DE3645116C2 - - Google Patents

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Toshiro Hirai
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wiederaufladbare Lithiumzelle (Lithium-Sekundärzelle) mit einem spezifischen organischen Elektrolyten.
Die Lithiumzelle weist ein hohes Standard-Elektrodenpotential auf, nämlich von -3,03 V, bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode, und weist somit eine extrem hohe Zellenreduktionskraft auf. Da außerdem das Atomgewicht von Lithium nur 6,941 beträgt, weist die Kapazität der Zelle pro Einheitsgewicht den hohen Wert von 3,86 Ah/g auf. Es wurden daher zahlreiche Forschungsprojekte und Untersuchungen Zellen gewidmet, bei denen Lithium als Anodenmaterial verwendet wird, wobei eine solche Zelle in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen durchgängig einfach als Lithiumzelle bezeichnet wird. Die Früchte dieser Bemühungen waren Lithiumzellen mit aktiven Kathodenmaterialien aus MnO₂ (Mangandioxid) oder Polyfluorkohlenstoff, die in den Handel gebracht wurden. Derartige Handelsprodukte sind jedoch Primärzellen, und es wurden noch keine wiederaufladbaren Lithiumzellen für praktische Verwendungen entwickelt. Eine unter Erhaltung ihrer günstigen hohen Energiedichte bei der Entladung wiederaufladbare Lithiumzelle würde gegenüber den herkömmlichen Zellen unvergleichlich bessere Eigenschaften aufweisen, mit dem Begleiteffekt, daß eine solche Zelle für tragbare elektronische Geräte verwendet werden könnte.
Im Hinblick auf die praktischen Anwendungen ist es erwünscht, daß in einer Lithiumzelle, die bei Raumtemperatur betrieben wird, ein nicht-wäßriger Elektrolyt verwendet wird. Die Leitfähigkeit eines derartigen Elektrolyten ist jedoch im allgemeinen niedriger als die der wäßrigen Elektrolyten, die in bekannten Zellen verwendet wurden, und zwar um Faktoren 10 oder 100. Unter diesen Umständen wurde vorgeschlagen, bekannte Elektrolyte mit einer hohen Leitfähigkeit für primäre Lithiumzellen zu verwenden.
Beispiele für derartige bekannte Elektrolyte sind solche, die durch Zumischung von Ethern zu Propylencarbonat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton oder dergleichen hergestellt werden und in der US-PS 41 29 691 (1978) und in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 38030/1976 und 40529/1976 beschrieben sind. Ferner offenbart die US-PS 40 56 663 einen Elektrolyten, der sich aus Ethylencarbonat und einem Ester zusammensetzt. In der DE-AS 25 02 498 ist gesagt, daß die für Primärzellen verwendeten unvermischten Lösungsmittel Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxan und Tetrahydropyran möglichst wasserfrei sein sollen, was durch Zusatz eines feinteiligen Wasserabtrennmittels zum Zelleninhalt erreicht werden soll.
In einer Lithium-Sekundärzelle ist es allerdings erforderlich, daß der Lade-Entlade-Wirkungsgrad des Lithiums hoch ist. Lithium reagiert mit organischen Lösungsmitteln thermodynamisch unter Ausbildung von Filmen auf der Oberfläche des Lithiums. Der Lade-Entlade-Wirkungsgrad einer Lithium-Sekundärzelle wird durch den Grad der Filmbildung und die Eigenschaften des Films stark beeinträchtigt. Mit anderen Worten hat bei einer Lithium-Sekundärzelle der Lade-Entlade-Wirkungsgrad des Lithiums nichts mit der Leitfähigkeit des verwendeten organischen Lösungsmittels zu tun, und in der Tat sind die Lade-Entlade- Wirkungsgrade des Lithiums in nahezu allen Elektrolyten, die im Stand der Technik praktisch für Primärzellen verwendet werden, niedrig, und diese können somit nicht als Elektrolyte für eine Sekundärzelle verwendet werden. Es wurde bereits vorgeschlagen, als Elektrolyte für Sekundärzellen LiAsF₆/2-Methyltetrahydrofuran (US-PS 41 18 550) und LiClO₄/1,3-Dioxolan (US-PS 40 86 403) zu verwenden. Insbesondere bei der Verwendung von 2-Methyltetrahydrofuran wird der Lade-Entlade-Wirkungsgrad erhöht. Der Grund dafür ist, daß in Gegenwart von 2-Methylfuran, das im 2-Methyltetrahydrofuran als Verunreinigung vorhanden ist, ein anderer Oberflächenfilm ausgebildet wird als durch reines 2-Methyltetrahydrofuran (vergl. J. Electrochem. Soc., Vol. 131, 2197 (1984)). Es wird auch berichtet, daß der Lade-Entlade-Wirkungsgrad verbessert werden kann durch Propylencarbonat (Electrochim. Acta, Vol. 22, 75 (1977)), Essigsäuremethylester (Electrochim. Acta, Vol. 22, 85 (1977)) oder Tetrahydrofuran (J. Electrochem. Soc., Vol. 125, 1371 (1978)), wenn Wasser zugesetzt wird. Es wurde ferner vorgeschlagen, ein mit einem Ether vermischtes Ethylencarbonat-System als Elektrolyten mit einem relativ hohen Lade-Entlade-Wirkungsgrad zu verwenden (vergl. Electrochim. Acta, Vol. 30, 1715 (1985) und offengelegte japanische Patentanmeldung 206573/1982). Alle beschriebenen Veröffentlichungen enthalten jedoch weder ausdrückliche Erläuterungen des Einflusses von Verunreinigungen, die in dem Ethylencarbonat-Ether-Mischlösungsmittelsystem enthalten sind, noch wird irgendein Versuch unternommen, die Zusammensetzung des Oberflächenfilms des Lithiums zu verbessern.
