DE69408419T2 - Inversspinell Verbindungen als Kathoden für Lithiumbatterien - Google Patents

Inversspinell Verbindungen als Kathoden für Lithiumbatterien

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Description

  • Die Erfindung betrifft im allgemeinen das Gebiet der Batterien. Spezieller betrifft sie Materialien für eine neuartige Verwendung als Kathoden in Lithiumbatterien.
  • Lithiumbatterien sind im Handel in einer Vielzahl von Größen erhältlich, die viele verschiedene elektrochemische Substanzen verwenden. Der zunehmende Bedarf an solchen Batterien ergibt sich teilweise aus der hohen Spannung einzelner Zellen und der hohen Energiedichte, welche diese Batterietypen im allgemeinen kennzeichnen. Kleine Primärbatterien, welche Lithiummetallanoden verwenden, werden häufig in Anwendungen eingesetzt, bei denen die Verbraucherelektronik eine Rolle spielt. Große Batterien mit Lithiummetallanoden werden in Fernsteuerungsund/oder militärischen Anwendungen eingesetzt, sie werden jedoch für Verbraucherzwecke als zu gefährlich eingeschätzt. Wiederaufladbare Lithiumbatterien können im Vergleich zu den konkurrierenden aufladbaren Nicht-Lithiumbatterien oder primären (nicht aufladbaren) Lithiumbatterien viele Vorteile bieten. Insbesondere das Interesse an Lithiumionenbatterien, bei denen zwei unterschiedliche Lithiumlagerungsverbindungen als Kathode und Anode verwendet werden, ist dramatisch gewachsen. Das erste kommerzielle Produkt, welches sich auf die Elektrochemie mit Lithiumionen stützt, wurde jüngst von der Sony Energy Tec Inc. in den Handel gebracht.
  • Die Lithiumionen-Elektrochemikalien, die derzeit entwickelt werden, verwenden im allgemeinen einen teilweise zu Graphit verarbeiteten Kohlenstoff oder Graphit als die Anode, ein in Luft stabiles Lithium-Übergangsmetalloxid als die Kathode und ein geeignetes nicht wäßriges Elektrolyt. Batterien, die mit solchen Elektrochemikalien aufgebaut sind, enthalten im allgemeinen beim Zusammenbau kein metallisches Lithium. Das Lithium, das während des Betriebs der Batterie als Ionen umläuft, wird normalerweise in eine der Elektroden eingebaut. Mit Lithium dotierte Kohlenstoffe oder Graphite sind jedoch in Luft nicht stabil. Das in diese eingelagerte Lithium hat eine geringe Bindungsenergie und wird, wenn es der Luft ausgesetzt wird, extrahiert und reagiert. Es ist somit schwierig, mit Lithium dotierte Kohlenstoffe oder Graphite beim Herstellen von Lithiumionenbatterien zu verwenden. Stattdessen wird normalerweise das gesamte Lithium in die Kathode eingebaut, weil viele geeignete Lithium-Übergangsmetalloxidmaterialien hergestellt werden können und in Luft stabil sind. Eine zusätzliche Anforderung an ein Lithium-Übergangsmetalloxid, das als eine Kathode verwendet werden soll, ist, daß die Lithiumionen mobil sind und somit schnell elektrochemisch extrahiert werden können.
  • Beispiele geeigneter Kathodenmaterialien für Lithiumionenbatterien umfassen LiNiO&sub2;, LiCoO&sub2; und LiMn&sub2;O&sub4;. Die theoretischen Kapazitäten dieser Materialien sind 275, 274 bzw. 148 Inahig, wenn das gesamte Lithium ausgenutzt werden könnte. Bei LiNiO&sub2; und LiCoO&sub2; kann jedoch nur etwa die Hälfte der theoretischen Kapazität reversibel genutzt werden. Eine weitere reversible Lithiumdotierung einiger dieser Materialien ist möglich, wodurch die verfügbare Kapazität pro Mol Kathodenmaterial vergrößert wird. Der Lithiumgehalt von LiNiO&sub2; kann z.B. auf Li&sub2;NiO&sub2; erhöht werden, die zuletzt genannte Verbindung ist jedoch in Luft nicht stabil. Der Lithiumgehalt von LiMn&sub2;O&sub4; kann auf Li&sub2;MNO&sub4; erhöht werden. Die US-A-5,196,279 lehrt die Verwendung von Li1+xMn&sub2;O&sub4; als Kathodenmaterial für Lithiumbatterien.
  • Eines der attraktiven Merkmale der heutigen Lithiumionen-Elektrochemikalien ist die hohe Spannung, die von einer einzelnen Zelle vorgesehen wird. Viele elektronische Schaltungen erfordem für ihren Betrieb Spannungen von 3 Volt oder 6 Volt. Eine Batterie zur Versorgung solcher Schaltkreise könnte aus in Reihe geschalteten Ketten aus 3 bzw. 5 Nickel-Cadmiumzellen (1,2 Volt pro Zelle) oder aus 1 bzw. 2 drei Volt-Lithiumzellen bestehen. Die zweite Alternative vereinfacht den Zusammenbau und die Verpackung der Batterie, die für solche Anwendungen benötigt werden, erheblich, woraus sich eine entsprechende mögliche signifikante Reduktion der Gesamtkosten der Batterie ergibt. Grundsätzlich führt die Zunahme der Spannung einer einzelnen Zelle dazu, daß weniger in Reihe geschaltete Zellen in einer Batterieanwendung notwendig sind, was offensichtlich vorteilhaft ist. Zusätzlich ist die höhere Spannung im allgemeinen wegen der höheren Energiedichte wünschenswert, da sich die gespeicherte Energien einer Batterie aus dem Produkt der mittleren Batteriespannung mal der Kapazität ergibt.
