DE4215130A1 - Ein mangandioxid enthaltendes material und dessen verwendung in einer elektrochemischen zelle - Google Patents

Ein mangandioxid enthaltendes material und dessen verwendung in einer elektrochemischen zelle

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Description

Die Erfindung betrifft ein Mangandioxid enthaltendes Material und dessen Verwendung in einer elektrochemischen Zelle.
Das erfindungsgemäße Material ist hochkristallin, wird chemisch hergestellt und weist hauptsächlich eine Ramsdellit-Struktur auf. Das Material weist bei Röntgenreflexen von Pulveraufnahmen (CuKα-Strahlung) ein Verhältnis der Reflexhöhen des (110)-Reflexes zum (201)-Reflex von wenigsten 0,6 zu 1,0 auf.
Das Material wird primär in elektrochemischen Anwendungen und insbesondere als Elektrodenmaterial in einer elektrochemischen Zelle verwendet. Eine solche elektrochemische Zelle weist eine elektrisch leitfähige Kathode und eine von dieser durch ein elektrisch isolierendes Elektrolyt getrennte Anode auf.
Das Material kann als positive Elektrode oder Kathodenmaterial in einer Zelle mit einem wäßrigen oder nicht wäßrigen Elektrolyt verwendet werden, beispiels­ weise in solchen mit einer Zink- oder Lithiumanode bzw. negativen Elektrode. Insbesondere, aber nicht ausschließlich, ist das Material als Material für die positive Elektrode in primären oder aufladbaren Lithiumzellen verwendbar.
Das Material kann einen kleineren Anteil von β-MnO2 mit Rutilitstruktur enthalten. Dieses kann in Kombination mit der vorherrschenden Ramsdellitstruktur verwachsen sein.
Das Material kann außerdem geringe Anteile von Lithium oder Wasserstoff zur Stabilisierung der Ramsdellitstruktur enthalten. Daher muß das Ramsdellit-MnO2 nicht notwendigerweise eine stöchiometrische Verbindung sein, in der das Verhältnis Mn:O gleich 1:2 ist, so daß die Oxidationsstufe der Manganionen 4,0 ist. Das Verhältnis von Mn:O kann etwas vom Verhältnis 1:2 abweichen, so daß der Oxidationszustand der Manganionen geringer als 4,0, aber größer als 3,5 und vorzugsweise größer als 3,8 ist.
Bei Röntgenreflexionen von Pulveraufnahmen ist das Verhältnis der Reflexhöhen des (110)-Reflexes zum (201)-Reflex wenigstens 0,8:1,0 und typischerweise ungefähr 1,0:1,0, was den hohen Grad der Kristallinität und den einphasigen Charakter der Ramsdellit-Mangandioxidstruktur anzeigt. Der (110)-Reflex tritt ungefähr bei einem Winkel von 2R gleich 22° auf, während der (201)-Reflex ungefähr bei einem Winkel von 2R gleich 37° auftritt. Bei den Röntgenreflexen der Pulveraufnahmen ist das Verhältnis der Reflexhöhen des (110)-Reflexes zum (221)-Reflex, der ungefähr bei einem Winkel von 2R gleich 56° auftritt, wenigstens 1,2:1,0, was ebenfalls den hohen Grad der Kristallinität der Ramsdellit-Mangandioxidstruktur aufzeigt. Das Verhältnis der Reflexhöhen des (110)-Reflexes zum (221)-Reflex kann auch ungefähr 1,4:1,0 betragen. Der (110)-Reflex kann eine Reflexbreite bei halber Reflexhöhe von weniger als 2° (2R), zum Beispiel ungefähr 1,5° (2R) aufweisen, was weiterhin den hohen Grad der Kristallinität der Ramsdellit-Mangandioxidstruktur zeigt.
Das Material kann durch Reaktion einer Lithium-Mangan-Oxidverbindung mit konzentrierter Säure hergestellt werden. Als Säure ist Schwefelsäure mit einer Konzentration von wenigstens 2M verwendbar. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung einer konzentrierten Säure zum Aufschließen der Lithium-Mangan-Oxidverbindung zur Synthetisierung einer hochkristallinen Ramsdellit-MnO2-Struktur führt. Ein Vorteil der hohen Kristallinität der Ramsdellitstruktur oder Phase ist die strukturelle Integrität der Ramsdellit-MnO2-Struktur bei Verwendung in wiederaufladbaren Li/Ramsdellit-MnO2-elektrochemischen Zellen, die gegenüber solchen mit bekannten γ-MnO2-Elektroden wie elektrolytisch hergestelltem MnO2 (EMD), überlegen sind. Ein weiterer Vorteil der Ramsdellit-MnO2-Struktur ist die höhere Anfangsentladekapazität bei primären Zellen im Vergleich zu bekannten chemisch hergestellten MnO2 (CMD)-Materialien und EMD-Produkten.