Zum Stand der Technik gehören ferner die DE-PS 28 34 485, die Primär- oder Sekundärzelle mit Lithiumanoden, einer festen Kathode und lithiumhaltigen Leitsalzen in Mischlösungsmitteln aus Alkencarbonaten (Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat) und Alkyl- bzw. Arylestern anorganischer Säuren beschreibt, wobei der Elektrolyt wasserfrei sein soll, was durch Zusatz interner Trockenmittel erreicht wird; außerdem die DE-AS 16 71 843, die wiederaufladbare Lithiumzellen beschreibt, bei denen eine positive Schwefelelektrode gemeinsam mit einem Elektrolyten verwendet wird, der ein lithiumhaltiges Leitsalz in einem Mischlösungsmittel enthält, das von Mischungen aus Propylencarbonat, -Butyrolacton, Dimethylformamid und/oder Dimethylsulfoxid mit Äthylencarbonat, Acetonitril, Methylformiat und/oder Butylformiat gebildet wird, ohne daß auf dessen Reinheit eingegangen würde oder spezielle Mischlösungsmittel hervorgehoben würden; sowie schließlich DE-OS 30 30 346, wo eine wiederaufladbare Lithiumzelle mit einem Elektrolyten aus LiAsF₆ unter Zusatz von LiJ in über Molekularsieb von Wasser befreitem THF beschrieben wird.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Elektrolyten für eine Verwendung in einer wiederaufladbaren Lithiumzelle zu schaffen, der zu einer hervorragenden Lebensdauer bei den Lade-Entlade-Zyklen führt.
Diese Aufgabe wird bei einer wiederaufladbaren Lithiumzelle gemäß Oberbegriff durch die Verwendung eines Elektrolyten gemäß dem Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit eine Lithium- Sekundärzelle geschaffen mit: einem aktiven Anodenmaterial aus der Gruppe Lithium, zu Lithiumionen entladbaren Lithiumlegierungen oder mit Lithium dotierten Hochpolymeren; einem aktiven Kathodenmaterial, das in einer elektrochemisch reversiblen Reaktion mit Lithiumionen reagiert; und einer Elektrolytlösung, die eines oder mehrere in einem Ethylencarbonat enthaltenden organischen Mischlösungsmittel gelöste Lithiumsalze enthält, wobei gemäß der vorliegenden Erfindung das Mischlösungsmittel ein solches ist, das neben hochreinem Ethylencarbonat die im Kennzeichen von Anspruch 1 angegebenen weiteren Lösungsmittel enthält. Es ist erforderlich, daß die in einer Lithium-Sekundärzelle verwendete Elektrolytlösung einen hohen Lade- Entlade-Wirkungsgrad aufweist. Wie oben beschrieben wurde, reagiert Lithium mit der Elektrolytlösung unter Bildung eines Films auf der Oberfläche des Lithiums. Die Lade- Entlade-Eigenschaften von Lithium werden erheblich durch die Bildungsgeschwindigkeit, die Ionenleitfähigkeit, die Elektronenleitfähigkeit, die Porosität und andere physikalische Eigenschaften, einschließlich der mechanischen Festigkeit, des auf diese Weise gebildeten Films beeinflußt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein sehr hoher Lade-Entlade-Wirkungsgrad des Lithiums dann erhalten, wenn ein hochreines ethylencarbonat-haltiges Mischlösungsmittel gemäß Anspruch 1 verwendet wird. Es wird angenommen, daß das darauf zurückzuführen ist, daß der von Ethylencarbonat auf der Lithiumoberfläche gebildete Film für die Lade- Entlade-Zyklen vorteilhaft ist. Ethylencarbonat weist jedoch einen Schmelzpunkt von etwa 36°C auf, was seine alleinige Verwendung bei normalen Temperaturen behindert. Um Ethylencarbonat als Elektrolyten zu verwenden, ohne dessen vorteilhafte Eigenschaften zu zerstören, wird Ethylencarbonat mit einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel gemischt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden als derartige dipolare aprotische Lösungsmittel verwendet: Tetrahydrofuran, Acetonitril, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder ein Gemisch aus 1,2-Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran.
