FR2589631A1

FR2589631A1 - Batterie rechargeable

Info

Publication number: FR2589631A1
Application number: FR8615435A
Authority: FR
Inventors: Shin-Ichi Tobishima; Masayasu Arakawa; Toshiro Hirai; Jun-Ichi Yamaki
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1985-11-01
Filing date: 1986-10-31
Publication date: 1987-05-07
Anticipated expiration: 2006-10-31
Also published as: DE3637146A1; CA1290010C; DE3645116C2; DE3637146C2; US4737424A; FR2589631B1

Abstract

BATTERIE RECHARGEABLE AU LITHIUM CONSTITUEE PAR: -UNE ANODE EN LITHIUM; -UNE CATHODE A BASE DE VO AMORPHE; -ET UNE SOLUTION ELECTROLYTIQUE CONSTITUEE PAR UN MELANGE DE SOLVANTS ORGANIQUES DANS LESQUELS EST DISSOUT UN SEL DE LITHIUM, LEDIT SOLVANT ORGANIQUE ETANT CONSTITUE PAR DU CARBONATE D'ETHYLENE MELANGE AVEC AU MOINS UN SOLVANT ORGANIQUE CHOISI DANS LE GROUPE COMPRENANT LE 2-METHYLTETRAHYDROFURANE, LE 2,5-DIMETHYLTETRAHYDROFURANE, LE 1,3-DIOXOLANE, LE 4-METHYL-1,3-DIOXOLANE, LE 1,2-DIMETHOXYETHANE. LA PROPORTION EN VOLUME DU CARBONATE D'ETHYLENE EST COMPRISE ENTRE 10 ET 50, LA TENEUR EN EAU DANS LA SOLUTION ELECTROLYTIQUE ENTRE 5 ET 400PPM ET LA TENEUR EN IMPURETES AUTRES QUE L'EAU ENTRE 10 ET 1000PPM. APPLICATION : BATTERIE POUR COMPOSANTS ELECTRONIQUES.

Description

*w 2589631 - 1 -

BATTERIE RECHARGEABLE

L'invention concerne une batterie rechargeable, et

plus particulièrement une batterie rechargeable conte-

nant un électrolyte organique. Les batteries au lithium ont un haut potentiel standard d'électrode, c'est-à-dire d'au moins 3,3 volts, sur une électrode d'hydrogène normale et ont ainsi

un pouvoir réducteur d'électrode élevé. Par ail-

leurs, comme le poids atomique du lithium est inférieur à 6,941, la capacité des éléments par unité de poids peut atteindre 3,86 ampères. heure par gramme. Aussi, on

a effectué de nombreuses recherches et études dans les-

quelles on utilisait le lithium comme matériau anodique, de tels éléments ou batteries, que dans la suite de

la description et des revendications, on désignera sous

l'expression "batteries au lithium". Pour l'essentiel, dans ces recherches, on a commercialisé des batteries au lithium dans lesquelles le matériau actif catodique est

en dioxyde de manganèse (MnO2) ou en polyfluorocarbone.

Toutefois, ces produits ont été essentiellement commer-

cialisés comme piles et non comme batteries rechargeables.

On comprend tout l'intérêt qu'il y aurait de disposer d'une batterie au lithium qui puisse être rechargée et qui pourrait présenter.des caractéristiques élevées

d'énergie et de densité de décharge, ces batteries pré-

sentant un avantage certain dans l'instrumentation élec-

tronique portable.

- 2 -

Pour de telles applications, on a proposé d'utili-

ser des électrolytes non-aqueux,opérationnels à tempéra-

ture ambiante. Malheureusement, la conductivité d'un tel électrolyte est en général inférieure à celle des électrolytes aqueux utilisés dans les batteries de l'art antérieur. Dans ces conditions, on a proposé d'utiliser des électrolytes ayant une grande conductivité,

comme piles au lithium. Comme exemple d'électrolyte con-

nu, on peut citer ceux qui sont préparés en mélangeant des--é thers -à du carbonate de propylène, du carbonate d'éthylène, de la Y-butylolactone ou similaire, tel que cela est décrit par exemple dans le brevet américain

US-A-4 129 691 ou dans les demandes de brevet japonai-

ses 38 030/1976 et 40 529/1976.

Le brevet américain US-A-4 056 663 décrit un élec-

trolyte composé d'un carbonate d'éthylène et d'un ester.

Par ailleurs, dans une batterie rechargeable, il est nécessaire que l'efficacité de charge-décharge soit élevée. Le lithium réagit thermodynamiquement avec des solvants organiques pour former des films sur

la surface du lithium. L'efficacité de charge-dé-

charge d'une batterie rechargeable est sérieusement af-

fectée par le taux de formation de ce film et les pro-

priétés qui en découlent. En d'autres termes, dans une

batterie au lithium rechargeable, l'efficacité de charge-

décharge n'est pas en relation avec la conductivité du

solvant organique mis en oeuvre, mais en pratique, l'ef-

ficacité de chargedécharge du lithium dans la plupart - 3 - des électrolytes utilisés dans l'art antérieur pour les piles au lithium est faible et ainsi ces derniers ne

peuvent être utilisés comme électrolytes dans les bat-

teries rechargeables.

On a déjà proposé d'utiliser comme électrolyte de batteries rechargeables des mélanges: - LiAsF6/2-méthyltetrahydrofurane(US-A-4 118 550);

- et LiClO4/1,3-dioxolane (US-A-4 086 403).

L'utilisation du 2-mdthyltétrahydrofurane améliore

l'efficacité de charge-décharge. Cela résulte probable-

ment du fait que l'on réalise en surface un film diffé-

rent de celui qui serait formé par du pur 2-méthytétra-

hydrofurane en présence de 2-méthylfurane contenu dans le 2méthyltétrahydrofurane à l'état d'impuretés(voir

J. Electrochem. Soc., vol. 131, 2197, 1984).

On a également proposé d'améliorer l'efficacité de charge-décharge en ajoutant des compositions aqueuses de propylène carbonate (Electrochim. Acta, vol. 22, 75, 1977), de méthyl acétate (Electrochim. Acta, vol. 22, 85, 1977) ou de tétrahydrofurane (J. Electrochem., Soc., vol. , 1371, 1978). L'utilisation comme agent électrolyte

d'un système éthylène-carbonate mélangé avec un éther amé-

liore également l'efficacité de charge-décharge (voir Electrochim. Acta, vol. 30, 1715, 1985, ainsi que la

demande de brevet japonaise 206 573/1982).

Toutefois, dans aucun de ces documents, on ne décrit -4- exactement l'influence des impuretés contenues dans les

systèmes carbonate d'éthylène/éther du mélange de sol-

vant. De même, on n'a pas proposé de méthode pour amé-

liorer la composition du film de surface de lithium.

L'invention pallie ces inconvénients.

L'un des objets de l'invention est de fournir un électrolyte pour des batteries rechargeables au lithium

qui ait un très bon cycle de vie charge-décharge.

L'objet de l'invention est dé fournir une batterie rechargeable au lithium, qui se caractérise en ce qu'elle comprend: - un matériau anodique actif choisi dans le groupe

constitué par le lithium, les alliages de lithium con-

tenant des ions lithium déchargeables et les hauts poly-

mères dopés par du lithium;

- un matériau cathodique actif réagissant avec les-

dits ions lithium par une réaction électrochimique ré-

versible; - et une solution électrolytique contenant au moins

un sel de lithium dissous dans un solvant organique, le-

dit solvant organique étant constitué par un mélange de

solvants contenant essentiellement un carbonate d'éthy-

lène pur et un solvant aprotique dipolaire.

