Mengen an Co, Ni, Mn und Al, die in den Lithium-Eisenoxid-Teilchen enthalten waren, wurden wie folgt gemessen. Die Lithium-Eisenoxid-Teilchen wurden zunächst in konzentrierter Salzsäurelösung aufgelöst und dann wurde die Lösung nach einem Standard-Additionsverfahren unter Verwendung eines induktiv gekoppelten Plasma-Atomemissionsspektrometers ICAP-575 (hergestellt von Nippon Jarrell-Ash Co., Ltd.) gemessen. In der zuvor genannten Plasma-Atomemissionsspektrometrie wurden nur die Mengen an Lithium, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und Aluminium bestimmt, mit der Massgabe, dass sie so berechnet werden, dass zwei Sauerstoffatome pro (Fe(1-y)My) in den Lithium-Eisenoxid-Teilchen darin enthalten sind.
    • (3) Die Lagerungsstabilität der Lithium-Eisenoxid-Teilchen wurde wie folgt bestimmt. Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur an der Atmosphäre für 24, 48, 72 bzw. 96 Stunden wurde die Kristallstruktur der Lithium-Eisenoxid-Teilchen nach einem Röntgendiffraktionsverfahren beobachtet. Die Lagerungsstabilität wurde durch den Zeitpunkt angegeben, zu dem die Kristallstruktur begann, sich zu verändern.
    • (4) Die elektrochemischen Eigenschaften des Lithium-Eisenoxids als aktives Kathodenmaterial wurde mittels eines Potential-Abtastverfahrens bestimmt.
  • Genauer wurden die Lithium-Eisenoxid-Teilchen mit 10 Gew.-% Polyethylentetrafluorid als Bindemittel und 10 Gew.-% Graphit als leitfähiges Mittel vermischt. 30 mg der erhaltenen Mischung wurden ausgewogenen und in ein rostfreies Stahlsieb als Stromkollektor eingefüllt, wodurch eine Arbeitselektrode für die Messung gebildet wurde. Leitungsenden aus rostfreiem Stahl wurden an die so erhaltene Arbeitselektrode punktgeschweisst. Ferner wurde ein rostfreies Stahlsieb mit metallischen Lithiumfolien befällt, wodurch eine Gegenelektrode gebildet wurde, an die in gleicher Weise Leitungsenden punktangeschweisst wurden. In der gleichen Weise wie oben beschrieben, wurde unter Verwendung von metallischem Lithium eine Referenzelektrode gebildet.
  • Als Elektrolyt wurde eine Lösung verwendet, die hergestellt wurde durch Auflösen von Lithiumperchlorat (LiClO4) in einem gemischten Lösungsmittel, das Propylencarbonat und Dimethoxyethan in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 enthielt, so dass die molare Konzentration des Lithiumperchlorats in der Lösung 1 mol betrug.
  • Die so hergestellte Arbeitselektrode, Gegenelektrode und Referenzelektrode wurden in den Elektrolyten eingetaucht, wodurch eine Zelle zur elektrochemischen Messung gebildet wurde. An die so gebildete elektrochemische Zelle wurde eine Spannung von 1,5–3,5 V auf Basis der Lithiummetall-Referenzelektrode angelegt und eine Potentialabtastung mit einer Abtastgeschwindigkeit von 10 mV/sek durchgeführt. Nach der Potentialabtastung wurde beobachtet, ob eine Veränderung des Stroms hervorgerufen wurde. Es ist anzumerken, dass die Herstellung der Zelle und die elektrochemische Messung in einer mit Argongas gefüllten Trockenbox durchgeführt wurden.
  • Der Spitzenwert der Stromverringerung in der Potentialstrom-Charakteristikkurve, der im oben genannten Spannungsbereich beobachtet wurde, wurde als Index für die elektrochemische Aktivität der erhaltenen Lithium-Eisenoxid-Teilchen verwendet.
  • BEISPIEL 1
  • 24,0 g Lepidocrocit (γ-(Fe(1-y)Aly)OOH)-Teilchen, die 3,0 mol-% Aluminium enthielten, und 9,05 g LiOH (Anhydrid)-Teilchen (Li/Fe = 1,4) wurden miteinander vermischt. Die gemischten Teilchen wurden in eine mit einem Schraubverschluss verschlossene Druckflasche eingefüllt. Die mit den gemischten Teilchen befüllte Druckflasche wurde in einen elektrischen Ofen gegeben, der zuvor auf 130°C erwärmt wurde, wodurch die gemischten Teilchen für 1 Stunde miteinander umgesetzt wurden (Ionenaustauschreaktion), wodurch ein Reaktionsprodukt erhalten wurde.
