DE69527612T2

DE69527612T2 - Hochfrequenz energiezelle

Info

Publication number: DE69527612T2
Application number: DE69527612T
Authority: DE
Inventors: S. Takeuchi; M. Walsh
Original assignee: Greatbatch Ltd
Current assignee: Greatbatch Ltd
Priority date: 1994-11-16
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 2003-03-13
Anticipated expiration: 2015-11-15
Also published as: EP0752162B1; EP0752162A1; AU688983B2; AU3727295A; DE69527612D1; EP0752162A4; JPH09507964A; WO1996015562A1; US5580683A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein elektrochemische Zellen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfimdung eine nichtwässrige elektrochemische Hochfrequenzzelle bzw. hochpulsige elektrochemische Zelle mit einer Anode, umfassend ein Alkalimetall und eine Feststoffkathode. Bevorzugt beinhaltet die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung eine Alkalimetalllegierungsanode, wie anodenaktives Lithiumaluminiummaterial, einen Anodenstromabnehmer bzw. einen Anodenstromsammler, der Nickel umfasst, und eine Kathode, umfassend ein kalandriertes Mischmetalloxid, aufgebracht auf einen sehr leitfähigen Metallschirm bzw. ein sehr leitfähiges Metallsieb. Ein bevorzugtes Kathodenmaterial ist Silbervanadiumoxid (Ag&sub2;V&sub4;O&sub1;&sub1;), gepresst auf einen Kathodenstromabnehmer, umfassend Aluminium. Dieses elektrochemische System wird bevorzugt aktiviert mit einer Elektrolytlösung, umfassend ein Hexafluorphosphatalkalimetallsalz und bevorzugter Lithiumhexafluorphosphat, gelöst in einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln, wenn die Anode Lithium umfasst.