Il est important que la solution électrolytique utilisée dans une batterie rechargeable ait une très

haute efficacité de charge-décharge. Comme déjà in-

diqué, le lithium réagit avec la solution électrolytique

pour former un film sur la surface du lithium. Les ca-

ractéristiques de charge-décharge du lithium sont affectées de manière significative par le rendement de formation de ce film, la conductivité électronique, la porosité et les autres propriétés physiques, y compris la résistance mécanique du film ainsi formé. Comme on

le verra ci-après, on obtient une efficacité de charge-

décharge du lithium importante,lorsque l'on utilise un solvant très pur contenant du carbonate d'éthylène. On pense que cela résulte du fait que le film de surface formé par un carbonate d'éthylène est avantageux

pour le cycle charge-décharge.

Toutefois, le carbonate d'éthylène ayant un point de fu-

sion de 36 C, cela affecte l'utilisation à température normale. Aussi, pour utiliser le carbonate d'éthylène

comme électrolyte sans affecter cette propriété intéres-

sante, on mélange le carbonate d'éthylène avec un sol-

vant dit polaire aprotique, ce qui constitue d'un des

faits essentiels de l'invention. Comme exemple de sol-

vant polaire aprotique, on peut citer le tétrahydrofu-

rane et les dérivés de celui-ci, le 1-3-dioxolane et les dérivés de ce dernier, des composés polaires ayant une

double liaison tels que - C=O et - S=O, les dialkoxyé-

thanes et l'acétonitrile. Comme exemples de dérivés du

tétrahydrofurane, on peut citer le 2-méthyltétrahydrofu-

rane, le 2,5-diméthyltétrahydrofurane. Comme dérivés du 1,3-dioxolane, on peut citer les composés contenant des groupements alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Des

dérivés du 1,3-dioxolane ayant plus de 5 atomes de car-

-6 -

bone présentent une trop faible conductivité et une vis-

cosité trop élevée; de la sorte, ils ne peuvent être utilisés avantageusement comme électrolyte pour les piles au lithium rechargeables. Des exemples préférés de dérivés du 1,3-dioxolane sont le 2-méthyl-l,3dioxolane, le 4-méthyl-dioxolane, le 2-éthyl-l,3-dioxolane, le 4-éthyl-l, 3-dioxolane, 2,4-diéthyl-1,3-dioxolane et le 2-méthyl-4-éthyl-l,3dioxolane. Comme exemples avantageux de composés ayant des doubles liaisons polairestelles que \ C=O et /S=O, on

peut citer le carbonate de propylène, la (-butylolac-

tone, la Y-valerolactone, la k-octanoique lactone, la

3-méthyl-2-oxazolidinone, la sulfolane, la 3-méthyl-

sulfolane, le diméthylsulfoxide, l'acétate de méthyl et

le formate de méthyl.

Les dialkoxyéthanes préférés pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent les dialkoxyéthanes contenant

des groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

Les dialkoxyéthanes ayant plus de 5 atomes de carbone,

présentent une conductivité trop faible et une visco-

sité trop élevée, de sorte qu'ils ne peuvent être uti-

lisés comme électrolytes dans les piles au lithium re-

chargeables. Comme composés préférés, on peut citer le 1,2diméthoxyéthane, le 1,2-diéthoxyéthane, le 1,2-dibutoxyéthane, le 1méthoxy-2-éthoxyéthane, le

l-méthoxy-2-propoxyéthane,-le 1-méthoxy-2-n-butoxy-

éthane et le l-méthoxy-2-isobutoxyéthane.

-7-

Selon une autre caratéristique importante de l'in-

vention, le mélange solvant de carbonate d'éthylène

contient de 10 à 50 % en volume de 2-méthyltétrahydro-

furane. Si la proportion de carbonate d'éthylène est in-

férieure à 10 % en volume du volume total du mélange, l'efficacité de charge-décharge et la conductivité ne sont pas satisfaisantes, puisque les propriétés de ce mélange de solvants sont proches de celles d'un système comprenant seulement le 2-méthyltétrahydrofurane. Si la

proportion de carbonate d'éthylène dépasse 60 % en vo-

lume, les propriétés du mélange sont similaires à celles

du carbonate d'éthylène pur, ce qui conduit à une effi-

cacité de charge-décharge et une conductivité insuffi-

santes. Selon l'invention, le carbonate d'éthylène est

mélangé avec l'un quelconque des dérivés du 1,3-dioxo-

lane, les composés ayant une double liaison polaire telle que)C=O ou)S=O, les dialkoxyéthanes et de

préférence dans une proportion de 10 à 60 % en volume.

Si la proportion en volume est inférieure à 10 %, le

comportement du mélange est similaire à ce que l'on ob-

tiendrait avec un solvant dipolaire aprotique, attendu que le comportement de ce mélange serait celui que l'on obtiendrait avec le carbonate d'éthylène utilisé seul et il en résulterait une insuffisance dans l'efficacité

de charge-décharge et la conductivité.

Des exemples de sel de lithium préférés pouvant

être dissous dans le mélange ci-dessus, sont essentiel-

lement LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiSbF6, LiPF6, LiAlC14,

LiCF3SO3 et LiCF3CO2.

33 3 2'

- 8 -

On additionne ce sel de lithium au carbonate d'éthy-

lène,de sorte que la concentration en sel de lithium soit comprise en 0,5 et 2,0 moles par litre (M). Si la proportion est différente, on réduit la conductivité, ce qui affecte sérieusement l'efficacité de charge-dé-

charge du lithium. L'eau contenue dans la solution élec-

trolytique est avantageusement comprise entre 5 et

400 ppm. Si la proportion d'eau excède 400 ppm, l'effi-

cacité de charge-décharge est abaissée.

Le carbonate d'éthylène et le solvant polaire apro-

tique choisis pour être mélangés, sont purifiés, notam-

ment par distillation, tamissage moléculaire ou passage sur du charbon actif. Des impuretés autres que l'eau sont généralement des composés organiques qui peuvent être analysés qualitativement par chromatographie gazeuse. On améliore l'efficacité charge-décharge

lorsque la proportion d'impuretés autres que l'eau dé-

croit. Avantageusement, en pratique, la proportion d'impuretés autres que l'eau doit être comprise entre et 18 000 ppm. Si la proportion d'impuretés autres que l'eau est supérieure à 18 000 ppm, l'efficacité de

charge-décharge est sérieusement abaissée.

Le matériau anode actif utilisé dans les batteries au lithium rechargeables selon l'invention, est choisi comme déjà dit dans le groupe comprenant le lithium,

les alliages de lithium comportant des ions lithium dis-

ponibles et des hauts polymères dopés au lithium.

-9- Le matériau cathodique actif selon l'invention est comme déjà dit, un matériau qui peut réagir avec les

ions lithium par une réaction électro-chimique réver-

sible. Comme exemples préférés d'un tel matériau, on peut citer les matériaux amorphes principalement compo- sés de V205, Cr308' Cu4Mo6S8, Cu3Mo6S7.9, MoS 2 MS2 avec une surface oxydée, MoS2 contenant du lithium, Cr0.5V0.5S2 NbSe3, TiSe3, TiS2 V6013, NiPS3, MoS3, Cu2V2O7, LilxV308 (0<x<l). Comme matériaux amorphes préférés, on utilise essentiellement ceux constitués de

V205 sensiblement pur ou de V2O5additionné d'un maté-

riau choisi dans le groupe constituté par P205, TeO2,

Sb203 Bi203 GeO2 B203, MO 3, WO3 et TiO2. Ces maté-

riaux amorphes peuvent être préparés en mélangeant V205 avec un matériau ci-dessus choisi, par exemple P205,

le mélange étant ensuite fondupuis trempé.

Pour améliorer la solubilité d'un soluté dans le mélange de solvants selon l'invention, on peut ajouter

des composés additifs jusqu'à concurrence de 50% en vo-

lume, basé sur le volume total de la solution électro-

lytique. Comme exemples de composés additifs, on peut

citer la triamide héxaméthyl phosphorique, la N,N,N',N'-

tétraméthyl-éthylène diamine, la diglyme, la triglyme,

la tétraglyme, le 1,2-diméthoxyéthane et le tétrahydro-

furane. Si la proportion de composés additifs excède % en volume, celuici constitue alors le principal ingrédient, ce qui peut empêcher d'obtenir le résultat recherché.

