JPS62222576A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はリチウム二次電池、さらに詳細には良好な電解
液を有するリチウム二次電池に関するものである。

〔発明の背景〕

リチウム電池は標準単極電位が高く、標準水素電極基準
で−３，０３Ｖであり還元力が極めて強く、また原子量
が６．９４１と小さいため、Ｍ量あたりの容量密度は３
．８６Ａｈ／ｇと大きい。このためリチウムを負極活物
質として用いる電池（以下リチウム電池と称する）は小
型・高エネルギ密度を存する電池として研究されており
、すでに二酸化マンガン、フッ化黒鉛などを正極活物質
として用いる電池が市販されている。しかし、これらの
市販のリチウム電池は一次電池であり、実用に供する充
放電可能なリチウム二次電池は実現されていないのが現
状である。リチウム電池が高エネルギ密度という放電特
性の利点を生かしながら、充電も可能となれば、従来の
電池系に比較して、極めて特性が優れた電池が実現する
ことになり、携帯用電子機器などの産業界に与える効果
は高い。

リチウム電池を二次化するためには、正極活物質の選択
、電池構成法など、多くの解決すべき問題がある。特に
、電解液の選択は重要な課題である。常温作動型のリチ
ウム二次電池には非水電解液を使用することが実用の見
地より望ましいが、電解液の導電率は従来の電池系に用
いられる水溶液系よりも１桁も２桁も低いという欠点が
あった。

このため電池の放電利用率向上のためには電解液の導電
率向上は不可欠である。同時に二次電池に適用するため
には、非水電解液中におけるリチウムの充放電効率が高
いことが要求されるのは当然である。すなわち、リチウ
ム二次電池に用いる電解液は、■高い導電率を有するこ
と、■高いリチウム充放電効率を有することの二点を同
時に充足する必要がある。

リチウムの充放電効率の高い電解液としては、し１Ａｓ
Ｆａ２−メチルテトラヒドロフラン系電解液が提案され
ている（米国特許第４１１８５５９号明細書参照）。し
かしながら、この電解液の導電率は低く　　（１，５Ｍ
　ＬｉＡｓＦ　ｅで４．３　Ｘｌ０−３Ｓ　ｃｍ−１，
２５’Ｃ）、ＩＪチウム電池に用いた場合、充放電効率
が低いという欠点があった。

また、プロピレンやエチレンカーボネイトなどの極性二
重結合を有する溶媒を用いた電解液は、相対的に高い導
電率を示すが（たとえば、１．５Ｍし１ＡｓＦ　ｅでそ
れぞれ、５．３　Ｘｌ０−３Ｓ　ｃ＋＊−’および６．
３　ｘｌｏ−３Ｓ　ｃｍ−”　）　、リチウムの充放電
効率は低いという欠点を有する（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉ
ｍｉｃａ　Ａｃｔａ＋第２９巻、２６７〜２７１頁（１
９８４）　）。

すなわち、現在まで導電率も高く、かつリチウムの充放
電効率の高いリチウム二次電池用電解液は実現していな
い。

〔発明の概要〕

本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり
、その目的は導電率が高く、かつリチウムの充放電特性
の優れたリチウム二次電池を提供することにある。

したがって本発明によるリチウム二次電池は、負極活物
質はリチウムあるいはリチウムイオンを放電可能にする
リチウム合金であり、正極活物質はリチウムイオンと電
気化学的に可逆反応を行う物質であり、電解液はリチウ
ム塩を有機溶媒に溶解させたものであるリチウム二次電
池において、前記電解液の有機溶媒はエチレンカーボネ
ートと式＋１）に示す一般構造式を有するアルコキシエ
タン類より選択された一種以上との体積混合比４０〜９
０％の混合溶媒を主成分とするものであり、前記電解液
の含水量が１００　ｐｐｍ以下、水以外の不純物が１８
０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。

Ｒｚｏ　　　　　　　０Ｒｚ ＞Ｃ−Ｃ＜　　　　・−・−・・・・−・・・（１）Ｈ
ｌ　　　ｌ　　Ｈ Ｉ　　Ｈ （ただし、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４の、同じまた
は異なるアルキル基である） 本発明によれば、リチウム二次電池の電解液として、エ
チレンカーボネートと式（１１に示す一般構造式を有す
るアルコキシエタン類より選択された一種以上との体積
混合比４０〜９０％の混合溶媒を用いるとともに、水お
よび水以外の不純物量を制御することを最も主要な要旨
とし、これによって高い導電率と充放電効率を有するリ
チウム二次電池を実現するものである。

