DE69804409T2 - Phosphate als Zusätze zu nichtwässrigen Elektrolyten in Alkalimetallbatterien - Google Patents

Phosphate als Zusätze zu nichtwässrigen Elektrolyten in Alkalimetallbatterien

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Description

    1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung behandelt eine elektrochemische Alkalimetallzelle im Allgemeinen, und im Besonderen eine Alkalimetallzelle, die für Anwendungen mit Stromimpulsentladung geeignet ist und dabei verminderte oder nicht nennenswerte Spannungsverzögerung zeigt. Noch spezieller behandelt die vorliegende Erfindung eine elektrochemische Lithiumzelle, die durch einen Elektrolyten mit einem Additiv zur Reduzierung bzw. Beseitigung der Spannungsverzögerung bei Anwendungen mit Stromimpulsentladung aktiviert wird. Das Phänomen Spannungsverzögerung zeigt sich typischerweise bei Alkalimetall-/Übergangsmetalloxid-Zellen; im Speziellen tritt dieser Effekt bei einer Lithium/Silbervanadiumoxid-Zelle mit bereits um 40% bis 70% verminderter Kapazität zutage, die Anwendungen mit Stromimpulsentladung ausgesetzt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das bevorzugte Additiv für den Aktivierungselektrolyten dieses chemischen Systems eine Phosphatverbindung.
  • Die Spannungsantwort einer Zelle, die keine Spannungsverzögerung bei Belastung mit einem kurzzeitigen Impuls oder einer Impulsfolge zeigt, besitzt charakteristische Merkmale. Erstens, das Zellpotential nimmt über die gesamte Anwendung des Impulses ab, bis es am Ende des Impulses ein Minimum erreicht. Zweitens, das Minimumpotential des ersten Impulses einer Reihe von Impulsen liegt über dem Minimumpotential des letzten Impulses. Abb. 1 zeigt als Beispiel die Entladungskurve 10 als typische oder "ideale" Antwort einer Zelle ohne Spannungsverzögerung bei Anwendung mehrerer Impulse als Impulsfolge.
  • Auf der anderen Seite existieren für die Spannungsantwort einer Zelle mit Spannungsverzögerung bei Anwendung eines kurzzeitigen Impulses oder einer Impulsfolge zwei Verlaufsformen, die entweder einzeln oder gemischt auftreten. Bei der einen Form ist das Potential der ansteigenden Flanke des ersten Impulses niedriger als das Potential der abfallenden Flanke des ersten Impulses. Anders ausgedrückt: die Zellspannung in dem Moment, wo der erste Impuls angewendet wird, ist niedriger als die Zellspannung direkt vor dem Entfernen des ersten Impulses. Die zweite Form der Spannungsverzögerung besteht darin, dass das Minimumpotential des ersten Impulses niedriger ist als das Minimumpotential des letzten Impulses, wenn eine Reihe von Impulsen angelegt wurde. Abb. 2 zeigt zur Veranschaulichung die Entladungskurve 12 als die Spannungsantwort einer Zelle mit beiden Formen der Spannungsverzögerung.
  • In dem anfänglichen Abfall des Zellpotentials bei Anwendung eines kurzzeitigen Impulses drückt sich der Zellwiderstand aus, d. h. der Widerstand der Kathoden- Elektrolyt-Interphase, der Anoden-Elektrolyt-Interphase sowie der Widerstand aufgrund von Polarisation. In Abwesenheit von Spannungsverzögerung ist der Widerstand aufgrund passivierter Filme auf der Anode bzw. Kathode zu vernachlässigen. Die Bildung von Oberflächenfilmen ist bei Alkalimetallen allerdings unvermeidlich, da diese ein relativ niedriges Potential und eine hohe Reaktivität gegenüber organischen Elektrolyten aufweisen; dies gilt im Speziellen für Lithiumanoden und für mit Lithium interkalierte Kohlenstoffanoden. Der ideale Oberflächenfilm auf der Anode sollte also elektrisch isolieren und ionisch leiten. Während die meisten Alkalimetalle und insbesondere elektrochemische Lithium- Systeme der ersten Anforderung entsprechen, ist die zweite Anforderung schwierig zu erfüllen. Bei einer Spannungsverzögerung kann der Widerstand dieser Filme nicht vernachlässigt werden; in diesem Fall entsteht in der Zelle durch die Oberflächenschicht eine Impedanz, die häufig zu einer kleineren Entladungsspannung und einer verminderten Zellkapazität führt. Anders ausgedrückt: Der Abfall des Potentials zwischen der Hintergrundspannung und der niedrigsten Spannung unter Bedingungen mit Impulsentladung, ohne Spannungsverzögerung, ist ein Maß für die Leitfähigkeit der Zelle, d. h. die Leitfähigkeit der Kathode, der Anode, des Elektrolyts und der Oberflächenfilme, wohingegen die allmähliche Abnahme des Zellpotentials während der Anwendung der Impulsfolge auf die Polarisation der Elektroden und des Elektrolyts zurückgeht.
  • Spannungsverzögerung ist demnach eine unerwünschte Eigenschaft von Alkali- und Mischmetalloxid-Zellen, die Bedingungen mit Stromimpulsentladung unterliegen, insbesondere im Hinblick auf medizinische Anwendungen wie Herzschrittmacher und Defibrillatoren. Spannungsverzögerung ist ein negativer Effekt, weil sie die Wirksamkeit oder gar die korrekte Funktion der Zelle als auch des angeschlossenen elektrischen Geräts unter Stromimpulsentladungsbedingungen beeinträchtigt.
    • 2. Stand der Technik
  • Eine der bekannten Lösungsmöglichkeiten für das oben genannte Problem besteht darin, die Elektrolytlösung mit Kohlendioxid CO&sub2; zu sättigen. Die Zykluseffizienz verbessert sich in Sekundärzellsystemen mit Lithiumanoden und CO&sub2;-gesättigten Elektrolyten dramatisch (V. R. Koch und S. B. Brummer, Electrochimica Acta, 1978, 23, 55-62; US-A-4,853,304 für Ebner et al.; D. Aurbach, Y. Gofer, M. Ben- Zion und P. Aped, J. Electroanal. Chem. 1992, 339, 451-471). Das Patent US-A- 5,569,558 für Takeuchi et al. behandelt das Bereitstellen eines CO&sub2;-gesättigten Elektrolyts, mit dem die Spannungsverzögerung in Primärzellen mit gemischten Übergangsmetalloxidkathoden wie Lithium/Silbervanadiumoxid vermindert werden soll. Der gleiche Effekt ist auch für Sekundärbatterien mit lithiuminterkalierten Kohlenstoffanoden bekannt (D. Aurbach, Y. Ein-Eli, O. Chusid, Y. Carmeli, M. Babai und H. Yamin, J. Electrochem. Soc. 1994, 141, 603-611). Auch über Schwefeldioxid (SO&sub2;) wurde als Zusatzstoff berichtet, mit dem der Auf und Entladungszyklus in wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Zellen verbessert werden kann (Y. Ein-Eli, S. R. Thomas und V. R. Koch, J. Electrochem. Soc. 1996, 143, L195-L197).
  • Obgleich CO&sub2; und SO&sub2; die Zellentladungseigenschaften tatsächlich verbessern können, wurden diese Stoffe in der Praxis nur begrenzt eingesetzt. Ein Problem von CO&sub2; und SO&sub2; als Elektrolytzusätze besteht darin, dass sie bei Raumtemperatur gasförmig und damit problematisch zu handhaben sind. Auch lässt sich die Konzentration des gelösten CO&sub2; nur schwierig steuern. Die besten Ergebnisse werden bei Drücken bis 50 psig erzielt, was die praktische Anwendbarkeit dieses Zusatzstoffes noch mehr in Frage stellt.