  • Das Reaktionsprodukt wurde in 200 cm3 kaltes Wasser mit einer Temperatur von etwa 10°C für 5 Minuten eingetaucht, suspendiert und gewaschen. Anschliessend wurde der resultierende feste Niederschlag durch Filtration abgetrennt und dann für 3 Tage bei 30°C unter reduziertem Druck zur Trocknung stehengelassen, wodurch gelblichbraune Teilchen erhalten wurden.
  • Wie aus dem in 1 gezeigten Röntgendiffraktionsmuster klar ersichtlich ist, wurde gefunden, dass die so erhaltenen gelblich-braunen Teilchen Lix(Fe(1-y)Aly)O2-Teilchen mit gewellter Schichtstruktur waren. In 1 kennzeichnet der Peak A Lix(Fe(1-y)Aly)O2. Ferner wurde als Ergebnis der ICAP-Analyse bestätigt, dass die Teilchen Li0,95Fe0,97Al0,03O2-Teilchen mit 3,0 mol-% Aluminium waren. Wie ferner aus dem in 1 gezeigten Röntgendiffraktionsmuster ersichtlich ist, war die Peakhalbwertsbreite der Diffraktionslinie, die einen Index für die Kristallinität der Teilchen darstellt, 0,44 deg. Das zeigt an, dass die erhaltenen gelblich-braunen Teilchen eine hohe Kristallinität aufwiesen.
  • Die erhaltenen gelblich-braunen Teilchen wurden dann für 5 Stunden an der Luft auf 200°C erhitzt. Ein Teil der erwärmten gelblich-braunen Teilchen wurde bei 25°C an der Luft stehengelassen und dann wurde ihre Kristallstruktur beobachtet. Die jeweiligen Röntgendiffraktionsmuster, die nach 24, 48, 72 bzw. 96 Stunden nach dem Erwärmen erhalten wurden, sind in 2 gezeigt, worin die Kurven (a), (b), (c), (d) und (e) die Röntgendiffraktionsmuster darstellen, die 24, 48, 72 bzw. 96 Stunden nach dem Erwärmen erhalten wurden. Wie aus 2 ersichtlich ist, trat selbst dann keine Veränderung der Kristallstruktur der gelblichbraunen Teilchen auf, als 96 Stunden verstrichen waren.
  • Ferner wurde als Ergebnis der elektrochemischen Messung gefunden, dass der Spitzenwert der Stromverringerung für die elektrochemische Zelle 15,6 mA betrug, wenn die Lithium-Eisenoxid-Teilchen verwendet wurden, die unmittelbar nach der Ionenaustauschreaktion erhalten wurden. Wenn die Lithium-Eisenoxid-Teilchen verwendet wurden, die bei 200°C behandelt und dann für 96 Stunden stehengelassen wurden, war der Spitzenwert der Stromverringerung 15,1 mA. Das zeigt an, dass im wesentlichen keine Veränderung der elektrochemischen Aktivität hervorgerufen wurde.
  • BEISPIELE 2 BIS 9 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4
  • Es wurde die gleiche Vorgehensweise angewandt wie in Beispiel 1 definiert, ausser dass das Molverhältnis der Lithiumverbindung zu den Lepidocrocitteilchen (Li/Fe) und die Erwärmungstemperaturen wiederholt verändert wurden, wodurch Reaktionsprodukte hergestellt wurden.
  • Die Teilchen, die durch Wärmebehandlung der so erhaltenen Reaktionsprodukte erhalten wurden, wobei die Erwärmungstemperatur und die Erwärmungszeit wiederholt verändert wurden, wurden zur Bestimmung ihrer Lagerungsstabilität mittels Röntgendiffraktion untersucht.
  • Die Lithium-Eisenoxid-Teilchen, die unmittelbar nach der Ionenaustauschreaktion erhalten wurden, und diejenigen, die erhalten wurden, nachdem diese einer Wärmebehandlung und einer 96-stündigen Lagerung unterworfen wurden, wurden elektrochemisch zur Messung der Spitzenwerte der jeweiligen Stromverringerung untersucht.