〔発明の詳細な説明〕

本発明を更に詳しく説明する。

リチウム二次電池は、負極活物質がリチウムあるいはリ
チウムイオンを放電可能にするリチウム合金であり、正
極活物質がリチウムイオンと電気化学的に可逆反応を行
う物質であり、電解液がリチウム塩を有機溶媒に溶解さ
せた電池であるが、本発明のよれば、リチウム塩を有機
溶媒に溶解した電解液の有機溶媒として、エチレンカー
ボネー１−と式（１１に示す一般構造式を有するアルコ
キシエタン類より選択された一種以上との体積混合比４
０〜９０％の混合溶媒を用いている。

リチウム二次電池に用いる電解液の導電率およびＬｌの
充放電効率を上昇させるためには、Ｌｉから溶媒への電
子移動反応性が低い溶媒や、溶媒系中のＬｉ塩が解離し
やすく、かつＬビイオンの移動性が大きいことが必要で
あると考えられる。エチレンカーボネイトは、高誘電率
（比誘電率８９．１．４０℃）であるが、その融点は約
３６℃であり、常温では単独で使用しにくい欠点を有し
ているとともに、その粘度は高い（１，９ＣＰ　、４Ｑ
℃）という欠点もあった。このようなエチレンカーボネ
イトの利点を損なうことなく、欠点を補うために、本発
明にあってはアルコキシエタン類を混合しているのであ
る。

前記アルコキシエタン類は式（１）に示した一般構造式
を有する化合物である。

Ｒ□０　　　　　　　０Ｒ１ ＞ｃ−ｃ＜　　　−・−−−−一・−−−−−（ｌｌＩ
ＩＨ １Ｈ （ただし、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４の、同じまた
は異なるアルキル基である） 上述のようにＲ１およびＲ２は炭素数１〜４のアルキル
基であり、Ｒ１およびＲ２は同じあるいは異なるアルキ
ル基であることができる。このアルキル基の炭素数が５
を超えると、導電率が悪くなり、また粘度が高くなって
電解液として好ましくなくなる。

このようなアルコキシエタン類の具体例としては、たと
えば１，２−ジメトキシエタン、■、２−ジェトキシエ
タン、１．２−ブトキシエタン、■−メトキシー２−エ
トキシエタン、１−メトキシ−２−プロピルオキシエタ
ン、１−メトキシ−２−ｎ−ブトキシエタン、１−メト
キシ−２−ｉ　−ブトキシエタン等より選択された一種
以上を用いることが可能である。

エチレンカーボネートとアルコキシエタン類の一種以上
との結合を有する化合物より選択された一ｆｆｆｉ以上
のとの体積混合比は、４０〜９０％、好ましくは６０〜
７０％であるが、アルコキシエタン類の体積混合比が４
０％未満であると、エチレンカーボネイト単独系とあま
り変化がなく、一方９０％をこえると、アルコキシエタ
ン類より選択された一種以上の化合物単独系に近くなり
、いずれも充放電効率および導電率のの改善が充分では
なくなるからである。また、ジメトキシエタンの場合、
単独溶媒ではリチウム塩を溶解できないという欠点も有
する（たとえば、ＬｉＣｌＯ４やＬｉＡｓＦ　６のジメ
トキシエタンの溶解度は０．５　Ｍ未満である）。

前述の混合溶媒に溶解されるリチウム塩は、本発明にお
いて基本的に限定されるものではない。

たとえばＬｉＡｓＦ　＠　、ＬｉＣ１０４、ＬｉＳｂＦ
　Ｂ　、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦｅ　、ＬｉＡｌＣｌ４　
、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３、ＬｉＣＦ３　ＣＯ２などの一種
以上を有効に用いることができる。

このようなリチウム塩は、前記混合溶媒に０．５〜２．
０モル／ｌ　（Ｍ）添加するのがよい。この範囲を逸脱
すると、導電率が低下するのみならず、リチウムの充放
電効率も著しく低下する虞があるからである。