  • Anstelle von Kohlendioxid und Schwefeldioxid widmet sich die vorliegende Erfindung der Bereitstellung von organischen Phosphatzusätzen im Elektrolyt einer elektrochemischen Alkalimetallzelle; mit diesen Zusätzen wird der Oberflächenfilm auf der Anode in vorteilhafter Weise modifiziert. Die Phosphatzusätze sind hierbei als organische Phosphatmonoester, -diester oder -triester bzw. als Phosphorsäure definiert und werden als Hilfslösungsmittel für die üblicherweise verwendeten organischen aprotischen Lösungsmittel eingesetzt. Die organischen Phosphatzusätze liegen in kondensierter Phase vor, weshalb sie sich zur Elektrolytbereitung gut eignen. Werden die Phophatadditive in einem Aktivierungselektrolyt als Hilfslösungsmittel eingesetzt, bilden diese auf der Alkalimetallanode eine ionisch leitende Schutzschicht. Die leitende Oberflächenschicht verbessert die Entladungseigenschaften der elektrochemischen Alkalimetallzelle und minimiert oder beseitigt gar die Spannungsverzögerung bei der Hochstromimpulsentladung solcher Zellen.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Impulsentladungseigenschaften einer elektrochemischen Alkalimetallzelle, spezieller einer elektrochemischen Lithium-Primärzelle, zu verbessern; zu diesem Zweck wird mindestens ein Additiv aus einer Gruppe von Phophatadditiven als Hilfslösungsmittel in der aktivierenden, nichtwässrigen Elektrolytlösung der Zelle eingesetzt, vorzugsweise eine Monoester-, Diester- oder Triesterverbindung. Im Speziellen wird in der vorliegenden Erfindung eine entladbare elektrochemische Zelle zur Verfügung gestellt, die bei der Abgabe von Stromimpulsen reduzierte Spannungsverzögerung zeigt. Diese Zelle umfasst folgende Komponenten: a) eine Alkalimetall umfassende Anode, b) eine feste Kathode aus elektrisch leitendem Material und c) einen nichtwässrigen Elektrolyt zur Aktivierung der Anode und der Kathode. Die Bestandteile des Elektrolyts sind: i) als erstes Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Ester, Ether oder Dialkylcarbonat bzw. Gemische dieser Stoffe, ii) als zweites Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe cyclisches Carbonat, cyclischer Ester oder cyclisches Amid bzw. Gemische dieser Stoffe, iii) ein Phosphatadditiv der Formel (R²O)P(=O)(OR²)(OR³), wobei R¹, R² und R³ jeweils Wasserstoffatome oder aber gesättigte oder ungesättigte organische Gruppen mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen sein können, vorausgesetzt mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ ist ein Wasserstoffatom, und iv) ein darin gelöstes Alkalimetallsalz, wobei das Alkalimetall des Salzes dem Alkalimetall der Anode ähnlich ist und die elektrochemische Zelle mit aktivierter Anode und Kathode entladbar ist, so dass die Zelle mindestens einen kurzzeitigen Stromstoß mit erheblich größerer Amplitude als der des Stromflusses unmittelbar vor dem Impuls abgeben kann, und zwar so, dass das Endpotential des ersten Impulses minus dem Minimumpotential des ersten Impulses unter etwa 0,2 Volt liegt. Wegen des hohen Reduktionspotentials der Phosphatgruppe gegenüber Lithium setzen sich die Phosphatadditive bei der Reaktion mit der Lithiumanode gegen die anderen Hilfslösungsmittel bzw. gelösten Stoffe des Elektrolyts durch. Als hauptsächliche Reaktionsprodukte werden Lithiumphosphat oder Lithiumsalze von Phosphatreduktionsprodukten angenommen. Diese Lithiumsalze lagern sich vermutlich auf der Anodenoberfläche an und bilden dort einen ionisch leitenden Schutzfilm. Als Folge verändert sich die chemische Zusammensetzung und möglicherweise die Morphologie der Anodenschutzschicht, was sich wiederum günstig auf die Entladungseigenschaften der Zelle auswirkt.
  • Die so hergestellte Zelle zeigt verminderte oder unwesentliche Spannungsverzögerung unter Bedingungen mit Stromimpulsentladung, was zunächst ein unerwartetes Ergebnis ist. Noch spezieller zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, mindestens ein Phosphatadditiv in den Elektrolyt einer elektrochemischen Lithium/- Silbervanadiumoxid-Zelle einzubringen, um die Spannungsverzögerung bei Anwendungen mit Impulsentladung zu reduzieren oder sogar zu beseitigen. Elektrochemische Alkalimetall-/Übergangsmetalloxid-Systeme werden typischerweise mit einem Elektrolyt aktiviert, der ein Lösungsmittel mit relativ niedriger Viskosität und eines mit relativ hoher Dielektrizitätskonstante umfasst. Im Elektrolyt ist ein anorganisches Alkalimetallsalz gelöst, wobei das Alkalimetall des Salzes mit dem der Anode identisch ist. Die Phosphatverbindung der vorliegenden Erfindung wird dem Elektrolyt als Additiv zugefügt und wirkt auf die Alkalimetallanode ein, spezieller die Lithiumanode; bei diesem Prozess bildet sich auf der Anodenoberfläche eine ionisch leitende Schutzschicht, die die Entladungseigenschaften der Zelle verbessert und die Spannungsverzögerung unter Bedingungen mit Stromimpulsentladung minimiert oder sogar beseitigt.
  • Die vorliegende Erfindung befasst sich demnach mit einer neuartigen Elektrolytlösung, die als Bestandteil des elektrochemischen Systems einer Defibrillatorbatterie zur Verfügung gestellt wird und deren Funktion es ist, Spannungsverzögerung unter Bedingungen mit Hochstromimpulsentladung zu minimieren oder sogar zu beseitigen.
  • Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung und anhand der angehängten Abbildungen fachgerecht und im Detail erläutert.
    • KURZBESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
  • Abb. 1 zeigt beispielhaft die Impulsentladungskurve 10 einer elektrochemischen Musterzelle ohne Spannungsverzögerung.
  • Abb. 2 zeigt beispielhaft die Impulsentladungskurve 12 einer elektrochemischen Musterzelle mit Spannungsverzögerung.
  • Die Abb. 3 bis 8 zeigen Kurven mit Impulsfolgeverläufen von Li/SVO-Zellen; aktiviert wurden diese Zellen mit einem nichtwässrigen Elektrolyten mit gelöstem Dibenzylphosphat in Konzentrationen zwischen 0,00M und 0,20M.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • In dieser Beschreibung steht der Begriff "Impuls" für einen kurzen elektrischen Stromstoß, dessen Amplitude deutlich höher ist als die des Stromflusses unmittelbar vor dem Impuls. Eine Impulsfolge besteht aus mindestens zwei elektrischen Stromimpulsen, die relativ kurz hintereinander mit oder ohne Leerlaufpause zwischen den Impulsen abgegeben werden.
  • Die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung enthält eine Anode aus Substanzen der Gruppen IA, IIA oder IIIB des Periodensystems, einschließlich Lithium, Natrium, Kalium etc. sowie deren Legierungen und intermetallischen Verbindungen, darunter Verbindungstypen wie Li-Si, Li-B und Li-Si-B. Die bevorzugte Anode besteht aus Lithium, noch stärker bevorzugt ist eine Anode aus einer Lithiumlegierung, wobei die bevorzugte Lithiumlegierung eine Lithium- Aluminiumlegierung ist. Je größer allerdings der Gewichtsanteil des Aluminiums in der Legierung ist, desto niedriger ist die Energiedichte der Zelle.
  • Die Anode kann unterschiedlich geformt sein, doch sollte vorzugsweise ein dünnes Blech oder eine Folie aus dem Anodenmetall auf einen metallischen Anodenstromabnehmer, vorzugsweise aus Nickel, gepresst oder gerollt werden, um eine Anodenkomponente herzustellen. In der Musterzelle der vorliegenden Erfindung besitzt der Anodenstromabnehmer einen Kontaktstreifen oder eine Zuleitung aus dem gleichen Material wie der Anodenstromabnehmer selbst, vorzugsweise aus Nickel. Diese Zuleitung bildet mit dem Abnehmer, etwa durch Verschweißung, eine integrale Einheit und ist seinerseits mit dem Zellgehäuse verschweißt, das aus leitendem Metall besteht und für Negativpotential konfiguriert ist. Die Anode kann jedoch auch anders geformt sein, etwa als Spule, Zylinder oder als Pellet für Zellen mit kleiner Oberfläche.