  • Die Spannung einer Lithiumionenbatterie wird durch die Differenz zwischen dem chemischen Potential des eingebrachten Lithiums in jeder der beiden Elektroden bestimmt. Um die Batteriespannung zu maximieren, ist es somit wünschenswert, diese Differenz des chemischen Potentials zu maximieren. Zum Beispiel bei der Batterie, welche sich auf die LixMn&sub2;O&sub4;/Graphit (LiyC&sub6;)-Elektrochemie stützt, die von J.M. Tarascon et al. in Electrochimica Acta 38, 1221 (1993) beschrieben wurde, sind die chemischen Potentiale etwa -4,1 ev und -0,1 ev zu metallischem Lithium für LixMn&sub2;O&sub4; bzw. LixC&sub6;. Diese chemischen Potentiale spiegeln die Bindungsenergien des Lithiums innerhalb der jeweiligen Wirte wider, die im Verhältnis zu Lithium in Lithiummetall gemessen werden. Das Lithium in LixMn&sub2;O&sub4; ist wesentlich stärker gebunden als das Lithium in LiyC&sub6;. Die resultierende Spannung über den Anschlüssen der Batterie ist somit etwa 4,1 - 0,1 oder 4 Volt, wobei die LixMn&sub2;O&sub4;-Elektrode positiv ist.
  • Praktische Anwendungen dieser Hochspannungs-Lithiumionen-Elektrochemikalien sind aufgrund der Stabilitätsprobleme mit anderen Batteriekomponenten bei diesen Spannungen schwierig. Sowohl das Elektrolyt als auch die Hardware können bei der Kathode oxidieren und beschränken somit die Wahl für beide. Aluminium scheint ein geeignetes Material für die Kathodenhardware in den meisten elektrochemischen Systemen zu sein. Das Problem der Auswahl eines Elektrolyts, das Oxidationsbeständigkeit mit anderen Anforderungen (wie Sicherheit) kombiniert, bleibt jedoch ein Thema. Guyomard et al. zeigen in der US-A-5,192,629, wie die ausgewogene Auswahl des richtigen Elektrolyts die Oxidation für ein gegebenes System minimieren kann. Das dort beschriebene System umfaßt eine Kohlenstoffanode und eine LiMn&sub2;O&sub4;-Kathode mit einem Elektrolyt auf der Basis von Dimethylkarbonat und Ethylen-Karbonat-Lösungsprodukten und vorzugsweise LiPF&sub6;-Salz.
  • Lithium-Übergangsmetalloxide mit einer Atomstruktur, die als inverser Spinell bekannt ist, wurden in der Literatur bereits 1961 beschrieben (z.B. Bernier et al., Comptes Rendus, 253, 1578); es scheint jedoch, daß diese Materialien niemals zur Verwendung als Elektroden in Lithiumbatterien in Erwägung gezogen wurden. Dies kann eine Folge der inversen Spinellstruktur sein, die sich erheblich von der üblicheren Verbindungen LiNiO&sub2;, LiCoO&sub2; und LiMn&sub2;O&sub4; unterscheidet und zur Verwendung als Batterieelektroden ungeeignet erscheint.
  • Die US-5,160,712 von Thackery et al. offenbart Einlagerungsverbindungen zur Verwendung als Batterieelektroden, die im wesentlichen eine Schichtstruktur haben, die zwischen einer idealen Schichtstruktur und der Schichtung in einer idealen Spinellstruktur liegen.
  • Die EP-A-0 567 149 von Fuji zeigt Einlagerungsverbindungen zur Verwendung als Batterieelektroden, die von Vorgängerverbindungen, einschließlich inversen Spinellverbindungen, abgeleitet sind und die eine Veränderung der Kristallstruktur des Vorgängers erfordern.
  • Die Erfinder haben entdeckt, daß Lithium-Übergangsmetalloxide mit einer inversen Spinellstruktur gut als Kathodenmaterial in Lithiumbatterien verwendet werden können. Zwei solche Oxide, LiNiVO&sub4; und LiCoVO&sub4;, wurden synthetisiert und in Lithium- Knopfzellenbatterien getestet. Die hohe Spannung dieser Batterien wurde zusammen mit einer brauchbaren Kapazität und Leistungsfähigkeit nachgewiesen. Obwohl Probleme mit der Reversibilität einiger der geprüften fertigen elektrochemischen Systeme auftraten, erschien das Kathodenmaterial selbst angemessen reversibel zu sein.
  • Die erfindungsgemäßen Batterien können primäre Batterien (nicht wiederaufladbar) oder wiederaufladbare Patterien mit einer Anode, einem Elektrolyt und einer Kathode sein, wobei ein Teil der Kathode ein Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer inversen Spinellstruktur aufweist. Das Lithium-Übergangsmetalloxid kann LiNiVO&sub4;, LiCoVO&sub4; oder LiCuVO&sub4; sein.
  • Es wird jedoch erwartet, daß das Lithium-Übergangsmetalloxid jede feste Lösungsverbindung mit einer inversen Spinellstruktur und der chemischen Formel LixNyNzO&sub4; sein kann, wobei M und N Übergangsmetalle sind, y und z sind Zahlen von ungefähr gleich 1, und x ist eine Zahl im Bereich von ungefähr 0 bis 2. Weiter wird erwartet, daß die feste Lösungsverbindung eine Verbindung sein kann, bei der geringe Mengen anderer Elemente anstelle von M und N eingesetzt werden.
  • Die Anoden für die erfindungsgemäßen Batterien können aus der Materialgruppe ausgewählt werden, die Lithiummetall, Lithiumlegierungen und Lithiumeinlagerungsverbindungen enthält. Das Elektrolyt für die erfindungsgemäßen Batterien umfaßt ein oder mehrere Lithiumsalze, die in einer Mischung aus nicht wäßrigen Lösungsmitteln aufgelöst sind. Die Lithiumsalze können LiPF&sub6; und/oder LiBF&sub4; sein, und die Lösungsmittel können Dimethylkarbonat und/oder Propylenkarbonat und/oder Ethylenkarbonat sein.