本発明において使用される電解液の有機溶媒は前述のよ
うにエチレンカーボネートとアルコキシエタン類の一種
以上との混合溶媒を主成分としている。

このような混合溶媒に対し、溶質の溶解炭を向上させる
ためなどの理由より、全電解液量に対する体積混合比が
５０％未満（すなわち上記混合溶媒の体積混合比は５０
％以上）の添加剤を使用することができる。このような
添加剤としては、たとえばヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジア
ミン、ジグライム、トリゲタイム、テトラグライム、１
．２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテロラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２
−ジェトキシエタンなどより選択された一種以上の化合
物を用いることができる。この添加剤の量が５０％以上
であると、主成分的になって、混合溶媒としての効果を
発揮できなくなる虞がある。

このような電解液の含水量は、後述の実施例１および第
１表より明らかなように少ない程良好な充放電効率を示
すことが明らかになった。すなわち、本発明によるエチ
レンカーボネイトとアルコキシエタン類の一種以上との
混合溶媒を用いる場合、含水量は１００　ｐｐｍ以下、
好ましくは５０ｐｐｍ以下であるのがよい。含水量が１
００　ｐｐｍを超えると、充放電効率が著しく低下する
からである。

また、同様に後述の実施例１および第１表より明らかな
ように、水以外の不純物の含有量も少ない方が良好な充
放電効率が得られる。すなわち、前記水以外の不純物含
有量は１８０００　ｐｐｍ以下、好ましくは１１０００
ｐｐ以下である。前記不純物の含有量が１８０００　ｐ
ｐｍを超えると、充放電効率を著しく損なうからである
。

本発明によるリチウム二次電池に用いる負極活物質は基
本的に限定されるものではなく、従来のリチウム電池に
用いられている負極活物質、才なわちリチウムあるいは
リチウムイオンを放電可能にするリチウム合金を用いる
ことができる。

また、同様に本発明におＩＪ）て用いられる正極活物質
も基本的に限定されず、従来のリチウム二次電池に用い
られている正極活物質、すなわちリチウムイオンと電気
化学的に可逆反応を行う物質であることができる。

このような正極活物質のうち、本発明におけるリチウム
二次電池においては、ν宏Ｏ５などのバナジウム酸化物
を主成分とする非晶質材料、たとえばｖ、ｏ５単独、Ｖ
２Ｏ５にＰ　ｇ　０５　、Ｔｅ０２．５ｂ２Ｏ３、旧ｔ
　０３、ＧｅＯｌ！　、Ｂ　ｔ　０３　、ＭｏＯ３、Ｗ
Ｏ２、Ｔｉ０２などの一種以上を添加した材料が特に好
ましいが、上述のようにこれに限定されるものではなく
、無機あるいは有機の正極活物質が有効に用いられる。

前述のＶ２Ｏ５などを主成分とし、ＰｓｔＯｆｆなどを
添加した非晶質材料は、Ｖ２Ｏ５と混合する成分、たと
えばＰ２Ｏ５を混合後、溶融急冷することによりえるこ
とができる。

以下実施例について説明する。

実施例１ １．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　ｓ−エチレンカーボネート／
１，２−ジメトキシエタン（体積混合比１／１）中の不
純物をコントロールした電解液を作製して、以下に述べ
るようなリチウム二次電池を作製した。

正極には、活物質として９５ｍｏｌ　％Ｖ２Ｏ５５ｍｏ
１％Ｐ２Ｏ５の組成よりなる非晶質ｖ２ｏ５を７０重１
％、導電剤としてアセチレンブラックを２５重量％、バ
インダとしてテフロン５重量％の混合比で作製した正極
合剤ベレット（１６ｎｕ＋＋φ）を用い、負極としては
金属リチウム（１７１φ、１５ｍＡｈ　）を用い、さら
にセパレータとして微孔性ポリプロピレンシートを用い
て、コイン型リチウム電池を製造した。

このリチウム電池を室温中、１鱈の電流値、２〜３．５
ｖの電圧範囲で充放電試験を行ない、電解液の充放電特
性を評価した。

結果を第１図に示す。この第１図より明らかなように、
放電に関与できるリチウムが負極側において消費され、
充放電効率Ｅに応じて徐々に放電容量が減少していくこ
とになる。すなわち、Ｅを負極の充放電効率、Ｃｎを第
０回の放電容量とすると、 Ｃｎ　−Ｅ　ＸＣｎ　−１ が成立し、これより、 ＩｎＣｎ　＝　（ｎ　−１）　１ｒＨ＋Ｉｎ（，１なる
関係が求まり、充放電効率を算出することができる。