  • Die Kathode ist vorzugsweise aus festen Material; bei der elektrochemischen Reaktion an der Kathode werden Ionen umgewandelt, die in atomarer oder molekularer Form von der Anode zur Kathode wandern. Die feste Kathode kann ein Metall bestehen, Metalloxid, ein gemischtes Metalloxid, ein Metallsulfid, eine kohlenstoffhaltige Verbindung oder Kombinationen dieser Stoffe umfassen. Metalloxide, gemischte Metalloxide und Metallsulfide können durch chemische Addition, Reaktion oder sonstigen innigen Kontakt verschiedener Metalloxide, Metallsulfide bzw. Metallelemente gebildet werden, vorzugsweise durch thermische Behandlung, Sol-Gel-Umwandlung, chemischen Dampfauftrag oder hydrothermische Synthese in gemischten Zuständen. Die so hergestellten aktiven Substanzen enthalten Metalle, Oxide und Sulfide der Gruppen IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII, was die Edelmetalle und andere Oxid- und Sulfidverbindungen einschließt.
  • Ein bevorzugtes gemischtes Metalloxid hat die allgemeine Formel SMXV&sub2;Oy, wobei SM ein Metall aus den Gruppen IB bis VIIB und VIII des Periodensystems ist; in der allgemeinen Formel ist x etwa 0,30 bis 2,0, und y ist etwa 4,5 bis 6,0. Beispielhaft und in keiner Weise einschränkend sei als aktives Kathodenmaterial Silbervanadiumoxid (SVO) mit der allgemeinen Formel AgxV&sub2;Oy genannt. Dabei ist jede der zahlreichen Phasen dieser Substanz möglich, also β-Phasen-Silbervanadiumoxid mit x = 0,35 und y = 5,8 in der allgemeinen Formel, γ-Phasen-Silbervanadiumoxid mit x = 0,74 und y = 5,37 in der allgemeinen Formel oder ε-Phasen-Silbervanadiumoxid mit x = 1,0 und y = 5,5 in der allgemeinen Formel, sowie Kombinationen und Gemische dieser Phasen. Eine ausführlichere Beschreibung eines solchen aktiven Kathodenmaterials findet sich im Patent US-A-4,310,609 für Liang et al., das dem Zessionar der vorliegenden Erfindung erteilt wurde und hiermit in diese Anmeldung einbezogen wird.
  • Eine anderes bevorzugtes zusammengesetztes aktives Kathodenmaterial enthält V&sub2;Oz mit z = 5, kombiniert mit Ag&sub2;O mit Silber im Silber(II)-, Silber(I)- oder Silber(0)-Oxidationszustand und CuO mit Kupfer im Kupfer(II)-, Kupfer(I)- oder Kupfer(0)-Oxidationszustand, was zusammen das gemischte Metalloxid mit der allgemeinen Formel CuxAgyV&sub2;Oz (CSVO) ergibt. Das zusammengesetzte aktive Kathodenmaterial kann also beschrieben werden als ein Metalloxid-Metalloxid- Metalloxid, ein Metall-Metalloxid-Metalloxid oder ein Metall-Metall-Metalloxid; die Mengenbereiche für CuxAgyV&sub2;Oz sind vorzugsweise etwa 0,01 ≤ x ≤ 1,0, etwa 0,01 ≤ y ≤ 1,0 und etwa 5,01 ≤ z ≤ 6,5. Typische Formen von CSVO sind Cu0,16Ag0,67V&sub2;Oz mit z etwa gleich 5,5 und Cu0,5Ag0,5V&sub2;Oz mit z etwa gleich 5,75. Der Sauerstoffgehalt ist mit z bezeichnet, da der genaue stöchiometrische Anteil an Sauerstoff im CSVO davon abhängt, ob das Kathodenmaterial in einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft oder Sauerstoff hergestellt wird oder in einer inerten Atmosphäre wie Argon, Stickstoff und Helium. Eine weitergehende Beschreibung dieses aktiven Kathodenmaterials findet sich in den Patenten US-A-5,472,810 für Takeuchi et al. und US-A-5,516,340 für Takeuchi et al., die beide dem Zessionar der vorliegenden Erfindung erteilt wurden und hiermit in diese Anmeldung einbezogen werden.
  • Weitere aktive Kathodenmaterialen sind Mangandioxid, Lithiumcobaltoxid, Lithiumnickeloxid, Kupfervanadiumoxid, Titandisulfid, Kupferoxid, Kupfersulfid, Eisensulfid, Eisendisulfid, Fluorkohlenstoff und Gemische dieser Stoffe. Vorzugsweise sollte die Kathode aus etwa 80 bis etwa 99 Gewichtsprozent aktivem Kathodematerial bestehen.
  • Den wie oben beschrieben hergestellten aktiven Kathodenmaterialien sollte vorzugsweise ein Binder wie pulverförmiges Fluoropolymer, besser pulverförmiges Polytetrafluoroethylen oder pulverförmiges Polyvinylidenfluorid in etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Kathodengemisches beigefügt werden. Des Weiteren sollte der Kathodenmischung bis zu 10 Gewichtsprozent leitendes Verdünnungsmittel zugegeben werden, um die Leitfähigkeit zu verbessern. Hierfür geeignete Materialien sind Acetylenruß, Ruß bzw. Graphit oder metallische Pulver von Nickel, Aluminium, Titan oder rostfreiem Stahl. Die bevorzugte aktive Materialmischung für die Kathode enthält somit etwa 3 Gewichtsprozent pulverförmigen Fluoropolymer-Binder, etwa 3 Gewichtsprozent leitendes Verdünnungsmittel und etwa 94 Gewichtsprozent aktives Kathodenmaterial. Die aktive Kathodenmischung kann in der Form einer oder mehrerer Platten vorliegen, die funktional mit mindestens einer oder mehreren Platten des Anodenmaterials verbunden sind, oder als Streifen ausgebildet sein, der mit dem entsprechenden Anodenstreifen zu einer Art "Biskuitrolle" aufgewickelt ist.
  • Um interne Kurzschlüsse zu verhindern, ist die Kathode vom Anodenmaterial der Gruppen IA, IIA oder IIIB durch ein geeignetes Separatormaterial getrennt. Der Separator besteht aus elektrisch isolierendem Material, welches chemisch nicht mit dem aktiven Anoden- und Kathodenmaterial reagiert und außerdem weder mit dem Elektrolyt reagiert noch in diesem löslich ist. Weiterhin ist das Separatormaterial ausreichend porös, um bei der elektrochemischen Reaktion in der Zelle den Elektrolytfluss zu gewährleisten. Beispiele für Separatormaterialien sind gewebte und ungewebte Strukturen aus Polyolefin- oder Fluoropolymer-Fasern wie Polyvinylidenfluorid, Polyethylentetrafluorethylen und Polyethylenchlorotrifluorethylen, geschichtet oder in Verbindung mit einem Mikroporenfilm aus Polyolefin oder Fluoropolymer. Geeignete kommerziell erhältliche Mikroporenfilme sind die Polytetrafluoroethylen-Membran ZITEX (Chemplast Inc.), die Polypropylen- Membran CELGARD (Celanese Plastic Company, Inc.) und die Membran DEXIGLAS (C. H. Dexter, Div., Dexter Corp.). Der Separator kann auch aus ungewebten Glas-, Glasfaser- und Keramikmaterialien bestehen.
  • Der Separator wird typischerweise als Schicht zwischen Anode und Kathode eingefügt und verhindert so den physischen Kontakt der Elektroden. Eine solche Anordnung liegt beispielsweise dann vor, wenn sich die Anode serpentinenartig um mehrere Kathodenplatten windet oder die kombinierten Elektroden aufgerollt oder anderweitig in eine zylindrische "Bikuitrollenform" gebracht wird.
  • Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle umfasst außerdem einen nichtwässrigen, ionisch leitenden Elektrolyt, der funktional mit der Anode und der Kathode in Verbindung steht. Der Elektrolyt dient als Medium der Ionenwanderung zwischen der Anode und der Kathode bei der elektrochemischen Reaktion der Zelle; die für die vorliegende Erfindung geeigneten nichtwässrigen Lösungsmittel sind so gewählt, dass ihre physikalischen Eigenschaften den Ionentransport ermöglichen (niedrige Viskosität, niedrige Oberflächenspannung und Benetzbarkeit). Geeignete nichtwässrige Lösungsmittel bestehen aus einem anorganischen Salz, das in einem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist, vorzugsweise jedoch aus einem Alkalimetallsalz, das in einem Gemisch aus aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst ist; dieses Gemisch umfasst ein Lösungsmittel geringer Viskosität, darunter organische Ester, Ether und Dialkylcarbonate sowie Gemische dieser Stoffe, und ein Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, darunter cyclische Carbonate, cyclische Ester und cyclische Amide sowie Gemische dieser Stoffe. Lösungsmittel niedriger Viskosität sind Tetrahydrofuran (THF), Methylacetat (MA), Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1,2-Diethoxyethan (DEE), 1-Ethoxy, 2-Methoxyethan (EME), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (DPC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylpropylcarbonat (MPC) und Ethylpropylcarbonat (EPC) sowie Gemische dieser Stoffe. Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante sind Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Butylencarbonat (BC), Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, γ-Butyrolacton (GBL) und N-Methylpyrrolidinon (NMP) sowie Gemische dieser Stoffe.
  • Der bevorzugte Elektrolyt enthält ein anorganisches Alkalimetallsalz, und bei einer Anode aus Lithium basiert das Alkalimetallsalz des Elektrolyts auf Lithium. Folgende Lithiumsalze sind bekannt dafür, dass sie sich für den Transport von Alkalimetallionen von der Anode zur Kathode eignen: LiPF&sub6;, LiBF&sub4;, LiAsF&sub6;, LiSbF&sub6;, LiClO&sub4;, LiAlCl&sub4;, LiGaCl&sub4;, LiC(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;, LiN(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, LiSCH, LiO&sub3;SCF&sub2;CF&sub3;, LiC&sub6;F&sub5;SO&sub3;, LiO&sub2;CF&sub3;, LiSO&sub3;F, LiB(C&sub6;H&sub5;)&sub4; und LiCF&sub3;SO&sub3; sowie Gemische dieser Stoffe. Zweckmäßige Salzkonzentrationen liegen typischerweise im Bereich von etwa 0,8- bis 1,5-molar, und ein bevorzugter Elektrolyt für eine elektrochemische Lithium/Übergangsmetalloxidzelle enthält LiAsF&sub6; oder LiPF&sub6;, gelöst in einem Gemisch aus PC und DME mit Volumenanteilen von jeweils 50%.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein organisches Phosphatadditiv als Hilfslösungsmittel in der Elektrolytlösung der zuvor beschriebenen elektrochemischen Alkalimetallzelle eingesetzt. Das Phosphatadditiv ist vorzugsweise eine Alkylphosphatverbindung mit der allgemeinen Formel (R¹O)P(=O)(OR²) (OB³), wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind; bei diesen Resten kann es sich jeweils um ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte organische Gruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen handeln. Wenn keiner der Reste R¹, R² und R³ Wasserstoff ist, ist mindestens einer der Reste CR&sup4;R&sup5;R&sup6;, wobei wenigstens R&sup4; ein aromatischer Substituent oder eine ungesättigte organische oder anorganische Gruppe ist. Der größte Effekt wurde mit den folgenden Elektrolytadditiven erzielt: Dimethylphosphat, Diethylphosphat, Dipropylphosphat, Dibutylphosphat, Diphenylphosphat, Dibenzylphosphat, Diallylphosphat, Monomethylphosphat, Monoethylphosphat, Monopropylphosphat, Monobutylphosphat, Monophenylphosphat, Monobenzylphosphat sowie Gemische dieser Stoffe werden als Additiv im Elektrolyt verwendet.
  • Die oben beschriebenen Verbindungen sind nur beispielhaft und in keiner Weise einschränkend aus der Gruppe der für die vorliegende Erfindung nützlichen Stoffe herausgegriffen. Aufgrund der oben angegebenen allgemeinen Formel können Fachleute ohne Weiteres auch andere als Elektrolytadditive geeignete Phosphatverbindungen ableiten, mit denen sich gemäß der vorliegenden Erfindung die Spannungsverzögerung reduzieren lässt.
  • Obgleich kein bestimmter Mechanismus als bestimmend herausgestellt werden soll, wird angenommen, dass durch die Bindung P=O in der funktionalen Gruppe -OP(=O)O&sub2;- die Bindung zwischen Sauerstoff und mindestens einer der Gruppen R¹, R² und R³ getrennt wird, das Phosphatzwischenprodukt sich in der Reaktion mit dem Lithium gegen die anderen Lösungsmittel bzw. gelösten Stoffe des Elektrolyts durchsetzt und so auf der Oberfläche der Anode ein Phosphatsalz erzeugt, also ein Lithiumphesphat, oder das Lithiumsalz eines Phosphatreduktionsprodukts. Das entstandene Salz ist ionisch besser leitend als Lithiumoxid, das sich auf der Anode in Abwesenheit des organischen Phosphatadditivs bilden kann. Wie weiterhin angenommen wird, verändert sich in der Folge die chemische Zusammensetzung und möglicherweise die Morphologie der Anodenschutzschicht, was sich günstig auf die Entladungseigenschaften der Zelle auswirkt.
  • In der vorliegenden Erfindung besteht die Anode aus Lithiummetall, und die Kathode besteht vorzugsweise aus dem gemischten Übergangsmetalloxid AgV&sub2;O5.5 (SVO). Der bevorzugte Elektrolyt ist LiAsF&sub6; in einer Konzentration von 1,0M bis 1,2M, gelöst in einem aprotischen Lösungsmittelgemisch aus mindestens einem der oben aufgeführten Lösungsmittel mit niedriger Viskosität und mindestens einem der oben aufgeführten Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante. Das bevorzugte aprotische Lösungsmittelgemisch besteht aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan mit Volumenanteilen von jeweils 50%. Die Konzentration des oben diskutierten, gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzten Phosphatadditivs sollte vorzugsweise zwischen etwa 0,001M und etwa 0,4M liegen. Die positiven Effekte dieser Additive bei der Verminderung der Spannungsverzögerung in einer Alkalimetallzelle mit Impulsentladung wurden sowohl bei Raumtemperatur als auch bei Temperaturen von bis zu etwa 37ºC erzielt. Aufgrund dieses Sachverhalts ist die neuartige Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung besonders geeignet zur Aktivierung von Alkalimetall/Übergangsmetalloxidzellen in medizinischen Geräten wie Herzdefibrillatoren, um Spannungsverzögerung unter Bedingungen mit Hochstromimpulsentladung zu vermindern oder gar zu beseitigen.
  • Wie der Fachwelt bekannt ist, benötigen implantierbare Herzdefibrillatoren eine elektrische Versorgung für die im Normalfall konstante, mittlere Widerstandslast der Komponenten, die etwa für die Herzstrommessung und für Schrittmacherfunktionen zuständig sind. Zeitweilig können jedoch im Defibrillator Impulsentladungsbedingungen mit normalerweise hohem Strombedarf erforderlich sein, etwa beim Aufladen eines Kondensators im Defibrillator für Elektroschocks am Herz; dies kann bei Tachyarrhythmie, also ungleichmäßigem, schnellem Herzschlag, überlebenswichtig sein. Eine verminderte oder sogar gänzlich beseitigte Spannungsverzögerung bei Stromimpulsanwendungen ist wichtig für die korrekte Funktion und eine lange Betriebsdauer des Geräts.
  • Die hier beschriebene Zelle ist vorzugsweise als gewickeltes Element aufgebaut. Dabei werden die fertigen Komponenten Kathode, Anode und Separator zusammen aufgerollt, so dass man die fertige Einheit mit einer Biskuitrolle oder einem aufgewickelten Sandwich vergleichen könnte. Dabei befindet sich die Anode außen, so dass der elektrische Kontakt mit dem Zellgehäuse in einer Konfiguration mit dem Gehäuse auf Negativpotential hergestellt werden kann. Das gewickelte Zellelement wird mit geeigneten Isolatoren für die Ober- und Unterseite in ein Metallgehäuse der entsprechenden Ausmaße eingesetzt. Für das Metallgehäuse geeignete Materialien sind beispielsweise rostfreier Stahl, Flussstahl, vernickelter Flussstahl, Titan, Tantal oder Aluminium; grundsätzlich sind alle metallischen Materialien möglich, sofern sie mit den Zellkomponenten kompatibel sind.