- 10 -

La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre

indicatif et non limitatif à l'appui des figures an-

nexées.

La figure 1 est une représentation graphique mon-

trant la capacité de décharge en nombres de cycles d'un élément de pile lithium/V205-P205 amorphes dans lequel

on utilise 1,5 mok LiAsF6-EC/2MeTHF(l/l) comme élec-

trolyte.

La figure 2 est une représentation graphique mon-

trant le cycle d'un élément Li/V205-P205 amorphe en termes d'impuretés dans une solution électrolytique de

EC/2MeTHF(1/1)-1,5 moleLiAsF6.

La figure 3 montre l'inter-relation entre le nombre de cycles et la capacité d'un élément Li/V205-P205 amorphe dans lequel lessolutions électrolytique purifiée

et non-purifée de EC/2MeTHF(1/1)-1,5 mol LiAsF6 sont res-

pectivement utilisées.

La figure 4 montre l'inter-relation entre l'effi-

cacité de charge-décharge et la proportion de carbonate

d'éthylène (EC) mélangé.

La figure 5 montre l'inter-relation entre l'effica-

cité de charge-décharge du lithium et la concentration

de LiAsF6.

- 11 -

La figure 6 montre les caractéristiques d'éléments Li/V205-P205 amorphes dans lesquels on utilise EC/2MeTHF

et 2MeTHF comme électrolytes.

La figure 7 montre les propriétés caractéristiques

d'éléments Li/V205-P205 amorphes, dans lesquels on uti-

lise EC/2MeTHF et 2MeTHF.

La figure 8 montre l'inter-relation entre la pro-

portion mélangée,en volumede 2MeTHF et l'efficacité de charge-décharge d'un élément dans lequel on utilise une

solution électrolytique de 1,5 mol LiAsF6-

EC/2MeTHF.

La figure 9 illustre l'inter-relation entre la ca-

pacité de l'élément et le nombre de cycles de charge-

décharge d'.un élément de pile Li/V205-P205 amorphe, dans lequel on utilise comme solution électrolytique

un système 1,5 moJeLiAsF6-EC/2MeTHF.

La figure 10 illustre l'inter-relation entre le cycle et la densité du courant déchargé d'un élément de pile Li/V205-P205 amorphe, dans lequel on utilise

des mélanges de solvants de carbonate d'éthylène.

La figure 11 montre l'inter-relation entre la ca-

pacité et l'efficacité de charge-décharge d'un élément

Li/V205-P205 amorphe,dans lequel on utilise comme solu-

tion électrolytique un mélange de 1,5 moleLiAsF6- éthy-

lène carbonate/2-méthyl-l,3-dioxolane.

- 12 -

La figure 12 montre l'inter-relation entre la capa-

cité et le cycle de charge-décharge d'un élément de

pile, dans lequel on utilise comme solution électroly-

tique un mélange de 1,5 mol LiAsF6-éthylène carbonate/ propylène carbonate.

La figure 13 montre l'inter-relation entre la capa-

cité et le cycle de charge-décharge d'un élément de

pile,dans lequel on utilise comme solution électroly-

tique un mélange de 1,5 moi LiAsF6-éthylène carbonate/ diméthoxyéthane.

Exemple 1:

On prépare une solution électrolytique en mélan-

geant,à raison de moitié en volumel1,5 moJ LiAsF6-carbo-

nate d'éthylène (EC) et du 2-méthyltétrahydrofurane

(2-MeTHF). Ce mélange est purifié ou raffiné pour enle-

ver l'eau et les impuretés, notamment le 2-méthylfurane

et autres composés organiques. A l'aide de cette solu-

tion électrolytique, on réalise une batterie rechargeable

au lithium en opérant comme suit.

La cathode est réalisée à partir de pastilles pour éléments de piles (diamètre 16 mm) comprenant:70 % en poids de V205 amorphe ayant une composition de 95 % moles de V205 et 5 % moles de P205 et de 25 % en poids de noir de carbone comme agent conducteur et % en poids de polytétrafluoro-éthylène (marque Teflon) comme agent liant. Comme anode, on utilse du lithium

métal (diamètre 17 mm, l5mAh). Comme séparateur, on uti-

- 13 -

lise une feuille microporeuse de polypropylène,de ma-

nière à réaliser une pile au lithium rechargeable en

forme de pièce.

Cette pile au lithium est soumise à une série de

charges-décharges à une intensité de 1 mA et à un volta-

ge compris entre 2 et 3,5 volts. Les caractéristiques de charge-décharge de la solution électrolytique mise en oeuvre ont été estimées par la modification dans la capacité de décharge. Les résultats sont montrés à la figure 1. Comme on le voit, l'excès de lithium qui peut participer à la phase de décharge est consommé à l'anode,

de sorte que la capacité de décharge décroît en rela-

tion avec l'efficacité charge-décharge E. Lorsque la di-

minution de la capacité de décharge est sensiblement constante, on est en présence d'un excès de lithium et

cela ne dépend pas de la cathode. Si l'on désigne l'ef-

ficacité de charge-décharge par la lettre E, la capaci-

té de décharge au cycle n-l peut être représentée par la formule: C = E x C n n-l qui conduit à: lrCn = (n-l)lrE + lrC1 A partir de cette formule, on peut calculer l'efficacité

de charge-décharge.

En faisant varier les proportions d'eau et d'autres impuretés dans la solution électrolytique préparée à partir de EC/2MeTHF, l'efficacité de charge-décharge peut être facilement calculée en substituant les valeurs trouvées dans les formules ci-dessus. Les résultats ont été rassemblées dans le tableau I.

TABLEAU 1

Efficacité de charge-décharge à l'anode de lithium dans un système 1,5 M LiAsF6-EC/2MeTHF(1/l1) Solution Eau Impuretés (ppm) Efficacité électro(ppm) 2-MeF Autres de charge- 1/(l-E) lytique Impuretés décharge

N (%)

1 790 - 490 91,7 - 92.3 12 - 13

2 130 6200 6500 93.3 15 H

3 370 970 32 95.0 20

4 117 970 10 94,7 - 95.7 19 - 23

27 20 30 96,2 - 96,6 26 - 29

*6 27 10000 30 95,2 - 96,7 21 -

Remarques: EC = carbonate d'éthylène 2-MeTHF = 2-Méthyltétrahydrofurane oe 2-MeF = 2-Méthylfurane o =% E = Valeur de l'Efficacité de charge- décharge divisée par 100 c

- 15 -

En comparant le résulat de la solution électroly-

tique Ne 1 avec le résultat de la solution électroly-

tique né 3 et en comparant le résultat de la solution

N"4 avec celui de la solution Ne 5, on voit que la va-

leur de E est améliorée lorsque l'on diminue la pro-

portion d'eau.

En comparant les résultats de la solution Ne 2 avec cceux de la solution Né 4, on voit cue la valeur de E

est améliorée lorsque l'on diminue la proportion des im-

puretés autres que l'eau. Il s'ensuit que l'efficacité de charge-décharge d'une batterie au lithium réalisée

conformément à l'invention est améliorée considérable-

ment lorsque l'on enlève l'eau et les impuretés autres que l'eau. On a trouvé que la proportion d'eau dans la solution électrolytique ne devait pas être supérieure à 400 ppm et de préférence inférieure

à 5 ppm. Il est préférable que la proportion d'impure-

tés autres que l'eau soit comprise entre 10 et 1 000 ppm

pour obtenir une efficacité de charge-décharge particu-

lièrement élevée.