  • Die Herstellungsbedingungen, verschiedene Eigenschaften der Reaktionsprodukte und Eigenschaften der wärmebehandelten Produkte sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • TABELLE 1
    Figure 00270001
  • FORTSETZUNG TABELLE 1
    Figure 00280001
  • FORTSETZUNG TABELLE 1
    Figure 00290001
  • Als Ergebnis der Röntgendiffraktionsanalyse wurde gefunden, dass alle Lithium-Eisenoxid-Teilchen, die in den Beispielen 2 bis 9 erhalten wurden, eine Zusammensetzung von Lix(Fe(1-y)My)O2 (0 < x ≤ 1, 0,005 ≤ y ≤ 0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Al) mit welliger Schichtstruktur aufwiesen und eine exzellente Lagerungsstabilität besassen. Ferner wurde beobachtet, dass die in den Beispielen 2 bis 7 erhaltenen aluminiumhaltigen Lithium-Eisenoxid-Teilchen eine kleinere Peakhalbwertsbreite der Diffraktionslinie aufwiesen und daher eine höhere Kristallinität besassen als diejenigen, die in den Beispielen 8 und 9 erhalten wurden, die kein Aluminium enthielten. Das Röntgendiffraktionsmuster der Lithium-Eisenoxid-Teilchen, die in Beispiel 8 erhalten wurden, ist in 3 gezeigt.
  • Das Röntgendiffraktionsmuster der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Lithium-Eisenoxid-Teilchen ist in 9 gezeigt, worin die Kurven (a), (b), (c), (d) und (e) die Röntgendiffraktionsmuster zeigen, die 24, 48, 72 bzw. 96 Stunden nach dem Erwärmen erhalten wurden. Wie aus dem Vergleich zwischen den Kurven (a) und (b) klar ersichtlich ist, unterlagen die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Lithium-Eisenoxid-Teilchen bereits nach einem Ablauf von nur 24 Stunden eine Veränderung der Kristallstruktur.
  • Wie aus den in 10 gezeigten Röntgendiffraktionsmustern ersichtlich ist, waren die in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen, gelblich-braunen Teilchen eine Mischung aus LixFeO2 mit gewellter Schichtstruktur, γ-FeOOH und α-LixFeO2. In 10 kennzeichnen die Peaks A, B und C LixFeO2, γ-FeOOH bzw. α-LixFeO2.
  • Darüber hinaus ist aus den in 11 gezeigten Röntgendiffraktionsmustern ersichtlich, dass die in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen, gelblich-braunen Teilchen eine Mischung aus LixFeO2 mit gewellter Schichtstruktur und α-LixFeO2 darstellten. In 11 kennzeichnen die Peaks A und C LixFeO2 bzw. α-LixFeO2.
  • Ferner ist aus den in 12 gezeigten Röntgendiffraktionsmustern ersichtlich, dass die in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen, gelblich-braunen Teilchen eine Mischung aus LixFeO2 mit gewellter Schichtstruktur, γ-FeOOH und β-LiFe5O8 darstellten. In 12 kennzeichnen die Peaks A, B und D LixFeO2, γ-FeOOH bzw. β-LiFe5O8.
  • Der bevorzugte Unterschied zwischen der Stromverringerung unmittelbar nach der Ionenaustauschreaktion und der Stromverringerung nach 96-stündiger Lagerung der erfindungsgemässen Lithium-Eisenoxid-Teilchen ist nicht mehr als 2,0 mA.
  • BEISPIEL 10
  • 24,0 g Lepidocrocit, (γ-(Fe(1-y)Coy)OOH) -Teilchen, die 3,0 mol-% Kobalt enthielten, und 9,05 g LiOH (Anhydrid)-Teilchen (Li/Fe = 1,4) wurden miteinander vermischt. Die gemischten Teilchen wurden in eine mit einem Schraubverschluss verschlossene Druckflasche eingefüllt. Die mit den gemischten Teilchen befüllte Druckflasche wurde in einen elektrischen Ofen gegeben, der zuvor auf 130°C erwärmt wurde, wodurch die gemischten Teilchen für 1 Stunde miteinander umgesetzt wurden, wodurch ein Reaktionsprodukt erhalten wurde.
  • Das Reaktionsprodukt wurde in 200 cm3 kaltes Wasser mit einer Temperatur von etwa 10°C für 5 Minuten eingetaucht, suspendiert und gewaschen. Anschliessend wurde der resultierende feste Niederschlag durch Filtration abgetrennt und dann für 3 Tage bei 30°C unter reduziertem Druck zur Trocknung stehengelassen, wodurch gelblichbraune Teilchen erhalten wurden.