  • In dem scheibenförmigen, metallischen Zelldeckel ist eine Öffnung für die Durchkontaktierung der elektrischen Anschlüsse mittels Glas-Metall-Dichtung vorgesehen, eine zweite als Einfüllöffnung für die Elektrolytflüssigkeit. Das verwendete Glas ist korrosionsfest, mit bis zu etwa 50 Gew.-% Silikon, wie etwa CABAL 12, TA 23, FUSITE 425 oder FUSITE 435. Die positive Anschlussdurchkontaktierung besteht vorzugsweise aus Titan, obgleich auch Molybdän, Aluminium, Nickellegierungen oder rostfreier Stahl eingesetzt werden können. Die Bestandteile des Zelldeckels sind korrosionsfest und kompatibel mit den anderen Komponenten der elektrochemischen Zelle. Die Kathodenzuleitung wird mit dem positiven Anschlussstift der Glas-Metall-Dichtung verschweißt, und der Deckel wird an dem Gehäuse verschweißt, in dem sich der Elektrodenstapel befindet. Danach wird die Zelle mit der Elektrolytlösung befüllt, die mindestens eines der oben beschriebenen Phosphatadditive enthält, und dann hermetisch abgedichtet, etwa durch Verschweißen der Einfüllöffnung mit einer Kugel aus rostfreiem Stahl; dies schließt andere Methoden jedoch nicht aus.
  • Die oben beschriebene Anordnung stellt eine Zelle mit Gehäuse auf Negativpotential dar, die bevorzugte Konstruktion der Musterzelle der vorliegenden Erfindung. Wie der Fachwelt bekannt ist, lässt sich das elektrochemische Mustersystem der vorliegenden Erfindung auch mit dem Gehäuse auf Positivpotential aufbauen.
  • In den nachfolgenden Beispielen sind die Vorgehensweisen und Prozesse bei einer elektrochemischen Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, außerdem die nach Ansicht der Erfinder beste Ausführungsweise der Erfindung, was jedoch in keiner Weise einschränkend aufzufassen ist.
    • Beispiel 1
  • Anodenmaterial aus Lithium wurde auf ein Stromabnehmernetz aus Nickel gepresst, und Kathodenmaterial aus Silbervanadiumoxid wurde auf ein Stromabnehmernetz aus Titan gepresst. Eine prismatische Zellstruktur mit zwei Schichten Propylen-Mikroporenmembran als Separator zwischen Anode und Kathode wurde angefertigt. Darauf wurde das Elektrodensystem in einem Gehäuse aus rostfreiem Stahl hermetisch abgedichtet, wobei es sich um eine Konfiguration mit negativem Gehäusepotential handelt. Drei Zellen wurden aktiviert mit dem Standard-Elektrolyt aus 1,0M LiAsF&sub6;, gelöst in einem Gemisch aus PC und DME mit Volumenanteilen von jeweils 50%, ohne organisches Phosphatadditiv (Gruppe 1). Fünfzehn Zellen (drei Zellen pro Gruppe) wurden aktiviert mit dem gleichen Elektrolyt wie die Zellen der Gruppe 1, doch enthielten sie zusätzlich Dibenzylphosphat (DBP) in der Konzentrationsabstufung 0,005M, 0,01M, 0,05M, 0,10M und 0,20M, wie in Tabelle 1 verzeichnet. Tabelle 1 Zellkonstruktion
  • Alle Zellen wurden in einer anfänglichen Vorentladungsphase ("Burn-in") 21 Stunden lang mit einem konstanten Widerstand von 3,57 kΩ belastet. In dieser Vorentladungsphase wurde den Zellen circa 1% ihrer theoretischen Kapazität entnommen. Nach dem Vorentladen wurden die Zellen Impulsakzeptanztests unterworfen, die jeweils aus vier 10-Sekunden-Impulsen (23,2 mA/cm²) mit 15 Sekunden Pause zwischen den Impulsen bestanden. Die durchschnittlichen Messwerte für die Vorimpulspotentiale, die Spannungsverzögerung und die Impulsminimumpotentiale beim Impulsakzeptanztest für diese Impulsfolgen sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 Spannungen bei Akzeptanzimpulsfolge (Durchschnittswerte)
  • Nach dem Impulsakzeptanztest wurden alle Zellen bei 9,53 kΩ Last entladen und im Abstand von 39 Tagen zusätzlich mit Impulsfolgen belastet. Die Impulsfolgen bestanden aus vier 10-Sekunden-Impulsen (23,2 mA/cm²) mit jeweils 15 Sekunden Pause zwischen den Impulsen. Die durchschnittlichen Messwerte für die Vorimpulspotentiale, die Spannungsverzögerung und die Impulsminimumpotentiale für die Impulsfolgen 1 bis 6 sind in den Tabellen 3 bis 8 zusammengefasst. Tabelle 3 Spannungen bei Impulsfolge 1 (Durchschnittswerte) Tabelle 4 Spannungen bei Impulsfolge 2 (Durchschnittswerte) Tabelle 5 Spannungen bei Impulsfolge 3 (Durchschnittswerte) Tabelle 6 Spannungen bei Impulsfolge 4 (Durchschnittswerte) Tabelle 7 Spannungen bei Impulsfolge 5 (Durchschnittswerte) Tabelle 8 Spannungen bei Impulsfolge 6 (Durchschnittswerte)
  • Die Daten in den Tabellen 3 bis 8 belegen den günstigen Effekt von DBP auf die Spannungsverzögerung einer elektrochemischen Impulsentladungszelle. Alle Gruppen von Zellen hatten in etwa gleich hohe Vorimpulspotentiale. In keiner der Zellen bei den Impulsfolgen 1 bis 3 trat Spannungsverzögerung auf. Bei den Impulsfolgen 1 bis 3 zeigten die Zellen der Gruppe 1 ohne das DBP-Additiv höhere Impulsminimumpotentiale als die Zellen der Gruppen 2 bis 6. Bei den Impulsfolgen 1 bis 3 ist der Trend zu erkennen, dass mit steigender DBP-Konzentration die Impulsminimumpotentiale niedriger werden.
  • Bei der Impulsfolge 4 zeigten nur die Zellen der Gruppe 1 Spannungsverzögerung, während keine der anderen Zellen mit zugesetztem DBP-Additiv Spannungsverzögerung zeigte. Bei Impulsfolge 4 zeigten alle Zellen mit dem DBP- Additiv höhere Minimumpotentiale für Impuls 1 als die Zellen ohne DBP-Additiv. Gleichwohl hatten die Zellen der Gruppe 1 ohne das DBP-Additiv immer noch die höchsten Minimumpotentiale für Impuls 4.
  • Bei der Impulspulsfolge 5 zeigten nur die Zellen der Gruppe 1 ohne DBP-Additiv und die Zellen der Gruppen 2 und 3 mit relativ niedrigen DBP-Konzentrationen Spannungsverzögerung. Dies wird veranschaulicht in den Abb. 3 bis 5: Die Kurve 20 in Abb. 3 gibt den Verlauf der Impulsfolge 5 einer repräsentativen Zelle der Gruppe 1 ohne DBP-Additiv wieder, die Kurve 22 in Abb. 4 gibt den V erlauf der Impulsfolge 5 einer repräsentativen Zelle der Gruppe 2 wieder, deren Aktivierungselektrolyt das DBP-Additiv in einer Konzentration von 0,005M enthielt, und Kurve 24 in Abb. 5 gibt den Verlauf der Impulsfolge 5 einer repräsentativen Zelle der Gruppe 3 wieder, deren Aktivierungselektrolyt das DBP-Additiv in einer Konzentration von 0,01M enthielt.