En comparant les résultats de la solution électro-

lytique 5 avec ceux de la solution Ne 6, on a trouvé un fait contraire aux enseignements de l'art antérieur (J. Electrochem. Soc., vol 131, 2197, 1984), qui décrit

que la présence de 2-méthylfurane (2MeF) améliore l'ef-

ficacité de la charge-décharge. Une solution électroly-

tique ayant une composition proche de celle de la solu-

tion No 4 a été utilisée dans les exemples suivants,

sauf disposition contraire.

- 16 -

La figure 2 montre le cycle d'un élément de pile Li/V205-P205 amorphe en fonction des impuretés contenues dans la solution électrolytique. La ligne en trait plein et la ligne brisée indique la différence entre le cas o l'on utilise comme solvant un mélange EC/2MeTHF(l/1) et le cas o l'on utilise simplement

2MeTEF. Le mélange EC/2MeTHF(1/1) conforme à l'inven-

tion a été particulièrement purifié par distillation,

tamissage moléculaire, suivi par un traitement sur allu-

mine activée. En ordonnée% on a indiqué le rapport 1/(l-E) qui change en proportion de la durée de vie du cycle. On en déduit que le contenu d'impuretés doit

être aussi bas que possible.

Exemple 2: On réalise une batterie au lithium en forme de pièce de monnaie ayant un diamètre de 23 mm et une épaisseur de 2 mm, en utilisant:

- comme anode, du lithium métallique (16 mm de dia-

mètre, 90 mAh); - comme cathode, une plaque écalement de 16 mm de diamètre, réalisée à partir de pastilles dipolaires, comportant 70 % en poids de V205 amorphe ayant une composition de 95 % mol V205 et 5 % mol P205 et 25 % en

poids de noir de carbone agissant comme agent conduc-

teur et 5 % d'agent liant (tétrafluoro-éthylène); - une solution électrolytique constituée par un mélange d'une partie contenant 1,5 moleLiAsF6-EC et une partie de 2MeTHF;

- et une feuille de polypropylène microporeux com-

me séparateur.

- 17 -

Le cycle charge-décharge est effectué avec un cou-

rant de 2 mA et un voltage compris entre 2 et 3,5 volts.

Le résultat obtenu en utilisant une solution électroly-

tique purifiée de 1,5 MLiAsF6 -EC/2MeTHF(1/l) a été com-

paré à ce que l'on obtient en utilisant une solution électrolytique nonpurifiée. La figure 3 montre le cycle caractéristique d'éléments de piles Li/V205 amorphe, dans lequel on fait appel à de telles solutions purifiées

et non-purifiées. On voit que la capacité de chaque cy-

cle successif est amélioré et que la durée de vie est

prolongée,lorsque l'on fait appei à une solution élec-

trolytique purifiée (courbe supérieure).

Exemple 3:

On prépare une solution électrolytique en dissol-

vant 1,5 molnde LiAsF6 dans un mélange de solvants de carbonate d'éthylène (EC) et de 2-MeTHF. On mesure la

conductivité de la solution électrolytique. Cette conduc-

tivité est supérieure à celle d'une solution contenant un seul solvant. Lorsque l'on fait appel à un mélange de solvants contenant 2 volumes de EC pour 3 volumes de 2-MeTHF, on obtient une conductivité maximum de 9,8 x 10-3 Scm-1 à 25 C, ce qui est 1,6 et 2,3 fois

supérieur à ce que l'on obtient en utilisant comme so-

lution électrolytique soit EC seul, soit le 2-MeTHF

seul. La conductivité maximum à -(moins)10 "C de ce sys-

tème solvant binaire est de 4,6 x 10-3 Scm 1, ce qui

est une fois et demi supérieur a la conductivité obten-

nue en utilisant le 2-MeTHF seul. Ce 2-MeTHF a un pou-

voir solvant pour l'ion lithium supérieur à celui de

- 18 -

carbonate d'éthylène. Dans le mélange binaire EC/2-MeTHF, les ions lithium sont dissous sélectivement par le 2-MeTHF. Lorsque l'on utilise le 2-MeTHF seul, on forme un complexe entre le 2-MeTHF et les ions lithium qui ne se dissout pas à température ambiante. Au contraire,

lorsque l'on fait appel au mélange binaire selon l'in-

vention, on améliore la conductivité sans affecter la

capacité de transfert des ions lithium.

Lorsque l'on fait appel à une solution électroly-

tique binaire, LiAsF6-EC/2MeTHF(3/7), l'inter-relation entre la concentration ou la proportion de LiAsF6 et la conductivité obtenue révèle que l'on peut obtenir une excellente conductivité lorsque la concentration en LiAsF6 est comprise entre 0,5 et 2 moles. On peut ainsi - 2 -l

obtenir une conductivité aussi élevée que 10-2 Scm-1.

-Exemple 4:

On étudie l'efficacité charge-décharge du lithium en utilisant une solution électrolytique de 1,5 mole

LiAsF6-EC/2MeTHF, on réalise une pile en utilisant com-

me électrode du platine, du lithium comme contre-élec-

trode et du lithium comme électrode de'référence.

Toutd'abord, on envoie uncourant continu de 0,5mA/cm2

pendant 80 minutes pour déposer du lithium sur l'élec-

trode de platine (2,4 C/cm2). On répète l'essai jusqu'à ce qu'une partie (0,6 C/cm2) de lithium ainsi déposé se

décharge sous forme d'ions lithium, puis on répète les.

phases de charge et de décharge à une capacité de

0,6 C/cm2 pour chaque cycle.

- 19 -

L'efficacité de charge-décharge (Ea) est obtenue par le changement dans le potentiel de l'électrode de platine. La caractéristique d'efficacité Ea est obtenue par application de la formule suivante, en admettant que le nombre de cycles donnant une efficacité apparente de

% est n fois.

0,6 _ 2,4 - 0,6

Ea = 0,6 x 100 (%)...

La figure 4 montre l'inter-relation entre l'effi-

cacité charge-décharge et la proportion en volume de carbonate d'éthylène dans le mélange de solvants,lorsque l'on utilise comme électrolyte un système 1,5 M LiAsF6-EC/2MeTHF. La valeur Ea obtenue en faisant

appel à un tel mélange conforme à l'invention est supé-

rieure à ce que l'on obtient lorsque l'on fait appel à un système électrolytique comprenant soit EC, soit 2-MeTHF seul. On obtient les résultats les meilleurs

lorsque dans le mélange la proportion en volume de car-

bonate d'éthylène (EC) est comprise entre 10 et 50 % en volume. Exemple 5:

La figure 5 montre l'inter-relation entre la con-

centration en LiAsF6et l'efficacité de charge-décharge (Ea) lorsque l'on utilise un système LiAsF6-EC/2MeTHF(3/7) comme système électrolytique. Onobtient des résultats avantageux lorsque la concentration en LiAsF6

est comprise entre 1 et 1,5 mo]Wlitre.

- 20 -

Exemple 6:

On réalise une pile comprenant: - comme électrolyte un système 1,5 M LiAsF6-EC/ 2MeTHF(3/7) - comme électrode de travail un alliage Li/Al en

proportion atomique 9/1, ayant une capacité électrochi-

mique de décharge de lithium de 10 mAh;

- une plaque de lithium (200 mAh) comme contre-

électrode;

- et du lithium comme électrode de référence.

On effectue une série de tests dans lesquels les opérations de charge et de décharge ont été répétées

pendant cinq heures à 1 mA. Les résultats sont rassem-

blés dans le tableau 2.

* 15

TABLEAU 2

Efficacité de charge-décharge du lithium dans un alliage lithiumaluminium Comme on le voit, l'utilisation d'un mélange de

EC/2MeTHF comme solvant pour l'électrolyte permet d'ob-

tenir une plus forte efficacité de charge-décharge de LiAsF6 par rapport à ce que l'on obtiendrait si l'on

utilisait seulement comme solvant du 2MeTHF.