Das Ethylencarbonat wird mit einem der genannten polaren aprotischen Lösungsmittel vorzugsweise in einem Mischungsanteil von 10 bis 60 Vol.-% vermischt. Wenn der volumenmäßige Mischungsanteil unter 10% liegt, nähert sich das Verhalten des Mischlösungsmittels dem Fall an, wenn nur eines der angegebenen dipolaren aprotischen Lösungsmittel allein verwendet wird, während im anderen Falle das Verhalten des Mischlösungsmittels sich dem eines reinen Ethylencarbonat-Lösungsmittels nähert, was zu einer unzureichenden Verbesserung des Lade- Entlade-Wirkungsgrads und der Leitfähigkeit führt.
Bevorzugte Beispiele für Lithiumsalze, die in dem angegebenen Mischlösungsmittel gelöst werden, sind gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung LiAsF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiSbF₆, LiPF₆, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃ und LiCF₃CO₂. Ein derartiges Lithiumsalz wird dem Ethylencarbonat in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Gehalt des Lithiumsalzes im Bereich von 0,5 bis 1,5 mol/l liegt. Der Grund dafür ist, daß sich unter Verminderung der Leitfähigkeit der Lade-Entlade-Wirkungsgrad des Lithiums ernsthaft verringert, wenn der Gehalt außerhalb des angegebenen Bereichs liegt.
Der Wassergehalt der Elektrolytlösung liegt gemäß der vorliegenden Erfindung im Bereich von 400 bis 5 ppm. Wenn der Wassergehalt über 400 ppm liegt, ist der Lade-Entlade-Wirkungsgrad erheblich verringert. Ethylencarbonat und das damit zu mischende ausgewählte polare aprotische Lösungsmittel sind gereinigt, beispielsweise durch Präzisionsdestillation, Molekularsiebbehandlung oder eine Behandlung mit Aktivkohle. Die Verunreinigungen, die kein Wasser sind, sind organische Verbindungen, die mit Hilfe der Gaschromatographie qualitativ analysiert werden können. Der Lade-Entlade-Wirkungsgrad wird besser, wenn der Gehalt an Verunreinigungen, die kein Wasser sind, angesenkt wird. Der Gehalt an Verunreinigungen, die kein Wasser sind, liegt daher zwischen 18 000 und 10 ppm. Wenn der Gehalt an Verunreinigungen, die kein Wasser sind, über 18 000 ppm liegt, kann der Lade-Entlade-Wirkungsgrad ernsthaft verschlechtert werden.
Das in der erfindungsgemäßen Lithium-Sekundärzelle verwendete aktive Anodenmaterial ist ausgewählt aus Lithium, zu Lithiumionen entladbaren Lithiumverbindungen und lithium-haltigen Hochpolymeren.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete aktive Kathodematerial ist ein Material, das in einer elektrochemisch umkehrbaren Reaktion mit Lithiumionen reagiert. Bevorzugte Beispiele für ein derartiges Material umfassen hauptsächlich aus V₂O₅ zusammengesetzte amorphe Materialien, amorphes Cr₃O₈, Cu₄Mo₆S₈, Cu₃MoS7,9, MoS₂, MoS₂ mit einer oxidierten Oberfläche, lithium-haltiges MoS₂, Cr0,5V0,5S₂, NbSe₃, TiSe₃, TiS₂, V₆O₁₃, NiPS₃, amorphes MoS₃, Cu₂V₂O₇, Li1+xV₃O₈ (0 < x ≦ 1). Bevorzugte amorphe Materialien, die überwiegend aus V₂O₅ bestehen, sind im wesentlichen reines V₂O₅ oder ein V₂O₅, dem wenigstens einer der Bestandteile P₂O₅, TeO₂, Sb₂O₃, Bi₂O₃, GeO₂, B₂O₃, MoO₃, WO₃ und TiO₂ zugesetzt sind. Diese amorphen Materialien können dadurch hergestellt werden, daß man V₂O₅ mit einem ausgewählten Material, beispielsweise P₂O₅, vermischt und dann schmilzt, wonach man abschreckt.