2. Stand der Technik

Der Stand der Technik beschreibt verschiedene nichtwässrige elektrochemische Alkalimetall-/Feststoffkathodenzellen. Während viele Zellen aus dem Stand der Technik eine oder mehrere Bestandteile der vorliegenden hochpulsigen Energiezelle bzw. Hochfrequenzenergiezelle beschreiben, beschreibt keine die Kombination einer Alkalimetallanode, eines Nickel umfassenden Anodenstromabnehmers, eines kalandrierten Mischmetalloxids als kathodenaktives Material, wie z. B. Silbervanadiumoxid, aufgebracht auf einen Kathodenstromabnehmer, umfassend Aluminium, und einer Elektrolytlösung, umfassend ein Ionen bildendes Alkalimetall von Hexafluorphosphat, wobei das Ionen bildende Alkalimetall demjenigen entspricht bzw. ähnlich ist, das die Anode umfasst. Es ist dieses kooperative elektrochemische System, das zu einer synergistischen Verbesserung bezüglich des Entladewirkungsgrades der hochpulsigen Energiezelle bzw. Hochfrequenzenergiezelle der vorliegenden Erfindung führt, wobei das Ausmaß des Entladewirkungsgrades durch keine der Zellen aus dem Stand der Technik erreicht wird.
Unter den Zellen aus dem Stand der Technik, die verschiedene Bestandteile der vorliegenden hochpulsigen Energiezelle bzw. Hochfrequenzenergiezelle beschreiben, befindet sich US-Patent Nr. 4,830,940 von Keister et al., das auf den Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung übertragen wurde. Keister et al. beschreiben eine nichtwässrige elektrochemische Lithiumzelle mit einer Mischmetalloxidkathode, verbunden mit einem Kathodenleiter, gebildet aus einer dünnen Schicht eines Metallschirms bzw. Metallsiebs, beispielsweise ein Titan- oder Edelstahlschirm bzw. -sieb. Die Kathode kann Silbervanadiumoxid als aktives Material umfassen, kombiniert mit einem Binder wie Polytetrafluorethylen, und kann außerdem leitfähige bzw. leitende Additive wie Grafitpulver und Acetylenschwarz beinhalten. Die Kathodeneinheit wird gebildet, indem das kathodenaktive Material auf den Titan- oder Edelstahlschirm gegossen wird und die Baueinheit in einer Umhüllung eines Separatormaterials wie Polypropylen eingeschlossen wird. Die Anode umfasst ein Alkalimetall, bevorzugt Lithium oder eine Lithiumlegierung, eingeschlossen im Separator bzw. Trennelement, und geeignete Elektrolyte zum Aktivieren der Zelle beinhalten ein Lithiumsalz, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt 1 M Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF&sub6;), gelöst in einem 50 : 50-Volumengemisch von Propylencarbonat und Dimethoxyethan (PC : DME).
Die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung umfasst ein kalandriertes, kathodenaktives Material, gepresst auf einen Aluminiumkathodenstromabnehmer. Diese Kombination führt zu einer besseren Arbeitsweise bzw. einem besseren Verhalten der Zelle.
US-Patent Nr. 5,154,992 von Berberick et al. beschreibt eine nichtwässrige elektrochemische Lithium-/Mangandioxidzelle. Andere geeignete Kathodenmaterialien umfassen Silbervanadiumoxid, gemischt mit Kohlenstoff und Polytetrafluorethylen, das gepresst wurde, um eine poröse Feststoffstruktur zu bilden. Der Separator ist mikroporöses Polypropylen, verbunden mit einem nicht gewebten Polypropylensubstrat, und der nichtwässrige Elektrolyt beinhaltet Salze wie LiPF&sub6; und LiAsF&sub6;. Dieses Patent beschreibt nicht das Kalandrieren des kathodenaktiven Materials, gemischt mit dem Binder und den leitenden Additiven und gepresst auf einen Aluminiumstromabnehmer, um die Kathodenkomponente zu bilden.
US-Patent Nr. 5,114,811 von Ebel et al., das auf den Inhaber der vorliegenden Erfindung übertragen wurde, beschreibt eine elektrochemische Zelle mit einer Lithiumaluminiumlegierungsanode und einer Feststoffkathode. Die Kathode umfasst Silbervanadiumoxid, verbunden mit einem Stromabnehmer, der Titan und Edelstahl umfassen kann. Dieses Patent beschreibt wiederum nicht, dass die Kathode in einem Kalandrierschritt gebildet wird, und es umfasst nicht Aluminium als eines der Materialien, die für den Kathodenstromabnehmer verwendbar sind.
US-Patent Nr. 5,244,757 von Takami et al. beschreibt eine sekundäre elektrochemische Lithiumzelle mit einer kohlenstoffhaltigen negativen Elektrode und einer positiven Elektrode, umfassend ein Lithium-/Metalloxid- oder Lithium-/Mischmetalloxidmaterial, ein organisches Bindermaterial und ein leitendes Additiv. Beispiele der geeigneten Materialien für die positive Elektrode umfassen solche Verbindungen wie Mangandioxid, ein Lithiummangankompositoxid, ein Lithiumnickeloxid, ein Lithiummangankobaltoxid, Lithium enthaltendes nichtkristallines Vanadiumpentoxid, oder Chalcogenverbindungen wie Titandisulfat oder Molybdändisulfat. Auch kann ein Teil des Kobalts in dem Lithiumkobaltoxid mit Metallen, wie z. B. Übergangsmetallen, Sn, Al, Mg, T, V, substituiert sein. Die positive Elektrode wird gebildet durch Kombination dieser Zusätzen, Kneten bzw. Verarbeiten des Gemisches zu einer Schicht bzw. Bahn und Pressen der Schicht bzw. Bahn gegen einen Stromabnehmer, der aus einem Material wie Aluminium besteht. Dieses elektrochemische System wird mit einer Lithiumionen leitenden Lösung aktiviert, die LiBF&sub4;, LiPF&sub6; und LiCF&sub3;SO&sub3; umfassen kann. Allerdings wird Silbervanadiumoxid nicht als ein geeignetes Mischmetalloxid offenbart und diesbezüglich offenbaren Takami et al. nicht die Kombination einer Alkalimetallanode, einer Kathode, umfassend ein kalandriertes Silbervanadiumoxid, verknüpft mit einem Aluminiumstromabnehmer, und einer aktivierenden Elektrolytlösung, umfassend Lithiumhexafluorphosphat, bereitgestellt als eine elektrochemische Primärzelle.
US-Patent Nr. 4,980,250 von Takahishi et al. beschreibt eine Sekundärbatterie, umfassend eine wiederaufladbare positive Elektrode, eine wiederaufladbare lithiumhaltige negative Elektrode, einen Separator und eine organische Elektrolytlösung. Die positive Elektrode kann Vanadiumoxide, kombiniert mit einem leitenden Material wie Grafit oder Acetylenschwarzpulver, und ein Bindemittel wie Polytetrafluorethylenpulver, gepresst in einen filmähnlichen Formkörper, umfassen. Geeignete Stromabnehmer sowohl für die Anode als auch die Kathode umfassen Metalle wie Nickel, Titan oder Edelstahl und der Elektrolyt wird dahingehend beschrieben, dass der LiAsF&sub6; umfasst, gelöst in einem nichtprotischen organischen Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante.
US-Patent Nr. 4,925,751 von Shackle et al. beschreibt eine sekundäre Lithiumzelle mit einer Kathodenzusammensetzung, die bevorzugt V&sub6;O&sub1;&sub3; und elektrisch leitende Kohlenstoffteilchen umfasst. Diese Zelle wird aktiviert mit einem ionisch leitenden Elektrolyten, umfassend eine einphasige Feststoffiösung eines ionisierbaren Alkalimetallsalzes, ein Lösungsmittel für das Salz und ein Polymer, das polymerisiert wurde, indem es aktinischer Strahlung, Wärme ausgesetzt wurde oder das chemisch polymerisiert wurde. Obwohl Aluminium zusammen mit Edelstahl als geeignetes Material für den Kathodenstromabnehmer aufgelistet wurde, wird der bevorzugte Stromabnehmer beschrieben als eine Nickelfolie mit Nickelteilchen, elektrochemisch abgeschieden auf der Oberfläche der Folie, die die Kathodenzusammensetzung kontaktiert. Außerdem ist das kathodenaktive Material nicht kalandriert.
Die elektrochemische Zelle hoher Energiedichte der vorliegenden Erfindung ist eine Verbesserung gegenüber den Alkalimetall-/Mischmetalloxidzellen aus dem Stand der Technik, insbesondere den Lithium-/Silbervanadiumoxidzellen. Bezüglich der Strombelastbarkeit, der Energiedichte und der problemlosen Konstruktion und weiterer Vorteile zeigt die Kombination einer Alkalimetallaluminiumlegierungsanode, verknüpft bzw. verbunden mit einem Nickelstromabnehmer, eines kalandrierten Mischmetalloxids als kathodenaktives Material, gepresst auf einen Kathodenstromabnehmer, umfassend Aluminium, und einer nichtwässrigen Elektrolytlösung, umfassend zumindest ein Ionen bildendes Alkalimetallsalz von Hexafluorphosphat, eine kooperative elektrochemische Wirkung, die im Vergleich zu Zellen aus dem Stand der Technik zu einer synergistischen Verbesserung des Wirkungsgrades der Zellenentladung führt. Insbesondere wird die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung wirkungsvoll entladen unter Impulsströmen, die 1,6-mal höher sind als diejenigen, die im Stand der Technik beschrieben sind. Anders formuliert, kann die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung in einem Gehäuse untergebracht werden, das ein Volumen aufweist, das 40 bis 50% kleiner ist als dasjenige von Zellensystemen aus dem Stand der Technik, während sie nach wie vor in der Lage ist, unter gleichen Stromamplituden entladen zu werden. Weiterhin liefert das vorliegende Paar aus Alkalimetallanode und Elektrolytlösung Verbesserungen bezüglich der Spannungsverzögerung und der Entladeeigenschaften der vorliegenden hochpulsigen Energiezelle bzw. Hochfrequenzenergiezelle.
Diese und weitere Verbesserungen und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch Bezugnahme auf die folgenden Beschreibungen und Zeichnungen für den Fachmann offensichtlicher.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung umfasst bevorzugt eine Lithiummetallanode und eine Feststoffkathode. Die Feststoffkathode wird bevorzugt gebildet aus einem Gemisch, umfassend ein kathodenaktives Material, ausgewählt aus einem Metallelement, einem Metalloxid, einem Mischmetalloxid oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen und Kombinationen davon, kombiniert mit leitenden Additiven und einem Bindermaterial. Diese Zusätze werden innig gemischt und kalandriert, um eine flexible Schicht bzw. Bahn des kathodenaktiven Materials zu bilden. Die flexible Kathodenschicht wird dann zurecht geschnitten und auf einen sehr leitfähigen Metallschirm bzw. ein sehr leitfähiges Metallsieb gepresst, der/das bevorzugt Aluminium umfasst. Ein bevorzugtes Kathodenmaterial ist Silbervanadiumoxid (Ag&sub2;V&sub4;O&sub1;&sub1;). Sowohl die Kathode als auch die Anode sind bevorzugt in einem Polypropylenseparator eingeschlossen und zusammen in einer abgeflachten Rouladenkonfiguration aufgerollt und in einem prismatischen Gehäuse ungebracht. Mit der Lithium umfassenden Anode wird die Zelle bevorzugt aktiviert durch eine Elektrolytlösung, umfassend 1 M LiPF&sub6;, gelöst in einem 50 : 50-Volumengemisch von PC/DME.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Abb. 1 ist ein Blockdiagramm und Flussdiagramm, veranschaulichend die Schritte bei der Herstellung einer freistehenden Schicht des kathodenaktiven Materials für die Verwendung in der hochpulsigen Energiezelle bzw. Hochfrequenzenergiezelle der vorliegenden Erfindung.
Abb. 2 ist ein Blockdiagramm und Flussdiagramm, veranschaulichend die Schritte bei der Herstellung einer Kathodenkomponente aus einer freistehenden Schicht eines kathodenaktiven Materials für die Verwendung in einer elektrochemischen Zelle.
Abb. 3 und 4 sind Graphen, die die typischen Entladekurven für repräsentative Zellen zeigen, die mit einem Titankathodenstromabnehmer bzw. einem Aluminiumkathodenstromabnehmer konstruiert wurden.
Abb. 5 und 6 sind Graphen, die die Entladekurven in Abhängigkeit der Impulsfolge für Zellen zeigen, die mit Titan- bzw. Aluminiumstromabnehmern konstruiert wurden.
Abb. 7 und 8 sind Graphen, die die Spannung unter der Hintergrundbelastung und die p1-Minima- und p4-Minima-Impulsfolgespannungen in Abhängigkeit von der abgegebenen Kapazität der Zellen zeigen, die Titan- bzw. Aluminiumkathodenstromabnehmer aufweisen.
Abb. 9 ist ein Graph, der die Dicke von Zellen zeigt, die entweder mit einer LiAsF&sub6;- oder einer LiPF&sub6;-Elektrolytlösung aktiviert wurden, während sie durch einen Widerstand mit 10 KΩ entladen wurden.
Abb. 10 bis 17 sind Aufnahmen, die den Oberflächenzustand einer Vielzahl von Aluminiumlegierungen sowohl vor als auch nach der Verwendung in einer elektrochemischen Zelle zeigen.
Abb. 18 bis 21 zeigen Titanschirme bzw. -siebe, die aus Zellen mit LiPF&sub6;-Elektrolyt entfernt wurden, die bei 72º für verschiedene Zeitspannen vor der Entladung gelagert wurden.
Abb. 22 und 23 sind Graphen der linpulsentladespannung in Abhängigkeit von Amp. Std. für verschiedene Zellen, aktiviert mit Elektrolytlösungen mit LiAsF&sub6;/LiPF&sub6;- Verhältnissen im Bereich von 100 : 0 bis 0 : 100.
Abb. 24 und 25 sind Graphen, die die Entladekurven in Abhängigkeit von der Impulsfolge für Zellen zeigen, die mit unterschiedlichen LiPF&sub6;/LiAsF&sub6;-Verhältnissen aktiviert wurden.
Abb. 26 bis 28 sind Graphen von Impulsfolgen in Abhängigkeit von der Zeit für verschiedene Zellen, die mit Elektrolytlösungen mit LiAsF&sub6;/LiPF&sub6;-Verhältnissen im Bereich von 100 : 0 bis 0 : 100 aktiviert wurden.
Abb. 29 ist ein Graph des Widerstands von verschiedenen Zellen, aktiviert mit Elektrolytlösungen mit LiAsF&sub6;/LiPF&sub6;-Verhältnissen im Bereich von 100 : 0 bis 0 : 100.
Abb. 30 und 31 sind Graphen der Entladeeigenschaften von Zellen, die mit Elektrolytlösungen aktiviert wurden, in denen LiAsF&sub6; bzw. LiPF&sub6; gelöst ist.
Abb. 32 ist ein Graph mit den durchschnittlichen Entladekurven einer Vielzahl von elektrochemischen Lithium-/Silbervanadiumoxid-(Li/SVO)-Zellen, aktiviert durch eine erfindungsgemäße Lösung, umfassend 1 M LiPF&sub6;, gelöst in einem 50/50- Gemisch (bezogen auf das Volumen) von DME/PC und unterzogen dem einjährigen beschleunigten Entladedatenbereich (ADD). Vergleichende Entladekurven werden auch für entsprechend gebildete Li/SVO-Zellen aus dem Stand der Technik gezeigt, die aktiviert wurden mit einem Elektrolyten, umfassend eine einmolare Lösung von Lithiumhexafluorarsenat (1 M LiAsF&sub6;), gelöst in einem 50/50- Volumengemisch von DME/PC und ausgesetzt einem einjährigen ADD-Bereich.
Abb. 33 ist ein Graph, der Trends in der Wärmemenge zeigt, abgegeben von verschiedenen Lithium-/Silbervanadiumoxidzellen, aktiviert durch Elektrolytlösungen gemäß der vorliegenden Erfindung, umfassend Lithiumhexafluorphosphatsalz (LiPF&sub6;), im Vergleich zu Elektrolytsalzen, umfassend Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF&sub6;) und Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;).
Abb. 34 ist ein Graph, der die Entladekurven von zwei Zellen aus dem Stand der Technik im Vergleich zu der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle zeigt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Zelle der vorliegenden Erfindung hat eine Anode, umfassend ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente, beinhaltend Lithium, Natrium, Kalium etc., und deren Legierungen und intermetallische Verbindungen, z. B. beinhaltend Li- Si-, Li-B- und Li-Si-B-Legierungen und intermetallische Verbindungen. Die bevorzugte Anode umfasst Lithium und die bevorzugtere Anode umfasst eine Lithiumlegierung, wobei die bevorzugte Lithiumlegierung Lithiumaluminium ist und etwa 0 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% der Legierung Aluminium ist. Je größer der Gewichtsanteil von Aluminium in der Legierung ist, um so niedriger ist die Energiedichte der Zelle.
Die Form der Anode kann variieren, aber bevorzugt ist die Anode eine dünne Metallschicht oder Metallfolie des Anodenmetalls, gepresst oder aufgerollt auf einen metallischen Anodenstromabnehmer, um eine Anodenkomponente zu bilden. Ein Nickeloxidanodenstromabnehmer ist bevorzugt. In der Zelle der vorliegenden Erfindung hat die Anodenkomponente einen ausgedehnten Streifen oder eine ausgedehnte Leitung bzw. Führung des gleichen Materials als Stromabnehmer oder wird integral damit gebildet, beispielsweise durch Schweißen, und ist durch eine Schweißstelle mit einem Zellengehäuse aus leitendem Metall in einer negativen elektrischen Konfiguration bezüglich des Gehäuses verbunden. Alternativ kann die Anode in einer anderen Geometrie ausgebildet werden, beispielsweise in einer Beutel- bzw. Spulenkörperform, als Zylinder oder Pellets, um ein alternatives Zellendesign mit niedriger Oberfläche zu ermöglichen.
Die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung umfasst weiterhin eine Feststoffkathode eines elektronisch leitenden Kompositmaterials, welches als die andere Elektrode der Zelle fungiert. Die elektrochemische Reaktion an der Kathode beinhaltet die Umsetzung von Ionen, die von der Anode zur Kathode wandern, in atomare oder molekulare Formen. Das Feststoffkathodenmaterial kann ein Metallelement, ein Metalloxid, ein Mischmetalloxid oder kohlenstoffhaltige Verbindungen und Kombinationen davon umfassen. Geeignete Kathodenmaterialien umfassen Silbervanadiumoxid, Kupfersilbervanadiumoxid, Mangandioxid, Titandisulfid, Kupferoxid, Kupfersulfid, Eisensulfid, Eisendisulfid, Kohlenstoff und fluorhaltigen Kohlenstoff. Die Feststoffkathode zeigt eine ausgezeichnete thermische Stabilität und ist im Allgemeinen sicherer und weniger reaktiv als eine Nicht-Feststoffkathode.
Bevorzugt umfasst das Feststoffkathodenmaterial ein Mischmetalloxid, gebildet durch die chemische Addition, Reaktion oder sonstigen innigen Kontakt von verschiedenen Metalloxiden oder Kombinationen von Metalloxid/elementarem Metall, bevorzugt während der thermischen Behandlung, Sol-/Gelbildung, chemische Dampfabscheidung oder Hydrothermalsynthese in gemischten Zuständen, wie dem Fachmann bekannt ist. Die dadurch erzeugten Materialien enthalten Metalle und Oxide der Gruppen IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems der Elemente, beinhaltend die Edelmetalle und/oder deren Oxidverbindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Mischmetalloxidkathodenmaterials der vorliegenden Erfindung werden ohne weiteres zersetzbare Verbindungen, bestehend aus Metallen der Gruppen IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB und VIIB, sowie entsprechend zersetzbare Verbindungen der Gruppe VIIIB thermisch so behandelt, dass die rasche Herstellung der Oxide oder der entsprechenden Metallelemente selbst, die weiterhin bei der Herstellung des Kathodenmaterials zu verwenden sind, bewirkt wird. Solche ohne weiteres zersetzbaren Materialien umfassen solche Verbindungsklassen, die als Nitrate, Nitrite, Carbonate und/oder Ammoniumsalze bekannt sind, ohne darauf beschränkt zu sein. Diese Vorstufenmaterialien (das heißt Nitrate, Nitrite, Carbonate, Ammoniumverbindungen etc.) können in kombiniertem Zustand oder einzeln zersetzt werden und danach in einer zum Oxid zersetzbaren Metallsalzverbindung kombiniert und anschließend zersetzt werden, um das Mischmetalloxid als Kathodenmaterial zu bilden. Für eine ausführlichere Beschreibung der Herstellung eines Mischmetalloxids als Kathodenmaterial durch die eben beschriebene Zersetzungsreaktion wird Bezug genommen auf das US-Patent Nr. 4,310,609 von Liang et al., das auf den Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung übertragen wurde.