Efficacité de Electrolyte Charge-décharge de lithium (%) 1,5M LiAsF6EC/2MeTHF(3/7) 95,7 1,5M LiAsF6-2MeTHF 95,0

- 21 -

On réalise comme précédemment une pile au lithium

en forme de pièce de 23 mm de diamètre et 2 mm d'épais-

seur, comprenant: - du lithium métallique (16 mm de diamètre, 200 mAh) comme anode; - une cathode formée par des pastilles dipolaires de

16 mm de diamètre contenant 70 % en poids de V205 amor-

phe, ayant une composition de 95 moles de V205, 5 moles de P205 et 25 % en poids de noir de carbone comme matériau conducteurs et 5 % en poids de liant tétrafluoro-éthylène; - 1,5M LiAsF6-EC/2MeTHF comme électrolyte; et enfin, un film polypropylène microporeux comme séparateur.

Les résultats du cycle charge-décharge sont ras-

semblés à la figure 6, dans lesquels on a comparé les

résultats obtenus en utilisant un système l,5M LiAsF6-

EC/2MeTHF(l/l) et un système 1,5M LiAsF6-2MeTHF à tempé-

rature ambiante avec un courant de décharge de 6 mA et un courant de charge de 2 mA, tous deux à une tension comprise entre 2 et 3,5 volts. Dans ces éléments, la quantité de matériau cathodique actif est de 84 mg pour la pile utilisant le système EC/2MeTHF et de 97 mg dans la pile utilisant seulement le 2MeTHF. La capacité de décharge pour chaque cycle dans la pile utilisant le système EC/2MeTHF(l/l) est généralement supérieure à ce que l'on obtient avec la pile utilisant seulement comme électrolyte le 2MeTHF et le cycle de décharge est deux fois supérieur (250 fois contre 120 fois). On pense que la chute de capacité est provoquée par une augmentation

dans la résistance interne de chaque pile dûe à l'augmen-

tation du voltage par l'augmentation du nombre de cycles.

- 22 -

Lorsque le cycle d'essais est terminé, la même plaque cathodique est utilisée pour réaliser une autre

pile pour montrer qu'aucune détérioration apprécia-

ble des performances caractéristique n'est obtenue.

On pense que l'augmentation ci-dessus de la résis-

tance doit être attribuée à l'électrode de lithium.

L'efficacité charge-décharge du lithium est cal-

culée à partir des données du nombre de cycles jusqu'à ce que la capacité de la cellule atteigne la capacité de 3 mAhet de la quantité de lithium restant. On a trouvé que l'efficacité pour les systèmes EC/2MeTHF est

de 95,7 % (1/(l-E) = 23), alors que pour les piles uti-

lisant seulement le système 2MeTHF, on obtient seule-

ment 87 % (1/(l-E) = 8).

Les mêmes piles en forme de coins ont été soumises

à- des courants continus de décharge à des densités va-

riant de 0,1 à 6 mA/cm2 pour examiner la capacité de

décharge jusqu'à ce que la tension chute de 2 volts.

Les résultats ont été rassemblés sur la figure 7, sur laquelle il apparaît que le système EC/2meTHF de solvant binaire présente une plus grande capacité de charge que

celle obtenue par le système unitaire 2MeTHF.

Exemple 7:

On prépare une pile en forme de pièce en reprodui-

sant les enseignements de l'exemple 6, sinon que la ca-

thode de lithium métallique a_été chargée sous 30 mAh

(pastille de 10 mm de diamètre et de 0,21 mm d'épaisseur).

- 23 -

Les essais charge-décharge ont été effectués à tem-

pérature ambiante sous un courant de 1 mA et un voltage compris entre 2 et 3,5 volts. De même qu'à l'exemple 1,

les caractéristiques de charge-décharge pour les élec-

trolytes respectifs ont été évaluées. La figure 8 montre

l'inter-relation entre les modifications de l'effica-

cité charge-décharge dans un électrolyte 1,5M-LiAsF6-

EC/2MeTHF en fonction de la proportion en volume de

2MeTHF. La pile mettant en oeuvre un électrolyte conte-

nant de 60 à 80 % en volume de 2MeTHF présente une ef-

ficacité supérieure à celle faisant appel à un électro-

lyte contenant 50 % en volume de 2MeTHF.

Exemple 8:

On réalise une pile en forme de pièce de 23 mm de diamètre et 2 mm d'épaisseur conformément à l'exemple 6, mais en utilisant comme cathode une pastille de 19 mm dipolaire et une pastille de lithium métal de 16 mm de diamètre et 90 mAh et en utilisant également comme milieu électrolytique un système 1,5M-LiAsF6/2MeTHF(3/7) avec la variante toutefois que la quantité d'eau est de 5 ppm et la quantité d'impuretés autres que l'eau de

ppm. Cette pile est soumise à une série de charge-

décharges répétées à température ambiante sous un cou-

rant de 2 mA et à une tension comprise entre 2 et 3,5 volts. La figure 9 montre que la capacité de la cellule change lorsque l'on augmente le nombre de cycles. Dans cette figure, la phase décharge est indiquée par un

point et la phase charge par des croix.

- 24 -

La capacité initiale est de 40 mAh. L'énergie est de 48,1 mA/cc, 125 Wh/l. Puisque la différence entre la capacité de décharge et la capacité de charge lors du premier cycle correspond à la quantité de lithium, qui ne sort pas de la cathode durant l'opération de charge, la quantité totale de lithium consommé lors du 20e cycle est 90 - 35 - 32 = 23 mAh. A partir de cette valeur et

de la capacité de charge intégrée par le 20e cycle, l'ef-

ficacité de charge-décharge du lithium est calculée com-

me étant de 97,0 % (1/(l-E) = 23,4).

Exemple 9:

En reproduisant l'exemple 6, on prépare des piles en forme de pièces sinon que l'on utilise comme cathode un matériau V205 amorphe ayant respectivement les compositions suivantes: - 80 % de molécule V205 et 20 % de molécule MoO3;

- 80 % de molécule V205 et 20 % de molécule WO3.

Ces piles sont soumises à une série de charge-

décharges effectuée à 1 mA et à 140 Ah/kg. Comme élec-

trolyte, on utilise un système 1,5M LiAsF6-EC/2MeTHF.

Les résultats ont été rassemblés dans le tableau 3 ci-

après. Solution électrolytique

Cathode 1,5M LiAsF6- 1,5M LiAsF6-

EC/2MeTHF(l/l) MeTHF V205-MoO3 248 139 V205 -Wo3 290 - 163

- 25 -

Exemple 10:

On prépare des électrolytes en dissolvant de 1 à 1,5 moles de LiAsF6 dans un mélange ternaire de solvants composé de: - carbonate d'éthylène (EC); 2-méthyltétrahydrofurane (2MeTHF); - additionné d'un autre solvant choisi dans le groupe comprenant le tétrahydrofurane (THF), le formate

de méthyl (MF), l'acétonitrile (AN), le 1,2-diméthoxy-

éthane (DME), le 1,3-dioxolane (DOL), l'acétate de

méthyl (MA), le 1,2-diéthoxyéthane (DEE) ou similaires.

On prépare les solutions suivantes: - 1,5M LiAsF6-EC/propylène carbonate (PC)/2-MeTHF/ THF, (mélangé dans la proportion en volume de 1/1/1/1) - 0, 75M LiAsF6/0,75M LiPF6/EC/2MeTHF;

- et 1,5M LiPF6/EC/2Me-THF).

On a mesuré l'efficacité de charge-décharge du li-

thium dans les piles ainsi préparées. L'efficacité de charge-décharge iEa) de chaque pile a été déterminée de la manière suivante. Chaque électrolyte a été essayée

dans un ensemble comprenant une plaque 'de platine agis-

sant comme électrode de travail, une plaque de lithium comme contreélectrode et une plaque de lithium comme

électrode de référence. Dans un premier temps, le li-

thium est déposé sur l'électrode de platine en fournis-

sant un courant continu de 0,5 mA/cm2 pendant 160 minu-

tes jusqu'à ce que le dépôt de lithium atteigne 4,8C/cm2.