Die Lithium-Mangan-Oxidausgangsverbindung kann von stöchiometrischen Spinellverbindungen, wie beispielsweise LiMn2O4 oder Defektspinellverbindungen, ausgewählt werden, wobei die letzteren im System Li2O·γ-MnO2, beispielsweise Li2Mn4O9 (y = 4) oder Li2Mn3O7(y = 3), gefunden werden.
Die Ausgangsverbindungen können typischerweise durch Reaktion von Mangankarbonat, MnCO3, und Lithiumkarbonat, Li2CO3, in den erforderlichen Verhältnissen und bei bestimmten Temperaturen synthetisiert werden.
Beispielsweise gilt:
Die Lithium-Mangan-Oxidspinellausgangsverbindungen können in konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen werden, beispielsweise mit 2,6M H2SO4 mit erhöhter Temperatur, beispielsweise ungefähr 95°C, in welcher sie für mehrere Stunden enthalten sind. Auf diese Weise wird alles Lithium effektiv ausgelaugt und eine hochkristalline Ramsdellit-MnO2 Phase erzeugt. Beispielsweise können zur Vervollständigung die idealen Reaktionen wie folgt dargestellt werden:
2 LiMn₂O₄ → 3 MnO₂ + MnO + Li₂O
Li₂Mn₄O₉ → 4 MnO₂ + Li₂O
Li₂Mn₃O₇ → 3 MnO₂ + Li₂O
Es sei angemerkt, daß in der Praxis die erhaltene Ramsdellitphase einen kleinen Anteil Lithium oder Wasserstoff enthält, der möglicherweise zur Stabilisierung der Struktur dient.
Wird die Ramsdellit-MnO2 Phase entsprechend der Erfindung hergestellt, enthält sie einen kleinen Anteil Wasser, welches normalerweise an der Oberfläche von MnO2-Teilchen oder zwischen den Korngrenzen angelagert ist. Dieser Wasseranteil ist wichtig bei Verwendung des Ramsdellit-MnO2 als Elektrode in einer wäßrigen Zelle, beispielsweise in solchen mit Zinkanoden. Wird allerdings das Ramsdellit-MnO2 in Lithiumzellen verwendet, muß es auf 100°C oder höher erhitzt werden, um das Wasser zu entfernen. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Ramsdellit-MnO2 Phase erstaunlich stabil bis zu Temperaturen von 250-300°C ist. Eine Wärmebehandlung oberhalb von 300°C führt zu einer Transformation zur β-MnO2-Struktur vom Rutelittyp.
Statt dessen kann die Ramsdellit-MnO2 Phase bei erhöhten Temperaturen dehydriert werden, beispielsweise zwischen 200 und 400°C und vorzugsweise zwischen 300 und 370°C, wenn ein Lithiumsalz wie LiOH, LiNO3 oder Li2CO3 gegenwärtig ist, um die Lithium-stabilisierten Ramsdellitphasen zu erzeugen. Optional kann das Ramsdellit-MnO2 auch in Anwesenheit von zusätzlichen Lithium-Mangan-Oxidphasen wie Spinellphasen erhitzt werden, welche als Nebenprodukte bei der Reaktion erzeugt werden. Auch wenn der exakte Zusammensetzungsbereich dieser Phasen nicht bestimmt worden ist, wird angenommen, daß die Gesamtverbindung durch Li2xMnO2+x mit 0<-x<0,2 dargestellt werden kann. Es sei angemerkt, daß die MnO2-Komponente in den Li2xMnO2+x ramsdellitverwandten Phasen nicht stöchiometrisch sein muß, sondern einen leichten Sauerstoffmangel aufweisen kann, so daß der Oxidationszustand der Mangankationen etwas geringer als 4,0 ist.