Für eine eingehendere Beschreibung der Herstellung des Mischmetalloxidsilbervanadiumoxids als kathodenaktives Material durch eine chemische Additionsreaktion von Vanadiumpentoxid und verschiedenen silberhaltigen Bestandteilen wird Bezug genommen auf die US- Patentanmeldungen Nrn. 08/090,574, 08/066,982 und 08/071,518, die auf den Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung übertragen wurden.
Weiterhin wird bezüglich einer eingehenderen Beschreibung der Herstellung des Silbervanadiumoxids als kathodenaktives Material durch Sol-/Gelbildung auf die US-Patentanmeldung 08/271,154 Bezug genommen, die auf den Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung übertragen wurde und deren Offenbarung hiermit durch die Bezugnahme eingefügt wird.
Solche kathodenaktiven Materialien werden bevorzugt zuerst zu einer freistehenden Kathodenschicht bzw. -bahn gebildet, bevor sie auf einen geeigneten Stromabnehmer zur Verwendung in der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle hoher Energiedichte gepresst werden. Wie in dem Blockdiagrammfließschema in Abb. 1 veranschaulicht wird, wird das kathodenaktive Material in körniger Form zuerst zerkleinert, um dessen Teilchengröße zu reduzieren. Dies wird bewerkstelligt, indem das kathodenaktive Material in einem Reib- oder Mahlschritt 10 zerkleinert wird, um seine Teilchengröße zu reduzieren. Eine Kugelmühle oder Vertikalkugelmühle wird bevorzugt und typische Mahlzeiten liegen im Bereich von etwa 10 bis 15 Minuten. Das fein zerkleinerte kathodenaktive Material wird bevorzugt mit Ruß und/oder Grafit als leitende Verdünnungsmittel und einem fluorhaltigen Harzpulver, wie z. B. Polytetrafluorethylenpulver, als Bindermaterial gemischt, um im mit 12 bezeichneten Schritt eine Depolarisatorkathodenbeimischung zu bilden. Andere geeignete Bindermaterialien, die mit der Kathodenbeimischung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Ethylenpropylendienmonomer (EPDM) und Polyvinylidenfluorid (PVDF). Bevorzugt umfasst die Beimischung etwa 3 Gew.-% leitende Verdünnungsmittel und etwa 3 Gew.-% Bindermaterial, wobei der Rest aus dem kathodenaktiven Material besteht. Dies wird üblicherweise in einem Lösungsmittel bewerkstelligt, das entweder Wasser oder ein inertes organisches Medium wie Lösungsbenzin ist. Das Mischungsverfahren sorgt für Homogenität in der Beimischung und für die Fibrillierung des fluorhaltigen Harzes, um die strukturelle Vollständigkeit bzw. Integrität im abschließenden Kathodenschichtprodukt zu gewährleisten. In einigen Fällen wird kein elektronisches Leitermaterial benötigt. In jedem Fall wird der prozentuale Anteil des kathodenaktiven Materials bevorzugt zwischen etwa 80 Gew.-% und etwa 99 Gew.-% gehalten.
Nach dem Mischungsschritt wird die Beimischung aus dem Mixer als eine Paste entfernt, die einer Reihe von Walzenmühlen zugeführt werden kann, welche das Kathodenmaterial zu einer dünnen Schicht mit einer Bandform kompaktieren oder kalandrieren, oder man lässt die Kathodenbeimischung in Schritt 14 zuerst eine Brikettmühle durchlaufen. In letzterem Fall wird die Kathodenbeimischung zu kleinen Pellets geformt, die dann den Kalanderwalzmühlen zugeführt werden.
Üblicherweise wird der Komprimierungsschritt 16 durch Walzenmühlen ausgeführt, die zwei bis vier Kalandermühlen umfassen, die dazu dienen, die Beimischung zwischen den rotierenden Walzen zusammenzupressen, um das kathodenaktive Material als eine freistehende Schicht bzw. Bahn in Form eines kontinuierlichen Bandes zu liefern. Das Kathodenband hat bevorzugt eine Dicke im Bereich von etwa 0,004 Inch bis etwa 0,020 Inch. Die äußeren Ränder des Bandes, das die Walzen verlässt, werden dann getrimmt und das fertige Band wird auf eine Aufnahmespule gewickelt, wie dies bei 18 angezeigt wird, um eine Rolle des kathodenaktiven Materials zu bilden. Dieses Material wird nachfolgend einem Trocknungsschritt unter Vakuumbedingungen unterzogen, um jegliche Lösungsmittelreste und/oder Wasser aus dem kathodenaktiven Material zu entfernen. Alternativ kann das Verfahren die tropfenweise Zugabe eines flüssigen Elektrolyten zu der Kathodenbeimischung beinhalten, bevor die Beimischung dem Komprimierungsschritt bzw. Kompaktierungsschritt 16 unterzogen wird. Dies dient dazu, das Verhalten und die Mengen- bzw. Geschwindigkeitskapazität einer zusammengesetzten elektrochemischen Zelle, die die freistehende Schicht des kathodenaktiven Materials beinhaltet, zu verbessern.
Die freistehende Schicht des kathodenaktiven Materials kann für eine spätere Verwendung gelagert werden oder abgewickelt und auf einem Förderband einer Stanzmaschine zugeführt werden, wie dies bei 20 gezeigt wird. Das Stanzen 24 bildet das kontinuierliche Band des kathodenaktiven Materials in jeder Dimension bzw. räumlichen Abmessung, die für die Herstellung einer Kathodenkomponente zur Verwendung in der erfindungsgemäßen hochpulsigen Energiezelle bzw. Hochfrequenzenergiezelle benötigt wird.
Wie in Abb. 1 gezeigt wird, enthält das Verfahren zur Herstellung der freistehenden Kathodenschicht der vorliegenden Erfindung mehrere Rückführungsschleifen, die dazu dienen, das kathodenaktive Material zu recyceln, sofern die Qualitätskontrolle nicht auf einem annehmbaren Niveau ist. Dies trägt zur Verfahrensausbeute bei, da sehr wenig Kathodenmaterial wirklich als Abfall verloren geht. Nachdem die Kathodenbeimischung während Schritt 16 durch eine Reihe von Kalandermühlen gepresst wird, wenn das resultierende Band zu dünn ist oder in sonstiger Weise eine unzureichende Qualität aufweist, wird das Band in dieser Weise zu einer Recyclingvorrichtung geschickt, wie dies im Schritt 26 angegeben wird, die die Kathodenbeimischung wieder in die Zuführungsleitung 16, die in die Kalandermühlen einmündet, einführt. Falls notwendig, wird die Lösungsmittelkonzentration während Schritt 28 nach Bedarf eingestellt, um eine einheitlichere Konsistenz der Kathodenbeimischungspaste für das Walzen zum freistehenden Kathodenband zu liefern. Dieser erste Recyclingschritt 26 ist auch verwendbar für die Zurückführung von Abfällen und ähnlichem, übrig gelassenem kathodenaktiven Material in die Zuführungsleitung, die in die Kalandermühlen einmündet.
Eine zweite Recycling- bzw. Zurückführungsschleife entfernt nach dem Stanzen Abfälle des Kathodenmaterials aus dem Verfahren und führt dieses Material wieder den Kalandermühlen zu, und zwar durch die Recyclingvorrichtung, die im Schritt 26 angegeben wird, und die Brikettmühle im Schritt 14, sofern letzterer Schritt vom Verfahren umfasst wird, wie zuvor diskutiert wurde. Wiederum wird die Lösungsmittelkonzentration während Schritt 28 eingestellt, um eine Paste des kathodenaktiven Materials zu erzeugen, die für ein Walzen in ein freistehendes Kathodenband mit einer einheitlichen Querschnittsdicke geeignet ist.
Nach Abschluss des Trocknungsschritts 20 kann das Band des kathodenaktiven Materials für eine spätere Verwendung gelagert werden oder kann sofort dem Stanzen 24 zugeführt werden. Das Stanzen dient dazu, das Schichtmaterial zu Kathodenplatten mit einer Reihe von Formen einschließlich Streifen, halbrunden Formen, rechteckigen Formen, länglichen Stücken oder anderen Formen zu schneiden, die während Schritt 30 einer Pressstation bzw. Druckstation zur Herstellung einer Kathodenkomponente für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Hochfrequenzenergiezelle bzw. hochpulsigen Energiezelle zugeführt werden.
Das Verfahren der Pressstation bzw. Druckstation 30 wird eingehender in Abb. 2 diskutiert, in der eine hydraulische Presse mit Spannplatten oder Fixiervorrichtungen bei 32 bereitgestellt wird. Gefäßschalen für die gestanzten Kathodenplatten werden während Schritt 34 auf einer Tarierwaage gewogen und ausgewählte Kathodenplatten werden als Qualitätskontrolle gewogen, um die Einheitlichkeit des Querschnitts sicherzustellen. Um eine Kathodenkomponente zu bilden, wird eine erste Platte während Schritt 36 in einer Bodenfixiervorrichtung angebracht und ein Kathodenstromabnehmer, bevorzugt ein Aluminiummetallsieb bzw. ein Aluminiummetallschirm, wird während Schritt 38 oben auf der Platte angebracht. Eine obere Pressfixiervorrichtung wird dann auf der Bodenfixiervorrichtung und über dem Stromabnehmersieb bzw. -schirm positioniert, wie dies bei 40 angegeben wird. Diese Fixiervorrichtung erhält eine zweite geformte Kathodenstruktur während Schritt 42, gefolgt von einem oberen Verschlussstück während Schritt 44, das die Fixiereinheit abschließt. Die Fixiereinheit wird dann der hydraulischen Presse zugeführt, wie dies bei 46 angegeben wird, die die beiden Kathodenstrukturen zusammen mit dem dazwischen geschichteten Aluminiumkathodenstromabnehmer komprimiert, um die Kathodenkomponente als ein Laminat zu bilden.
Nach dem Pressschritt wird die Fixiereinheit während Schritt 50 aus der Presse entfernt und die Kathodenkomponente wird von der Pressfixiervorrichtung abgetrennt und während Schritt 52 in einer Tropfschale angebracht. Kathodenkomponenten, die signifikante Mengen an metallischem, aktivem Kathodenmaterial enthalten, das heißt etwa 80 Vol.-% bis 99 Vol.-%, sind im Vergleich zu kohlenstoffhaltigen Materialien inhärent starr. Metallische Materialien als solche, die für die Verwendung als aktive Elektrodenmaterialien geeignet sind, haben ausreichend Zwischenraum zwischen benachbarten Metallmolekülen, um eine Interkalation zu ermöglichen, wie dem Fachmann bekannt ist. Durch die Starrheit können sie dem Pressschritt widerstehen, ohne ihre Fähigkeit zu verlieren, durch die Anode erzeugte Metallionen zu interkalieren, selbst ohne die durch das Lösungsmittel und Wasser bereitgestellte Propantfunktion. Diesbezüglich können metallische, aktive Elektrodenmaterialien entweder vor oder nach dem Pressen zu einer Kathodenkomponente getrocknet werden.
Die Kathodenkomponente kann für eine spätere Verwendung gelagert werden oder die Kathodenkomponente kann in eine Hochfrequenzenergiezelle bzw. hochpulsige Energiezelle der vorliegenden Erfindung eingefügt werden.
Für eine eingehendere Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung von Kathodenkomponenten für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Hochfrequenzenergiezelle bzw. hochpulsigen Energiezelle wird Bezug genommen auf die US-Patentanmeldung Nr. 08/146,707, die auf den Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung übertragen wurde. Die hergestellten Kathodenkomponenten können entweder als eine Feststoffkathode, hergestellt durch direktes Pressen des Materials in eine Zellengefäßeinheit, oder als eine spiralförmig gewickelte Kathodenstruktur ähnlicher einer "Rouladen" verwendet werden.
Die hochpulsige Energiezelle bzw. Hochfrequenzenergiezelle der vorliegenden Erfindung umfasst einen geeigneten Separator bzw. eine geeignete Trennvorrichtung, um die physikalische Trennung zwischen den aktiven Anoden- und Kathodenelektroden zu gewährleisten. Der Separator besteht aus elektrisch isolierendem Material, um einen elektrischen Kurzschluss zwischen den Elektroden zu verhindern, und das Separatormaterial ist ebenso gegenüber den anodenaktiven und kathodenaktiven Materialien chemisch unreaktiv und ist bezüglich der Elektrolytlösung chemisch unreaktiv und in dieser unlöslich. Außerdem hat das Separatormaterial eine Porosität, die ausreichend ist, um den Durchfluss der Elektrolytlösung während der elektrochemischen Reaktion der Zelle zu ermöglichen. Beispielhafte Separatormaterialien umfassen nicht verwobenes Glas, Polypropylen, Polyethylen, Glasfasermaterial, Keramik, Polytetrafluorethylenmembran, kommerziell erhältlich unter den Bezeichnungen ZITEX (Chemplast Inc.), Polypropylenmembran, kommerziell erhältlich unter der Bezeichnung CELGARD (Celanese Plastic Company Inc.) und DEXIGLAS (C. H. Dexter, Div., Dexter Corp.).
Der Separator liegt üblicherweise in der Form einer Schicht vor, die zwischen der Anoden- und Kathodenelektrode angebracht ist, und zwar in einer Weise, die deren physikalischen Kontakt verhindert. Dies ist der Fall, wenn die Anode zu einer serpentinenartigen Struktur gefaltet wird, mit einer Vielzahl von Kathodenplatten, die zwischen den Anodenfaltungen angeordnet sind, und in ein Zellengehäuse aufgenommen wird, oder wenn die Elektrodenkombination zu einer zylindrischen "Rouladen"-Konfiguration gerollt bzw. gewalzt oder in sonstiger Weise ausgebildet wird.
Die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung umfasst weiterhin eine nichtwässrige, ionisch leitende Elektrolytlösung, die operativ mit der Anoden- und Kathodenelektrode verbunden ist. Die Elektrolytlösung fungiert als ein Medium für die Wanderung von Ionen zwischen der Anode und der Kathode während der elektrochemischen Reaktionen der Zelle. Die Elektrolytlösung umfasst ein anorganisches Salz, gelöst in einem nichtwässrigen Lösungsmittel, und bevorzugter ein Alkalimetallsalz, gelöst in einer Familie cyclischer Ester und Ether. Die für die vorliegende Erfindung geeigneten nichtwässrigen Lösungsmittel werden so ausgewählt, dass sie diejenigen physikalischen Eigenschaften aufweisen, die für einen ionischen Transport notwendig sind (niedrige Viskosität, hohe Oberflächenspannung und Benetzungsfähigkeit). Geeignete nichtwässrige Lösungsmittel können solche organischen Lösungsmittel sein, die gegenüber den Materialien der Anodenelektrode und Kathodenelektrode im Wesentlichen inert sind, beispielsweise Tetrahydrofuran, Propylencarbonat, Methylacetat, Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 1,2-Dimethoxyethan und Gemische davon. Ein bevorzugtes Lösungsmittel umfasst ein 50/50-Volumengemisch von Propylencarbonat (PC) und Dimethoxyethan (DME).
Das nichtwässrige Lösungsmittel kann auch ein anorganisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von anorganischen Lösungsmitteln sein, die sowohl als Lösungsmittel wie auch als Depolarisator fungieren können, z. B. Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Selenoxychlorid, Chromylchlorid, Phosphorylchlorid, Phosphorschwefeltrichlorid und andere.
Die bevorzugte Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung umfasst ein anorganisches Salz der allgemeinen Formel MM'F&sub6;, wobei M ein Alkalimetall ist, das dem Alkalimetall entspricht, das die Anode umfasst, und M' ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Arsen und Antimon. Beispiele von Salzen, die M'F&sub6; ergeben, sind folgende: Hexafluorphosphat (PF&sub6;) und Hexafluorarsenat (AsF&sub6;) und Hexafluorantimonat (SbF&sub6;). Die am meisten bevorzugte Elektrolytlösung umfasst zumindest ein Ionen bildendes Alkalimetallsalz von Hexafluorphosphat, gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wobei das Ionen bildende Alkalimetall dem Alkali entspricht, das die Anode umfasst. Im Falle einer Anode, die Lithium umfasst, umfasst folglich das Alkalimetallsalz der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung Lithiumhexafluorphosphat, gelöst in einem 50/50-Lösungsmittelgemisch (bezogen auf das Volumen) von PC/DME. Für eine eingehendere Beschreibung einer nichtwässrigen Elektrolytlösung zur Verwendung in der Hochfrequenzenergiezelle bzw. hochpulsigen Energiezelle der vorliegenden Erfindung wird Bezug genommen auf die US-Patentanmeldung Nr. 08/169,002, die auf den Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung übertragen wurde und hiermit als Referenz eingefügt wird.
Die Baueinheit der hierin beschriebenen Zelle liegt bevorzugt in Form einer gewickelten Elementarzelle vor. Das heißt, dass gefertigte Kathode, Anode und Separator zusammen in einer "rouladenartigen" Endtypkonfiguration oder einem "gewickelten Elementarzellenstapel" gewickelt sind, so dass die Anode auf der Außenseite der Rolle liegt, um den elektrischen Kontakt mit dem Zellengehäuse bei einem Gehäuse mit negativer Konfiguration herzustellen. Unter Verwendung von geeigneten oberen und unteren Isolatoren wird der gewickelte Zellenstapel in ein metallisches Gehäuse mit einer geeigneten Größe eingeführt. Das metallische Gehäuse kann Materialien wie Edelstahl, Flussstahl, vernickelten Flussstahl, Titan oder Aluminium umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, solange das metallische Material für die Verwendung mit den Komponenten der Zelle kompatibel ist.
Der Zellendeckel umfasst einen metallischen, scheibenförmigen Körper mit einem ersten Loch, um eine Glas-auf-Metall-Dichtung/terminale Stiftdurchführung unterzubringen, und einem Loch für das Einfüllen der Elektrolytlösung. Das verwendete Glas ist korrosionsbeständig mit etwa 0 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% Silizium, wie z. B. CABAL 12, TA 23 oder FUSITE 425 oder FUSITE 435. Die positive, terminale Stiftdurchführung umfasst bevorzugt Aluminium, obwohl auch Molybdän, Titan, Nickellegierung oder Edelstahl verwendet werden können. Der Zellendeckel umfasst Elemente mit einer Kompatibilität mit den anderen Komponenten der elektrochemischen Zelle und dient der Korrosionsbeständigkeit. Die Kathodenleitung ist mit dem positiven, terminalen Stift in der Glas-auf-Metall- Dichtung verschweißt und der Deckel ist mit dem Gehäuse, das den Elektrodenstapel enthält, verschweißt. Die Zelle wird danach mit der hierin beschriebenen Elektrolytlösung befüllt und hermetisch abgedichtet, beispielsweise durch verschließendes Anschweißen einer Edelstahlkugel über dem Befüllungsloch, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Diese obige Einheit beschreibt eine Zelle mit negativem Gehäuse, was die bevorzugte Konstruktion der erfindungsgemäßen hochpulsigen Energiezelle bzw. Hochfrequenzenergiezelle darstellt. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann das elektrochemische System der vorliegenden Erfindung auch in einer Konfiguration mit positivem Gehäuse konstruiert werden.
Die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung arbeitet in der folgenden Weise. Wenn die ionisch leitende Elektrolytlösung operativ mit der Anode und der Kathode der Zelle verbunden wird, entwickelt sich eine elektrische Potenzialdifferenz zwischen den Anschlüssen, die operativ mit der Anode und der Kathode verbunden sind. Die elektrochemische Reaktion an der Anode beinhaltet Oxidation unter Bildung von Metallionen während der Entladung der Zelle. Die elektrochemische Reaktion an der Kathode beinhaltet die Umsetzung von Ionen, die von der Anode zur Kathode wandern, in atomare oder molekulare Formen. Es wird beobachtet, dass die elektrochemischen Systeme dieser Erfindung einen weiten Betriebstemperaturbereich aufweisen, zwischen etwa -55ºC und etwa +225ºC.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die den Fachmann in die Lage versetzen, die vorliegende Erfindung eingehender zu verstehen und anzuwenden. Die Beispiele sollten nicht als eine Begrenzung des Bereichs der Erfindung angesehen werden, sondern beschreiben die Erfindung in veranschaulichender und beispielhafter Weise.