  • Figur 1 zeigt die Atomanordnung und Lageposition für Verbindungen mit Spinell- oder inversen Spinellstrukturen;
  • Figur 2 zeigt das Netzwerk aus "Tunneln" in der Spinellstruktur von LiMn&sub2;O&sub4;;
  • Figur 3 zeigt eine Schnittdarstellung einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die ähnlich den im Handel erhältlichen Lithiumionenbatterien ist;
  • Figur 4 zeigt eine Explosionsdarstellung der Labor-Knopfzellenbatterien, die in den Beispielen verwendet wird;
  • Figur 5 zeigt die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder für das synthetisierte und berechnete LiNiVO&sub4; des Beispiels 1 und die Differenz zwischen diesen Bildern in vergrößertem Maßstab;
  • Figur 6 ist ein Graph der Spannung der Li/LiNiVo&sub4;-Knopfzelle des Beispiels 1 über der Zeit. Die schwarzen Punkte geben die Punkte an, bei denen die Röntgenstrahlen- Abtastwerte der Figur 7 erhalten wurden;
  • Figur 7 zeigt die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder der LixNiVO&sub4;-Kathode in der Zelle des Beispiels 1 bei verschiedenen Punkten während des Umlaufs in der Nähe des {137, 155}-Peaks. Die Punkte, bei denen diese Röntgenstrahlen-Abtastwerte aufgenommen werden, sind in Figur 6 durch schwarze Punkte markiert;
  • Figur 8 ist ein Graph der Spannung, der Knopfzelle des Beispiels 2 über der Kapazität;
  • Figur 9 ist ein Graph der Spannung der Knopfzelle des Beispiels 3 über der Kapazität;
  • Figur 10 ist ein Graph der Kapazität der Knopfzelle des Beispiels 3 über der Entladungsrate;
  • Figur 11 zeigt die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder für das synthetisierte und berechnete LiCoVO&sub4; des Beispiels 4 und die Differenz zwischen diesen Bildern in vergrößertem Maßstab; und
  • Figur 12 ist ein Graph der Spannung der Knopfzelle des Beispiels 4 über der Kapazität.
  • LiNiO&sub2; und LiCoO&sub2; sind Komponenten der Schichtoxidstruktur- Klasse. Sie bestehen aus enggepackten Schichten aus Sauerstoff, Nickel bzw. Kobalt und Lithium, die in der folgenden Reihenfolge geschichtet sind:
  • ... - O - Li - O - Ni (oder Co) - O - Li - O - Ni (oder Co) - O - Li- ...
  • Die Lithiumatome in den Lithiumschichten können extrahiert werden, um Verbindungen LizNiO&sub2; oder LizCoO&sub2; zu bilden, wobei 0 < z &le; 1. Für den Fall von nicht stöchiometrischem Lithium- Nickeloxid mit Nickelüberschuß zeigen Dahn et al. in Solid State Ionics 44, 87 (1990), daß das überschüssige Nickel in den Lithiumschichten liegt. Ferner zeigen die kanadische Patentanmeldung Nr. 2,038,631 und die US-A-5,180,574, daß die Extraktion der verbleibenden Lithiumatome in diesen Schichten offensichtlich durch das Vorkommen von Nickel in diesen Schichten gehemmt wird. Bei diesen Strukturen scheint es wichtig zu sein, die Lithiumschichten frei von nicht mobilen Übergangsmetallatomen zu halten.
  • LiMn&sub2;O&sub4; hat eine Spinellstruktur, die sich von den Schichtstrukturen des LiNiO&sub2; und LiCoO&sub2; unterscheidet. Bei der üblichen Raumgruppen-Konvention (siehe die internationalen Tabellen für Röntgen-Kristallographie, Band 1, Kynoch Press, Birmingham, England, 1969) für die Beschreibung von Kristallstrukturen hat der Spinell LiMn&sub2;O&sub4; die Raumgruppe Fd3m mit Li- Atomen bei den 8a-Stellen, Mn-Atomen bei den 16d-Stellen und Sauerstoffatomen bei den 32e-Stellen. Figur 1 zeigt die Atomanordnung und Positionen der Stellen in einer solchen Struktur. Die kleinen Kreise repräsentieren 8a-Stellen (oder in diesem Fall Li), die großen leicht schattierten Kreise rerepräsentieren 16d-Stellen (oder in diesem Fall Mn), und die großen dunkel schattierten Kreise repräsentieren 32e-Stellen (oder in diesem Fall O). Die Li-Atome liegen in diesem Fall auf einem Netzwerk aus "Tunneln" und sind daher mobil oder beweglich. Figur 2 zeigt das Netzwerk aus Tunneln, wobei die schattierten Oktaeder bei jeder Ecke Sauerstoffatome und in jedem Zentrum ein Mn-Atom haben. In Figur 2 sind die Lithiumatome nicht dargestellt, sie liegen jedoch innerhalb der ansonsten "leeren" Tunnel. Analog zu LiNiO&sub2; und LiCoO&sub2; sind die Tunnel frei von großen Übergangsmetallen, woraus sich offensichtlich eine gute Mobilität des Lithiums ergibt.
  • Verbindungen mit inversen Spinellstrukturen umfassen LiNiVO&sub4;, LiCoVO&sub4; und LiCuVO&sub4; (siehe R.G. Wyckoff "Crystall Structure" zweite Ausgabe, Band 3, veröffentlicht von R.E. Kreiger Publishing Co., Malabar, Florida, U.S.A., 1981 und J. Preudhomme und P. Tarte, Spectrochimica Acta, 28a, 69 (1972)). Diese Strukturen können auch mit der in Figur 1 gezeigten Abbildung dargestellt werden. Wenn man jedoch z.B. LiNiVO&sub4; als ein Beispiel nimmt, sitzen die Sauerstoffatome noch immer bei den 32e-Stellen, die Li-Atome füllen jedoch willkürlich die Hälfte der 16d-Stellen. Gestützt auf diese Literatur nimmt man an, daß die Ni-Atome die andere Hälfte der 16d-Stelle füllen, und daß die V-Atome die 8a-Stellen füllen. Für die Bewegung und die Diffusion des Lithiums stehen nun keine naheliegenden "Tunnel" zur Verfügung. Die Strukturen von LiCoVO&sub4; und LiCuVO&sub4; sind ähnlich wie bei LiNiVO&sub4; (A.F: Corsmit und G. Blasse, Chemical Physics Letter, 20, 347 (1973)). Es scheint also, daß Lithium-Übergangsmetalloxide mit inverser Spinellstruktur zur Verwendung als eine Batteriekathode nicht geeignet sind.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Batterie hat einen ähnlichen Aufbau wie die im Handel erhältlichen Lithiumionenbatterien. Figur 3 zeigt eine Schnittdarstellung einer solchen Batterie 16 mit Wicklungsaufbau. Eine Bisquitrolle 4 wird erzeugt, indem eine Kathodenfolie (nicht gezeigt), eine Anodenfolie (nicht gezeigt) und zwei mikroporöse Polyolefinfilme (nicht gezeigt), welche als Trennelement dienen, spiralförmig gewickelt werden.