Im Falle einer wiederaufladbaren Lithiumzelle mit dem bevorzugten aktiven Kathodenmaterial auf der Basis von amorphem V₂O₅, einem aktiven Anodenmaterial auf der Basis von metallischem Lithium und einer Elektrolytlösung, die einen einem Ethylencarbonat enthaltenden organischen Mischlösungsmittel aufgelöstes Lithiumsalz enthält, sind Mischlösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung auch solche, die neben einem Anteil von 10 bis 50 Vol.-% Ethylencarbonat wenigstens eines der Lösungsmittel 1,3-Dioxolan, 4-Methyl-1,3-dioxolan, 1,2- Dimethoxyethan, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Ameisensäuremethylester, Essigsäuremethylester und Acetonitril enthalten, wobei der Wassergehalt der Elektrolytlösung im Bereich von 400 bis 5 ppm liegt und der Gehalt an Verunreinigungen, die kein Wasser sind, im Bereich von 1000 bis 10 ppm.
Um die Löslichkeit eines gelösten Stoffes in dem erfindungsgemäß verwendeten Mischlösungsmittel zu verbessern, kann in einem Mischungsverhältnis von weniger als 50 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytlösung, ein Zusatz zugesetzt werden. Beispiele für Zusätze, die für einen derartigen Zweck verwendet werden können, sind Hexamethylphosphorsäuretriamid, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, 1,2-Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran. Wenn die Menge des Zusatzes 50 Vol.-% überschreitet, bildet er einen der Hauptbestandteile, so daß das angestrebte Ziel nicht erreicht werden kann.
In der nachfolgenden Beschreibung wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren noch näher erläutert.
Es zeigt
Fig. 1 die Beziehung zwischen der Zyklus-Lebensdauer und der Entladestromdichte von Li/amorphen V₂O₅- P₂O₅-Zellen, in denen Mischlösungsmittel mit Ethylencarbonat verwendet werden;
Fig. 2 die Beziehung zwischen der Kapazität und dem Lade- Entlade-Wirkungsgrad einer Zelle Li/amorphes V₂O₅- P₂O₅, in der 1,5 M LiAsF₆-Ethylencarbonat/2-Methyl- 1,3-dioxolan-Elektrolytlösung verwendet wird;
Fig. 3 die Beziehung zwischen der Kapazität und den Lade- Entlade-Zyklen einer Zelle, in der eine Elektrolytlösung aus 1,5 M LiAsF₆-Ethylencarbonat/Propylencarbonat verwendet wird; und
Fig. 4 die Beziehung zwischen der Kapazität und den Lade- Entlade-Zyklen einer Zelle, in der als Elektrolytlösung 1,5 M LiAsF₆-Ethylencarbonat/Dimethoxyethan verwendet wird.