BEISPIEL I

Vergleich von Titan- und Aluminiumkathodenstromabnehmern

Sieben Zellen wurden konstruiert, ein externes Volumen von etwa 5 cm³ aufweisend und umfassend das Silbervanadiumoxid als erfindungsgemäßes aktives Kathodenschichtmaterial. Vier Zellen enthielten geschichteten Kathoden, aufgebracht auf das Stromabnehmermaterial. das im Stand der Technik verwendet wird, das heißt Titan und eine Lithiumfolie als Anode. Diese Zellen wurden im Vakuum mit 1 M LiAsF&sub6; PC/DME (50 : 50) als Elektrolytlösung befüllt. Die verbleibenden drei Zellen enthielten geschichtete Kathoden, aufgebracht auf das Stromabnehmermaterial der vorliegenden Erfindung, das heißt Aluminium und eine Folie aus Lithiumaluminiumlegierung als Anode. Diese Zellen wurden im Vakuum mit 1 M LiPF&sub6; PC/DME (50 : 50) als Elektrolytlösung befüllt. Das in beide Zellengruppen eingefügte Kathodenschichtmaterial umfasste ein Mischmetalloxid, insbesondere eine Beimischung, umfassend Silbervanadiumoxid, leitende Kohlenstoffadditive und einen geeigneten Binder. Sowohl die Kathode als auch die Anode wurden mit einem Polypropylenseparator mit 0,001 Inch verkapselt, zusammen in einer abgeflachten Rouladenkonflguration aufgewickelt und in einem prismaförmigen Gehäuse untergebracht. Die aktive Oberfläche der Elektroden betrug etwa 114 cm².
Eine konstante ohmsche Belastung von 7,5 KΩ wurde während einer anfänglichen Vorentladungszeitspanne an alle sieben Zellen angelegt. Die Vorentladungszeitspanne wird als Einbrennen bezeichnet und entleerte etwa 1% der theoretischen Kapazität der Zellen. Nach dem Einbrennen wurden die Zellen durch die alle 30 Minuten erfolgende Anwendung einer 2,0 Amp.-Impulsfolge bis 1,4 V entladen. Die Impulsfolge bestand aus vier Impulsen von 2,0 Amp. mit einer Dauer von 10 Sekunden und mit einer Pause von 15 Sekunden zwischen jedem Impuls.
Die Abb. 3 und 4 sind Diagramme, die die typischen Entladekurven für repräsentative Zellen zeigen, die gemäß dieses Beispiels konstruiert wurden und einen Titankathodenstromabnehmer (Abb. 3) und einen Aluminiumkathodenstromabnehmer (Abb. 4) aufweisen. In Abb. 3 wurde Kurve 60 konstruiert aus dem Vorimpuls der Leerlaufspannung bzw. der Spannung des offenen Schaltkreises ohne Belastung der repräsentativen Zelle, die den Titankathodenstromabnehmer aufweist, und Kurve 62 wurde konstruiert aus den Minima des ersten Impulses jeder Impulsfolge dieser Zelle und Kurve 64 wurde konstruiert aus dem Minimum des vierten Impulses jeder Impulsfolge. Im Kontrast dazu wurde in Abb. 4 die Kurve 66 konstruiert aus dem Vorimpuls der Leerlaufspannung bzw. der Spannung des offenen Schaltkreises ohne Belastung der Zelle, die gemäß der vorliegenden Erfindung konstruiert wurde und den Aluminiumkathodenstromabnehmer aufweist, und Kurve 68 wurde konstruiert aus den Minima des ersten Impulses jeder Impulsfolge dieser Zelle und Kurve 70 wurde konstruiert aus den Minima des vierten Impulses jeder Impulsfolge.
Tabelle 1 zeigt das durchschnittliche (Standardabweichung ±1) Voreinbrennen und Nacheinbrennen der Spannung des offenen Stromkreises (OC), die bis 2,0 V, 1,7 V und 1,5 V abgegebene Kapazität und den Kathodenwirkungsgrad bis 2,0 V, 1,7 V und 1,5 V für jede experimentelle Zellengruppe mit dem Titankathodenstromabnehmer bzw. Aluminiumkathodenstromabnehmer. Der Kathodenwirkungsgrad wird als der prozentuale Anteil der theoretischen Kapazität, abgegeben während der Entladung, definiert. TABELLE 1
Die Zellen, gebildet gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Aluminiumkathodenstromabnehmer, einer Folie aus Lithiumaluminiumlegierung als Anode und befüllt mit 1 M LiPF&sub6; PC/DME (50 : 50) als Elektrolytlösung, waren bei Abschnürspannungen von 2,0 V, 1,7 V und 1,5 V 14,2%, 8,5% und 6,4% effizienter als Zellen aus dem Stand der Technik, gebildet mit einem Titankathodenstromabnehmer, einer Lithiumfolie als Anode und befüllt mit 1 M LiAsF&sub6; PC/DME (50 : 50) als Elektrolyt. Die bemerkten Zunahmen in den Entladungswirkungsgraden werden der kooperativen elektrochemischen Wirkung dieser spezifischen Materialien zugerechnet, wenn sie miteinander kombiniert werden. Anders formuliert, hat die Kombination der Zellenmaterialien, die für die hochpulsige Energiezelle bzw. Hochfrequenzenergiezelle der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, einen synergistischen Effekt auf das Betriebsverhalten der Zelle, der mit einer statistischen Sicherheit von 99% bei jeder Abschnürspannung statistisch signifikant ist.
Weiterhin zeigen die elektrochemischen Zellen der vorliegenden Erfindung, die mit der Elektrolytlösung aktiviert wurden, die Lithiumhexafluorphosphat umfasst, im Vergleich zu Zellen aus dem Stand der Technik, die die Lithiumfolie als Anode aufweisen und mit einer Lithiumhexafluorarsenat-Elektrolytlösung aktiviert wurden, eine reduzierte Reaktivität bezüglich der Folie aus Lithiumaluminiumlegierung als Anode. Diese verringerte Reaktivität reduziert die Dicke des Passivierungsfilms auf der Anode, wobei der Film in unerwünschter Weise eine Spannungsverzögerung verursacht. Außerdem führt die niedrigere Reaktivität bezüglich der Folie aus Lithiumaluminiumlegierung als Anode zu einer reduzierten Wärmeabgabe und beeinflusst andererseits in vorteilhafter Weise den Zellenwirkungsgrad. Dies ist ein unerwarteter Vorteil des vorliegenden Zellensystems, da im Allgemeinen Verbesserungen bezüglich der Spannungsverzögerung auf Kosten der Wärmeabgabe realisiert werden.

BEISPIEL II

Vergleich von Titan- und Aluminiumkathodenstromabnehmern

Vier hermetisch abgedichtete, prismatische Lithium-/Silbervanadiumoxidzellen wurden in der Standardkonfiguration konstruiert. Die Kathodenbeimischung bestand aus Silbervanadiumoxid, Kohlenstoff, Grafit und einem geeigneten Binder. Das Gemisch wurde für die ersten beiden Zellen auf Titankathodenstromabnehmer und für die letzten beiden Zellen auf Aluminiumkathodenstromabnehmer aufgetragen. Die Kathoden aller vier Zellen wurden in einem Polypropylenfilmlaminatseparator eingekapselt. Die Anode jeder Zelle war ein Band aus metallischem Lithium, ebenso eingekapselt in einen Polypropylenfilmlaminatseparator. Die Anoden wurden um die Kathodenplatten im Stile eines Akkordeons gewickelt. Die Zelleinheiten wurden dann in prismatischen Gehäusen untergebracht und unter Vakuum mit 1 M LiAsF&sub6; PC/DME (50 : 50) als Elektrolyt befüllt.
Die Zellen wurden auf einer Hintergrundbelastung von 12,1 KΩ angebracht und erfuhren alle 60 Tage eine Impulsentladung mit einer Impulsfolge von 2,0 Amp. Die Impulsfolge bestand aus vier Impulsen mit einer Dauer von 10 Sekunden und mit einer Pause von 15 Sekunden zwischen jedem Impuls. Nach der Anwendung von sechs solchen Impulsfolgen wurden die Zellen unter der Hintergrundbelastung bis 1,0 V entladen.
Tabelle 2 zeigt für jede getestete Zelle ausgewählte Impulsfolgespannung in mV. Die gezeigten Impulsfolgespannungen sind die Vorimpulshintergrundspannung (Vorimpuls), die minimale Spannung, aufgezeichnet während des ersten Impulses der Impulsfolge (p1-Min.), die minimale Spannung, aufgezeichnet während des vierten Impulses der Impulsfolge (p4- Min.), die Differenz zwischen der letzten Spannung, die während des ersten Impulses der Folge aufgezeichaet wurde, und der minimalen Spannung, die für diesen Impuls aufgezeichnet wurde (p1-Ende-p1-Min.), und die Differenz zwischen der Vorimpulsspannung und p4-Min (Vor-p1-p4-Min.). Der Mittelwert und die Standardabweichung der ausgewählten Datenpunkte werden ebenso in Tabelle 2 für jedes Kathodenstromabnehmermaterial angegeben. TABELLE 2 TABELLE 2 (Fortsetzung) durchschnittliche Impulsfolgedaten (Beachte: Es wird der Mittelwert jedes Datenpunkts ±1 Standardabweichung angegeben)
Die Vorimpulsspannungen der Zellen waren während des Impulstests äquivalent, unabhängig von dem Kathodenstromabnehmermaterial. Die (p1-Ende-p1-Min.)-Spannungen waren ebenso äquivalent für alle Impulsfolgen, allerdings mit Ausnahme von Impulsfolge 4, bei der die Aluminiumsiebzellen bzw. Aluminiumschirmzellen etwas höhere Spannungen aufwiesen. Die p1-Min.-Spannungen der Zellen mit den Aluminiumkathodenstromabnehmern waren für die Impulsfolgen 1, 3, 5 und 6 höher als diejenigen mit den Titankathodenstromabnehmern. Die p4-Min.-Spannungen der Zellen mit den Aluminiumkathodenstromabnehmern waren für die Impulsfolgen 1, 3, 4, 5 und 6 höher als diejenigen mit den Titankathodenstromabnehmern. Die (Vor-p1-p1-Min.)-Spannungen und (Vor-p1-p4-Min.)- Spannungen waren bezüglich der Impulsfolgen 1, 3, 5 und 6 bzw. 1, 3, 4, 5 und 6 für die Aluminiumkathodenstromabnehmer niedriger. Diese Trends werden in den Abb. 5 und 6 grafisch dargestellt. In Abb. 5 wurden die Kurven 72 und 74 konstruiert aus der mittleren Hintergrundspannung, das heißt der Vorimpulsspannung der Zellen, die gemäß diesem Beispiel konstruiert wurden und einen Titankathodenstromabnehmer bzw. einen Aluminiumkathodenstromabnehmer aufwiesen, und die Kurven 76 und 78 wurden konstruiert aus der mittleren p1-Min. (p1)-Spannung in Abhängigkeit von der Impulsfolge dieser Zellen. Abb. 6 zeigt wiederum die mittlere Hintergrundspannung der Zellen, die verwendet wurden, um die Entladekurven in Abb. 5 zu konstruieren, allerdings auf einer erweiterten Skala, und die Kurven 80 und 82 wurden konstruiert aus der mittleren p4-Min. (p4)-Spannung in Abhängigkeit von den Impulsfolgen für die Zellen mit den Titan- bzw. Aluminiumkathodenstromabnehmern.
Nach vollständigem Impulstest wurden die Zellen unter der Hintergrundbelastung von 12,1 KΩ bis 1,0 V entladen. Tabelle 3 zeigt die Kapazität, die unter der Belastung abgegeben wurde (die während des Impulsgebens abgegebene Kapazität ausschließend), und die Änderung bezüglich der Gehäusedicke, die aus der Entladung unter der Hintergrundbelastung resultiert. Die Zellen gaben bis zu Abschnürwerten von 2,0 V, 1,7 V und 1,5 V gleiche Mengen an Kapazität ab und stiegen bzw. schwollen in der gleichen Größenordnung an. TABELLE 3 Unter einer 12,1K-Hintergrundbelastung abgegebene Kapazität
Die Abb. 7 und 8 zeigen die Spannung unter der Hintergrundbelastung und die p1-Min.- und p4-Min.-Impulsfolgespannungen in Abhängigkeit von der abgegebenen Kapazität der Titankathodenstromabnehmerzellen bzw. der Aluminiumkathodenstromabnehmerzellen. In Abb. 7 wurden die Kurven 84 und 86 konstruiert aus der Hintergrundspannung der beiden Zellen in diesem Beispiel mit dem Titankathodenstromabnehmer, die Kurven 88 und 90 wurden konstruiert aus der p1-Min.-Spannung in Abhängigkeit von der abgegebenen Kapazität dieser Zellen und die Kurven 92 und 94 wurden konstruiert aus der p4-Min.-Spannung in Abhängigkeit von der abgegebenen Kapazität dieser Zellen. Im Kontrast dazu wurden in Abb. 8 die Kurven 96 und 98 konstruiert aus der Hintergrundspannung der beiden Zellen in diesem Beispiel mit dem Aluminiumkathodenstromabnehmer, die Kurven 100 und 102 wurden konstruiert aus der p1-Min.-Spannung in Abhängigkeit von der abgegebenen Kapazität dieser Zellen, und die Kurven 104 und 106 wurden konstruiert aus der p4-Min.-Spannung in Abhängigkeit von der abgegebenen Kapazität dieser Zellen.
Die Titan- und Aluminiumkathodenstromabnehmer haben bezüglich der abgebbaren Kapazität und dem Anschwellverhalten des Gehäuses vergleichbare Betriebseigenschaften. Die Aluminiumkathodenstromabnehmerzellen haben bessere Fähigkeiten bezüglich des Nennentladestroms, wie durch die höheren p1-Min.- und p4-Min.-Impulsfolgespannungen angezeigt wird.