Ensuite, une portion (1,2 C/cm2)du lithium déposé est

- 26 -

déchargé comme ion lithium Li+. Ensuite, chaque pile est chargée à une capacité de charge de 1,2 C/cm2. Puis, on

répète le cycle charge-décharge. L'efficacité charge-

décharge Ea est déterminée à partir du changement de potentiel de l'électrode de platine. Si n est le nombre de cycles auquel l'efficacité apparente est de 100 %, Ea peut être calculée en appliquant la formule suivante:

F 1,2 - 4,8 - 1,2 -

1,2 - n Ea = x 100 % 1,2 Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4

ci-après. On a ainsi trouvé que l'efficacité charge-

décharge du lithium dans ces mélanges de solvants à base de carbonate d'éthylène comme constituant essentiel

est nettement améliorée.

TABLEAU 4

Exemple Efficacité

Exemple

No Solution électrolytique charge-

décharge (%) i l1bM LiAsF6-EC/2Me-THF/THF(1/1) 96X1 2 1;5M LiAsF6EC/2MeTHF/MF(4/5/6) 91,1 3 NOM LiAsF6-EC/2MeTHF/AN(4/1/6) 95,2 4 1M LiAsF6-EC/PC/2MeTHF/THF(1/1/1/1) 95,2 1,5M LiAsF6-EC/2MeTHF/DME(1/1/1) 93, 1 6 LM LiAsF 6- EC/2MeTHF./DIOLà( / 1/ 95,0 7 1M LiAsF6EC/2MeTHF/MA(1/1/1) 91,5 8 1,5M LiAsF6-EC/2MeTHF/DEE(1/1/1) 93,5 9,lr5M LiAsF6-EC/2MeTHF(1/1) 90,2 0,75M LiAsF6/0.75M LiAsF6-EC/2MeTHF(1/1) 96,2 qu 6 6 ce o"

- 28 -

Exemple 11:

On répète l'exemple 2. Les piles sont soumises à une série de chargedécharges effectuée à une tension comprise entre 2 et 3,5 volts. La densité de courant lors de la charge est de 0,33 mA/cm2, et la densité de courant lors de la phase de décharge est effectuée entre

0,5 et 4,0 mA/cm2. Les résultats sont montrés à la fi-

gure 10. Comme on le voit sur cette figure, l'utilisa-

tion de solutions électrolytiques contenant des mélanges de solvants de carbonates éthylènes additionnés avec des solvants appropriés améliore le courant de décharge et prolonge le cycle de vie lorsque l'on compare ces

piles à celles contenant seulement du 2MeTHF comme sol-

vant unique.

Exemple 12:

On prépare une solution électrolytique contenant dans la proportion en volume de 2/3; 1,5M LiAsF6-EC/

2-méthyl-l,3-dioxolane(2MeDOL). Cette solution est raf-

finée pour enlever les impuretés quelconques. A l'aide de cette solution, on prépare des piles au lithium en forme de pièces conformément à l'exemple 1. Ces piles

sont ensuite soumises à des essais charge-décharge ef-

fectués à température ambiante, à 1 mA, sous une ten-

sion comprise entre 2 et 3,5 volts. L'efficacité charge-

décharge est calculée-comme à l'exemple 1. Le tableau 5

montre l'efficacité de charge-décharge à l'anode de li-

thium dans une solution électrolytique à 1,5M LiAsF6-

EC/2MeDOL(2/3).

TABLEAU 5

D Remarques: EC = carbonate d'éthylène 2 MeDOL = 2-Méthyl-1,3-dioxolane E = Valeur de l'efficacité de charge-décharge en pourcent Ln oo o w

- 30 -

Dans ce tableau 5, on voit clairement que l'effi-

cacité de charge-décharge est nettement améliorée en enlevant l'eau et les impuretés autres que l'eau. Pour obtenir une efficacité élevée acceptablela proportion d'eau dans l'électrolyte ne doit pas excéder 110 ppm et de préférence être inférieur à 5 ppm. De même, pour obtenir une efficacité élevée acceptable, la proportion dLimpureté-s -autres que leau ne doit pas excéder

1 000 ppm et de préférence être inférieure à 10 ppm.

Chaque solution électrolytique est préparée en dissolvant LiAsF6 dans l'un ou l'autre des solvants à

mélanger composés essentiellement de carbonate d'éthy-

lène mélangé avec du 2-méthyl-l,3-dioxolane; du 1,3-dioxolane ou du-4méthyl-l,3-dioxolane. De la même

manière qu'à l'exemple 4,.l'efficacité de charge-dé-

charge Ea de chaque pile est calculée. Ces efficacités selon chaque électrolyte sont données dans le tableau 6 ci-après.

TABLEAU 6

Exemple Efficacité

Ne Solution électrolytique Charge-

Décharge (%)I 1 1,5M LiAsF6-EC/2MeDOL(3/7) 95,2 2 lv5M LiAsF6-EC 90,2 3 1, 5M LiAsF6-EC/DOL(2/3) 93,2 4 1,5M LiAsF6-EC/4MeDOL(2/3) 94,0 69t

- 31 -

* Remarque: EC = carbonate d'éthylène 2MeDOL = 2-méthyl-1,3-dioxolane DOL = 1,3-dioxolane 4MeDOL = 4-méthyl-l,3-dioxolane

Exemple 13:

En reproduisant l'exemple 6, on prépare une pile au lithium à la seule variante que l'on utilise comme milieu électrolytique un système 1,5M LiAsF6-EC/

2MeDOL(2/3). Cette pile est soumise à une série charge-

décharges effectuée à température ambiante avec une den-

sité de courant de charge de 1 mA/cm2, une densité de

courant de décharge de 3 mA/cm2 et à une tension com-

prise entre 2 et 3,5 volts. La solution électrolytique de cet exemple est utilisée dans une pile Li/V205-P205

qui est ensuite soumise également à une série de charge-

décharges. Par comparaison, une pile identique LiV205-P205 est

réalisée, mais en utilisant comme solution électrolyti-

que un système 1,5M LiAsF6/2-méthyltétrahydrofurane. On effectue la même série d'essais charge-décharge. Les

résultats sont rassemblés à la figure 11.

Comme on le voit sur cette figure, la capacité de

charge de chaque cycle est nettement améliorée et con-

duit à des caractéristiques nettement supérieures à celles que l'on obtient en utilisant seulement 2MeTHF,

lorsque l'on utilise un système solvant EC/2MeDOL.

- 32 -

Exemle_14: On prépare une solution électrolytique contenant dans un rapport en volume de 1/1, 1,5M LiAsF6-EC/carbonate de propylène (PC). Cette solution est raffinée pour éliminer

les impuretés. En opérant comme à l'exemple 1, on fabri-

que une pile au lithium en forme de pièce en utilisant cette solution électrolytique. Cette pile au lithium est soumise à une série de charges et décharges effectuées à

température ambiante avec un courant de lmA sous une ten-

sion comprise entre 2 et 3,5 volts. L'efficacitA charge/ décharge de la solution électrolytique est calculée de la

même manière qu'à l'exemple 1. Le tableau ci-après 7 mon-

tre les efficacités charge-décharge à l'anode de lithium de différentes solutions 1,5M LiAsF6-EC/PC (1/1) ayant

des concentrations d'impuretés variables.