Nachfolgend wird die Erfindung in näheren Einzelheiten anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Beispiel 1
1,5 M LiAsF₆ wurde in gereinigten Mischlösungsmitteln aus Ethylencarbonat (EC)/1,2-Dimethoxyethan (DME) bzw. EC/1,3- Dioxolan (DOL) zur Herstellung einer Elektrolytlösung aufgelöst. Unter Verwendung dieser Elektrolytlösung wurde auf die nachfolgend beschriebene Art und Weise eine Lithium-Sekundärzelle hergestellt:
Die Kathode wurde hergestellt aus Dipolarisationsmischungspellets für eine Zelle (16 mm ⌀), die aus 70 Gew.-% eines amorphen V₂O₅ mit einer Zusammensetzung von 95 Mol-% V₂O₅/ 5 Mol-% P₂O₅, 25 Gew.-% Acetylenruß als leitfähiges Mittel und 5 Gew.-% Teflon als Bindemittel bestanden. Als Anode wurde metallisches Lithium verwendet (16 mm ⌀, 90 mAh). Ein mikroporöses Polypropylenblatt, das als Separator diente, wurde zusammen mit den angegebenen Materialien dazu verwendet, eine münzenförmige Lithium-Knopfbatterie herzustellen. Die so hergestellten Zellen wurden Lade-Entlade- Tests innerhalb eines Spannungsbereichs von 2 bis 3,5 V unterzogen. Die Stromdichte beim Laden betrug 0,33 mA/cm², und die Stromdichte bei der Entladung lag im Bereich zwischen 0,5 bis 4,0 mA/cm². Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Wie in der Figur zu erkennen ist, wird durch die Verwendung von Elektrolytlösungen, die Mischlösungsmittel aus EC mit einem Zusatz geeigneter zusätzlicher Lösungsmittel darstellen, der Entladestrom erhöht und die Zyklus-Lebensdauer verlängert, wenn man zum Vergleich eine Zelle heranzieht, die 2MeTHF als einziges Lösungsmittel enthält.
Beispiel 2
1,5 M LiAsF₆-EC/2-Methyl-1,3-dioxolan (2MeDOL) (Volumen- Mischungsverhältnis 2/3) wurde aufbereitet, um darin enthaltene Verunreinigungen zu entfernen, und es wurden Elektrolytlösungen hergestellt. Ähnlich wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung einer leicht unterschiedlichen Anode aus metallischem Lithium (17 mm ⌀, 15 mAh) wurden Lithium-Knopfzellen hergestellt. Die auf diese Weise hergestellten Lithiumzellen wurden Lade-Entlade- Tests unterzogen, die bei Raumtemperatur, bei 1 mA und bei einer Spannung im Bereich von 2 bis 3,5 V durchgeführt wurden. Die Lade-Entlade-Eigenschaften der verwendeten Elektrolytlösung wurden anhand der Veränderung der Entladekapazität abgeschätzt. Ein Lithiumüberschuß, der an der Entladung teilnehmen kann, wird an der Anode verbraucht, so daß nur die Entladekapazität proportional zu dem Lade-Entlade- Wirkungsgrad E abnimmt. Eine derartige Abnahme der Entladekapazität ist im wesentlichen konstant, wenn überschüssiges Lithium vorhanden ist, und hängt nicht von dem aktiven Kathodenmaterial ab. Wenn der Lade-Entlade- Wirkungsgrad E ist, kann die Entladekapazität im n-ten Zyklus durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:
Cn = E × Cn-1,
die überführt werden kann in:
lnCn = (n-1) lnE + lnC₁.
Aus der obigen Gleichung kann der Lade-Entlade- Wirkungsgrad errechnet werden.
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Lade-Entlade-Wirkungsgrade an der Li-Anode in einer 1,5 M LiAsF₆-EC/2MeDOL(2/3)- Elektrolytlösung.
Tabelle 1
Aus Tabelle 1 sollte klar zu erkennen sein, daß der Lade- Entlade-Wirkungsgrad durch die Entfernung von Wasser und anderen Verunreinigungen, die kein Wasser sind, merklich verbessert wurde. Um einen annehmbar hohen Lade-Entlade- Wirkungsgrad zu erhalten, sollte der Wassergehalt der Elektrolytlösung nicht über 110 ppm betragen, vorzugsweise nicht über 5 ppm. In ähnlicher Weise wurde ein annehmbar hoher Lade-Entlade-Wirkungsgrad erhalten, wenn der Gehalt an Verunreinigungen, die kein Wasser waren, nicht über 1000 ppm lag, vorzugsweise nicht über 10 ppm.