  • Die Kathodenfolien werden präpariert, indem ein Lithium-Übergangsmetalloxid-Material mit einer inversen Spinellstruktur, nach Wunsch möglicherweise ein anderes pulvriges Kathodenmaterial, ein Bindemittel und eine leitende Verdünnungsmischung auf eine dünne Aluminiumfolie aufgebracht werden. Das Aufbringen umfaßt üblicherweise zunächst das Auflösen des Bindemittels in einem geeigneten flüssigen Träger. Dann wird mit dieser Lösung und den anderen pulvrigen festen Komponenten ein Brei gemischt. Der Brei wird dann auf die Aluminiumfolie aufgebracht. Danach wird das Trägerlösungsmittel ausgedampft. Häufig werden beide Seiten des Aluminiumfoliensubstrats auf diese Weise beschichtet, und danach wird die Kathodenfolie kalandert.
  • Anodenfolien werden auf ähnliche Weise präpariert, abgesehen davon, daß anstelle des Kathodenmaterials pulvriges kohlehaltiges Material, entweder teilweise zu Graphit geglühter Kohlenstoff oder Graphit, verwendet wird, und anstelle des Aluminiums wird eine dünne Kupferfolie verwendet.
  • Anodenfolien sind im allgemeinen etwas bereiter als die Kathodenfolien, um sicherzustellen, daß die Anodenfolie der Kathodenfolie immer gegenüberliegt Dieses Merkmal ist in Figur 3 bei der Kathodenoberkante 13, der Kathodenunterkante 14, der Anodenoberkante 12 und der Anodenunterkante 15 gezeigt.
  • Die Bisquitrolle 4 wird in ein herkömmliches Batteriegehäuse 3 eingebracht. Ein Kopfteil 1 und eine Dichtung 10 werden zum Verschließen der Batterie 16 verwendet. Das Kopfteil kann nach Wunsch Sicherheitseinrichtungen enthalten. Es kann eine Kombination aus einem Sicherheitsventil und einer druckbetriebenen Trenneinrichtung verwendet werden. Figur 3 zeigt eine solche Kombination, die im einzelnen in der kanadischen Patentanmeldung 2,099,657 beschrieben ist. Die Außenfläche des Kopfteils 1 wird als positiver Anschluß verwendet, während die Außenfläche des Gehäuses 3 als negativer Anschluß dient.
  • Es werden geeignete Verbindungen für den Kathodenabgriff 5 und den Anodenabgriff 6 hergestellt, um die internen Elektroden mit den externen Anschlüssen zu verbinden. Es können geeignete Isolationselemente 2 und 7 eingefügt werden, um die Möglichkeit eines internen Kurzschlusses zu verhindern. Vor dem Umfalzen des Kopfteils 1 auf dem Gehäuse 3 zum Verschließen der Batterie wird ein Elektrolyt 8 hinzugefügt, um die porösen Räume in der Bisquitrolle 4 zu füllen.
  • Der Fachmann wird verstehen, daß die Typen und Mengen der verwendeten Materialien auf der Grundlage der Materialeigenschaften der Komponenten und der gewünschten Leistung und Sicherheitsbestimmungen gewählt werden müssen. Insbesondere wird erwartet, daß die Wahl des zu verwendenden Elektrolyts bei der Herstellung eines praktikablen Batterieprodukts entscheidend ist. Andere zu beachtende Faktoren sind die signifikanten irreversiblen elektrochemischen Reaktionen, die üblicherweise beim ersten Nachladen auftreten. Daher bildet häufig ein elektrischer Konditionierungsschritt, bei dem wenigstens das erste Mal nachgeladen wird, einen Teil des Montageprozesses. Auch hier wird die Ermittlung eines geeigneten Konditionierungsschrittes sowie die Einstellung von Begrenzungen für die Betriebsparameter (wie Spannung, Strom und Temperaturgrenzen) von dem Fachmann auf diesem Gebiet gefordert.
  • Bei den erfindungsgemäßen Batterien können andere Konfigurationen oder Komponenten verwendet werden. Zum Beispiel wird ein prismenartiges Format für Lithiumionenbatterien als vorteilhaft und möglich angesehen. Als Anodenmaterial können anstelle eines kohlenhaltiges Materials andere Lithiumeinlagerungsverbindungen verwendet werden. Zusätzlich können Li-Metall oder Li-Legierungen als Anodenmaterial verwendet werden. Man nimmt jedoch an, daß solche Batterien ein erhebliches Sicherheitsrisiko mit sich bringen. Eine Knopfzellen-Laborversion (kleine Batterie) gemäß einer Ausführungsform mit Lithiummetallanode ist im folgenden Beispiel beschrieben.
  • Primäre Lithiumbatterien können auch hergestellt werden, indem Lithium vor dem Zusammenbau der Batterie aus der Lithium-Übergangsmetalloxid-Kathode extrahiert wird. Das Kathodenmaterial würde dann durch die Formel LixMyNzO&sub4; dargestellt, wobei x < 1 ist. Diese Extraktion kann chemisch (z.B. durch Säurebehandlung) oder elektrochemisch erfolgen.