上記エチレンカーボネー）：１．２−ジメトキシエタン
＝１：１の混合溶媒を用いた電解液中の水および不純物
の量を変化させて、上記の式により充放電効率を算出し
た結果を、下記の第１表に示す。

第１表において、電解液１および電解液２あるいは電解
液４および電解液５あるいは電解液６および電解液７を
比較すると、電解液の含水量が少ない程、Ｅの値は高く
なることがわかる。また、第１表の電解液２と電解液３
あるいは電解液５と電解液６を比較すると、水以外の不
純物の含有量が少なくなると、Ｅの値は高くなることが
わかった。

この第１表より水およびその他の不純物を除去すること
によって、充放電効率は大幅に向上することが明らかに
なった。これによれば、電解液の含水量は、１００　ｐ
ｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下で、水以外の不純
物が１８０００　ｐｐｍ以下、好ましくは１１０００ｐ
ｐ以下であるときには、特に高い充放電効率が得られる
ことがわかった。

以下に示す実施例においては、特に断らないときには、
上記電解液４に極めて近い組成のものが電解液として使
用している。

（以下余白） 実施例２ 電解液としてエチレンカーボネイトと１．２−ジメトキ
シエタンの混合溶媒（体積混合比１／１）に１．５　Ｍ
　ＬｉＡｓＦ　ｅを溶解させたものを用いた。この電解
液の２５℃における導電率と、１，２−ジメトキシエタ
ンの混合量との関係を第２図に示す。

エチレンカーボネイトと１．２−ジメトキシエタンを混
合することによって、エチレンカーボネイトより高い導
電率を示しく１，２−ジメトキシエタン単独では、Ｌｉ
ＡｓＦ　６の溶解度が０．５　Ｍ未満であり電解液を作
製できない）、たとえばエチレンカーボネイト／１，２
−ジメトキシエタンの体積混合比が２／３のときには、
エチレンカーボネイト単独系より約２．７倍高い導電率
１Ｂ、８Ｘ１０−３Ｓ　ｃｔａ−’を示した。また、１
．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　ｅ−エチレンカーボネイトは２
Ｏ℃以下では固化し始じめ、電解液として使用できない
が、第２図に示すように本発明による上記電解液は低温
側でも高い導電率を示すことがわかったａ　１．５　Ｍ
　ＬｉＡｓＦ　ｅ−エチレンカーボネイト／１，２−ジ
メトキシエタン（体積混合比１／１）の導電率と温度の
関係を第３図に示す。

実施例３ 電解液として、１．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　ｅ−エチレン
カーボネー）　／１．２−ジメトキシエタン（体積混合
比１／１）を用いて、リチウムの充放電効率を測定した
。充放電効率（Ｈａ）は作用極に白金極を対極にリチウ
ムを、参照電極としてリチウムを用いた電池を組み、以
下のように測定した。測定は、まず、０．５ｍＡ／−の
定電流で８０分間、白金極上にリチウムを析出させた後
（２，４Ｃ／ａＪ）　、この析出させたリチウムの一部
（０，６Ｃ／ａＪ）をＬＰＰｔンとして放電し、再びさ
らに０．６０／Ｊの容量で放電するサイクル試験を繰り
返した。

充放電効率（Ｅａ）は、白金極の電位の変化より求め、
見掛は上１００％の効率を示すサイクル数をｎとすると
、下記の式（１）より、前記Ｅａを求めることができる
。

結果を第２表に示す。エチレンカーボネイト／１．２−
ジメトキシエタン混合系〔第２表（Ａ）〕はエチレンカ
ーボネイト〔第２表（Ｂ）〕単独より高いリチウムの充
放電効率を示すことがわかった。

実施例４ 電解液として、１．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　ｅ−エチレン
カーボネート／１，２−ジェトキシエタン（体積混合比
が２　＝３）を用いた以外は、実施例３と同様にしてリ
チウムの充放電効率（Ｅａ）を測定した。