Jede der verwendeten Elektrolytlösungen wurde dadurch hergestellt, daß man LiAsF₆ in irgendeinem der Mischlösungsmittel auflöste, die vor allem aus Ethylencarbonat und einem der zugemischten Lösungsmittel 2-Methyl-1,3-dioxolan, 1,3-Dioxolan oder 4-Methyl-1,3-dioxolan bestanden. Die Lade-Entlade-Wirkungsgrade (Ea) der Zellen wurden als Potentialveränderung einer als Arbeitselektrode dienenden Platinelektrode erhalten. Ea kann dabei nach der folgenden Gleichung (1) erhalten werden, wobei man annimmt, daß die Zykluszahl, die einen scheinbaren Wirkungsgrad von 100% zeigt, n ist:
Die Lade-Entlade-Wirkungsgrade für die entsprechenden Elektrolyte sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel 3
Indem man als Elektrolyt 1,5 M LiAsF₆-EC/2MeDOL(2/3), als Arbeitselektrode Li/Al (eine Legierung mit dem Atomverhältnis 9/1 und einer elektrochemischen Entladekapazität von Li und 10 mAh) und als Gegenelektrode eine Li-Platte (200 mAh) und Li als Bezugselektrode verwendet, wurde eine Zelle hergestellt. Die Zelle wurde einem Lade-Entlade-Test unterzogen, der bei Raumtemperatur, bei einer Ladestromdichte von 1 mA/cm², einer Entlade-Stromdichte von 3 mA/cm² und einer Spannung im Bereich von 2 bis 3,5 V durchgeführt wurde. Die Elektrolytlösung dieses Beispiels wurde in einer Li/V₂O₅-P₂O₅-Zelle verwendet, die dem Lade-Entlade- Zyklus-Test unterzogen wurde. Für Vergleichszwecke wurde eine ähnliche Li/V₂O₅-P₂O₅-Zelle unter Verwendung des 1,5-M-LiAsF₆/2-Methyltetrahydrofuran-Systems als Elektrolytlösung hergestellt und dem gleichen Test unterzogen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.
Wie aus Fig. 2 zu erkennen ist, stieg bei Verwendung eines EC/2MeDOL-Mischlösungsmittelsystems die Ladekapazität im Vergleich mit entsprechenden Werten, die für die alleinige Verwendung von 2MeTHF erhalten wurden, an, so daß überlegene Eigenschaften erhalten wurden.
Beispiel 4
1,5 M LiAsF₆-EC/Propylencarbonat (PC) (Volumen-Mischungsverhältnis 1/1) wurde so aufbereitet, daß Verunreinigungen entfernt wurden, und es wurde eine Elektrolytlösung hergestellt. Eine Lithium-Knopfzelle wurde ähnlich wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch diesmal die wie angegeben hergestellte Elektrolytlösung verwendet wurde. Die Lithiumzelle wurde einem bei Raumtemperatur, einem Strom von 1 mA und einer Spannung im Bereich von 2 bis 3,5 V durchgeführten Lade-Entlade-Test unterzogen. Der Lade- Entlade-Wirkungsgrad der Elektrolytlösung wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise berechnet. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die Lade-Entlade-Wirkungsgrade der Li-Anode für verschiedene Systeme 1,5 M LiAsF₆-EC/ PC(1/1), die sich voneinander durch den Gehalt an Verunreinigungen unterschieden.
Tabelle 3
Lade-Entlade-Wirkungsgrad in einem Mischlösungsmittel-System 1,5 M LiAsF₆-EC/PC(1/1)
Tabelle 3 zeigt, daß der Lade-Entlade-Wirkungsgrad erheblich verbessert wurde, wenn man Wasser und Verunreinigungen, die kein Wasser waren, entfernte. Um einen annehmbar hohen Lade-Entlade-Wirkungsgrad zu erhalten, sollte der Wassergehalt der Elektrolytlösung nicht über 150 ppm, vorzugsweise nicht über 5 ppm liegen. In ähnlicher Weise war ein annehmbarer hoher Lade-Entlade-Wirkungsgrad erhältlich, wenn der Gehalt an Verunreinigungen, die kein Wasser waren, nicht über 1000 ppm lag, vorzugsweise nicht über 10 ppm.
Indem man im wesentlichen der Arbeitsweise von Beispiel 2 folgte, wurde der Lade-Entlade-Wirkungsgrad für Lithium bestimmt, wobei jedoch lediglich als Lösungsmittel für die Elektrolytlösungen Ethylencarbonat im Gemisch mit Propylencarbonat (PC), Dimethylsulfoxid (DMSO), Methylformiat (MF) und Methylacetat (MA) verwendet wurden. Ähnlich wie in Beispiel 2 wurden unter Verwendung der durch Auflösung von LiAsF₆ in den genannten Mischlösungsmitteln hergestellten Elektrolyte Zellen hergestellt, und die Lade- Entlade-Wirkungsgrade des Lithiums in diesen Zellen wurden bestimmt.