  • Die Zellen der Gruppen 4 bis 6 mit relativ hohen DBP-Konzentrationen zeigten jedoch bei der Impulsfolge 5 keine Spannungsverzögerung. Dies wird veranschaulicht in den Abb. 6 bis 8: Die Kurve 30 gibt den Verlauf der Impulsfolge 5 einer repräsentativen Zelle der Gruppe 4 wieder, deren Aktivierungselektrolyt das DBP- Additiv in einer Konzentration von 0,05M enthielt, die Kurve 32 in Abb. 7 gibt den Verlauf der Impulsfolge 5 einer repräsentativen Zelle der Gruppe 5 wieder, deren Aktivierungselektrolyt das DBP-Additiv in einer Konzentration von 0,10M enthielt, und Kurve 34 in Abb. 8 gibt den Verlauf der Impulsfolge 5 einer repräsentativen Zelle der Gruppe 6 wieder, deren Aktivierungselektrolyt das DBP- Additiv in einer Konzentration von 0,20M enthielt. Darüber hinaus zeigten die Zellen der Gruppen 1 bis 3 umso geringere Spannungsverzögerung, je höher die DBP-Konzentration war. Bei der Impulsfolge 5 zeigten alle Zellen mit dem DBP- Additiv höhere Minimumpotentiale für die Impulse 1 und 4 als die Zellen der Gruppe 1. Das beste Ergebnis wurde bei den Zellen der Gruppe 4 mit 0,05M DBP beobachtet.
  • Bei der Impulsfolge 6 war nur bei den Zellen der Gruppe 3 eine gewisse Spannungsverzögerung festzustellen, während alle anderen Zellgruppen keine Spannungsverzögerung zeigten. Des Weiteren zeigten bei der Impulsfolge 6, außer bei den Zellen der Gruppen 2 und 3 mit relativ niedrigen DBP-Konzentrationen, alle anderen Zellen mit relativ hohen DBP-Konzentrationen höhere Minimumpotentiale für Impuls 1 als die Kontrollzellen der Gruppe 1. Darüber hinaus zeigten bei der Impulsfolge 6 alle Zellen mit dem DBP-Additiv höhere Minimumpotentiale für Impuls 4 als die Kontrollzellen der Gruppe 1. Mit den Zellen der Gruppe 4 wurde insgesamt das beste Resultat erzielt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Achtzehn Zellen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel I beschrieben aufgebaut, mit Ausnahme des Phosphatadditivs. Im Speziellen wurden drei Zellen mit dem Standard-Elektrolyt aktiviert, in dem 1,0M LiAsF&sub6; in einem Gemisch aus PC und DME mit Volumenanteilen von je 50% gelöst sind, und zwar ohne organisches Phosphatadditiv (Gruppe 1). Fünfzehn Zellen (drei Zellen pro Cruppe) wurden mit dem gleichen Elektrolyt wie die Zellen der Gruppe 1 aktiviert, doch enthielten sie zusätzlich Tribenzylphosphat (TMP) in der Konzentrationsabstufung 0,005M, 0,01M, 0,05M, 0,10M und 0,20M.
  • In ähnlicher Weise wie bei der Zellentladung in Beispiel 1 wurden alle Zellen in einer anfänglichen Vorentladungsphase ("Burn-in") 21 Stunden lang mit einem konstanten Widerstand von 3,57 kΩ belastet. Nach dem Vorentladen wurden die Zellen Impulsakzeptanztests unterworfen, die jeweils aus vier 10-Sekunden- Impulsen (23,2 mA/cm²) mit 15 Sekunden Pause zwischen den Impulsen bestanden. Die durchschnittlichen Messwerte für die Vorimpulspotentiale, die Spannungsverzögerung und die Impulsminimumpotentiale beim Impulsakzeptanztest für diese Impulsfolgen sind in Tabelle 9 zusammengefasst. Tabelle 9 Spannungen bei Akzeptanzimpulsfolge (Durchschnittswerte)
  • Bei den Impulsfolgeakzeptanztests hatten alle Zellgruppen in etwa gleich hohe Vorimpulspotentiale, und alle Zellen zeigten zumindest eine leichte Spannungsverzögerung. Die Zellen mit TMP-Additiv im Elektrolyt zeigten jedoch geringere Spannungsverzögerung als die Zellen ohne TMP-Additiv. Die Spannungsverzögerung wird wie folgt berechnet: Endpotential von Impuls 1 minus Minimumpotential von Impuls 1. Als Trend zeigt sich, dass bei steigender TMP-Konzentration die Spannungsverzögerung und das Minimumpotential von Impuls 1 abnehmen. Des Weiteren zeigten die Minimumpotentiale von Impuls 1 und die Minimumpotentiale von Impuls 4 für die jeweiligen Impulsfolgen eine maximale Durchschnittsspannung bei TMP-Konzentrationen von 0,20M bzw. 0,10M. Bei TMP- Konzentrationen höher als etwa 0,20M sanken die Impulsminimumpotentiale als Folge ansteigender TMP-Konzentrationen während der Impulsakzeptanzprüfung.
  • Nach der Impulsakzeptanzprüfung wurden alle Zellen bei 9,53 kΩ Last entladen und im Abstand von 39 Tagen zusätzlich mit Impulsfolgen belastet. Die Impulsfolgen bestanden aus vier 10-Sekunden-Impulsen (23,2 mA/cm²) mit jeweils 15 Sekunden Pause zwischen den Impulsen. Die durchschnittlichen Messwerte für die Vorimpulspotentiale, die Spannungsverzögerung und die Impulsminimumpotentiale für die Impulsfolgen 1 bis 7 sind in den Tabellen 10 bis 16 zusammengefasst. Tabelle 10 Spannungen bei Impulsfolge 1 (Durchschnittswerte) Tabelle 11 Spannungen bei Impulsfolge 2 (Durchschnittswerte) Tabelle 12 Spannungen bei Impulsfolge 3 (Durchschnittswerte) Tabelle 13 Spannungen bei Impulsfolge 4 (Durchschnittswerte) Tabelle 14 Spannungen bei Impulsfolge 5 (Durchschnittswerte) Tabelle 15 Spannungen bei Impulsfolge 6 (Durchschnittswerte) Tabelle 16 Spannungen bei Impulsfolge 7 (Durchschnittswerte)
  • Aus den Daten der Tabellen 10 bis 16 ist ersichtlich, dass das TMP-Additiv im Elektrolyt keinen nennenswerten Einfluss auf die Impulsentladungseigenschaften von Li/SVO-Zellen hatte. Die Zellen mit den höheren TMP-Konzentrationen (0,10M und 0,20M) zeigten bei den Impulsfolgen 6 und 7 niedrigere Impulsminimumpotentiale.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Achtzehn Zellen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel I beschrieben aufgebaut, abgesehen vom Phosphatadditiv. Im Speziellen wurden drei Zellen mit dem Standard-Elektrolyt aktiviert, in dem 1,0M LiAsF&sub6; in einem Gemisch aus PC und DME mit Volumenanteilen von je 50% gelöst sind, und zwar ohne organisches Phosphatadditiv (Gruppe 1). Fünfzehn Zellen (drei Zellen pro Gruppe) wurden mit dem gleichen Elektrolyt wie die Zellen der Gruppe 1 aktiviert, doch enthielten sie zusätzlich Triphenylphosphat (TPP) in der Konzentrationsabstufung 0,005M, 0,01M, 0,05M, 0,10M und 0,20M.
  • In ähnlicher Weise wie bei der Zellentladung in Beispiel 1 wurden alle Zellen in einer anfänglichen Vorentladungsphase ("Burn-in") 21 Stunden lang mit einem konstanten Widerstand von 3,57 kΩ belastet. Nach dem Vorentladen wurden die Zellen Impulsakzeptanztests unterworfen, die jeweils aus vier 10-Sekunden- Impulsen (23,2 mA/cm²) mit 15 Sekunden Pause zwischen den Impulsen bestanden. Die durchschnittlichen Messwerte für die Vorimpulspotentiale, die Spannungsverzögerung und die Impulsminimumpotentiale beim Impulsakzeptanztest für diese Impulsfolgen sind in Tabelle 17 zusammengefasst. Tabelle 17 Spannungen bei Akzeptanzimpulsfolge (Durchschnittswerte)
  • Bei den Impulsfolgeakzeptanztests hatten alle Zellgruppen in etwa gleich hohe Vorimpulspotentiale, und alle Zellen zeigten zumindest eine leichte Spannungsverzögerung. Die Zellen mit TPP-Additiv im Elektrolyt zeigten jedoch geringere Spannungsverzögerung als die Zellen ohne TPP-Additiv. Als Trend zeigt sich, dass mit steigender TPP-Konzentration die Spannungsverzögerung abnimmt. Die Minimumpotentiale von Impuls 1 und die Minimumpotentiale von Impuls 4 zeigten für die jeweiligen Impulsfolgen eine maximale Durchschnittsspannung bei TPP-Konzentrationen von 0,05M bzw. 0,01M. Bei TPP-Konzentrationen höher als etwa 0,05M sanken die Impulsminimumpotentiale als Folge ansteigender TPP- Konzentrationen während der Impulsakzeptanzprüfung.