TABLEAU 7

Solution Eau Impuretés autres Efficacité électro- (ppm) que l'eau charge 1/(l-E) ytique (ppm) décharge décharq e lNo' 1 750 28000 88,3 8r55

2 150 900 88,9 9,01

3 27 700 90,2 10,2

4 20 160 93,7 15,9

- 33- Ce tableau 7 montre que l'efficacité charge-décharge

est nettement améliorée en enlevant l'eau et les impure-

tés autres que l'eau. On obtient des performances avanta-

geuses lorsque la teneur en eau dans la solution électro-

lytique est inférieure à 150 ppm, de préférence inférieu- re à 5 ppm. De même, on obtient une efficacité nettement améliorée lorsque la teneur en impuretés autres que l'eau est inférieure à 1000 ppm, de préférence inférieure à ppm. En suivant la procédure décrite à l'exemple 4, l'efficacité charge-décharge de lithium a été déterminée, sinon que les solvants pour la solution électrolytique étaient constitués par des mélanges d'éthylène carbonate (EC) mélangés avec du carbonate de propylène (PC), du diméthylsulfoxide (DMSO), du formate de méthyl (MF) et de l'écétate de méthyl (MA). De même qu'à l'exemple 4, les piles ont été réalisées en utilisant les électrolytes ci-dessus dans lesquels on a dissout LiAsF6. On a mesuré

l'efficacité charge-décharge du lithium dans ces piles.

Les résultats ont été rassemblés au tableau 8 ci-après.

TABLEAU 8

Echantillon Solution électro- Efficacité

charge-

no lytique décharge 1 1,5M LiAsaF6-PE/PC(1/1) 93,? 2 1,5M LiAsF6-PC 86,5 3 1,0M LiAsF6-EC/DMSO (i/1) 9014 4 110M LiAsF6-DMSO 861 5 1,5M LiAsF6EC/MF(2/3) 90)4 6 1,SM LiAsF6-MF 86,0 7 1,5M LiAsF6-EC/MA(2/3) 91,2 8 1, 5M LiAsF6-MA 88,9

- 34 -

Exemple 15

On prépare une pile au lithium comme à l'exemple 6,

en utilisant comme électrolyte un système 1,5M LiAsF6-

EC/PC(1/l). Cette pile est soumise à des essais charge- décharge à 25'C, sous une densité de courant de charge de 1 mA/cm2, sous une densité de courant de décharge de 3 mA/cm2 et sous une tension comprise entre 2 et 3, 5 volts.

La figure 12 montre l'interrelation entre les capaci-

tés des piles et le nombre de cycles charge-décharge avec

des piles Li/V205, en utilisant comme système électrolyti-

que: - soit un système contenant 1,5 LiAsF6-EP/PC(l/l1);

- soit un système 1,5M LiAsF6-PC seul.

Exemple 16:

En opérant comme à l'exemple 1, on prépare des piles au lithium en utilisant comme solution électrolytique un système 1,5N LiAsF6-EC(1,2diméthoxyéthane (DME) mélangé à raison de 1/1 en volume, cette solution étant purifiée

pour enlever les impuretés qu'elle contient, mais en fai-

sant varier la teneur des impuretés.

Comme à l'exemple 1, on mesure la teneur en eau et la teneur en impuretés autres que l'eau. On détermine de la

même manière qu'à l'exemple 1 les efficacités de charge-

décharge. Les résultats ont été rassemblés dans le ta-

bleau 9 ci-après.

- 35 -

TABLEAU 9

Solution Eau (ppm) ImDuretés autres que l'eau (FPI) No Efficacité

charge-

décharge % (%) 92>8 93,0 94,4 94,8 ,0 ,2 Remarques: EC = carbonate d'éthylène, DME = 1,2-Diméthoxyéthane

E: Valeur de l'efficacité de charqe-décharge divi-

sée par 100.

Comme on le voit sur ce tableau, l'efficacité des charge-décharge est améliorée de manière remarquable en

enlevant l'eau et les impuretés autres que l'eau. On ob-

tient de bons résultats si la teneur en eau dans la solu-

1 5

,5 13,5 14,3 17,7 19,2 ,8 21,0

- 36 -

tion électrolytique est inférieure à 100 ppm, de préfé-

rence inférieure à 5 ppm. De même, on obtient de bons résultats si la teneur en impuretés autres que l'eau est

inférieure à 18 000 ppm, de préférence inférieure à 10 ppm.

En utilisant la même procédure qu'à l'exemple 4, on mesure l'efficacité charge-décharge du lithium,sinon que les solvants pour dissoudre LiAsF6 sont le carbonate

d'éthylène mélangé avec du l,2-diméthoxyéthane, du 1,2-

diéthoxyéthane ou du 1,2-dibutoxyéthane. Comme à l'exem-

ple 4, on a produit des piles en utilisant les solutions électrolytiques préparées en dissolvant LiAsF6 dans les solvants mentionnés ci-dessus. On mesure les efficacités charge-décharge de lithium dans ces piles. Les résultats

ont été rassemblés dans le tablea 10 ci-après.

TABLEAU 10

Remarques: EC = Carbonate d'Ethylène DME = 1,2-Diméthoxyéthane DEE = 1,2Diéthoxyéthane

DBE = 1,2-Dibutoxyéthane.

Echantillon Solution électro- Efficacité

lytique charge-

décharge I 1,5M LiAsF6-EC/DNE(1/1) 94,5 2 115M LiAsF6-EC 90,2 3 I15M LiAsF6-EC/DE(2/I) 95;0 4 1;OH LiAsF6-DEE 86X9 15M LiAsF6-EC/DBE(2/3) 90,5 - 37-

Exemple 17:

En opérant comme à l'exemple 6, on prépare une pile

au lithium en utilisant toutefois comme solution électro-

lytique un mélange de 1,5M LiAsF6-EC/1,2-diméthoxyéthane (DME) mélangé à raison de 1/1 en volume. Cette pile est soumise à une série de chargedécharge effectuée à C sous une densit de courant de charge de 1 mA/cm2, C sous une densité de courant de dcharge de 3 mA/cm2 et sous une densité de courant de décharge de 3 mA/cm2 et

sous une tension comprise entre 2 et 3,5 volts.

La figure 13 montre l'interrelation entre les capaci-

tés de la pile et le nombre de cycles charge-décharge.

avec des piles Li/V205 en utilisant comme électrolyte: 1S - d'une part, un système 1,5M LiAsF6-EC/DME (1/1);

- et d'autre part, un système 1,5M LiAsF6-2-méthyl-

tétrahydrofurane (MeTHF).

La première pile utilisant le système EC/DME présente une plus grande capacité de décharge pendant toutes les

phases de décharge et présente donc des meilleures carac-

téristiques que la pile réalisée avec du 2-méthyltétra-

hydrofurane. Exemple 18: En opérant comme à l'exemple 1, on prépare une pile au lithium avec une solution électrolytique contenant 1,5M LiAsF6EC/acétonitrile (AN) mélangé dans un rapport

en volume de 2/3 et dans laquelle on a enlevé les impure-

tés.

- 38 -

L'efficacité charge-décharge par rapport à la teneur en eau et par rapport aux autres impuretés que l'eau est

déterminée de la même manière qu'à l'exemple 1.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-

après 11.

TABLEAU 11

échantillon solution Efficacité

No. électrolytique charge-

décharge ó&) 1 l5K LiAhr6-ZC/AN(2/3) 96,1 2 1,5K L Ar6-gC 90,2

Les piles au lithium selon l'invention sont facile-

ment rechargeables. Elles peuvent donc de ce fait être

utilisées pour de nombreuses applications o l'on recher-

che une telle propriété, notamment dans l'appareillage

électronique.

- 39-

Claims

REVENDICATIONS

1/ Batterie rechargeable au lithium, caractérisée en ce qu'elle comprend: - une anode choisie dans le groupe constitué par le

lithium, les alliages de lithium contenant des ions li-

thium déchargeables, et les hauts polymères dopés par du lithium; - une cathode réagissant avec les ions lithium par une réaction électrochimique réversible; - et une solution électrolytique contenant au moins

un sel de lithium dissout dans un solvant organique, le-

dit solvant organique étant constitué par un mélange de

solvants contenant essentiellement du carbonate d'éthy-

lène pur et un solvant bipolaire aprotique.