Tabelle 4
Beispiel 5
Eine Lithiumzelle wurde ähnlich wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß 1,5 M LiAsF₆-EC/PC(1/1) verwendet wurde. Die Zelle wurde einem bei 25°C, bei einer Ladestromdichte von 1 mA/cm², bei einer Entladestromdichte von 3 mA/cm² und bei einer Spannung im Bereich von 2 bis 3,5 V durchgeführten Lade-Entlade-Test unterzogen.
Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen den Zellenkapazitäten und der Zahl für die Lade-Entlade-Zyklen, die bei den Lade- Entlade-Tests für Li/V₂O₅-Zellen ermittelt wurden, wobei einmal als Elektrolyt das 1,5-M-LiAsF₆-EC/PC(1/1)-Mischlösungsmittel- System verwendet wurde, während zu Vergleichszwecken ein System 1,5 M LiAsF₆-PC verwendet wurde.
Beispiel 6
1,5 M LiAsF₆-EC/1,2-Dimethoxyethan (DME) (Volumen-Mischungsverhältnis 1/1) wurde unter Entfernung der darin enthaltenen Verunreinigungen gereinigt, und es wurden ähnlich wie in Beispiel 2 Lithiumzellen hergestellt, wobei die gereinigten Elektrolytlösungen verwendet wurden, die sich voneinander durch ihren Gehalt an Verunreinigungen unterschieden. Es wurde der jeweilige Gehalt an Wasser und an Verunreinigungen, die kein Wasser sind, analysiert, und in jedem Fall wurde der Lade-Entlade- Wirkungsgrad errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Lade-Entlade-Wirkungsgrad an der Li-Anode in dem 1,5-M-LiAsF₆-EC/DME(1/1)-Mischlösungsmittel- System
Der Lade-Entlade-Wirkungsgrad wurde durch die Entfernung von Wasser und Verunreinigungen, die kein Wasser waren, erheblich verbessert. Um einen annehmbar hohen Lade-Entlade- Wirkungsgrad zu erhalten, sollte der Wassergehalt der Elektrolytlösung nicht über 100 ppm liegen, vorzugsweise nicht über 5 ppm. In ähnlicher Weise kann ein annehmbar hoher Lade-Entlade-Wirkungsgrad dann erhalten werden, wenn der Gehalt an Verunreinigungen, die kein Wasser sind, nicht über 18 000 ppm, vorzugsweise nicht über 10 ppm liegt.
Indem man grundsätzlich der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise folgte, wurde der Lade-Entlade-Wirkungsgrad von Lithium gemessen, außer daß die Lösungsmittel für das Auflösen von LiAsF₆-Mischlösungsmittel von Ethylencarbonat mit 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder 1,2-Dibutoxyethan waren. Ähnlich wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung der durch Auflösen von LiAsF₆ in den angegebenen Mischlösungsmitteln hergestellten Elektrolytlösungen Zellen hergestellt, und die Lade-Entlade-Wirkungsgrade des Lithiums in diesen Zellen wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Beispiel 7
Ähnlich wie in Beispiel 3 wurde eine Lithiumzelle hergestellt, außer daß 1,5 M LiAsF₆-EC/1,2-Dimethoxyethan (DME) (Volumen-Mischungsverhältnis 1/1) verwendet wurde. Die Zelle wurde einem Lade-Entlade-Test unterzogen, der bei 25°C, bei einer Ladestromdichte von 1 mA/cm², bei einer Entladestromdichte von 3 mA/cm² und bei einer Spannung im Bereich von 2 bis 3,5 V durchgeführt wurde.
Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen den Zellenkapazitäten und der Zahl der Lade-Entlade-Zyklen, die bei den Lade- Entlade-Tests für Li/V₂O₅-Zellen ermittelt wurden, von denen eine als Elektrolyt das 1,5 M LiAsF₆-EC/DME(1/1)- Mischlösungsmittel-System enthielt, während die andere zu Vergleichszwecken das System 1,5 M LiAsF₆-2MeTHF enthielt. Die unter Verwendung des EC/DME-Mischlösungsmittel- Systems hergestellte Zelle wies im Entladeschritt eines jeden Zyklus eine größere Entladekapazität auf, was zeigte, daß sie bessere zyklische Gebrauchseigenschaften aufwies als eine solche Zelle, in der als einziges Lösungsmittel 2-Methyltetrahydrofuran verwendet wurde.