Im Vorangehenden ist das Material als für ein Elektrodenmaterial verwendbar beschrieben worden, allerdings sind auch Verwendungen für katalytische Anwendungen möglich.
Gemäß eines zweiten Aspekts der Erfindung wird ein Mangandioxid enthaltendes Material bereit gestellt, das hochkristallin ist, hauptsächlich eine Ramsdellitstruktur aufweist, Röntgenreflexe bei Pulveraufnahmen mit einem Verhältnis von Reflexhöhen des (110)-Reflexes zum (201)-Reflex von wenigstens 0,6:1,0 aufweist und bei denen der (110)-Reflex eine Reflexbreite bei einer Reflexhöhe von weniger als 2° (2R) aufweist.
Das Material nach dem zweiten Aspekt der Erfindung kann, wie vorstehend beschrieben, chemisch hergestellt werden und kann die relativen Reflexhöhen und -breiten, wie oben beschrieben, aufweisen.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung ergibt sich eine elektrochemische Zelle, die eine elektrisch leitende Anode und eine elektrisch leitende Kathode umfaßt. Die letztere enthält ein hochkristallines, chemisch hergestelltes, Mangandioxid mit vorherrschend Ramsdellitstruktur und Röntgenreflexen von Pulveraufnahmen (CuKα-Strahlung) mit einem Verhältnis der Reflexhöhen des (110)-Reflexes zum (201)-Reflex von wenigsten 0,6:1,0. Weiterhin umfaßt die elektrochemische Zelle ein elektrisch isolierendes Elektrolyt, das die Anode von der Kathode trennt.
Die Zelle kann eine primäre oder sekundäre, das heißt wiederaufladbare, Zelle sein. Das Elektrolyt kann ein wäßriges oder nicht wäßriges Elektrolyt sein. Die Anode ist bei einem wäßrigen Elektrolyt beispielsweise aus Zink oder Wasserstoff und bei einem nicht wäßrigen Elektrolyt aus Lithium.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung, umfaßt eine elektrochemische Zelle eine elektrisch leitfähige Anode und eine elektrisch leitfähige Kathode, wobei letztere ein hochkristallines Mangandioxid mit hauptsächlich Ramsdellitstruktur aufweist. Dieses weist bei Röntgenreflexen von Pulveraufnahmen (CuKα-Strahlung) ein Verhältnis der Reflexhöhen von (110)-Reflex zum (201)-Reflex von wenigsten 0,6:1,0 auf, wobei der (110)-Reflex eine Reflexbreite bei halber Reflexhöhe von wenigstens 2° (2R) aufweist. Weiterhin umfaßt die Zelle ein elektrisch isolierendes Elektrolyt, das die Anode von der Kathode trennt.
Das Mangandioxyd kann, wie vorstehend beschrieben, charakterisiert werden und insbesondere kann es Röntgenpulveraufnahmen, wie vorstehend beschrieben, aufweisen.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf Beispiele von Elektrodenmaterial und Zellen gemäß der Erfindung und unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben.
In Fig. 1 ist eine erfindungsgemäße Zelle schematisch dargestellt.
Die Zelle weist eine Lithiumanode, ein Elektrolyt aus 1 molar LiClO4 in Propylencarbonat und eine Kathode aus Ramsdellit-MnO2, Teflon und Acetylen schwarz (acetylene black) auf. Die Zelle 10 weist eine Anode 12, Elektrolyt 14 und Kathode 16 auf. Anode, Elektrolyt und Kathode sind in einem isolierenden Gehäuse 18 angeordnet, wobei die Anode durch das Elektrolyt von der Kathode getrennt ist. Passende Anschlüsse sind in elektrischem Kontakt mit der Anode bzw. der Kathode und sind in Fig. 1 nicht dargestellt.
In der Kathode ist das Teflon als Bindemittel und das Acetylen schwarz als Stromsammler angeordnet. Das Ramsdellit-MnO2 ist in Pulverform und im Massenverhältnis von 70-80% MnO2 mit 20-30% Teflon und Acetylen schwarz vermischt, wobei Teflon und Acetylen schwarz im Massenverhältnis von 1:2 stehen, und mit einem Druck von 5-10 MPa kompaktifiziert sind.
Das Ramsdellit-MnO2 ist, gemäß der folgenden Beispiele, zur Verwendung in der Kathode 16 der Zelle 10 herstellbar.