  • Ähnlich können dann, wenn die Materialeigenschaften das Einfügen von weiterem Lithium in den Wirt erlauben, primäre oder wiederaufladbare Batterien hergestellt werden, bei denen ein Teil der Kathode ein Oxid ist, daß durch die Formel LixMyNzO&sub4; dargestellt ist, wobei 1 < x &le; 2. (Analog ist LiMn&sub2;O&sub4; ein Beispiel für ein Lithiumübergangsmetalloxid mit einer Spinellstruktur, das zum Bilden von Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4; weiter mit Lithium angereichert werden kann.) Ohne daß sie durch die Theorie gebunden sein möchten, bieten die Erfinder die folgenden strukturellen Überlegungen an, wie weiteres Lithium in eine solches Material eingebracht werden kann. Wenn die Einlagerung von weiterem Lithium möglich ist, wird erwartet, daß das zusätzliche Lithium zu den 16c-Stellen (nicht gezeigt) in der Struktur der Figur 1 geht. Gleichzeitig wird erwartet, daß die N-Atome die 8a-Stellen verlassen und die 16c-Stellen zusätzlich füllen. Somit könnte eine Batterie mit einer Oxidkathode aus LizMyNzO&sub4; möglich sein, bei der die Hälfte der 16c-Stellen mit Li gefüllt wäre, und die andere Hälfte wäre mit N-Atomen gefüllt.
  • Im folgenden sind Beispiele angegeben, um bestimmte Aspekte der Erfindung zu illustrieren, sie sollten jedoch in keiner Weise beschränkend verstanden werden. Bei diesen Beispielen wurden zwei Arten von Laborbatterien verwendet. Dies waren eine Knopf zellenbattene und ein spezieller Zellentyp, der für die Röntgenstrahlen-Beugungsanalyse verwendet wird. In beiden Fällen wurde eine 125 um dicke Lithiummetallfolie als Anode verwendet. Die Kathoden wurden hergestellt, indem eine Seite eines Aluminiumfoliensubstrats mit einer Mischung gleichmäßig beschichtet wurde, die ein geeignetes inverses Spinellpulver, 10 Gew.-% Super S (Marke der Chemetals Inc.) Kohlenstoffschwarz als leitendes Verdünnungsmittel und 2 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Bindemittel enthielt.
  • Zunächst wurde ein Brei hergestellt, der ein N-Methylpyrrolidinon (NMP)-Lösungsmittel enthielt, wobei geeignete Mengen des inversen Spinellpulvers und Kohlenstoffschwarz einer Bindemittellösung zugesetzt wurden, die 10% PVDF in NMP enthielt. Dann wurde überschüssiges NMP hinzugefügt, bis die Breiviskosität wie die von Sirup war, woraufhin der Brei mit einem Arztspachtel als Überzug auf die Aluminiumfolie aufgebracht wurde. Dann wurde das NMP durch Trocknen in Luft bei 105º C entfernt. Diese Elektroden wurden dann zwischen flachen Platten bei einem Druck von 100 bar zusammengedrückt Übliche Elektrodendicken lagen bei etwa 120 um. Quadratische Elektroden zur Verwendung in den Laborbatterien wurden hergestellt, indem aus den größeren Proben Stücke mit einer Größe von 1,2 cm x 1,2 cm mit einem Präzisions-Schneidwerkzeug herausgeschnitten wurden. Die Elektrodenquadrate wurden gewogen und das kombinierte Gewicht aus Folie, Kohlenstoffschwarz und PVDF wurde substrahiert, um die Masse der aktiven inversen Spinellelektrode zu erhalten.
  • Die bei diesem Beispiel der Batterien verwendeten Trennmittel waren der mikroporöse Polypropylenfilm Celgard 2502. Elektroden und Trennmittel wurden mit einem geeigneten Elektrolyt befeuchtet. Bei diesen Beispielen wurden zwei unterschiedliche Elektrolytzusammensetzungen verwendet. Die Wahl stützte sich auf die Widerstandsfähigkeit dieser Zusammensetzung gegen Oxidation, wie in der Literatur beschrieben. Das erste war eine Lösung aus 1M LiPF&sub6;-Salz (von Hashimoto, Japan), das in einer Lösungsmittelmischung aus Dimethylkarbonat (DMD), Polypropylenkarbonat (PC) und Ethylenkarbonat (EC) in einem Volumenverhältnis von 50/25/25 aufgelöst wurde. Dieses Elektrolyt wird im folgenden als Elektrolyt A bezeichnet. Das zweite verwendete Elektrolyt war eine Lösung, die 1M LiBF&sub4;-Salz enthielt, das in einer Lösungsmittelmischung aus DMC/EC/PC in einem Volumenverhältnis von 66/17/17 aufgelöst war. Dieses Elektrolyt wird im folgenden als Elektrolyt B bezeichnet. Die Verwendung dieser beiden Elektrolyte wird im Stand der Technik durch die US- A-5,192,629 gelehrt, es wird jedoch erwartet, daß in Batterien, bei denen die Spannung im Verhältnis zum Lithiummetall 5,0 Volt überschreitet, noch immer Oxidation auftritt.
  • Knopfzellenbatterien wurden mit der herkömmlichen 2325-Hardware zusammengebaut, wobei der Zusammenbau in einer Glove-Box stattfand, wie sie von J.R. Dahn et al. in Electrochimica Acta, 38, 1179 (1993) beschrieben ist. Figur 4 zeigt eine Explosionsdarstellung der Knopfzellenbatterie. Ein Deckel 1 aus rostfreiem Stahl und ein spezielles oxidationsbeständiges Gehäuse 10 bilden den Behälter und dienen ferner als negativer bzw. positiver Anschluß. Eine Dichtung 2 dient sowohl als Dichtung als auch zum Trennen der beiden Anschlüsse. Auf den Stapel mit der Lithiumanode 5, der Trennvorrichtung 6 und der Kathode 7 wird mittels einer Scheibenfeder 3 und einer rostfreien Scheibe 4 mechanischer Druck ausgeübt.
  • Das Gehäuse 10 wurde aus Shomac 30-2 (Marke) hergestellt, das ein üblicher oxidationsbeständiger nicht rostender Stahl ist. Die Erfahrung hat gezeigt, daß er zur Verwendung in Versuchsbatterien mit einer Spannung bis zu 4,5 Volt und einer Temperatur bis zu 30º C akzeptabel ist. Über diesen Werten tritt eine langsame Oxidation des Materials des Gehäuses 10 auf. Bei dem Versuch, diese Korrosion während der Auswertung der erfindungsgemäßen Hochspannungsbatterien zu minimieren, wurde eine zusätzliche Aluminiumfolie 9 zwischen die Kathode 7 und das Gehäuse 10 eingefügt. Die Folie 9 bedeckte die Innenfläche des Gehäuses 10 vollständig, um die Beaufschlagung des Gehäuses 10 mit dem Elektrolyt 8 zu minimieren.