BEISPIEL III

Anschwellen von Zellen mit LiAsF&sub6; gegenüber Zellen mit LiPF&sub6;

Eine Gruppe von Zellen, enthaltend entweder LiAsF&sub6; oder LiPF&sub6; in einer Konzentration von 1 mol·L&supmin;¹ in einem 1 : 1-Volumengemisch von Propylencarbonat und Dimethoxyethan, wurde durch Widerstände mit 2 KΩ teilweise entladen, bevor auf Widerstände mit 10 KΩ geschaltet wurde. Die Dicke der Zellen wurde während des 10 KΩ-Anteils der Entladungen aufgezeichnet. Ausdrucke der Zellendicke als Funktion abnehmender Spannung unter der Belastung werden in Abb. 9 dargestellt, wobei Kurve 108 konstruiert wurde aus den Zellen, die das LiAsF&sub6;-Elektrolytsalz enthielten, und Kurve 110 wurde konstruiert aus den Zellen, die das LiPF&sub6;-Elektrolytsalz enthielten. Mittelwerte der Zellendicke bei 2000 mV und 1000 mV, interpoliert aus den in den Ausdrucken verwendeten Daten, werden in Tabelle 4 gezeigt. Aus Abb. 9 und Tabelle 4 ist ersichtlich, dass sich die LiPF&sub6;-Zellen gegenüber den LiAsF&sub6;-Zellen vor dem Beginn des erhöhten Anschwellens bei niedrigeren Spannungen befanden. Die LiPF&sub6;-Zellen hatten eine größere Dicke bei Spannungen unterhalb etwa 1400 mV, aber diese Spannung wird in implantierbaren medizinischen Vorrichtungen üblicherweise nicht beobachtet. TABELLE 4 Vergleich des Anschwellens der Mehrfachplatten-SVO-Zelle

BEISPIEL IV

Korrosion von Aluminiumstromabnehmern gegenüber Titanstromabnehmern, während diese LiPF&sub6; in Propylencarbonat/Dimethoxyethan-Elektrolyten ausgesetzt sind

Aluminium korrodiert nicht im LiPF&sub6;-Elektrolyten. Der Oberflächenzustand einer Reihe von Aluminiumlegierungen wird in den Aufnahmen der Abb. 10 bis 17 gezeigt. Die Abb. 10, 12, 14 und 16 sind Aufnahmen, die unbehandelte Aluminiumlegierungen zeigen, das heißt Aluminiumlegierungen vor der Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, während die Abb. 11, 13, 15 und 17 Aufnahmen sind, die verschiedene Aluminiumlegierungen als Kathodenstromabnehmer nach der Verwendung einer elektrochemischen Zelle zeigen. Bei der Konstruktion der verschiedenen Zellen wurden die Aluminiumlegierungsmaterialien durch chemisches Ätzen oder durch Expandieren des Metalls vor der weiteren Behandlung zuerst zu Kathodenstromabnehmersieben bzw. Kathodenstromabnehmerschirmen geformt. Diese Bearbeitungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Die so behandelten Kathodenstromabnehmer wurden dann in einem erfindungsgemäßen Kalandrierschritt mit Silbervanadiumoxid verbunden und in Hochfrequenzenergiezellen bzw. hochpulsige Energiezellen eingefügt, die unter einer Reihe von Bedingungen entladen wurden. Tabelle 5 zeigt die Behandlungen oder Bedingungen, denen die verschiedenen Aluminiumlegierungen unterzogen wurden. Die verschiedenen Aluminiumlegierungen wurden folgendermaßen bezeichnet:
1100-0: 1100 ist geschmiedetes bzw. geknetetes Aluminium mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99,00%. 0 zeigt an, dass das Material vollständig getempert bzw. geglüht wurde.
1145-H19: 1145 ist geschmiedetes bzw. geknetetes Aluminium mit einer Reinheit von mindestens 99,45%. H19 zeigt an, dass das Material bis zu einem bestimmten Grad kalt gefestigt wurde, ohne es einer nachfolgenden thermischen Behandlung zu unterziehen.
3003-H14: 3003 ist eine geschmiedete bzw. geknetete Aluminiumlegierung, die 98,6% Aluminium, 1,2% Mangan und 0,12% Kupfer enthält. H14 zeigt an, dass das Material bis zu einem bestimmten Grad kalt gefestigt wurde, ohne es einer nachfolgenden thermischen Behandlung zu unterziehen.
5052-H19: 5052 ist eine geschmiedete bzw. geknetete Aluminiumlegierung, die 97,2% Aluminium, 2,5% Magnesium und 0,25% Chrom enthält. H19 zeigt an, dass das Material bis zu einem bestimmten Grad kalt gefestigt wurde, ohne es einer nachfolgenden thermischen Behandlung zu unterziehen. TABELLE 5
In keiner der Aluminiumproben war eine Korrosion ersichtlich.
Die beschleunigte Entladung in diesem Beispiel umfasste die Anwendung einer Impulsfolge auf die entsprechenden Zellen von jeweils einer halben Stunde. Jede Folge bestand aus vier Impulsen von 2 Amp. mit einer Dauer von 10 Sekunden und mit einer Pause von 15 Sekunden zwischen jedem Impuls. Es ist anzumerken, dass jede der Aufnahmen einer Aluminiumlegierung als Kathodenstromabnehmer, die in eine Zelle eingefügt ist, das heißt die Abb. 10, 12, 14 und 16, in spektakulärer Weise an das unbehandelte Material erinnert und dass kein Lochfraß bzw. keine Kraterbildung, ersichtlich bei einer Korrosion, in diesen Abbildungen gesehen werden kann, unabhängig von den untersuchten Behandlungen.
In starkem Kontrast zu den Aufnahmen, die die Aluminiumlegierungen zeigen, zeigen die Abb. 18 bis 21 Titanschirme bzw. Titansiebe, entfernt aus LiPF&sub6;-Elektrolytzellen, die vor der oben beschriebenen Entladung bei 72ºC für 39, 61 bzw. 29 Tage gelagert wurden. Abb. 18 ist eine Aufnahme eines unbehandelten Titansiebs bzw. -schirms. Es ist anzumerken, dass die Aufnahmen in den Abb. 19 bis 21 etwa in halber Höhe jeder Aufnahme eine Gruben- bzw. Kraterlinie zeigen, wohingegen keine solchen Krater in Abb. 18 bezüglich des unbehandelten Schirms bzw. Siebs zu sehen sind. Diese Krater zeigen eine Korrosion an. Für keines der oben beschriebenen Kathodenstromabnehmermaterialien werden solche Krater in Zellen gefunden, die den LiAsF&sub6;-Salzelektroyleten verwenden.

BEISPIEL V

Gemischte LiPF&sub6;/LiAsF&sub6;-Salzzellen

Eine erste Gruppe von Zellen, enthaltend Gemische von LiAsF&sub6; und LiPF&sub6; in einer kombinierten Konzentration von 1 mol·L&supmin;¹ in einem 1 : 1-Volumengemisch von Propylencarbonat und Dimethoxyethan, wurde verwendet, um die beschleunigte Entladung von gemischten Salzzellen zu untersuchen. LiPF&sub6;/LiAsF&sub6;-Verhältnisse von 0/100, 25/75, 50/50, 75/25 und 100/0 wurden verwendet und die Zellen wurden durch Anwendung einer Folge von Impulsen von jeweils einer halben Stunde entladen. Jede Folge bestand aus vier Impulsen von 1,5 Amp. mit einer Dauer von 10 Sekunden und mit einer Pause von 15 Sekunden zwischen jedem Impuls. Die Vorimpulsleerlaufspannung bzw. Vorimpulsspannung des offenen Stromkreises und die ersten Impulsminima (p1-Min.) für eine zufällige Zellenauswahl werden in Abb. 22 gezeigt und die Vorimpulsleerlaufspannung bzw. Vorimpulsspannung des offenen Schaltkreises und die Minima des vierten Impulses (p4-Min.) für die gleichen Zellen werden in Abb. 23 gezeigt. In den Abb. 22 und 23 wurde die Kurve 112 konstruiert aus der Leerlaufspannung bzw. Spannung des offenen Schaltkreises (OCV) einer Zelle, die gemäß der vorliegenden Erfindung konstruiert wurde und aktiviert wurde mit einer Elektrolytlösung, in der LiPF&sub6; und LiAsF&sub6; in einem Verhältnis von 100 : 0 gelöst waren. Entsprechende Kurven 114, 116, 118 und 120 wurden konstruiert aus der OCV der Zellen, die aktiviert wurden mit einem Elektrolyten, der die aufgezählten bzw. genannten Lithiumsalze in Verhältnissen von 75 : 25, 50 : 50, 25 : 75 bzw. 0 : 100 aufwies. In Abb. 22 wurde die Kurve 122 konstruiert aus den Minima des ersten Impulses (p1-Min.) derjenigen Zelle, die zuvor entladen wurde, um Kurve 112 zu konstruieren. Entsprechend wurden die Kurven 124, 126, 128 und 130 konstruiert aus den Minima des ersten Impulses derjenigen Zellen, die zuvor entladen wurden, um die Kurven 114, 116, 118 bzw. 120 zu konstruieren. In Abb. 23 wurde die Kurve 32 konstruiert aus den Minima des vierten Impulses (p4-Min.) derjenigen Zelle, die entladen wurde, um Kurve 112 in Abb. 22 zu konstruieren. Entsprechend wurden die Kurven 134, 136, 138 und 140 konstruiert aus den Minima des vierten Impulses derjenigen Zellen, die entladen wurden, um die Kurven 114, 116, 118 bzw. 120 zu konstruieren. Obwohl kein Trend hinsichtlich abnehmender oder zunehmender Impulsspannungswerte innerhalb jedes Salzverhältnisses stattfindet, ist anzumerken, dass sich mit sich veränderndem Verhältnis Unterschiede ergeben.
Eine zweite Gruppe von Zellen, enthaltend Gemische von LiAsF&sub6; und LiPF&sub6;, wurden unter Belastungen von 17,4 KΩ mit Impulsen entladen. Die Impulsfolgen bestanden aus vier Impulsen von 1,5 Amp. mit einer Dauer von 10 Sekunden und mit 15 Sekunden Pause zwischen jedem Impuls. Diese Art der Entladung wird im Hause als Einjahres-ADD bezeichnet. Die Spannungsminima des Vorimpulses und des ersten Impulses werden in Abhängigkeit von Impulsfolgen, als 0 → 1, 1 → 2, 2 → 3, ... gekennzeichnet, entlang der Abszisse für jede Salzverhältnisgruppe in Abb. 24 dargestellt, während die Vorimpulsspannung und die Spannung des vierten Impulses in Abhängigkeit derselben Impulsfolgen in Abb. 25 dargestellt werden.
Folglich wurde in den Abb. 24 und 25 die Kurve 142 konstruiert aus der Vorimpulsleerlaufspannung bzw. Vorimpulsspannung des offenen Schaltkreises (OCV) einer Zelle, die gemäß der vorliegenden Erfindung konstruiert wurde und aktiviert wurde mit einer Elektrolytlösung, bestehend aus LiPF&sub6; und LiAsF&sub6; in einem Verhältnis von 100 : 0, während die Kurven 144, 146, 148 und 150 konstruiert wurden aus der OCV von Zellen, die aktiviert wurden mit einer Elektrolytlösung mit den genannten Lithiumsalzen, die darin in einem Verhältnis von 75 : 25, 50 : 50, 25 : 75 bzw. 100 : 0 gelöst waren. In Abb. 24 wurde die Kurve 152 konstruiert aus den Minima des ersten Impulses (p1-Min.) der Zelle, die zuvor entladen wurde, um Kurve 142 zu konstruieren. Entsprechend wurden die Kurven 154, 156, 158 und 160 konstruiert aus den Minima des ersten Impulses der Zellen, die entladen wurden, um die Kurven 144, 146, 148 bzw. 150 zu konstruieren. In Abb. 25 wurde die Kurve 162 konstruiert aus den Minima des vierten Impulses (p4-Min.) der Zelle, die zuvor entladen wurde, um die Kurve 142 in Abb. 24 zu konstruieren. Entsprechend wurden die Kurven 164, 166, 168 und 170 konstruiert aus den Minima des vierten Impulses der Zellen, die entladen wurden, um die Kurven 144, 146, 148 bzw. 150 zu konstruieren.
Es ist anzumerken, wie die Impulsminima mit zunehmender Menge an LiPF&sub6; im Elektrolyten für jede Folge zunehmen, insbesondere in den vierten bis siebten Impulsfolgen. Es ist ersichtlich, dass im Allgemeinen mit zunehmendem LiPF&sub6;/LiAsF&sub6;-Verhältnis die Minima des ersten Impulses zunehmen.
Die Differenz zwischen den Minima des ersten Impulses und der Endspannung des ersten Impulses unmittelbar vor der ersten Pause während der Impulsfolge wird als Spannungsverzögerung bezeichnet. Starke Spannungsverzögerungen sind für die beabsichtigte Anwendung dieses Zellentyps unerwünscht, beispielsweise in einer implantierbaren medizinischen Vorrichtung, in der während der Aktivierung der Vorrichtung hohe Ströme benötigt werden. Folglich sollte erkannt werden, dass die Verwendung höherer LiPF&sub6;/LiAsF&sub6;- Verhältnisse, insbesondere ein Verhältnis von 100/0, verbesserte Eigenschaften bezüglich der Spannungsverzögerung bietet.
Eine dritte Gruppen von Zellen, enthaltend Gemische von LiAsF&sub6; und LiPF&sub6;, wurde durch Belastungen von 5 KΩ teilweise entladen, bevor sie für zwei Wochen bei 50ºC gelagert wurde. Die Zellen wurden vor der Anwendung von mehrfachen Impulsfolgen, umfassend vier Impulse von 1,5 A mit einer Dauer von 10 Sekunden und mit 15 Sekunden Pause zwischen jedem Impuls, auf 37ºC equilibriert. Dieser Test wetteifert mit dem Einjahres-ADD und wird verwendet, um die Zellen schnell auf eine Entladungstiefe zu entladen, bei der Zellen mit LiAsF&sub6; früher eine Spannungsverzögerung zeigen. In Abb. 26 wurde Kurve 172 konstruiert aus der vierten Impulsfolge einer Zelle, die gemäß der vorliegenden Erfindung konstruiert wurde und aktiviert wurde mit einer Elektrolytlösung, in der LiPF&sub6; und LiAsF&sub6; in einem Verhältnis von 100 : 0 gelöst waren. Entsprechend wurden die Kurven 174, 176, 178 und 180 konstruiert aus der vierten Impulsfolge von Zellen, die aktiviert wurden mit einer Elektrolytlösung mit den genannten Lithiumsalzen, die in dieser in Verhältnissen von 75 : 25, 50 : 50, 25 : 75 bzw. 0 : 100 gelöst waren. Abb. 27 ist ein expandierter Graph des ersten Impulse der vierten Impulsfolge, die in Abb. 26 abgebildet ist. Entsprechend wurden in Abb. 28 die Kurven 182, 184, 186, 188 und 190 konstruiert aus der fünften Impulsfolge der Zellen, die zuvor entladen wurden, um die Kurven 172, 174, 176, 178 und 180 in den Abb. 26 bzw. 27 zu konstruieren. Es ist ohne weiteres offensichtlich, dass bei einem höheren LiPF&sub6; : LiAsF&sub6;-Verhältnis eine geringere Wirkung bezüglich der Spannungsverzögerungseigenschaften einer durch Impuls entladenen Zelle vorliegt.
Das Phänomen der Spannungsverzögerung wird auch in den Rdc-Berechnungen beispielhaft dargestellt, wobei der unkompensierte Zellenwiderstand folgendermaßen berechnet wird:
Rdc = (Vorimpulsspannung - Impulsminimum)/Impulsstromamplitude
Rdc für Impulse 1 und 4 für jedes Elektrolytsalzverhältnis von Zellen, die entladen wurden, um die Abb. 26 bis 28 zu konstruieren, werden in Abb. 29 gezeigt und in Tabelle 6 dargestellt. Es ist offensichtlich, dass das Mischen des LiPF&sub6;-Elektrolytsalzes mit LiAsF&sub6;-Salz in drastischer Weise die Rdc-Werte in diesen Zellen beeinflusst. TABELLE 6 Vergleich von Impulsminima - Rdc, Ω