Beispiel 1
Ein stöchiometrischer Spinell LiMn2O4 wurde durch Reaktion einer innigen Mischung von Li2CO3 und MnCO3 im molaren Verhältnis von 1:4 bei einer Temperatur von 800°C in Luft in 24 Stunden hergestellt. Danach wurde das LiMn2O4-Ausgangsprodukt unter Rückfluß in 2,6M H2SO4 für 2 Tage bei 95°C erhitzt. Die Röntgenreflexpulveraufnahme (CuKα-Strahlung) der resultierenden Ramsdellit-MnO2 ist in Fig. 2 dargestellt. Nach Trocknen des Produkts bei 100°C über Nacht ergab sich eine (H⁺)-Konzentration von 0,16 Gewichtsprozent, was auf der Oberfläche zurückbleibendes oder in der Struktur enthaltenes Wasser hinweist. Nach Heizen des Ramsdellitprodukts auf 250°C ergaben sich keine signifikanten Veränderungen in der Röntgenreflexpulveraufnahme (Fig. 3), was ein Hinweis auf die strukturelle Integrität der Ramsdellitphase bei dieser Temperatur ist. Der Wasserstoffanteil (H⁺) des auf 250°C erhitzten Ramsdellitprodukts war 0,08 Gewichtsprozent.
Der hohe Grad der Kristallinität der Ramsdellit-MnO2-Phase gemäß der erfindungsgemäßen Verbindung spiegelt sich in den relativ scharfen Reflexen. Insbesondere ergibt sich dies durch den scharfen und intensitätsstarken (110)-Reflex bei ungefähr 22° (2R), welcher eine im Vergleich zum (201)-Reflex bei ungefähr 37° (2R) relative Reflexhöhe von ungefähr 1:1 aufweist. Im Vergleich zum (221)-Reflex bei ungefähr 56° (2R) weist der Reflex eine relative Reflexhöhe von ungefähr 1,4:1,0 auf. Das Verhältnis der Reflexhöhen von (110):(201) und (110):(221) sollte daher für hochkristallines Ramsdellit-MnO2 vorzugsweise <0,6:1,0 und <1,2:1,0, wie vorstehend beschrieben, sein. Weiterhin ist die Reflexbreite des (110)-Reflexes bei halber Reflexhöhe weniger als 20 (2R), was weiterhin ein Anzeichen für den hohen Grad der Kristallinität der Ramsdellit-MnO2-Phase der erfindungsgemäßen Verbindung ist. Die Struktur der Ramsdellit-MnO2-Phase ergibt sich gemäß Fig. 4 aus einem profile-refinement dieser Röntgenreflexe. Ungefähr 10% der Manganionen, die in Fig. 4 durch "o" dargestellt sind, sind in den (2×1)-Kanälen lokalisiert. Dieses Merkmal kann auch dem kleinen Anteil von verwachsenen β-MnO2 in dieser Struktur zugeordnet werden.
Das Einbringen von Lithium in die Ramsdellit-Phase ist durch Reaktion von einem Mol-Äquivalent n-Butyllithium in Hexan mit der Ramsdellit-MnO2-Phase bei 45°C für 4 Tage dargestellt. Die Röntgenreflexpulveraufnahme des mit Lithium versehenen Produkts der Zusammensetzung Li0.5MnO2 ist in Fig. 5 dargestellt. Die modifizierte Ramsdellit-Struktur und die aufgeweitete Einheitszelle sind aufgrund des Auftretens mehrerer Reflexe und einer signifikanten Verschiebung bestimmter Reflexe z. B. des (110)-Reflexes von ungefähr 22° (2R) nach 19,5° (2R) erkennbar. Das Erhaltenbleiben der scharfen und gut aufgelösten Reflexe, beispielsweise der (110)- und (201)-Reflexe zeigt, daß die Lithium enthaltende Phase einen hohen Grad von Kristallinität beibehält, auch nach Reaktion mit einem starken Reduziermittel wie n-Butyllithium. Die modifizierte Ramsdellit-Struktur wurde durch profile-refinement der Röntgenreflexe bestimmt und ist in Fig. 6 dargestellt. Es zeigt sich, daß der Eintrag von Lithium von einem Ausbeulen der Sauerstoffebenen und einer Scherung dieser Ebenen von einer hexagonal dichtest gepackten zu einer kubisch dichtest gepackten Struktur führt.