  • Der spezielle Zellentyp, der für die Röntgenstrahlen-Beugungsanalyse verwendet wird, hatte ähnliche elektrochemische Komponenten wie der obige Knopfzellentyp, er verwendet jedoch einen speziellen Behälter mit einem Beryllium-Röntgenfenster, so daß die Kristallstruktur des Kathodenmaterials als eine Funktion des Zustands der Ladung überwacht werden kann. Dieser Batterietyp und das Verfahren wurden von Dahn et al. in Can. J. Phys. 60, 307 (1982) beschrieben. Es wurde ein Pulverbeugungsmesser mit einer Cu-Zielröntgenröhre verwendet. Strahlungen mit den Wellenlängen K&alpha;&sub1; und K&alpha;&sub2; traten aus der Röhre aus.
  • Knopfzellenbatterien wurden vor dem Testen auf 30±1ºC temperiert und dann mit einer Einrichtung zum Erzeugen eines konstante Stromzyklus mit einer Stromstabilität von ± 1% geladen und entladen. Die Ströme wurden so eingestellt, daß eine Änderung der Größe x um 1 in der Verbindung LixMyNzO&sub4; 50 Stunden benötigen würde, die Zyklusrate wurde daher 50 Stunden-Rate genannt. Daten wurden immer dann aufgezeichnet, wenn sich die Zellenspannung um mehr als 0,005 Volt änderte. Spezielle Zellen für die Röntgenstrahlen-Beugungsanalyse wurden auf ähnliche Weise, jedoch bei Umgebungstemperatur getestet.
    • Beispiel 1.
  • LiNiVO&sub4; wurde synthetisiert, indem man stöchiometrische Mengen LiNiO&sub2; und V&sub2;O&sub3; in Luft bei 800º C reagieren ließ. Das Pulver- Röntgenbild dieses Materials wurde erhalten, und die Datenpunkte sind in Figur 5 mit den offenen Kreisen dargestellt. Das Bild stimmt gut mit der Literatur gemäß der JCPDS-Karte 38-1395 überein. In Figur 5 ist ferner ein berechnetes Muster als durchgezogene Linie dargestellt, bei dem die zuvor beschriebene inverse Spinellstruktur angenommen wurde. Die Differenz zwischen den Bildern aus dem synthetisierten Material und der Berechnung ist in derselben Figur in vergrößertem Maßstab gezeigt.
  • Das Schlüsselmerkmal, daß die inverse Spinellstruktur identifiziert, ist das Verhältnis der Intensitäten der {111}- und {220}-Peaks. Bei inversen Spinellstrukturen (bei denen die Li- Atome die 16d- oder Oktaeder-Stellen mit der Hälfte der Übergangsmetalle teilen) ist der {220}-Peak wesentlich stärker als der {111}-Peak. Bei normalen Spinellstrukturen (bei denen die Li-Atome auf 8a- oder Tetraeder-Stellen liegen), wie LiMn&sub2;O&sub4;, ist der {111}-Peak der stärkste Peak in dem Muster, und der {220}-Peak ist sehr schwach. Obwohl die Bilder des synthetisierten Materials und der Berechnung in Figur 3 nicht genau übereinstimmen, ist die Übereinstimmung ausreichend, um zu beweisen, daß das Material Li-Atome überwiegend bei den 16d- Stellen hat. Die Berechnung wurde mit der Version des Riedfeld- Programms (Journal of Applied Crystallographie, 2, 65, (1969)) von Hill und Howards (Journal of Applied Crystallographie, 18, 173 (1985)) durchgeführt. Die kubische Gitterkonstante unseres Materials war 8,225 (1)Å, was gut mit dem Wert von 8,2198 (2)Å aus der Literatur (JCPDS-Karte 38-1395) übereinstimmt.
  • Eine spezielle Zelle für die Röntgenstrahlen-Beugungsanalyse wurde mit diesem synthetisierten LiNiVO&sub4;-Material als Kathode aufgebaut, wobei das Eleketrolyt A verwendet wurde. Diese Zelle wurde in einem Pulver-Beugungsmesser angebracht, und Röntgenbilder wurden kontinuierlich aufgezeichnet, während die Zelle geladen und entladen wurde. Der {137,355} Bragg-Peak in der Nähe von 92,0º des Streuungswinkels ist relativ stark und tritt bei einem hohen Streuungswinkel auf. Dieser Peak ist somit sehr empfindlich gegenüber Änderungen in den Kristallgitterdimensionen. Obwohl alle starken Peaks gemessen wurden, sind der Einfachheit halber nur die Ergebnisse für den {137,355}-Peak dargestellt. (Die aus einer Analyse der anderen Peaks erhaltenen Ergebnisse sind genauso wie die für diesen Peak erhaltenen Ergebnisse.) Die kubische Gitterkonstante a von LixNiVO&sub4; kann gemäß dem Bragg-Gesetz unter Verwendung von
  • a = 59 * &lambda;/(2 sin(&phi; 137,355/2))
  • erhalten werden, wobei &lambda; = 1,54056Å die Wellenlänge von Kupfer K&alpha;&sub1; ist, und &phi;137,355 ist der Streuungswinkel des {137,355}- Peaks bei der Wellenlänge K&alpha;&sub1;. Wenn der Streuungswinkel dieses Peaks sich mit x ändert, ändert sich auch die Gitterkonstante. Reversible Änderungen der Gitterkonstanten der Einlagerungsverbindungen treten häufig auf, wenn sich die Mengen der eingelagerten Atome ändert. Wenn daher x in LixNiVO&sub4; verändert wird, wenn eine Li/LiNiVO&sub4;-Zelle elektrochemische geladen oder entladen wird, wird erwartet, daß man auch Änderungen der Gitterkonstante beobachten kann. Wenn umgekehrt Änderungen der Gitterkonstante beobachtet werden, beweist dies, daß sich die Lithiumkonzentration geändert hat.