  • Wie aus dem in 4 gezeigten Röntgendiffraktionsmuster klar ersichtlich ist, wurde gefunden, dass die so erhaltenen gelblich-braunen Teilchen Lix(Fe(1-y)Coy)O2- Teilchen mit gewellter Schichtstruktur waren. In 4 kennzeichnet der Peak A Lix(Fe(1-y)Coy)O2. Ferner wurde als Ergebnis der ICAP-Analyse bestätigt, dass die gelblich-braunen Teilchen Li0,95Fe0,97Fe0,03O2-Teilchen mit 3,0 mol-% Kobalt waren.
  • Die so erzeugten Lithium-Eisenoxid-Teilchen wurden dem Potential-Abtastverfahren unterworfen, und es wurde herausgefunden, dass der Spitzenwert der Stromverringerung 22,3 mA betrug.
  • BEISPIELE 11 BIS 16
  • Es wurde die gleiche Vorgehensweise angewandt wie in Beispiel 10 definiert, ausser dass das Molverhältnis der Lithiumverbindung zu den Lepidocrocitteilchen (Li/Fe) und die Erwärmungstemperaturen wiederholt verändert wurden, wodurch Reaktionsprodukte hergestellt wurden.
  • Die Herstellungsbedingungen, verschiedene Eigenschaften der Reaktionsprodukte und Eigenschaften der wärmebehandelten Produkte sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • TABELLE 2
    Figure 00330001
  • FORTSETZUNG TABELLE 2
    Figure 00340001
  • Als Ergebnis der Röntgendiffraktionsanalyse wurde gefunden, dass alle in den Beispielen 11 bis 16 erhaltenen Lithium-Eisenoxid-Teilchen eine Zusammensetzung von Lix(Fe(1-y)My)O2 (0 < x ≤ 1, 0,005 ≤ y ≤ 0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni oder Mn) mit einer gewellten Schichtstruktur aufwiesen. Das Röntgendiffraktionsmuster der in Beispiel 13 erhaltenen Lithium-Eisenoxid-Teilchen ist in 5 gezeigt.
  • Der bevorzugte Spitzenwert der Stromverringerung der erfindungsgemässen Lithium-Eisenoxid-Teilchen ist nicht kleiner als 16,0 mA.
  • BEISPIEL 17
  • 24,0 g Lepidocrocit (γ-(Fe(1-y)Aly)OOH)-Teilchen, die 3,0 mol-% Aluminium enthielten, und 9,05 g LiOH (Anhydrid) (Li/Fe = 1,4) wurden miteinander vermischt. Die gemischten Teilchen wurden in eine mit einem Schraubverschluss verschlossene Druckflasche eingefüllt. Die mit den gemischten Teilchen befüllte Druckflasche wurde in einen elektrischen Ofen gegeben, der zuvor auf 130°C erwärmt wurde, wodurch die gemischten Teilchen für 1 Stunde miteinander umgesetzt wurden, wodurch ein Reaktionsprodukt erhalten wurde.
  • Das Reaktionsprodukt wurde in 200 cm3 kaltes Wasser mit einer Temperatur von etwa 10°C für 5 Minuten eingetaucht, suspendiert und gewaschen. Anschliessend wurde der resultierende feste Niederschlag durch Filtration abgetrennt und dann für 3 Tage bei 30°C unter reduziertem Druck zur Trocknung stehengelassen, wodurch gelblichbraune Teilchen erhalten wurden.
  • Wie aus dem in 6 gezeigten Röntgendiffraktionsmuster klar ersichtlich ist, wurde gefunden, dass die so erhaltenen gelblich-braunen Teilchen Lix(Fe(1-y)Aly)O2- Teilchen mit gewellter Schichtstruktur waren. In 6 kennzeichnet der Peak A Lix(Fe(1-y)Aly)O2. Ferner wurde als Ergebnis der ICAP-Analyse bestätigt, dass die Teilchen Li0,95Fe0,97Al0,03O2-Teilchen mit 3,0 mol-% Aluminium waren. Wie ferner aus dem in 6 gezeigten Röntgendiffraktionsmuster ersichtlich ist, war die Peakhalbwertsbreite der Diffraktionslinie, die einen Index für die Kristallinität der Teilchen darstellt, 0,44 deg. Das zeigt an, dass die erhaltenen gelblich-braunen Teilchen eine hohe Kristallinität aufwiesen.