Eine kristallographische Analyse des Produkts aus Fig. 2 durch Profilanalyse der Röntgenreflexaufnahme zeigt, daß das Produkt nahezu aus einer reinen Ramsdellitphase besteht mit einer orthorhombischen Einheitszelle mit Gitterkonstanten a=9,376 Å, b=4,471 Å und c=2,855 Å. Die teilweise mit Lithium versehene Phase Li0.5MnO2 mit der in Fig. 5 dargestellten Röntgenaufnahme weist Gitterkonstanten a=9,527 Å, b=5,059 Å und c=2,848 Å auf.
Beispiel 2
Der Defektspinell Li2Mn4O9(Li2O·4MnO2) ist durch Reaktion einer innigen Mischung von Li2CO3 und MnCO3 Pulvern präpariert worden, bei einer molaren Mischung von 1:4 bei 400°C in Luft für 20 Stunden. Danach ist das Li2Mn4O9 Ausgangsprodukt unter Rückfluß in 2,6M H2SO4 für 2 Tage bei 95°C erhitzt worden. Die Röntgenpulveraufnahme des resultierenden Produkts ist in Fig. 7 dargestellt. Das Produkt ist sehr ähnlich zu dem Produkt aus Beispiel 1 (Fig. 2).
Beispiel 3
Ramsdellit-MnO2 wurde für 30 Stunden bei einer Temperatur von 280°C in Luft mit LiNO3 und danach für 20 Stunden bei 300°C zur Reaktion gebracht. Das Li:Mn Verhältnis in der Ausgangsmischung war 3:7. Die Röntgenpulveraufnahme des Produkts ist in Fig. 8 dargestellt. Die Hauptreflexe der Röntgenaufnahme kann in einer Verbindung Li2xMnO2+x zugeordnet werden mit orthorhombischer Einheitszelle mit a =9,268 Å, b=4,971 Å und c=2,864 Å.
Beispiel 4
Das Produkt von Beispiel 1, das über Nacht zum Entfernen von Wasser aus der Probe auf 100°C erhitzt wurde, ist als Kathodenmaterial in Lithiumzellen ähnlich der in Fig. 1 dargestellten Zelle 10 eingesetzt worden. Die Zellen bestanden aus einer metallischen Lithiumanode 12, die auf einem Stahlstromkollektor kompaktiziert wurde, einem Elektrolyt 14 aus 1M LiClO4 gelöst in Propylenkarbonat und Dimethoxyethan in einem Volumenverhältnis von 1:1 und einer Kathode 16 mit ungefähr 40 mg MnO2 gemischt mit ungefähr 10 mg einer Teflon-Binder/Acetylen schwarz Mischung, in der das Teflon als Bindemittel und das Acetylen schwarz als Stromkollektor dient. Das Teflon:
Acetylen schwarz Verhältnis in diesen Mischungen war 1:2.
Die anfänglichen Entladungskurven von drei unabhängigen Lithiumzellen gemäß der Erfindung sind in Fig. 9 dargestellt. Es ergibt sich, daß die Ramsdellitphasen als effektives Kathodenmaterial eingesetzt werden können, welches im Mittel eine Kapazität von 225 mAh/g bei anfänglicher Entladung bis zu einer Abschneidespannung von 2 V aufweist. Die Abhängigkeit der Leerlaufspannung von der Zusammensetzung x in LixMnO2 zeigt, daß gemäß Fig. 10 Ramsdellit-MnO2 ein Li⁺ bis zu einer Abschneidespannung von 2,8 V enthalten kann.
Ein zyklisches Voltamogramm des Ramsdellit-MnO2 in einem Spannungsbereich von 1,1 V bis 4,6 V bei einer Abtastrate von 1 mV/sec in Fig. 11 zeigt, daß die elektrochemische Reaktion nach dem anfänglichen Entladungszyklus reversibel ist.
Die elektrochemischen Entladungskurven der ersten acht Zyklen einer wiederaufladbaren Li/Ramsdellit-MnO2-Zelle sind in Fig. 12 dargestellt. Diese bestätigen die zyklischen voltametrischen Daten und daß nach der Anfangsentladung die Zelle eine wiederaufladbare Kapazität zwischen 100 und 150 mAh/g aufweist.