BEISPIEL VI

Einjahres-ADD von Zellen, die ein einziges Elektrolytsalz enthalten, LiPF&sub6; gegenüber Li- AsF&sub6;

Eine Gruppe von Zellen, enthaltend entweder LiAsF&sub6; oder LiPF&sub6; in einer Konzentration von 1 mol·L&supmin;¹ in einem 1 : 1-Volumengemisch von Dimethoxyethan/Propylencarbonat, wurde unter Verwendung einer Belastung von 17,4 KΩ entladen. Diese Zellen erhielten eine Anwendung einer Impulsfolge, umfassend vier Impulse von 1,5 A mit einer Dauer von 10 Sekunden und mit 15 Sekunden Pause zwischen jedem Impuls. Eine solche Impulsfolge wurde der Hintergrundbelastung alle zwei Monate überlagert. Die Spannungsminima von Impuls 1 und Impuls 4 und die Vorimpulsspannung werden in den Abb. 30 und 31 wiedergegeben. Abb. 30 zeigt die Entladekurven, konstruiert aus einer repräsentativen Zelle, die aktiviert wurde mit einer Elektrolytlösung mit darin gelöstem LiAsF&sub6;, wobei Kurve 192 konstruiert wurde aus der Vorimpulsleerlaufspannung bzw. Vorimpulsspannung des offenen Schaltkreises, Kurve 194 konstruiert wurde aus den Minima des ersten Impulses und Kurve 196 konstruiert wurde aus den Minima des vierten Impulses. Im Gegensatz dazu zeigt Abb. 31 die Entladekurven, die konstruiert wurden aus einer repräsentativen Zelle, konstruiert gemäß der vorliegenden Erfindung und aktiviert mit einer Elektrolytlösung mit darin gelöstem LiPF&sub6;, wobei Kurve 198 konstruiert wurde aus der Vorimpuls-OCV, Kurve 200 konstruiert wurde aus p1-Min. und Kurve 202 konstruiert wurde aus p4-Min.
Es ist anzumerken, dass LiPF&sub6;-haltigen Zellen keine Spannungsverzögerung in dem Ausmaß zeigen, wie dies die LiAsF&sub6;-haltigen Zellen tun, das heißt weniger Folgen haben Minima von Impuls 1 bei Spannungen, die niedriger sind als Minima von Impuls 4. Es ist auch anzumerken, dass die Spannungsminima in den abschließenden vier Impulsfolgen der Entladung in den LiPF&sub6;-haltigen Zellen nicht so niedrig sind wie in den LiAsF&sub6;-haltigen Zellen.

BEISPIEL VII

Wärmeabgabe von Li/SVO-Zellen, die LiPF&sub6; enthalten, gegenüber solchen, die LiAsF&sub6; enthalten

Es wurden 14 experimentelle Zellen gebildet, um die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung, umfassend ein Lithiumhexafluorphosphatsalz (LiPF&sub6;), zur Abgabe von Wärme während der Entladung der Zelle zu testen. Insbesondere umfasste die Elektrolytlösung 1 M LiPF&sub6;, gelöst in einem 50/50-Gemisch (bezogen auf das Volumen) von Dimethoxyethan und Propylencarbonat. Die Elektrolytlösung wurde verwendet, um ein Lithium- /Silbervanadiumoxid-Zellensystem zu aktivieren, das demjenigen ähnlich ist bzw. entspricht, das zuvor in Beispiel I beschrieben wurde und das eine Kapazität von 1,8 Ah aufweist. Zwei Zellen wurden einem Kurzschlusstest unterzogen, drei Zellen wurden bezüglich der Leerlaufspannung bzw. Spannung des offenen Schaltkreises (OCV) und der Wärmeabgabe beobachtet. Sechs Zellen wurden einem Test bezüglich der beschleunigten Impulsentladung unterzogen und drei Zellen wurden unter dem einjährigen beschleunigten Entladungsdatenbereich (ADD) entladen.
Die Resultate bezüglich der beiden Zellen, die dem Kurzschlusstest unterzogen wurden, waren vergleichbar mit den Ergebnissen von Standardelektrolytzellen, das heißt Li/SVO- Zellen, die mit einer LiAsF&sub6; umfassenden Elektrolytlösung aktiviert wurden.
Die Wärmeabgabe der drei Zellen, die für den Test bezüglich der Leerlaufspannung bzw. Spannung des offenen Schaltkreises beobachtet wurden, lag bei etwa 27,0 uWatt bis etwa 30,0 uWatt bei einem Alter von einem Monat und nahm kontinuierlich ab auf etwa 4,6 uWatt bis etwa 10,2 uWatt bei einem Alter von etwa 14 Monaten.
Bei dem Test bezüglich der beschleunigten Impulsentladung lieferten die sechs Zellen einen Mittelwert von etwa 1,34 ± 0,03 Ah bis 2 Volt (V), 1,52 ± 0,01 Ah bis 1,7 V bzw. 1,60 ± 0,01 Ah bis 1,5 V. Diese Durchschnittswerte bzw. Mittelwerte sind größer als Mittelwerte für Li/SVO-Zellen, die mit der LiAsF&sub6;-Elektrolytlösung aktiviert wurden und im gleichen Bereich entladen wurden.
Die durchschnittlichen Entladungskurven für die drei Zellen in diesem Beispiel, die dem einjährigen beschleunigten Entladungsdatenbereich (ADD) unterzogen wurden, sind in Abb. 32 dargestellt. Die Entladekurven wurden aufgenommen durch Anwendung von Impulsfolgen, bestehend aus vier Impulsen von 1,5 A und einer Dauer von 10 Sekunden, alle 15 Sekunden, alle 30 Minuten wiederholt bezüglich der entsprechenden Zellen, wobei in Abb. 32 die Kurve 204 aufgenommen wurde bei offenem Schaltkreis ohne Belastung, die Kurve 206 konstruiert wurde aus den Minima des ersten Impulses jeder Folge und Kurve 208 konstruiert wurde aus den Minima des vierten Impulses jeder Folge. Diese Kurven werden im Vergleich zu früheren Daten dargestellt, die aus einer Vielzahl von Li/SVO- Zellen aus dem Stand der Technik gesammelt wurden, die aktiviert wurden mit einer Elektrolytlösung, umfassend LiAsF&sub6;, gelöst in einem 50/50-Gemisch (bezogen auf das Volumen) von DME/PC. Insbesondere wurde Kurve 210 konstruiert aus den Minima des ersten Impulses jeder Impulsfolge, die auf eine Vielzahl von Zellen aus dem Stand der Technik angewendet wurde, und Kurve 212 wurde konstruiert aus den Minima des vierten Impulses jeder Impulsfolge, die auf Zellen aus dem Stand der Technik angewendet wurde.
Wie aus Abb. 32 ersichtlich ist, verhielten sich die erfindungsgemäßen Zellen leicht unterschiedlich gegenüber den Li/SVO-Standardzellen, die den LiAsF&sub6;-Elektrolyt enthielten. Die Impulsminima aus den vorliegenden Zellen waren bei Betriebsbeginn (BOL) etwas niedriger, jedoch ist die Verbesserung bezüglich der abgegebenen Kapazität, insbesondere im Bereich zwischen etwa 800 mAh bis 1600 mAh, für die erfindungsgemäßen Zellen gegenüber den Zellen aus dem Stand der Technik anzumerken. Eine Spannungsverzögerung liegt für die Standardzellen mit LiAsF&sub6; während der vierten Impulsfolge vor, während es keinen Hinweis für eine Spannungsverzögerung während der vierten Impulsfolge in den erfindungsgemäßen LiPF&sub6;-Zellen gibt. Noch wichtiger ist, dass die erfindungsgemäßen Zellen während der Impulsfolgen in der Mitte ihrer Betriebsdauer bzw. Betriebslaufzeit keine Spannungsverzögerung zeigten.

BEISPIEL VIII

Vergleich der Entladung von Li/SVO-Zellen, die LiPF&sub6; enthalten, gegenüber solchen die LiAsF&sub6; enthalten

Vierzehn Lithium-/Silbervanadiumoxid-Zellen, ähnlich bzw. entsprechend den Zellen, die in Beispiel VII verwendet wurden, wurden gebildet und wiesen eine Kapazität von 1,8 Ah auf. Vier Zellen dieses Beispiels waren Kontrollzellen und enthielten eine Elektrolytlösung aus dem Stand der Technik, umfassend Lithiumhexafluorarsenatsalz (LiAsF&sub6;). Die Elektrolytlösung für die vier Kontrollzellen umfasste insbesondere 1 M LiAsF&sub6;-Salz, gelöst in einem 50/50-Gemisch (bezogen auf das Volumen) von Dimethoxyethan und Propylencarbonat. Die verbleibenden Zellen dieses Beispiels enthielten eine erfindungsgemäße Elektrolytlösung und insbesondere 1 M LiPF&sub6;, gelöst in einem 50/50-Gemisch (bezogen auf das Volumen) von Dimethoxyethan und Propylencarbonat. Fünf dieser verbleibenden Zellen wurden jeweils einem OCV/Wärmeabgabetest und einem Test bezüglich der beschleunigten Impulsentladung unterzogen.
Fünf Zellen dieses Aufbaus mit der erfindungsgemäßen LiPF&sub6;-Elektrolytlösung wurden unter einer Belastung von 3,57 kOhm vorentladen und eine Impulsfolge wurde eine Woche nach Entfernung der Belastung angewendet. Tabelle 7 vergleicht das Verhalten der beanspruchten Zellen mit Daten für die Kontrollzellen der gleichen Konfiguration mit einem Standard-Elektrolytsalz, umfassend Lithiumhexafluorarsenat. TABELLE 7
Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, überschreiten die Durchschnittswerte die für alle Kategorien festgesetzten Minimumkriterien.
Nach der Vorentladung unter einer Belastung von 3,57 KΩ wurden die fünf Zellen dieses Beispiels bezüglich der Leerlaufspannung bzw. Spannung des offenen Schaltkreises kontrolliert bzw. überwacht. Dies wurde getan, um die Wärmeabgabe zu testen, die im Bereich von etwa 18,5 uWatt bis etwa 23,02 uWatt bei einem Alter von einem Monat lag, im Vergleich zu etwa 43,0 uWatt, abgegeben von der einen Kontrollzelle mit der LiAsF&sub6;- Elektrolytlösung.
Die fünf Zellen in diesem Aufbau, die die erfindungsgemäße LiPF&sub6;-Elektrolytlösung aufwiesen und dem Test bezüglich der beschleunigten Impulsentladung unterzogen wurden, lieferten einen Mittelwert von 1,34 ± 0,01 Ah bis 2 V, 1,50 ± 0,01 Ah bis 1,7 V und 1,56 ± 0,01 Ah bis 1,5 V. Die Kontrollzellen lieferten einen Mittelwert von etwa 1,35 Ah, 1,50 Ah und 1,55 Ah bis zu den entsprechenden Abschnürwerten.
Aus den Beispielen VII und VIII kann geschlossen werden, dass die elektrochemischen Lithium/Silbervanadiumoxid-Zellen, die LiPF&sub6; als ein Elektrolytsalz verwenden, bezüglich des Verhaltens vergleichbar sind mit Herstellungsstandardsets für ähnliche Zellensysteme, die LiAsF&sub6; als ein Elektrolytsalz verwenden. Außerdem scheint die Verwendung von LiPF&sub6;-Salz das Phänomen der Spannungsverzögerung stark zu reduzieren oder sogar zu eliminieren. Die Wärmeabgabe der Zelle wird ebenfalls signifikant reduziert.

BEISPIEL IX

Reaktivität von LiPF&sub6; gegenüber LiAsF&sub6; in Li/SVO-Zellen

Zwölf experimentelle Lithium/Silbervanadiumoxid-Zellen, ähnlich bzw. entsprechend den in den Beispielen VII und VIII beschriebenen Zellen, wurden gebildet, um die Reaktivität von Lithium/Elektrolytsalz der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung, umfassend das Lithiumhexafluorphosphatsalz (LiPF&sub6;), im Vergleich zu Elektrolytsalzen, umfassend Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF&sub6;) und Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;), zu testen. Sechs der zwölf Zellen enthielten eine Standardmenge anodenaktiven Materials, umfassend einen Mittelwert von etwa 0,542 g Lithium, während die verbleibenden sechs Zellen 60% der Standardmenge an anodenaktivem Material, umfassend einen Mittelwert von etwa 0,327 g Lithium, enthielten. Jede Einheit von sechs Zellen wurde gedrittelt und mit einem 50/50- Gemisch (bezogen auf das Volumen) von PC/DME-Elektrolyt befüllt, das eine Konzentration von 1 M an LiAsF&sub6;, LiClO&sub4; oder LiPF&sub6; enthielt. Der 1 M LiAsF&sub6; PC/DME-Elektrolyt wurde im Hause hergestellt, der 1 M LiClO&sub4; PC/DME-Elektrolyt wurde verwendet, wie er von Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd. erhalten wurde und der 1 M LiPF&sub6; PC/DME-Elektrolyt wurde im Hause hergestellt. Die LiClO&sub4;- und LiPF&sub6;-Elektrolyten enthielten weniger als 10 ppm H&sub2;O, wie durch Karl-Fischer-Titration festgestellt wurde.
Die zwölf Testzeilen dieses Beispiels wurden dann für 21 Stunden unter einer Belastung von 3,57 KΩ eingebrannt und eine Woche nach dem Einbrennen bezüglich des Akzeptanzimpulses mit einer Impulsfolge von 1,5 Amp. getestet, die aus vier Impulsen mit einer Dauer von 10 Sekunden und mit einer Pause von 15 Sekunden zwischen jedem Impuls bestand. Die Wärmeabgabe wurde sowohl nach dem Einbrennen als auch nach dem Test bezüglich des Akzeptanzimpulses aufgezeichnet.
Die LiPF&sub6;-Zellen hatten die höchsten Einbrennspannungen und die LiClO&sub4;-Zellen hatten die niedrigsten Einbrennspannungen. Die Standard-Lithium- und 60%-Lithiumzellen hatten vergleichbare Einbrennspannungen innerhalb jeder Elektrolytgruppe. Die LiPF&sub6;-, LiAsF&sub6;- und LiClO&sub4;-Zellen hatten mittlere Vorbelastungsspannungen von etwa 3731 ± 2 mV, 3705 ± 4 mV bzw. 3602 ± 15 mV. Die mittleren abschließenden Belastungsspannungen der LiPF&sub6;-, LiAsF&sub6;- und LiClO&sub4;-Zellen betrugen etwa 3218 ± 1 mV, 3210 ± 1 mV bzw. 3202 ± 1 mV.
Seriennummer, Elektrolytsalztyp, Anodenleergewicht (g), Vorbelastungs-, erste Belastungs-, letzte Belastungs- und Nachbelastungseinbrennspannungen und Vorimpuls-, Impuls-1-Minimum-, Impuls-1-Ende-, Impuls-4-Minimum- und Impuls-1-Ende minus Impuls- 1-Miniumum-Akzeptanzimpulsspannungen werden in Tabelle 8 gezeigt. TABELLE 8
Elektrolyt: Alle Salze wurden in einer Konzentration von 1 M in 50/50 v/o PC/DME gelöst.