  • Aus den Potentialstrom-Eigenschaftskurven, die aufgezeichnet wurden, indem die Li0,95Fe0,97Al0,03O2-Teilchen einem Potential-Abtastverfahren unterworfen wurden, wurde gefunden, dass das Verhältnis der elektrischen Oxidationsmenge zur elektrischen Reduktionsmenge 86% betrug.
  • BEISPIELE 18 BIS 23
  • Es wurde die gleiche Vorgehensweise durchgeführt wie in Beispiel 17 definiert, ausser dass das Molverhältnis der Lithiumverbindung zu Lepidocrocitteilchen (Li/Fe) und die Erwärmungstemperaturen wiederholt verändert wurden, wodurch Reaktionsprodukte hergestellt wurden.
  • Die Herstellungsbedingungen, verschiedene Eigenschaften der Reaktionsprodukte und Eigenschaften der wärmebehandelten Produkte sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • TABELLE 3
    Figure 00370001
  • FORTSETZUNG TABELLE 3
    Figure 00380001
  • Als Ergebnis der Röntgendiffraktionsanalyse wurde gefunden, dass alle in den Beispielen 18 bis 23 erhaltenen Lithium-Eisenoxid-Teilchen eine Zusammensetzung von Lix(Fe(1-y)Aly)O2 (0 < x ≤ 1, 0,005 ≤ y ≤ 0, 1) mit einer gewellten Schichtstruktur aufwiesen. Darüber hinaus wurde als Ergebnis der Röntgendiffraktionsanalyse gefunden, dass die Halbwertsbreiten der Diffraktionslinie, die einen Index für die Kristallinität der Teilchen darstellt, klein war. Das zeigt an, dass diese Teilchen eine hohe Kristallinität aufwiesen.
  • Die Röntgendiffraktionsmuster der in den Beispielen 18 und 20 erhaltenen Lithium-Eisenoxid-Teilchen sind in den
  • 7 bzw. 8 gezeigt. In den 7 und 8 kennzeichnet der Peak A Lix(Fe(1-y)Aly)O2.
  • Das bevorzugte Verhältnis der elektrischen Oxidationsmenge zur elektrischen Reduktionsmenge ist nicht weniger als 80%.
  • ANWENDUNGSBEISPIEL
  • Die in den Beispielen 2 bis 9, 11 bis 16 und 18 bis 23 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Lithium-Eisenoxid-Teilchen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wodurch deren elektrochemische Eigenschaften, d. h. deren Eignung als Material für das aktive Kathodenmaterial, bestimmt wurden.
  • Als Ergebnis der Messung wurde gefunden, dass die in den Beispielen 2 bis 9 erhaltenen Lithium-Eisenoxid-Teilchen weitestgehend keine Veränderung des Spitzenwerts der Stromverringerung zwischen vor und nach der Lagerung zeigten, wohingegen die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Lithium-Eisenoxid-Teilchen eine drastische Abnahme des Spitzenwerts der Stromverringerung während der Lagerung zeigten, und daher bezüglich der elektrochemischer Aktivität verschlechtert waren.
  • Wie oben beschrieben, wurde beobachtet, dass die erfindungsgemäss hergestellten Lithium-Eisenoxid-Teilchen von einer unvorteilhaften Veränderung der Kristallstruktur frei waren und eine exzellente Lagerungsstabilität aufwiesen. Ferner wurde gefunden, dass bei Bedarf durch Inkorporierung von Aluminium in die Teilchen Al-haltige Lithium-Eisenoxid-Teilchen erhalten werden konnten, die eine noch höhere Kristallinität aufwiesen.
  • Die Spitzenwerte der Stromverringerung der Lithium-Eisenoxid-Teilchen, die in den Beispielen 11 bis 16 erhalten wurden, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 gemessen. Die Ergebnisse sind oben in Tabelle 2 gezeigt.
  • Wie aus Tabelle 2 klar ersichtlich ist, wurde gefunden, dass die Spitzenwerte der Stromverringerung der in den Beispielen 11 bis 16 erhaltenen Lithium-Eisenoxid-Teilchen im Vergleich zu denjenigen der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 gross waren und die erfindungsgemässen Lithium-Eisenoxid-Teilchen daher eine höhere Geschwindigkeit der Elektrodenreaktion liefern konnten.