Beispiel 5
Die nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Ramsdellit-MnO2-Phase, die allerdings nicht wärmebehandelt wurde, ist in einer Alkalihalbzelle mit einer Gazegegenelektrode aus Nickel (Anode), einem Elektrolyt von 9M KOH und einer Hg/HgO Referenzelektrode eingesetzt worden. Die Kathode bestand auf 500 mg Ramsdellit-MnO2, gemischt mit 100 mg Graphit. Die Halbzelle wurde bei einer Stromrate von ungefähr 100 mA entladen, siehe Fig. 13. Die von dieser Elektrode enthaltene Spannung war ausreichend, während die theoretische Entladungskapazität (308 mAh/g) bei einer Entladung auf -1 V gegenüber Hg/HgO erhalten wurde, was der Bildung von MnOOH entspricht.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist, daß eine Lithiumzelle zur Verwendung für primäre oder wiederaufladbare Zellen mit einfachem Aufbau bei geringen Kosten und langer Lebensdauer erhalten wird.
Mangandioxid ist als Kathodenmaterial für eine elektrochemische Zelle bei Verwendung entweder einer Zink- oder Lithiumdiode bekannt, wobei ein elektrisch isolierendes Elektrolyt die Anode von der Kathode trennt. Die meistgebräuchliche Form des Mangandioxids, die bisher benutzt wurde, ist γ-MnO2, welches entweder chemisch als sogenanntes chemisches Mangandioxid (CMD) oder elektrolytisch als sogenanntes elektrolytisches Mangandioxid (EMD) verwendet wurde. γ-MnO2, siehe Fig. 14, weist eine Struktur auf, die als eine Verwachsung einer Rutelit-Typ MnO2-Struktur (β-MnO2) (Fig. 15) und einer Ramsdellit-Typ MnO2 (Fig. 16) betrachtet werden kann. Sowohl CMD als auch EMD enthalten an der Oberfläche und eingeschlossen Wasser, das die elektrochemischen Entladungsreaktionen bei Verwendung als Kathoden in wäßrigen Zinkbatteriesystemen unterstützt. Allerdings muß dieses Wasser, das hauptsächlich an den Korngrenzen lokalisiert ist, aus dem Mangandioxidelektrodenmaterial entfernt werden, wenn diese in Lithiumzellen eingesetzt werden, da Lithium stark mit Wasser reagiert. Durch eine Wärmebehandlung von β-MnO2 bei 350-450°C wird ungefähr 80% des Wassers, allerdings nicht das ganze Wasser, entfernt. Weiterhin findet eine Strukturtransformation zu einer γ/β-MnO2 Phase statt, d. h. einer Phase, in der die Rutelit (oder β-MnO2) -Komponente anwächst.
Rutelit-MnO2 enthält eindimensionale Kanäle mit einem Querschnitt, der durch die Größe eines MnO6 Oktaeders bestimmt ist. Die Kanäle können folglich als (1×1)-Kanäle bezeichnet werden. Die Kanäle im Ramsdellit sind auch eindimensional, allerdings ist der Querschnitt eines jeden Kanals durch zwei MnO6-Oktaeder in eine Richtung und durch ein einzelnes MnO6-Oktaeder in einer orthogonalen Richtung bestimmt, so daß die Kanäle als (2×1)-Kanäle bezeichnet werden können.
Elektrochemische Reaktionen von Lithiumbatterien, die Übergangsmetalloxide oder Chalcogenidkathoden verwenden, ergeben sich durch Einsetzen oder topochemische Reaktionen, wobei Lithium in die Gastübergangsmetalloxide/
Chalcogenidstruktur eingesetzt wird mit einer einhergehenden Reduktion der Übergangsmetalle.
Folglich ist β-MnO2 mit engen eindimensionalen Kanälen nicht so elektrochemisch aktiv wie γ-MnO2, welches sowohl β-MnO2-Typ (1×1)-Kanäle und größere Ramsdellit-Typ (2×1)-Kanäle enthält. Es wurde festgestellt, daß ein kristallines β-MnO2-Produkt nur 0,2 Li⁺ pro MnO2-Einheiten aufnimmt, wohingegen hitzebehandeltes γ/β-MnO2 mit Ramsdellit- und Rutelit- Kanälen wesentlich mehr Li⁺-Ion pro Einheit aufnimmt. Insbesondere wurde festgestellt, daß hitzebehandeltes γ/β-MnO2 mit einem Li⁺ pro MnO2-Einheit reagiert. Allerdings ist dies nicht vollständig reversibel, was die Anwendung in wiederaufladbaren Lithiumzellen begrenzt.