  • Nach dem Impulsakzeptanztest wurden alle Zellen bei 9,53 kΩ Last entladen und im Abstand von 39 Tagen zusätzlich mit Impulsfolgen belastet. Die Impulsfolgen bestanden aus vier 10-Sekunden-Impulsen (23,2 mA/cm²) mit jeweils 15 Sekunden Pause zwischen den Impulsen. Die durchschnittlichen Messwerte für die Vorimpulspotentiale, die Spannungsverzögerung und die Impulsminimumpotentiale für die Impulsfolgen 1 bis 7 sind in den Tabellen 18 bis 24 zusammengefasst. Tabelle 18 Spannungen bei Impulsfolge 1 (Durchschnittswerte) Tabelle 19 Spannungen bei Impulsfolge 2 (Durchschnittswerte) Tabelle 20 Spannungen bei Impulsfolge 3 (Durchschnittswerte) Tabelle 21 Spannungen bei Impulsfolge 4 (Durchschnittswerte) Tabelle 22 Spannungen bei Impulsfolge 5 (Durchschnittswerte) Tabelle 23 Spannungen bei Impulsfolge 6 (Durchschnittswerte) Tabelle 24 Spannungen bei Impulsfolge 7 (Durchschnittswerte)
  • Aus den Daten der Tabellen 18 bis 24 ist ersichtlich, dass die Zellen der Gruppen 5 und 6 mit relativ hohen TPP-Konzentrationen (0,10M und 0,20M) im gesamten Test schlecht abgeschnitten haben. Sie zeigten bei sämtlichen Impulsfolgen niedrigere Impulsminimumpotentiale als die anderen Zellengruppen. Bei den Zellen der Gruppen 2 bis 4 mit niedrigen TTP-Konzentrationen führt das TPP-Additiv zu keiner Verbesserung des Impulsverhaltens der SVO-Zelle. Auch lagen bei diesen Zellen die Impulsminimumpotentiale etwas niedriger als bei den Kontrollzellen (Gruppe 1).
  • Aus den Vergleichsbeispielen I und II lässt sich schließen: Phosphatadditive mit der allgemeinen Formel (R¹O)P(=O)(OR²)(OR³), bei denen alle drei Reste entweder aromatische Gruppen (z. B. Phenyl) oder gesättigte Alkylgruppen sind (z. B. Methyl), verbessern nicht das Impulsverhalten von SVO-Zellen hinsichtlich der Reduzierung von Spannungsverzögerung und der Wahrung hoher Impulsminimumpotentiale. Bei aromatischen Resten mit einem sp²-hybridisierten Kohlenstoffatom mit direkter Bindung zum Sauerstoffatom in der Phosphatverbindung und bei gesättigten organischen Alkylresten wird angenommen, dass die Bindung O-R unter Reduktionsbedingungen zu stark ist. Sind derartige Phosphatadditive anwesend, kann sich kaum ein ausreichender Oberflächenfilm auf der Anode ausbilden. Daher zeigen die SVO-Zellen mit diesen Phosphatadditiven kein verbessertes Langzeitimpulsverhalten im Vergleich zu SVO-Zellen ohne Additiv. Ähnliche Schlüsse lassen sich für andere gemischte Metalloxide ziehen, wie das bereits diskutierte Kupfersilbervanadiumoxid (CSVO).
  • Wird andererseits die Bindung O-R mit R als Wasserstoff (saures Proton) oder mit R als organischer Benzyl- oder Allylgruppe aktiviert, kann sich ein elektrisch isolierender und ionisch leitender Oberflächenfilm auf der Anode bilden; dies wird durch Beispiel 1 gezeigt. Folglich verbessert sich mit diesen Phosphatadditiven im Elektrolyt das Impulsverhalten von SVO-Zellen. Daher sollte bei SVO-Zellen mindestens einer der Reste im Phosphatadditiv mit der allgemeinen Formel (R¹O)P(=O)(OR²)(OR³) entweder Wasserstoff (saures Proton) oder eine CR&sup4;R&sup5;R&sup6;-Gruppe sein, wobei mindestens R&sup4; ein aromatischer Substituent oder eine ungesättigte organische oder anorganische Gruppe ist.
  • Obgleich keine bestimmte Theorie herausgestellt werden soll, wird angenommen, dass die Bildung von O=P-(O-Li)n(OR)m(n = 1 bis 3, m = 0 bis 2) auf der Anodenoberfläche für die verbesserten Eigenschaften von Alkalimetall/Übergangsmetalloxidzellen, insbesondere von Li/SVO-Zellen, verantwortlich ist. Bei einer starken Bindung O-R (R gleich Methyl oder Phenyl) führt die Reduktion des Phosphatadditivs durch die Lithiumanode nicht zum Auftrennen der Bindung O-R und mithin nicht zur Bildung eines O-Li-Salzprodukts. Ist dagegen Wasserstoff der Rest im Phosphatadditiv (saures Proton), reagiert dieser mit dem Lithium und führt direkt zu einer O-Li-Bindung. Wenn außerdem der Rest aktiviert ist (z. B. Benzyl), ist die Bindung O-R relativ schwach. Bei der Reduktion bricht die Bindung O-R auf, und es bildet sich ein Produkt mit der Salzgruppe P-O-Li. Dies wird als Grund für die Verbesserung der Impulsentladungseigenschaften von Li/SVO-Zellen angenommen, wie sie sich in Beispiel 1 mit dem DBP-Additiv zeigen. Wie bereits im Abschnitt HINTERGRUND DER ERFINDUNG diskutiert, zeigt sich Spannungsverzögerung typischerweise bei Li/SVO-Zellen, deren Kapazität um 40% bis 70% vermindert ist. Die Zellen aus Beispiel 1 jedoch zeigten in diesem Kapazitätsbereich bei der Entladung keine Spannungsverzögerung (Impulsfolgen 4 bis 8).
  • Die Konzentration des Phosphatadditivs liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,001M bis etwa 0,40M. Der nutzbringende Effekt des Phosphatadditivs tritt bei Additivkonzentrationen von weniger als 0,001M nicht zutage. Übersteigt dagegen die Additivkonzentration einen Wert von etwa 0,40M, wird die positive Wirkung des Additivs durch den nachteiligen Effekt eines hohen internen Zellwiderstands aufgehoben, der sich aufgrund eines stärkeren Oberflächenfilms auf der Anode und einer niedrigeren Leitfähigkeit des Elektrolyts ergibt.
  • Spannungsverzögerung ist also eine Folge der Passivierungsschicht, die sich auf der Anodenoberfläche ausbildet und ionisch schlechter leitet als das Anodenmaterial selbst oder die Elektrolytlösung. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in Anwesenheit eines Alkylphosphatadditivs oder von Phosphorsäure die Anodenpassivierungsschicht chemisch in einer solchen Weise modifiziert, dass die Passivierungsschicht ionisch besser leitet als ohne den Einfluss des Additivs. Es wird angenommen, dass es mit der Anwesenheit der funktionalen Gruppe -OP(=O)O&sub2; durch das Auftrennen mindestens einer der Bindungen OR¹, OR² und OR³ in den Phosphatadditiven der vorliegenden Erfindung auf der Anodenoberfläche zur Bildung eines Lithiumphosphats oder des Lithiumsalzes eines Phosphatreduktionsprodukts kommt. Dieser Oberflächenfilm besitzt eine höhere ionische Leitfähigkeit als der Film, der sich ohne das Additiv bildet, und ist verantwortlich für die Verbesserung der Zelleigenschaften, insbesondere bei Anwendungen mit Impulsentladung. Die Spannungsverzögerung wird demnach vermindert, wenn ein Alkalimetall/Übergangsmetalloxidpaar, das mit einem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel und einem darin gelösten Phosphatadditiv gemäß der vorliegenden Erfindung aktiviert wurde, einer Anwendung mit Impulsentladung ausgesetzt wird. Diese Eigenschaft ist besonders wichtig bei implantierbaren medizinischen Geräten, die von einer Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung mit elektrischer Energie versorgt werden.