  • In dem obigen Anwendungsbeispiel, in dem die Lithium-Eisenoxid-Teilchen aus den Beispielen 11 bis 16 verwendet wurden, wurde der Fall erläutert, dass die Lithium-Eisenoxid-Teilchen, die unter Verwendung von Lithiumhydroxidanhydrid als Lithiumverbindung hergestellt wurden, als Material für das aktive Kathodenmaterial benutzt wurden. Erfindungsgemäss wurde jedoch erkannt, dass bei Verwendung von Lithiumhydroxidhydrid, Lithiumperoxid oder dergleichen als Lithiumverbindung die gleichen Effekte wie oben erzielt werden konnten.
  • Ferner wurde erkannt, dass bei Verwendung von Lithium-Eisenoxid-Teilchen, die Co und Ni, Co und Mn oder Co, Ni und Mn in Kombination enthielten, als Material für das aktive Kathodenmaterial, die gleiche hohe Geschwindigkeit der Elektrodenreaktion wie in den Beispielen 11 bis 16 erzielt werden konnte.
  • Entsprechend war bei Verwendung der in den Beispielen 18 bis 23 erhaltenen Lithium-Eisenoxid-Teilchen das Verhältnis der elektrischen Oxidationsmenge zur elektrischen Reduktionsmenge nahezu 100% im Vergleich zu denjenigen aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 4. Folglich wurde gefunden, dass die erfindungsgemäss hergestellten Lithium-Eisenoxid-Teilchen eine noch exzellentere elektrochemische Reversibilität zeigen konnten.
  • Wie oben beschrieben, wurde erfindungsgemäss gefunden, dass Lithium-Eisenoxid-Teilchen mit einer exzellenten elektrochemischen Reversibilität erhalten werden konnten, da sie eine höhere Kristallinität aufwiesen.
  • In dem obigen Anwendungsbeispiel unter Verwendung der Lithium-Eisenoxid-Teilchen aus den Beispielen 18 bis 23 wurde ferner erkannt, dass bei Verwendung von Lithiumhydroxidhydrid, Lithiumoxid, Lithiumperoxid oder dergleichen als Lithiumverbindung die gleichen exzellenten Wirkungen wie oben erzielt werden konnten.

Claims (7)

  1. Lithium-Eisenoxid-Teilchen mit einer gewellten Kristallschichtstruktur, die durch die Formel (1) repräsentiert werden: Lix(Fe(1-y)My)O2 (1)worin x mehr als 0 und nicht mehr als 1 ist, y ist 0,005–0,1 und M ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Al.
  2. Teilchen gemäss Anspruch 1, die eine Teilchengrösse von 0,01–1,0 μm aufweisen.
  3. Teilchen gemäss Anspruch 1 oder 2, worin M Al ist.
  4. Verfahren zur Herstellung von Teilchen gemäss Anspruch 1, das folgendes umfasst: (a) Erwärmen einer Mischung aus Lepidocrocitteilchen, die mindestens ein Metall, ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Mangan und Aluminium, enthalten, und Teilchen aus einer Lithiumverbindung auf eine Temperatur von 100–150°C; (b) Suspendieren der in Schritt (a) erhaltenen Teilchen in Wasser, das eine Temperatur von 30°C oder weniger aufweist; (c) Abfiltrieren der Teilchen; und (d) Trocknen der Teilchen.
  5. Verfahren gemäss Anspruch 4, das ferner die Wärmebehandlung der getrockneten Teilchen bei einer Temperatur von 100–250°C umfasst.
  6. Verfahren zur Herstellung der Lithium-Eisenoxid-Teilchen mit gewellter Kristallschichtstruktur, die durch die Formel (3) repräsentiert werden: LixFeO2 (3)worin x mehr als 0 und nicht mehr als 1 ist, das folgendes (a) Erwärmen einer Mischung aus Lepidocrocitteilchen und Teilchen aus einer Lithiumverbindung auf eine Temperatur von 100–150°C; (b) Suspendieren der in Schritt (a) erhaltenen Teilchen in Wasser, das eine Temperatur von 30°C oder weniger aufweist; (c) Abfiltrieren der Teilchen; (d) Trocknen der Teilchen; und (e) Wärmebehandeln der getrockneten Teilchen nach dem Trocknen der Lithium-Eisenoxid-Teilchen bei einer Temperatur von 100–250°C.
  7. Verwendung von Teilchen gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 oder von Teilchen, die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 4 oder 5 erhalten werden, als aktives Kathodenmaterial.
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