Folglich, je größer der Ramsdellitanteil in γ-MnO2 desto größer ist die Aufnahmekapazität für Lithium im Elektrodenmaterial und desto größer ist die Wiederaufladekapazität des Elektrodenmaterials. Da das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial in nahezu dehydrierter Form synthetisiert werden kann, sind relativ hohe Temperaturen zur Entfernung der Feuchtigkeit, welche einen Teil der Struktur in die unerwünschte β-MnO2-Phase verändern, nicht notwendig. Weiterhin ist die erwünschte Stabilität der Ramsdellitstruktur durch eine Reaktion eines Lithiumsalzes in geringer Konzentration mit dem Ramsdellit-MnO2 induzierbar.
Eine simulierte Röntgenpulveraufnahme einer idealen Ramsdellit-MnO2-Struktur ist in Fig. 17 dargestellt.
Ramsdellit-MnO2 hat eine verzerrte hexagonal dichtgepackte Sauerstoffanionenanordnung. In einer solchen Anordnung teilen die durch das Sauerstoffgitter bestimmten Oktaeder Ecken miteinander, wobei andere ihre Seiten miteinander teilen. Im Ramsdellit-MnO2 ist es daher unwahrscheinlich, daß alle Zwischengitterplätze des Oktaeders dieser Struktur jemals, aufgrund der elektrostatischen Wechselwirkungen der Kationen in den seitenteilenden Oktaedern, durch Lithiumionen gefüllt werden können. Daher wird im Ramsdellit-MnO2 nur ein kleiner Teil der Zwischengitterplätze mit Lithiumionen gefüllt, bevor die Sauerstoffionenanordnung in eine kubisch dichteste Packung transformiert wird, um eine modifizierte Struktur zu bilden, die inhärent stabiler ist als die ursprüngliche, verzerrte hexagonal dichtgepackte Elternstruktur.
Es wurde weiterhin dargestellt, daß nach einer ersten Entladung nicht alle Lithiumionen einfach aus der Struktur bei ladender Zelle entfernt werden können und daß eine geringe Konzentration von Li⁺-Ionen in den Kanälen der modifizierten Ramsdellit-Phase zur Stabilisierung der Struktur verbleibt.

Claims (22)

1. Ein Mangandioxid enthaltendes Material, dadurch gekennzeichnet, daß das Material hochkristallin und chemisch hergestellt ist, hauptsächlich eine Ramsdellit-Struktur aufweist und eine Röntgenpulveraufnahme (CuKα-Strahlung) aufweist, bei der das Verhältnis von (110)-Reflexhöhe zu (201)-Reflexhöhe wenigstens 0,6:1,0 ist.
2. Das Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material einen geringen Anteil von β-MnO2 als Verwachsung in Kombination mit der vorherrschenden Ramsdellit-Struktur aufweist.
3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material einen kleineren Anteil an Lithium oder Wasserstoff zur Stabilisierung der Ramsdellit-Struktur enthält, wobei das Verhältnis Mn:O des Ramsdellit-MnO2 etwas vom Verhältnis 1:2 abweicht, so daß der Oxidationszustand der Manganionen geringer als 4,0, aber größer als 3,5 ist.
4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Röntgenpulveraufnahme das Verhältnis von (110)-Reflexhöhe zu (201)-Reflexhöhe wenigstens 0,8:1,0 ist.
5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Röntgenpulveraufnahme das Verhältnis von (110)-Reflexhöhe zu (201)-Reflexhöhe ungefähr 1,0:1,0 ist.
6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Röntgenpulveraufnahme das Verhältnis von (110)-Reflexhöhe zu (221)-Reflexhöhe wenigstens 1,2:1,0 ist zur Kennzeichnung eines hohen Grads von Kristallinität in der Ramsdellit-Mangandioxidstruktur.
7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Röntgenpulveraufnahme das Verhältnis von (110)-Reflexhöhe zu (221)-Reflexhöhe ungefähr 1,4:1,0 ist.
8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Röntgenpulveraufnahme der (110)-Reflex eine Reflexbreite auf halber Reflexhöhe von weniger als 2° (2R) zur weiteren Kennzeichnung des hohen Grads der Kristallinität der Ramsdellit-Mangandioxidstruktur aufweist.