  • Es wird davon ausgegangen, dass die hierin beschriebenen Konzepte von Fachleuten in vielfältiger Weise abgewandelt werden können, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung nach Maßgabe der beigefügten Ansprüche zu verlassen.

Claims (23)

1. Elektrochemische Zelle, die entladbar ist, um einen Stromstoß abzugeben, während sie eine reduzierte Spannungsverzögerung aufweist, die Zelle umfassend:
a) eine Anode, umfassend ein Alkalimetall;
b) eine Feststoffkathode aus einem elektrisch leitfähigen Material; und
c) einen nicht-wässrigen Elektrolyten, der die Anode und die Kathode aktiviert, der nicht-wässrige Elektrolyt umfassend:
i) ein erstes Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Ester, einem Ether, einem Dialkylcarbonat und Gemischen davon;
ii) ein zweites Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem cyclischen Carbonat, einem cyclischen Ester, einem cyclischen Amid und Gemischen davon;
iii) ein Phosphatadditiv der Formel (R¹O)P(=O)(OR²)(OR³), in der R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte organische Gruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen sein können und mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom ist; und
iv) ein darin gelöstes Alkalimetallsalz, wobei das Alkalimetall des Salzes dem die Anode umfassenden Alkalimetall ähnlich ist, und wobei die aktivierte Anode und Kathode die elektrochemische Zelle bereitstellen, die entladbar ist, um mindestens einen Stromstoß eines Bursts kurzer Zeitdauer eines elektrischen Stroms abzugeben, mit einer Amplitude, die signifikant größer ist als die eines dem Stromstoß vorgelagerten Stroms direkt vor dem Stromstoß, so dass das Endpotential tential von Stromstoß eins minus dem Minimumpotential von Stromstoß eins weniger als etwa 0,2 Volt beträgt.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, in der das Phosphatadditiv ausgewählt wird aus Dimethylphosphat, Diethylphosphat, Dipropylphosphat, Dibutylphosphat, Diphenylphosphat, Dibenzylphosphat, Diallylphosphat, Monomethylphosphat, Monoethylphosphat, Monopropylphosphat, Monobutylphosphat, Monophenylphosphat, Monobenzylphosphat oder Gemischen davon.
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, in der das Phosphatadditiv in dem Elektolyten in einem Bereich von etwa 0,001 M bis etwa 0,40 M vorliegt.
4. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der das Phosphatadditiv Dibenzylphosphat ist, das in dem Elektrolyten in einer Konzentration von bis zu etwa 0,20 M vorliegt.
5. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der mindestens zwei aufeinanderfolgende Stromstöße mit oder ohne eine Leerlaufzeitspanne zwischen den Stromstößen abgegeben werden.
6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, in der die Stromstöße etwa 23,2 mA/cm² betragen.
7. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der das erste Lösungsmittel ausgewählt wird aus Tetrahydrofuran, Methylacetat, Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, 1-Ethoxy, 2-Methoxyethan, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Ethylpropylcarbonat oder Gemischen davon.
8. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der das zweite Lösungsmittel ausgewählt wird aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, γ-Butyrolacton, N- Methylpyrrolidinon oder Gemischen davon.
9. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in der das Alkalimetallsalz ausgewählt wird aus LiPF&sub6;, LiBF&sub4;, LiAsF&sub6;, LiSbF&sub6;, LiClO&sub4;, LiAlCl&sub4;, LiGaCl&sub4;, LiC(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;, LiN(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, LiSCH, LiO&sub3;SCF&sub2;CF&sub3;, LiC&sub6;F&sub5;SO&sub3;, LiO&sub2;CF&sub3;, LiSO&sub3;F, LiB(C&sub6;H&sub5;)&sub4;, LiCF&sub3;SO&sub3; oder Gemischen davon.
10. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in der die Feststoffkathode ausgewählt wird aus Silbervanadiumoxid, Kupfersilbervanadiumoxid, Mangandioxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, fluoriertem Kohlenstoff, Kupferoxid, Kupfersulfid, Eisensulfid, Eisendisulfid, Titandisulfid, Kupfervanadiumoxid oder Gemischen davon.
11. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in der die Anode Lithium oder eine Lithium-Aluminium-Legierung umfasst.
12. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, in der die Kathode etwa 80 bis etwa 99 Gewichtsprozent aktives Kathodenmaterial umfasst.
13. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, in der die Kathode außerdem ein Bindermaterial und ein leitfähiges Additiv umfasst.
14. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13, in der das Bindermaterial ein fluorhaltiges Harzpulver ist.
15. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, in der das leitfähige Additiv ausgewählt wird aus Kohlenstoff, Graphitpulver oder Acetylenschwarz oder metallischem Pulver, ausgewählt aus Titan, Aluminium, Nickel, Edelstahl, oder Gemischen davon.
16. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 15, die Kathode umfassend etwa 0 bis 3 Gewichtsprozent Kohlenstoff, etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent fluorhaltiges Harzpulver und etwa 94 Gewichtsprozent aktives Kathodenmaterial.
17. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 16, in der die Kathode ein Mischmetalloxid beinhaltet, umfassend Vanadiumoxid und ein zweites Metall "SM", ausgewählt aus den Gruppen IB, IIB, IIIB, IVB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente, wobei das Mischmetalloxid die allgemeine Formel SMxV&sub2;Oy aufweist, in der 0,30 ≤ x ≤ 2,0 und 4,5 ≤ y ≤ 6,0.
18. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 16, in der die Kathode ein Mischmetalloxid beinhaltet, umfassend Vanadiumoxid und ein Gemisch von Kupfer und einem zweiten Metall "SM", ausgewählt aus den Gruppen IB, IIB, IIIB, IVB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente, wobei das Mischmetalloxid die allgemeine Formel CuxSMyV&sub2;Oz aufweist, in der 0,01 ≤ x ≤ 1,0, 0,01 ≤ y ≤ 1,0 und 5,01 ≤ z ≤ 6,5.
19. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 18, wobei in der allgemeinen Formel x ≤ y.
20. Implantierbare medizinische Vorrichtung, umfassend die elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 19.
21. Implantierbare medizinische Vorrichtung nach Anspruch 20, wobei die Vorrichtung mindestens einen Stromstoß für eine Betriebsfunktion der medizinischen Vorrichtung benötigt.
22. Verfahren zur Reduzierung der Spannungsverzögerung in der elektrochemischen Stromstoßentladezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 19, die mit einem nicht-wässrigen Elektrolyten aktiviert wird, umfassend folgende Schritte:
a) Bereitstellung einer Anode, umfassend ein Alkalimetall;
b) Bereitstellung einer Feststoffkathode aus einem elektrisch leitfähigen Material;
c) Aktivierung der elektrochemischen Zelle mit dem nicht-wässrigen Elektrolyten, der operativ mit der Anode und der Kathode verbunden ist, der nicht-wässrige Elektrolyt umfassend:
i) ein erstes Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Ester, einem Ether, einem Dialkylcarbonat und Gemischen davon;
ii) ein zweites Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem cyclischen Carbonat, einem cyclischen Ester, einem cyclischen Amid und Gemischen davon;
iii) ein Phosphatadditiv; und
iv) ein darin gelöstes Alkalimetallsalz, wobei das Alkalimetall des Salzes dem die Anode umfassenden Alkalimetall ähnlich ist; und
d) Entladen der Zelle, um mindestens einen Stromstoß eines Bursts kurzer Zeitdauer eines elektrischen Stroms abzugeben, mit einer Amplitude, die signifikant größer ist als die eines dem Stromstoß vorgelagerten Stroms direkt vor dem Stromstoß, so dass das Endpotential von Stromstoß eins minus dem Minimumpotential von Stromstoß eins weniger als etwa 0,2 Volt beträgt.
23. Verfahren zum mit elektrischer Kraft Versehen bzw. Betreiben einer implantierbaren medizinischen Vorrichtung, wobei die Vorrichtung die elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 19 umfasst, oder wobei das Verfahren dads Verfahren nach Anspruch 22 umfasst.
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