Beispiel 8
Aus einem 1,5-M-LiAsF₆-EC/Acetonitril (AN) (Volumen- Mischungsverhältnis 2/3)-Elektrolytsystem wurden Verunreinigungen entfernt, um eine Elektrolytlösung herzustellen, und unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten Elektrolytlösung wurde eine Lithiumzelle ähnlich wie in Beispiel 2 hergestellt. Der Lade-Entlade- Wirkungsgrad in Abhängigkeit vom Gehalt an Wasser und anderen Verunreinigungen in der Elektrolytlösung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7

Claims (6)

1. Wiederaufladbare Lithiumzelle mit
  • - einem aktiven Anodenmaterial aus Lithium, zu Lithiumionen entladbaren Lithiumlegierungen oder lithiumhaltigen Hochpolymeren,
  • - einem aktiven Kathodenmaterial, das in einer elektrochemisch reversiblen Reaktion mit Lithiumionen reagiert und
  • - einer Elektrolytlösung, die eines oder mehrere Lithiumsalze in einem Ethylencarbonat enthaltenden organischen Mischlösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischlösungsmittel eines der folgenden Mischlösungsmittel ist:
    • a) ein Mischlösungsmittel aus Ethylencarbonat und Tetrahydrofuran, wobei der Wassergehalt der Elektrolytlösung im Bereich von 400 bis 5 ppm liegt und der Gehalt an Verunreinigungen, die kein Wasser sind, im Bereich von 1000 bis 10 ppm liegt;
    • b) ein Mischlösungsmittel aus Ethylencarbonat und Acetonitril, wobei der Wassergehalt der Elektrolytlösung im Bereich von 400 bis 5 ppm liegt und der Gehalt an Verunreinigungen, die kein Wasser sind, im Bereich von 18 000 bis 10 ppm liegt; oder
    • c) ein Mischlösungsmittel aus 10 bis 60 Vol.-% Ethylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan oder 1,2-Diethoxyethan oder 1,2-Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran, wobei der Wassergehalt der Elektrolytlösung im Bereich von 100 bis 5 ppm liegt und der Gehalt an Verunreinigungen, die kein Wasser sind, im Bereich von 18 000 bis 10 ppm liegt.
2. Wiederaufladbare Lithiumzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Kathodenmaterial irgendein amorphes Material, das in der Hauptsache aus V₂O₅ besteht, amorphes Cr₃O₈, Cu₄Mo₆S₈, Cu₃Mo₆S7,9, MoS₂, MoS₂ mit einer oxidierten Oberfläche, lithium-haltiges MoS₂, Cr0,5V0,5S₂, NbSe₃, TiSe₃, TiS₂, V₆O₁₃, NiPS₃, amorphes MoS₃, Cu₂V₂O₇, Li1+xV₃O₈, (0 < x ≦ 1), Polyacetylen, Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen, Polyacen oder Polyacenoacen ist.
3. Wiederaufladbare Lithiumzelle mit
  • - einem aktiven Kathodenmaterial auf der Basis von amorphem V₂O₅,
  • - einem aktiven Anodenmaterial auf der Basis von metallischem Lithium und
  • - einer Elektrolytlösung, die ein in einem Ethylencarbonat enthaltenden organischen Mischlösungsmittel aufgelöstes Lithiumsalz enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mischlösungsmittel neben einem Anteil von 10 bis 50 Vol.-% Ethylencarbonat wenigstens eines der Lösungsmittel 1,3-Dioxolan, 4-Methyl-1,3-dioxolan, 1,2-Dimethoxyethan, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Ameisensäuremethylester, Essigsäuremethylester und Acetonitril enthält und der Wassergehalt in der Elektrolytlösung im Bereich von 400 bis 5 ppm liegt und der Gehalt an Verunreinigungen, die kein Wasser sind, im Bereich von 1000 bis 10 ppm liegt.
4. Wiederaufladbare Lithiumzelle nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Material, das hauptsächlich aus V₂O₅ besteht, im wesentlichen reines V₂O₅ oder ein V₂O₅ ist, dem wenigstens einer der Bestandteile P₂O₅, TeO₂, Sb₂O₃, Bi₂O₃, GeO₂, B₂O₃, MoO₃, WO₃ oder TiO₃ zugesetzt sind.
5. Wiederaufladbare Lithiumzelle nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der genannten Elektrolytlösung lösliche Lithiumsalz wenigstens eines der Lithiumsalze LiAsF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiSbF₆, LiPF₆, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃ und LiCF₃CO₂ ist und der Gehalt dieses Lithiumsalzes in der Elektrolytlösung im Bereich von 0,5 bis 1,5 mol/l liegt.
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