2/ Batterie rechargeable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant organique de ladite solution électrolytique est constitué par un mélange de carbonate d'éthylène et d'au moins un solvant aprotique

choisi dans le groupe constitué par les ethers, les sol-

vants bipolaires aprotiques ayant une double liaison po-

laire\C=O ou>S=O et l'acetonitrile, la teneur en eau de ladite solution électrolytique étant comprise entre 5 et 400 ppm et la teneur en impuretés autres que l'eau

entre 10 et 18 000 ppm.

3/ Batterie au lithium rechargeable selon la reven-

dication 2, caractérisée en ce que le solvant organique est une mélange solvant de carbonate d'éthylène avec du

tétrahydrofurane ou un dérivé du tétrahydrofurane con-

tenant un groupe alkyle ayant au plus 4 atomes de carbo-

ne,et dans lequel la teneur en eau de la solution élec-

trolytique est comprise entre 5 et 400 ppm et la teneur

en impuretés autres que l'eau entre 10 et 1000 ppm.

- 40 -

4/ Batterie au lithium rechargeable selon la re-

vendication 2, caractérisée en ce que le solvant orga-

nique est un mélange solvant de carbonate d'éthylène avec du 1,3dioxolane ou un dérivé du 1,3-dioxolane, contenant un groupe alkyle n'ayant pas plus de 4 atomes

de carbone, dans lequel la teneur en eau de ladite solu-

tion électrolytique est comprise entre 5 et 100 ppm et la teneur en impuretés autres que l'eau est comprise

entre 10 et 1000 ppm.

/ Batterie au lithium rechargeable selon la reven- dication 2, caractérisée en ce que le solvant organique est un mélange solvant de carbonate d'éthylène avec un dialkoxyéthane ayant un groupe alkoxy avec au plus 4 atomes de carbone, et dans lequel la teneur en eau de ladite solution électrolytique est comprise entre 5 et ppm et la teneur en impuretés autres que l'eau entre

et 18 000 ppm.

6/ Batterie rechargeable au lithium selon la reven-

dication 2, caractérisée en ce que ledit solvant organi-

que est un mélange solvant de carbonate d'éthylène avec un composé organique ayant une double liaison polaire %C=O ou >S=O, et dans lequel la teneur en eau de ladite solution électrolytique est comprise entre 5 et 150 ppm et la teneur en impuretés autres que l'eau entre 10 et

1000 ppm.

7/ Batterie rechargeable au lithium selon la reven-

dication 2, caractérisée en ce que ledit solvant organi-

que est un mélange solvant de carbonate d'éthylène avec

de l'acétonitrile.

8/ Batterie rechargeable au lithium selon la reven-

dication 1, caractérisée en ce que la cathode est cons-

- 41 -

tituée par un matériau amorphe à base de V205, Cr3'O8 amorphe, Cu4Mo6S8, Cu3Mo6S79, MoS2, MoS2 avec une surface oxydée, MoS2 contenant du lithium, Cr0 5V0 5S2, NbSe3, TiSe3, TiS2, V6013, NiPS3, MoS3 amorphe, Cu2V207, Lil+ xV308 (0< x 4 1), polyacétylène, polyanili-

ne, polypyrrole, polythiophène, polyacène ou polyacénoa-

cène.

9/ Batterie rechargeable au lithium selon la reven-

dication 8, caractérisée en ce que le matériau amorphe à base de V205 est constitué par du V205 sensiblement pur ou du V205 additionné d'un matériau choisi dans le groupe constitué par P205, TeO2, Sb203, Bi203, GeO2,

B203, MoO3, W03 et TiO2.

/ Batterie rechargeable au lithium selon.la reven-

dication 2, caractérisée en ce que le sel soluble de li-

thium dans ladite solution électrolytique est constitué par un sel de lithium choisi dans le groupe constitué par LiAsF6, LiCl04, LiBF4, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, LiCF3SO3 et LiCF3CO2, la teneur en sel de lithium dans ladite solution électrolytique étant comprise entre 0,5

et 1,5 mole par litre.

11/ Batterie rechargeable au lithium selon la reven-

dication 3, caractérisée en ce que ledit solvant organi-

que est un mélange de solvants choisi dans le groupe constitué par le mélange, de carbonate d'4thylène -avec du

2-méthyltétrahydrofurane, un mélange de carbonate d'éthy-

lène avec du 2.5-diméthyltétrahydrofurane et un mélange de carbonate d'éthylène avec du méthyltétrahydrofurane

et du tétrahydrofurane, la proportion en carbonate d'é-

thylène en volume étant comprise entre 10 et 50 %.

- 42-

12/ Batterie rechargeable au lithium selon la re-

vendication 4, caractérisée en ce que le solvant orga-

nique est un mélange solvant choisi dans le groupe constitué par un mélange de carbonate d'éthylène avec du 4-méthyl-l,3-dioxolane, un mélange de carbonate

d'éthylène avec du 2-méthyl-1,3-dioxolane, et dans les-

quels la proportion en volume de carbonate d'éthylène

est comprise entre 10 et 60 %.

13/ Batterie rechargeable au lithium selon la reven-

dication 5, caractérisée en ce que le solvant organique est un mélange solvant choisi dans le groupe comprenant

lez mélanges de carbonate d'éthylène et de 1,2-diétho-

xyéthane, les mélanges de carbonate d'éthylène avec du 1,2diméthoxyéthane, les mi4lares -e carbonate d'éthylène avec du l,2diméthoxyéthane et 2-méthyltétrahydrofurane,

et les mélanges de carbonate d'éthylène,de 1,2-dimétho-

xyéthane et de tétrahydrofurane, et dans lesquels la

proportion en volume de carbonate d'éthylène est compri-

se entre 10 et 60 %.

14/ Batterie rechargeable au lithium selon la reven-

dication 6, caractérisée en ce que le solvant organique est un mélange solvant de carbonate d'éthylène avec du

carbonate de propylène, dans lequel la proportion en vo-

lume de carbonate d'éthylène est comprise entre 10 et %.

/ Batterie au lithium rechargeable selon la reven-

dication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend: - comme cathode du V205 amorphe; - comme anode du lithium métal - et comme solution électrolytique un mélange de solvants organiques dans lequel est dissout un sel de lithium, ledit mélange solvant organique étant constitué

Z589631

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de carbonate d'éthylène mélangé avec au moins un solvant

organique choisi dans le groupe comprenant le 2-méthyl-

tétrahydrofurane, 2,5-diméthyltétrahydrofurane, 1,3-

dioxolane, 1,2-diéthoxyéthane, le 4-méthyl-l,3-dioxolane, le 1,2diméthoxyéthane, le carbonate de propylène, le formate de méthyl, le tétrahydrofurane, l'acétate de méthyl et l'acétonitrile, la proportion de carbonate d'éthylène dans le mélange étant comprise entre 10 et

%, la teneur en eau dans ladite solution électrolyti-

que étant comprise entre 5 et 400 ppm et la teneur en

impuretés autres que l'eau entre 10 et 1000 ppm.

16/ Batterie rechargeable au lithium selon la reven-

dication 15, caractérisée en ce que ledit sel de lithium soluble dans ladite solution électrolytique est au moins un sel de lithium choisi dans le groupe comprenant LiAsF6, LiC104, LiBF4, LiSbF6, LiPF6, LiAlC14, LiCF3SO3 et LiCF3CO2, la teneur en sel de lithium dans la solution

électrolytique étant comprise entre 0,5 et 1,5 mole oar litre.

17/ Batterie rechargeable au lithium selon la reven-

dication 15, caractérisée en ce que le matériau amorphe à base de V205 constituant la cathode est du V205 pur, ou du V205 additionné d'un composé choisi dans le groupe constitué par P205, TeO2, Sb203, Bi203, GeO2, B203,

MoO3, WO3 et TiO2.

DEPOSANT: NIPPON TELEGRAPH AND TELEPHONE CORPORATION

MANDATAIRE: Cabinet Michel LAURENT