BEISPIEL X

Vergleich des beschleunigten Impulstests von LiPF&sub6; gegenüber LiAsF&sub6; in Li/SVO-Zellen

Nach dem Test bezüglich des Akzeptanzimpulses wurden die in Beispiel IX verwendeten sechs Standard-Lithiumzellen einem beschleunigten Impulstest unterzogen. Der beschleunigte Impulstest umfasste eine Vielzahl von Impulsfolgen von 1,5 Amp., insbesondere 68 bis 72 solcher Impulsfolgen, wobei jede Folge aus vier Impulsen mit einer Dauer von 10 Sekunden und mit einer Pause von 15 Sekunden zwischen jedem Impuls bestand. Dies entspricht etwa 1133 mAh bis 1200 mAh an abgegebener Kapazität. Die Wärmeabgabe wurde vor und nach dem beschleunigten Impulstest aufgenommen. Die sechs 60%-Lithiumzellen, die in Beispiel IX verwendet wurden, wurden ebenso dem beschleunigten Impulstest unterzogen, umfassend 68 bis 70 Impulsfolgen, entsprechend denjenigen, denen die Standard- Lithiumzellen unterzogen wurden, das heißt Impulsfolgen von 1,5 Amp., bestehend aus vier Impulsen mit einer Dauer von 10 Sekunden und mit einer Pause von 15 Sekunden zwischen jedem Impuls. Diese Zellen lieferten etwa zwischen 766 mAh und 814 mAh an Kapazität bis zu einem Abschnürwert von 1,5 V.
Tabelle 9 zeigt die Seriennummer, den Salztyp, das Anodenleergewicht (g), die Wärmeabgabe (uWatt) nach dem Einbrennen (B-I) und dem Test bezüglich des Akzeptanzimpulses, die Anzahl der angewendeten Impulsfolgen und die bis 2,0 V, 1,7 V und 1,5 V abgegebene Kapazität (mAh) während des beschleunigten Impulstests, die Wärmeabgabe (uWatt) nach dem beschleunigten Impulstest, die während einer 1 KΩ-Entladung entfernte Kapazität (mAh), die Wärmeabgabe (uWatt) nach einer 1 kΩ-Entladung und die Dicke am Ende der Laufzeit (EOL) in Inch für jede getestete Zelle.
Sowohl die Standard- als auch die 60%-Lithium-LiAsF&sub6;-, -LiClO&sub4;- und -LiPF&sub6;-Zellen gaben durchschnittlich etwa 35,04 uWatt, 52,30 uWatt bzw. 17,87 uWatt an Wärme nach dem Einbrennen und dem Test bezüglich des Akzeptanzimpulses ab. Dies führt zu einem statistisch signifikanten Unterschied bezüglich der abgegebenen Wärme zwischen den Elektrolytsalzgruppen mit einer Sicherheit von > 99,9%. Außerdem gaben sowohl die Standard- als auch die 60%-Lithium-LiAsF&sub6;-, -LiClO&sub4;- und -LiPF&sub6;-Zellen etwa 27,63 uWatt, 35,21 uWatt bzw. 19,37 uWatt an Wärme nach dem beschleunigten Impulstest ab. Folglich besteht ein statistisch signifikanter Unterschied bezüglich der abgegebenen Wärme nach dem beschleunigten Impulstest zwischen den Elektrolytsalzgruppen mit einer Sicherheit von > 97,5%. Üblicherweise finden sich keine statisch signifikanten Unterschiede zwischen den Lithiumgruppen innerhalb jeder Elektrolytsalzeinheit. Folglich zeigt das Lithiumhexafluorphosphatsalz gegenüber den anderen getesteten Elektrolytsalzen deutlich bessere Wärmeabgabeeigenschaften (das heißt niedrige Reaktivität gegenüber der Lithiumanode) nach dem Einbrennen und dem Test bezüglich des Akzeptanzimpulses und dem beschleunigten Impulstest. TABELLE 9
* Die Impuls-4-Minimumspannungen dieser Zelle waren die oben angegebenen Abschnürspannungen.
Die angegebene Kapazität ist die Kapazitätsmenge, die von den Zellen während des beschlunigten Impulstests abgegeben wird.
ELEKTROLYT: Alle Salze werden in einer Konzentration von 1 M in 50/50 v/o PC/DME gelöst.

BEISPIEL XI

Vergleich der Wärmeabgabe von LiPF&sub6; gegenüber LiAsF&sub6; und LiClO&sub4; in Li/SVO-Zellen

Nach dem Unterziehen eines beschleunigten Impulstests in Beispiel X kehrte das Energiepotenzial der 60%-Lithiumzellen auf etwa 2,6 V zurück. Diese hohe Leerlaufspannung bzw. Spannung des offenen Schaltkreises zeigte an, dass nicht das gesamte Lithium während der Entladung verwendet wurde. Um zu bestimmen, welcher Betrag der Wärmeabgabe auf die Lithium/Elektrolytreaktivität zurückzuführen war, wurden die 60% -Lithiumzellen dann unter einer Belastung von 1 KΩ bei 37ºC bis etwa 0 mV entladen, was nach etwa 65 Stunden auf dieser Belastung erreicht wurde. Die 60%-Lithiumzellen gaben zwischen etwa 107 mAh und 126 mAh an Kapazität ab.
Die in Beispiel X verwendeten Standard-Lithiumzellen wurden dann über die gleiche Zeitspanne entladen, das heißt 65 Stunden, unter einer Belastung von 1 KΩ, wobei zwischen etwa 178 mAh und 182 mAh an Kapazität abgegeben wurden. Die Wärmeabgabe wurde nach einer Entladung von 1 KΩ registriert.
Wie aus Tabelle 9 ersichtlich, ist eine statistisch signifikante Trennung zwischen Standard- Lithium- und 60%-Lithiumzellen innerhalb der LiAsF&sub6;- und LiClO&sub4;-Salzgruppen ersichtlich. Die Standard- und 60%-Lithium-LiAsF&sub6;-Zellen gaben durchschnittlich 41,28 uWatt bzw. 21,60 uWatt an Wärme ab, während die Standard- und 60%-Lithium-LiClO&sub4;-Zellen durchschnittlich 36,07 uWatt bzw. 23,32 uWatt an Wärme abgaben. Zwischen den Lithiumgruppen innerhalb der LiPF&sub6;-Elektrolytsalzeinheit existieren keine statistisch signifikanten Unterschiede, da die Standard- und 60%-Lithium-LiPF&sub6;-Zellen durchschnittlich 8,54 uWatt bzw. 12,52 uWatt an Wärme abgaben. Gemeinsam gaben die LiPR-Zellen einen Mittelwert von etwa 10,53 uWatt an Wärme ab. Bezüglich der nach der Entladung von 1 KΩ abgegebenen Wärme scheinen zwischen den Standard-Lithium-LiAsF&sub6;- und -LiClO&sub4;- Zellen, den 60%-Lithium-LiAsF&sub6;- und -LiClO&sub4;-Zellen und sowohl den Standard- als auch den 60%-LiPF&sub6;-Zellen statistisch signifikante Unterschiede zu bestehen.
Ebenso bemerkenswert aus Tabelle 9 ist die Dicke am Betriebsende bzw. Ende der Laufzeit (EOL) der verschiedenen Zellen. Die Standard-LiPF&sub6;-Zellen hatten EOL-Dicken, die geringer waren als die EOL-Dicken der Standard-Lithium-LiAsF&sub6;- und -LiClO&sub4;-Zellen, jedoch vergleichbar waren mit den 60%-Lithium-LiAsF&sub6;- und -LiClO&sub4;-Zellen. Die Standard- Lithium-LiAsF&sub6;- and -LiClO&sub4;-Zellen hatten eine mittlere EOL-Dicke von etwa 0,4233 ± 0,0003 Inch und die 60%-Lithium-LiAsF&sub6;- und -LiClO&sub4;-Zellen hatten eine mittlere EOL- Dicke von etwa 0,4205 ± 0,0006 Inch. Die mittlere EOL-Dicke der Standard- und 60%- Lithium-LiPF&sub6;-Zellen betrug etwa 0,4208 ± 0,0003 Inch.
Die Abb. 33 veranschaulicht die Trends bezüglich der Wärmemenge, welche abgegeben wurde durch die verschiedenen experimentellen Zellen, verwendet in den Beispielen IX bis XI nach dem Einbrennen und Akzeptanzimpulstest (Beispiel IX), dem beschleunigten Impulstest (Beispiel X) und dem 1 KΩ-Entladungstest (Beispiel XI), wie in Tabelle 9 angegeben wird. Insbesondere wurde Kurve 214 aufgenommen aus der mittleren Entladung der beiden Lithium/Silbervanadiumoxid-Zellen (Li/SVO), angegeben als Seriennummer 76964 und 76965, aufweisend eine Standardmenge (0,542 g) an aktivem Anodenmaterial und einen Elektrolyten, umfassend LiPF&sub6; gemäß der vorliegenden Erfindung; Kurve 216 wurde aufgenommen aus der mittleren Entladung der beiden Li/SVO-Zellen, angegeben als Seriennummern 76970 und 76971, aufweisend 60% der Standardmenge (0,327 g) des aktiven Anodenmaterials und einen LiPF&sub6; umfassenden Elektrolyten; Kurve 218 wurde aufgenommen aus der mittleren Entladung der beiden Standard-Li/SVO-Zellen, angegeben als Seriennummern 76956 und 76957, aufweisend einen LiAsF&sub6; umfassenden Elektrolyten gemäß dem Stand der Technik; Kurve 220 wurde aufgenommen aus der mittleren Entladung der zwei 60% der Standard-Li/SVO-Zellen, angegeben als Seriennummern 76966 und 76967, aufweisend den LiAsF&sub6;-Elektrolyten; Kurve 222 wurde aufgenommen aus der mittleren Entladung der beiden Standard-Li/SVO-Zellen, angegeben als Seriennummern 76960 und 76961, aufweisend einen LiClO&sub4; umfassenden Elektrolyten gemäß dem Stand der Technik; und Kurve 224 wurde aufgenommen aus der mittleren Entladung der zwei 60% der Standard-Li/SVO-Zellen, angegeben als Seriennummern 76968 und 76969, aufweisend den LiClO&sub4;-Elektrolyten.
Aus Abb. 9 und den Beispielen IX bis XI ist ersichtlich, dass die LiClO&sub4;-Zellen sowohl nach dem Einbrenntest als auch dem beschleunigten Impulstest die größte Wärmemenge abgaben. Nach dem Einbrenn- und beschleunigten Impulstest waren bezüglich der Wärmeabgabeantwort für die Standard-Lithium- und 60%-Lithiumzellen, befüllt mit LiAsF&sub6;- oder LiClO&sub4;-Elektrolytlösungen, keine Unterschiede ersichtlich. Allerdings waren nach dem 1 KΩ-Entladungstest Unterschiede offensichtlich. Die Standard-Lithiumzellen gaben mehr Wärme ab als die 60%-Lithiumzellen. Dies zeigt an, dass ein Teil der Wärme, die durch die Lithiumanodezellen, die LiAsF&sub6; oder LiClO&sub4; enthalten, abgegeben wird, der Lithium/- Elektrolytreaddivität zugeschrieben werden kann.
Die LiPF&sub6;-Zellen gaben nach jedem Test in den Beispielen IX bis XI weniger Wärme ab als die LiAsF&sub6;- und LiClO&sub4;-Zellen, unabhängig von der Lithiummenge, die ursprünglich in den Zellen enthalten war. Außerdem war eine Separation bzw. Trennung zwischen den Standard- und 60%-Lithium-LiPF&sub6;-Zellen nach dem Einbrennen, dem beschleunigten Impulstest oder dem 1 KΩ -Entladungstest nicht ersichtlich. Dies führt zu der Schlussfolgerung das die LiPF&sub6;/Lithiumreaktivität im Vergleich zu anderen Prozessen innerhalb der Zelle, die zur Wärmeabgabe beitragen, minimal zu sein scheint. Basierend auf den Wärmeabgabeeigenschaften der untersuchten Zellen scheinen folglich die LiAsF&sub6;- und LiClO&sub4;-Elektrolyten gegenüber Lithium reaktiver zu sein als LiPF&sub6;.
Folglich wird durch die Ergebnisse aus den Beispielen III bis XI gezeigt, dass die Verwendung einer Elektrolytlösung, umfassend ein Ionen bildendes Alkalimetallsalz von Hexafluorphosphat, gelöst in einem organischen Lösungsmittel und verbunden mit einer Alkalimetallanode, in starkem Maße die Spannungsverzögerung der hochpulsigen Energiezelle bzw. Hochfrequenzenergiezelle der vorliegenden Erfindung reduziert, und außerdem die Wärmeabgabeeigenschaften einer solchen Zelle positiv beeinflusst. Dies ist besonders der Fall, wenn die Anode Lithium umfasst und die Elektrolytlösung Lithiumhexafluorphosphat als das Ionen bildende Salz umfasst. Wenn die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit einem Aluminiumkathodenstromabnehmer verwendet wird, wird außerdem das Anzeichen von Reaktivität zwischen diesen beiden Zellenkomponenten deutlich reduziert, und zwar im Vergleich mit anderen Leitermaterialien wie Titan, verwendet in einer elektrochemischen Zelle, die mit Lithiumhexafluorphosphat aktiviert wird.