  • Figur 6 zeigt das Spannungsverhalten über der Zeit für eine Li/LiNiVO&sub4;-Zelle, die auf 4,9 Volt geladen wurde (wobei Li aus LixNiVO&sub4; entfernt wird) dann auf 4,3 Volt entladen wird und schließlich auf 5,3 Volt geladen wird. Die Röntgenstrahlen- Abtastwerte des {137,355}-Peaks, die bei den Spannungen und Zeitpunkten erfaßt wurden, welche in Figur 6 durch die schwarzen Punkte dargestellt sind, sind in Figur 7 gezeigt. Der {137,355}-Peak verschiebt sich deutlich zu größeren Winkeln, wenn die Zelle auf 4,9 Volt geladen wird, und geht dann zu seiner ursprünglichen Position zurück, wenn die Zelle auf 4,3 Volt entladen wird. Wenn die Zelle über 4,9 Volt geladen wird, kann eine Kapazität beobachtet werden, es ergibt sich jedoch keine weitere Verschiebung des Bragg-Peaks über den bei 4,9 Volt gemessenen Punkt. Man nimmt an, daß die Zellenkapazität über 4,9 Volt hauptsächlich aufgrund der Elektrolytoxidation entsteht, nicht aus einer elektrochemischen Auslagerung des Lithiums aus LixNiVO&sub4;. Unter 4,9 Volt verschieben sich die Gitterkonstanten reversibel in Übereinstimmung mit einer Einlagerungs- oder Einfügungsreaktion. Es ist sicher, daß eine gewisse Elektrolytoxidation auch unter 4,9 Volt auftritt, dies erfolgt jedoch mit einer so kleinen Rate, daß einige Lade-Entladezyklen gemessen werden können. Nachdem die Zelle auf 5,3 Volt geladen wurde, hatte sie bei der verwendeten Stromrate (50-Stunden-Rate) keine Entladekapazität. Eine mögliche Erklärung dieses Phänomens ist, daß das Elektrolyt vollständig oxidierte. Während des Ladens auf 5,3 Volt wurde das LixNiVO&sub4; nicht zerstört, wie durch den oberen Abtastwert in Figur 7 gezeigt.
  • Dieses Beispiel zeigt, daß Li in LixNiVO&sub4; reversibel extrahiert und in der Nähe von 4,75 Volt gegenüber dem Li-Metall eingelagert werden kann. Somit hat LiNiVO&sub4; einen Spannungsvorteil von beinahe 20 % gegenüber LiMn&sub2;O&sub4;.
    • Beispiel 2:
  • Eine Knopfzellen-Li/LiNiVO&sub4;-Batterie wurde mit einem Kathodenmaterial gemäß Beispiel 1 und unter Verwendung des Elektrolyts A hergestellt. Diese Batterie durchlief einen Zyklus zwischen 3,0 und 4,9 Volt. Figur 8 zeigt einen Graph der Zellenspannung über der Kapazität. Bis zu etwa 80 mAh/g der Kathodenkapazität wurde während des ersten Ladezyklus auf 4,9 Volt erhalten, jedoch nur etwa 45mAh/g der Kathodenkapazität wird während des nächsten Entladens erreicht. Dies ist wesentlich weniger als die theoretisch erwartete Kapazität für LiNiVO&sub4; (148 mAh/g, wenn das gesamte Lithium extrahiert und neu eingelagert werden kann). Die hier demonstrierte Entladekapazität stellt jedoch eine untere Grenze der tatsächlichen Kapazität dar, die mit dem Material erreicht werden kann.
  • Die Verschiebung der Lade-Entlade-Zykluskurve in Figur 8 zeigt, daß beim Laden mehr Coulomb verbraucht werden als beim folgenden Entladen zurückgegeben werden. Der signifikante irreversible Kapazitätsverlust zwischen dem ersten Laden und Entladen (insgesamt etwa 35 mAh/g) und die weitere signifikante Verschiebung der Zykluskurven können ihren Grund in der Elektrolytoxidation bei diesen hohen Spannungspegeln haben.
  • Dieses Beispiel zeigt, daß in einer Hochspannungs-Lithiumbattene, die LiNiVO&sub4; als Kathodenmaterial verwendet, eine brauchbare reversible Kapazität erreicht werden kann. Die maximal erreichbare Leistung kann durch das verwendete Elektrolyt und/oder die Hardware begrenzt werden.
    • Beispiel 3:
  • Es wurde eine Knopfzellenbatterie aufgebaut, die ähnlich wie in Beispiel 2 war, abgesehen davon, daß das Elektrolyt B verwendet wurde. Die Batterie wurde anfänglich auf 4,9 Volt geladen, auf 3,5 Volt entladen und dann wiederum auf 4,9 Volt geladen. Die Kurve der Spannung über der Kapazität für diese Batterie ist in Figur 9 dargestellt, und sie ist ähnlich wie die Kurve für die Batterie des zweiten Beispiels.
  • Die Batterie wurde dann mehrmals auf 3,5 Volt entladen, wobei abnehmende konstante Stromstufen eingesetzt wurden, um die in Figur 10 gezeigten Daten der Kapazität über der Entladerate zu erzeugen. Die Anfangsentladerate war äquivalent zu etwa 73 mA/g. Zwischen den Entladevorgängen wurden 5-minütige Ausgleichsperioden eingefügt, und insgesamt wurden sieben Messungen bei Entladeraten von 73/2n mA/g durchgeführt, wobei n = 0-6. Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäße Batterie mit einer brauchbaren Rate betrieben werden kann.