9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Röntgenpulveraufnahme der (110)-Reflex eine Reflexbreite auf halber Reflexhöhe von ungefähr 1,5° (2R) aufweist.
10. Material nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Material bei Reaktion mit einem Lithiumsalz lithiumstabilisierte Phasen bildet, die zusammenfassend durch Li2xMnO2+x darstellbar ist, wobei 0<-x<0,2.
11. Ein Mangandioxid enthaltendes Material, dadurch gekennzeichnet, daß das Material hochkristallin ist und hauptsächlich eine Ramsdellit-Struktur aufweist, wobei bei einer Röntgenpulveraufnahme (CuKα-Strahlung) das Verhältnis von (110)-Reflexhöhe zu (201)-Reflexhöhe wenigstens 0,6:1,0 ist und der (110)-Reflex eine Reflexbreite auf halber Reflexhöhe von weniger als 2° (2R) aufweist.
12. Eine elektrochemische Zelle, gekennzeichnet durch eine elektrisch leitende Anode; eine elektrisch leitende Kathode aus einem hochkristallinen, chemisch hergestellten Mangandioxid mit vorherrschend Ramsdellit-Struktur und einer Röntgenpulveraufnahme (CuKα-Strahlung) mit einem Verhältnis von (110)-Reflexhöhe zu (201)-Reflexhöhe von wenigstens 0,6:1,0; und ein elektrisch isolierendes Elektrolyt, welches die Anode von der Kathode trennt.
13. Elektrochemische Zellen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode einen geringen Anteil von β-MnO2 als Verwachsung in Kombination mit der vorherrschenden Ramsdellit-Struktur enthält.
14. Elektrochemische Zellen nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathoden weiterhin einen geringen Anteil von Lithium oder Wasserstoff zur Stabilisierung der Ramsdellit-Struktur enthält, wobei das Mn:O-Verhältnis des Ramsdellit-MnO2 etwas vom Verhältnis 1:2 abweicht, so daß der Oxidationszustand des Manganions kleiner als 4,0, aber größer als 3,5 ist.
15. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Röntgenpulveraufnahme des Mangandioxids ein Verhältnis der (110)-Reflexhöhe zur (201)-Reflexhöhe von wenigstens 0,8:1,0 aufweist.
16. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß in der Röntgenpulveraufnahme des Mangandioxids das Verhältnis der (110)-Reflexhöhe zur (201)-Reflexhöhe ungefähr 1,0:1,0 ist.
17. Elektrochemische Zelle nach wenigstens einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß in der Röntgenpulveraufnahme des Mangandioxids das Verhältnis der (110)-Reflexhöhe zur (221)-Reflexhöhe wenigstens 1,2:1,0 zur Kennzeichnung eines hohen Grads der Kristallinität der Ramsdellitmangandioxidstruktur ist.
18. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Mangandioxid-Röntgenpulveraufnahme ein Verhältnis der (110)-Reflexhöhe zur (221)-Reflexhöhe von ungefähr 1,4:1,0 aufweist.
19. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mangandioxid-Röntgenpulveraufnahme der (110)-Reflex eine Reflexbreite auf halber Reflexhöhe von weniger als 2° (2R) zur weiteren Kennzeichnung des hohen Grads der Kristallinität der Ramsdellitmangandioxidstruktur aufweist.
20. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mangandioxidröntgenpulveraufnahme der (110)-Reflex eine Reflexbreite auf halber Reflexhöhe von ungefähr 1,5° (2R) aufweist.
21. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß bei Reaktion des Mangandioxids mit Lithiumsalz lithiumstabilisierte Phasen gebildet sind, welche kollektiv durch Li2xMnO2+x darstellbar sind, wobei 0<-x<0,2.
22. Eine elektrochemische Zelle, gekennzeichnet durch eine elektrisch leitfähige Kathode mit einem hochkristallinen Mangandioxid von hauptsächlich Ramsdellit-Struktur und mit einer Röntgenpulveraufnahme (CuKα-Strahlung) mit einem Verhältnis von (110)-Reflexhöhe zur (201)-Reflexhöhe von wenigstens 0,6:1,0 und einem (110)-Reflex mit einer Reflexbreite auf halber Reflexhöhe weniger als 2° (2R); und ein elektrisch isolierendes Elektrolyt, das die Anode von der Kathode trennt.
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