BEISPIEL XII

Vergleich des Zellenverhaltens von hochpulsiegn Energiezellen bzw. Hochfrequenzenergiezellen gegenüber Li/SVO-Zellen, aktiviert mit LiAsF&sub6;

Zwei Zellen aus dem Stand der Technik und ein hochpulsiges Energiezellensystem bzw. Hochfrequenzenergiezellensystem gemäß der vorliegenden Erfindung wurden in gleicher Weise konstruiert, wie die in Beispiel I beschriebenen. Diese Zellen wurden elektrisch getestet, um weiterhin die Verbesserungen bezüglich des Zellenverhaltens zu demonstrieren, die dem bevorzugten elektrochemischen System der vorliegenden Erfindung zuzuschreiben sind. Beide Zellen aus dem Stand der Technik verwendeten gepresste Mehrfachplattenkathoden, Titankathodenstromabnehmer und Lithiumbandanoden, und sie werden in diesem Beispiel als Zellen aus dem Stand der Technik vom Typ A und Zellen aus dem Stand der Technik vom Typ B bezeichnet.
Im Vergleich dazu wurde die erfindungsgemäße Hochfrequenzenergiezelle bzw. hochpulsige Energiezelle mit einer Lithiumaluminiumlegierung als Anode, einem Nickeloxidanodenstromabnehmer, einer kalandrierten Silbervanadiumoxidkathodenschicht, gepresst auf einem Aluminiumkathodenstromabnehmer, gebildet. Die Zellenkomponenten wurden dann in einer rouladenartigen Elektrodeneinheit konfiguriert.
Die Zellen aus dem Stand der Technik wurden im Vakuum mit einer 1 M LiAsF&sub6; PC/DME (50 : 50) Elektrolytlösung befüllt, während die erfindungsgemäße Hochfrequenzenergiezelle bzw. hochpulsige Energiezelle im Vakuum mit einer 1 M LiPF&sub6; PC/DME (50 : 50) Elektrolytlösung befüllt wurde. Diese Zellen wurden dann eingebrannt und einem beschleunigten Entladungstest unterzogen. Ein konstanter Strompuls wurde alle 30 Minuten während des beschleunigten Entladungstests auf die Zellen angewendet. Die Impulsfolge bestand aus vier Impulsen von 10 Sekunden mit Pausen von 15 Sekunden zwischen jedem Impuls. Die Impulsamplitude betrug 2,00 Ampere, 1,23 Ampere und 2,00 Ampere für die Zelle aus dem Stand der Technik vom Typ A, die Zelle aus dem Stand der Technik vom Typ B bzw. die hochpulsige Energiezelle bzw. Hochfrequenzenergiezelle.
Abb. 34 ist ein Graph, der die üblichen Entladekurven für jede Zelle aus dem Stand der Technik und für die hochpulsige Energiezelle bzw. Hochfrequenzenergiezelle der vorliegenden Erfindung zeigt. Diesbezüglich wurde Kurve 226 konstruiert aus der Vorimpulsleerlaufspannung bzw. Vorimpulsspannung des offenen Schaltkreises ohne Belastung der Zelle aus dem Stand der Technik von Typ A, Kurve 228 wurde konstruiert aus den Minima des ersten Impulses jeder Impulsfolge dieser Zelle und Kurve 230 wurde konstruiert aus dem Minimum des vierten Impulses jeder Impulsfolge der Zelle aus dem Stand der Technik vom Typ A. Entsprechend wurde Kurve 232 konstruiert aus der Vorimpulsleerlaufspannung bzw. Vorimpulsspannung des offenen Schaltkreises ohne Belastung der Zelle aus dem Stand der Technik vom Typ B, Kurve 234 wurde konstruiert aus den Minima des ersten Impulses jeder Impulsfolge der Zelle und Kurve 236 wurde konstruiert aus den Minima des vierten Impulses jeder Impulsfolge der Zelle aus dem Stand der Technik vom Typ B.
Im Vergleich dazu wurde Kurve 238 konstruiert aus der Vorimpulsleerlaufspannung bzw. Vorimpulsspannung des offenen Schaltkreises ohne Belastung der Hochfrequenzenergiezelle bzw. hochpulsigen Energiezelle der vorliegenden Erfindung, Kurve 240 wurde konstruiert aus den Minima des ersten Impulses jeder Impulsfolge dieser Zelle und Kurve 242 wurde konstruiert aus den Minima des Impulses jeder Impulsfolge der vorliegenden Hochfrequenzenergiezelle bzw. hochpulsigen Energiezelle.
Tabelle 10 zeigt das externe Zellenvolumen, die Elektrodenoberfläche, die Stromamplitude, die bis 2,0 V, 1,7 V und 1,5 V abgegebene Kapazität, den Kathodenwirkungsgrad bis 2,0 V, 1,7 V und 1,5 V und die Energiedichte bei 2,0 V, 1,7 V und 1,5 V für die Zellen aus dem Stand der Technik vom Typ A und Typ B und die erfindungsgemäße Hochfrequenzenergiezelle bzw. hochpulsige Energiezelle. TABELLE 10
Die synergistischen Vorteile, erzielt durch die Kombination von Materialien, nämlich die Lithiumaluminiumlegierung als Anode, Nickelanodestromabnehmer, Silbervanadiumoxid als kathodenaktives Material, Aluminiumkathodenstromabnehmer und Lithiumhexafluorphosphat, gelöst in einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln, die verwendet wurden, um die Hochfrequenzenergiezelle bzw. hochpulsige Energiezelle herzustellen, sind aus Tabelle 10 ersichtlich. Die Hochfrequenzenergiezelle bzw. hochpulsige Energiezelle ist um etwa 20% kleiner als die Zelle aus dem Stand der Technik vom Typ B, hat eine um den Faktor 2 größere Elektrodenoberfläche und entlädt ebenso wirksam mit Stromamplituden, die um den Faktor 1,6 größer sind als diejenigen, die verwendet werden, um die Zelle aus dem Stand der Technik vom Typ B zu entladen. Die hochpulsige Energiezelle bzw. Hochfrequenzenergiezelle entlädt auch wirksamer als die Zelle aus dem Stand der Technik vom Typ A mit einer äquivalenten Stromamplitude, obwohl sie um etwa 50% kleiner ist. Weiterhin ist die Energiedichte der erfindungsgemäßen Hochfrequenzenergiezelle bzw. hochpulsigen Energiezelle nicht vom reduzierten Volumen des Zellenbehälters umfasst und in der Tat ist die Energiedichte vergleichbar mit Energiedichten beider Zellen aus dem Stand der Technik.
Es ist beabsichtigt, dass die vorstehende Beschreibung und die vorstehenden Beispiele für die vorliegende Erfindung nur beispielhaft sind und die vorliegende Erfindung nur durch die nachfolgenden Ansprüche begrenzt wird.

Claims

1. Elektrochemische Hochfrequenzenergiezelle, die umfasst:

a) eine Anode, umfassend ein Alkalimetall, das elektrochemisch zur Bildung von Metallionen in der Zelle bei Entladung oxidiert wird, um einen Elektronenstrom in einem an die Zelle angeschlossenen, externen elektrischen Stromkreis zu erzeugen;

b) eine Kathode, umfassend ein kathodenaktives Material, ausgewählt unter einem der Gruppe, bestehend aus einem Metallelement, einem Metalloxid, einem gemischten Metalloxid und einem Metallsulfid und Kombinationen derselben;

c) einen Kathodenstromsammler, elektrisch mit der Kathode verbunden und umfassend Aluminium, worin die Kathode dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens eine Kathodenplatte aufweist, die aus einer Paste aus dem kathodenaktiven Material in Mischung mit einem Lösungsmittelmaterial hergestellt und zu einer Kathodenbahn kalandriert ist, wobei das Lösungsmittelmaterial aus der Kathodenbahn entfernt wird, wenn sich eine trockene Kathodenbahn zu freistehenden Kathodenstrukturen mit verschiedenen geometrischen Formen formt, wobei mindestens eine Kathodenstruktur auf mindestens eine Seite des Kathodenstromsammlers zur Bildung einer laminierten Kathode aufgepresst ist und ohne dass das kathodenaktive Material seine Fähigkeit verliert, durch die Oxidation der Anode gebildete Metallion zu interkalieren; und

d) eine Elektrolytlösung, operativ mit der Anode und der Kathode verbunden und umfassend ein anorganisches Salz mit der allgemeinen Formel MM'F&sub6;, gelöst in einem nichtwässrigen Lösungsmittel, worin M ein Alkalimetall, entsprechend dem Alkalimetall, dass die Anode ausmacht, und M' ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphor, Arsen und Antimon.

2. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 1, worin die Reaktivität zwischen dem Alkalimetall der Elektrolytlösung und demjenigen der Anode verringert ist, was zu einer verringerten Wärmeverteilung und verbesserter Zelleffizienz führt.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, worin die Anode aus Lithium besteht.

4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, worin das anorganische Salz, enthalten in der Elektrolytlösung, Lithiumhexafluorphosphat ist.

5. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das nichtwässrige Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist, das Propylencarbonat und Dimethoxymethan umfasst.

6. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Kathode ein kathodenaktives Material umfasst, ausgewählt unter Silbervanadiumoxid, Kupfersilbervanadiumoxid, Mangandioxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Kohlenstoff, fluoriniertem Kohlenstoff, Titandisulfid und Kupfervanadiumoxid.

7. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Kathode ein gemischtes Metalloxid umfasst, gebildet als Herstellungsprodukt von einem Verfahren der Gruppe, bestehend aus einer thermischen Behandlungsreaktion, der Sol-Gel-Bildung, der chemischen Dampfabscheidung oder der hydrothermalen Synthese von Vanadiumoxid und einem zweiten Metall.

8. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Kathodenbahn von zwischen etwa 80 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% des kathodenaktiven Materials umfasst.

9. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Kathode zusätzlich ein Bindemittelmaterial und leitende Zusätze umfasst.

10. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Kathode einen freistehenden Bogen aus Silberaluminiumoxid umfasst, aufgepresst auf den Kathodenstromsammler, als laminierte Kathode.

11. Elektrochemische Zelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, zusätzlich umfassend einen Anodenstromsammler.

12. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 11, worin der Anodenstromsammler Nickel umfasst.

13. Verfahren zum Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle mit hoher Energiedichte, die beim Entladen hohe Strompulse übermittelt, eine verringerte Spannungsverzögerung aufweist, ihren offenen Kreislauf schnell rückgewinnt mit verringerter Wärmeabstrahlung und hohe Stromkapazität aufweist, welches umfasst:

a) Bereitstellen einer Anode, umfassend ein Alkalimetall, das in der Zelle beim Entladen elektrochemisch zur Bildung von Metallionen oxidiert wird, um einen Elektronenstrom in einem an die Zelle angeschlossenen, externen elektrischen Stromkreis zu erzeugen;

b) Assoziieren der Anode mit einem Anodenstromsammler;

c) Bereitstellen einer Kathode über ein Verfahren, das umfasst:

i) Mischen des kathodenaktiven Materials, ausgewählt aus einem Metallelement, einem Metalloxid, einem gemischten Metalloxid und einem Metallsulfid und Kombinationen derselben, mit einem Lösungsmittelmaterial zur Bildung einer Paste;

ii) Kalandrieren der Paste in eine Kathodenstruktur; und

iii) Entfernen des Lösungsmittelmaterials aus der Kathodenstruktur;

iv) Formen der Kathodenbahn zu freistehenden Kathodenstrukturen mit verschiedenen geometrischen Formen;

d) Assoziieren der Kathode mit einem Kathodenstromsammler, umfassend Aluminium, durch Aufpressen mindestens einer freistehenden Kathodenstruktur auf jede Seite des Stromsammlers zur Bildung einer laminierten Kathode zue Verwendung in der elektrochemischen Zelle, ohne dass das kathodenreaktive Material seine Fähigkeit verliert, einen Elekronenfluss durch Interkalieren von durch Oxidation der Anode gebildeten Metallionen zu erzeugen; und

e) Aktivieren der elektrochemischen Zelle mit einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung, die operativ mit der Anode und der Kathode assoziiert ist, wobei die nicht-wässrige Elektrolytlösung ein anorganisches Salz mit der allgemeinen Formel MM'F&sub6; umfasst, gelöst in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, worin M ein Alkalimetall ist, entsprechend demjenigen, das die Anode ausmacht, und M' ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphor, Arsen und Antimon.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Anode bereitgestellt wird, umfassend Lithium.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 14, worin der Anodenstromsammler bereitgestellt wird, umfassend Nickel.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, worin die Kathode bereitgestellt wird, umfassend Silbervanadiumoxid, assoziiert mit dem Kathodenstromsammler aus Aluminium.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, worin die Kathode über ein Verfahren hergestellt wird, das umfasst:

a) Mischen des kathodenaktiven Materials mit einem Lösungsmittelmaterial zur Bildung einer Paste, umfassend das kathodenaktive Material;

b) Unterwerfen der Paste unter ein erstes Pressen, dadurch Formen der Paste zu einer Kathodenbahn, in die durch Oxidation der Anode gebildete Metallionen interkalieren können;

c) Entfernen des Lösungsmittelmaterials aus der Kathodenbahn;

d) Unterwerfen der Kathodenbahn unter formgebende Mittel, die zur Bereitstellung von Kathodenplatten mit verschiedenen geometrischen Formen dienen; und

e) Pressen mindestens einer Kathodenplatte auf jede Seite des Stromsammlers, umfassend Aluminium, zur Bildung einer laminierten Kathodenkomponente als Kathode für die Verwendung in der elektrochemischen Zelle, ohne dass das kathodenaktive Material seine Fähigkeit verliert, durch die Oxidation der Anode gebildete Metallionen zu interkalieren.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, das zusätzlich den Schritt des ersten Einspeisens der Paste in Verdichtungsmittel umfasst, die dazu dienen, das kathodenaktive Material in Pelletform bereitzustellen, vor dem Kalandrieren.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, worin das kathodenaktive Material ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silbervanadiumoxid, Kupfersilbervanadiumoxid, Mangandioxid, Titandisulfid, Kobaltoxid, Nickeloxid und Kupfervanadiumoxid und Mischungen derselben.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, worin der Schritt des Formens der Paste zu einer Kathodenbahn zusätzlich die tropfenweise Zugabe eines flüssigen Elektrolyten umfasst.