    • Beispiel 4:
  • LiCoVO&sub4;-Pulver wurde synthetisiert, indem man stöchiometrische Mengen LiCoO&sub2; und V&sub2;O&sub3; reagieren ließ. Die Pulver wurden miteinander gemahlen und dann bei einem Druck von etwa 1000 bar zu einem Pellet gepreßt. Das Pellet ließ man in Luft bei 600º C während zwei Stunden und dann bei 700º C während 30 Minuten reagieren. Das Röntgenstrahlen-Beugungsbild für das synthetisierte LiCoVO&sub4; wurde erhalten, und die entsprechenden Datenpunkte sind in Figur 11 durch die offenen Kreise angegeben. Ein berechnetes Muster für LiCoVO&sub4; (unter Verwendung der zuvor beschriebenen Verfahren) ist ferner mit einer durchgezogenen Linie dargestellt. Die Differenz zwischen den Bildern des synthetisierten Materials und der Berechnung ist ebenfalls in vergrößertem Maßstab dargestellt. Wiederum hat auch dieses Material eine inverse Spinellstruktur, bei der der größte Teil der Li-Atome bei den 16d-Stellen liegt.
  • Es wurde eine Knopfzellenbatterie mit diesem synthetisierten LiCoVO&sub4; als Kathodenmaterial aufgebaut, wobei das Elektrolyt B verwendet wurde. Die Batterie durchlief wiederholt einen Zyklus zwischen 3,0 Volt und 4,5 Volt. Die Kurven der Spannung über der Kapazität für diese Batterie sind in Figur 12 gezeigt. Es wurden reversible Kapazitäten von ungefähr 40 mAh/g erhalten. Wenn die Batterie auf 4,9 Volt geladen wurde, ergab sich keine Erhöhung der nachfolgenden Entladekapazität. Zwischen dem ersten Laden und Entladen kann man einen erheblich geringeren irreversiblen Kapazitätsverlust beobachten sowie eine geringere Verschiebung der Lade-Entlade-Zykluskurven von Zyklus zu Zyklus. Dies kann eine Folge einer verringerten Elektrolytoxidation sein, da die Betriebsspannung dieser Batterie deutlich niedriger war als die der Batterie des Beispiels 2.
  • Obowhl die Betriebsspannung dieser LiCoVO&sub4;-Batterie niedriger ist als bei der Batterie des Beispiels 2, zeigt auch noch dieses Beispiel, daß bei Verwendung dieser Materialien brauchbare reversible Kapazitäten erhalten werden können.
  • Es kann sich als wünschenswert herausstellen, Batterien herzustellen, bei denen andere Materialien in der Kathode zusammen mit einer inversen Spinellstruktur verwendet werden. Ferner kann es wünschenswert sein, geringe Mengen anderer Elemente anstelle der Übergangsmetalle der inversen Spinellverbindung einzusetzen. Der Gegenstand der Erfindung orientiert sich daher an den Substanzen, die durch die folgenden Ansprüche definiert werden.

Claims (16)

1. Lithiumbatterie, bei der ein Teil des Kathodenmaterials ein Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer inversen Spinellstruktur aufweist, wobei Lithiumatome bis zu eine Hälfte der 16d-Stellen besetzen, Sauerstoffatome die 32e- Stellen besetzen, und Übergangsmetallatome die 8a-Stellen und etwa eine Hälfte der 16d-Stellen in der inversen Spinellstruktur besetzen.
2. Batterie mit
(a) einer Anode,
(b) einem Elektrolyt,
(c) einer Kathode,
wobei wenigstens ein Teil des Kathodenmaterials ein Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer inversen Spinellstruktur aufweist, wobei Lithiumatome bis zu eine Hälfte die 16d-Stellen besetzen, Sauerstoffatome die 32e-Stellen besetzen und Übergangsmetallatome die 8a-Stellen und etwa eine Hälfte der 16d-Stellen in der inversen Spinellstruktur besetzen.
3. Batterie nach Anspruch 2, bei der das Lithium-Übergangsmetalloxid LiNiVO&sub4;, LiCoVO&sub4; oder LiCuVO&sub4; ist.
4. Batterie nach Anspruch 2, bei der die Anode aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: ein Lithiummetall, eine Lithiumlegierung und eine Lithiumeinlagerungsverbindung.
5. Batterie nach Anspruch 2, bei der das Elektrolyt ein oder mehrere Lithiumsalze aufweist, die in einer Mischung aus nichtwässrigen Lösungmitteln gelöst sind.
6. Batterie nach Anspruch 5, bei der das Elektrolyt LiPF&sub6; gelöst in einer Mischung aus Dimethylkarbonat, Propylenkarbonat und Ethylenkarbonat aufweist.
7. Batterie nach Anspruch 5, bei der das Eleketrolyt LiBF&sub4; gelöst in einer Mischung aus Dimethylkarbonat, Propylenkarbonat und Ethylenkarbonat aufweist.
8. Batterie nach Anspruch 2, bei der die inverse Spinellstruktur die chemische Formel LixMyNzO&sub4; hat, wobei M und N Übergangsmetalle sind, y und z sind Zahlen, und zwar un gefähr 1, und x ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 2.
9. Batterie nach Anspruch 8, bei der x eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 ist.
10. Batterie nach Anspruch 9, bei dem M Ni ist und N V ist.
11. Batterie nach Anspruch 9, bei der M CO ist und N V ist.
12. Batterie nach Anspruch 9, bei der M Cu ist und N V ist.
13. Batterie nach Anspruch 8, bei der geringe Mengen anderer Metalle für M und N eingesetzt werden.
14. Kathode für eine Batterie, die wenigstens teilweise ein Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer inversen Spinellstruktur aufweist, wobei Lithiumatome bis zu eine Hälfte der 16d-Stellen belegen, Sauerstoffatome die 32e-Stellen besetzen, und Übergangsmetallatome die 8a-Stellen und etwa eine Hälfte der 16d-Stellen in der inversen Spinellstrukutr besetzen.
15. Kathode nach Anspruch 14, bei der ein Teil der Kathode eine Festlösungsverbindung mit einer inversen Spinellstruktur und der chemischen Formel LixMyNzO&sub4; aufweist, wobei M und N Übergangsmetalle sind, y und z sind Zahlen, und zwar ungefähr 1, und x ist eine Zahl im Bereich von bis 2.
16. Kathode nach Anspruch 14, bei der das Lithium-Übergangsmetalloxid LiNiVO&sub4;, LiCoVO&sub4; oder LiCuVO&sub4; ist.
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