結果を第２表に示す。この表より、エチレンカーボネイ
ト／１，２−ジェトキシエタン混合系〔第２表（Ｃ）〕
はエチレンカーボネイト〔第２表（Ｂ））および１．２
−ジェトキシエタン〔第２表（Ｄ）単独より高いリチウ
ムの充放電効率を示すこし　：　ｌ、Ｚ−シフ１干ンエ
クン 実施例５ 電解液として、１．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　６−エチレン
カーボネート／１．２−ジメトキシエタン（体積混合比
が１／１）を用い正極には、活物質として９５ｍｏ　１
％ｖ１１０　ｓ　　５　ｍｏｌ　％ｐ２ｏ５の組成より
なる非晶質ｖ２Ｏ５を７０重量％、導電剤としてアセチ
レンブラックを２５重量％、バインダとしてテフロン５
重量％の混合比で作製した正極合剤ペレット（１６ｍｍ
φ）を用い、負極としては金属リチウム（１６ＩＩＩＩ
φ、９０ｍＡｈ）を用い、更にセパレータとして微孔性
ポリプロピレンシートを用いて、コイン型リチウム電池
（２３ｍｍφ、厚さ２　Ｉｌｇｏ）を製造した。

２５℃において、放電電流３ｍＡ／ｃｄ、充電電流１ｍ
Ａ／ｃｄ、２〜３．５ｖの電圧範囲で充放電試験を行い
電池特性を評価した。

結果を第４図に示す。第４図においては、Ｌｉの充放電
効率が極めて高いと報告されている（米国特許第４１１
８５５０号明細書参照）　％　１．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ
　６−２−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＩＩＦ　
）を電解液として用い、同様の電離を作製した場合の結
果も、本発明の効果を示す参考例として記載しである。

エチレンカーボネイト／１，２−ジメトキシエタン混合
系の場合、２−メチルテトラヒドロフラン単独系に比べ
て、各サイクル毎の放電容量が大きく、良好なサイクル
特性を示していることがわかった。

実施例６ 負極として２Ｏ０　ｍＡｈの金属リチウムを用いた以外
は、実施例５と同様にして、リチウム／ｖ２Ｏｓ　　Ｐ
！ＩＯｓ電池を作製した。この電池を２５℃において、
放電電流密度が０．５〜６ｍＡ／ｃｏ！の範囲で放電試
験を行った。この試験による放電電圧が２Ｖになるまで
のＶ２Ｏ５−Ｐｔ０ｓＴＩＮ当たりの放電容量と放電電
流密度の関係を第５図に示す。

第５図には、本発明の効果を示すための比較例として、
１．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　ｅ−ＭｅＴＩＩＦを電解液に
用いた場合の結果も示しである。第５図よりわかるよう
に、本発明による混合溶媒系電解液を用いることによっ
て電池の取得電流値は向上している。

実施例７ 電解液として、１．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　ｅを１．２−
ジブトキシエタンとエチレンカーボネイト（体積混合比
が２　：３）の混合溶媒に溶解させたものを用いた以外
は、実施例３と同様にしてリチウムの充放電効率（［Ｅ
ａ）を測定した。

結果を第２表に示す。この表より、エチレンカーボネイ
ト／１，２−ジブトキシエタン混合系〔第２表（Ｅ）〕
はエチレンカーボネイト〔第２表（８）〕より高いリチ
ウムの充放電効率を示すことがわかる。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によるリチウム二次電池によ
れば、充放電容量が大きく、かつ優れたサイクル寿命を
示す小型で、高エネルギ密度電池であり、種々の分野で
広（利用できるという利点がある。

図面の簡単な説明 第１図は１．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　ｅ−エチレンカーボ
ネート／１，２−ジメトキシエタン（１／１　）系での
１５ｍＡｈ　Ｌｉを用いた電池の１　ｍＡｓ　２〜３．
５　Ｖ範囲のサイクル試験の放電容量の変化を示した図
、第２図は１．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　６−エチレンカー
ボネイト／１１２−ジメトキシエタンの導電率と１，２
−ジメトキシエタン混合量との関係を示した図、第３図
は１．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ６−エチレンカーボネート／
１，２−ジメトキシエタン（１／１　）の導電率と温度
の関係を示した図、第４図は１．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　
ｅ−エチレンカーボネイト／１．２−ジメトキシエタン
（１／１　）を電解液に用イタｔ、ｉ／ｖ　２ｏ　５　
　Ｐ　ｔＯｓ電池を２〜３．５　Ｖの範囲で充放電試験
した際の各サイクルの放電容量を示した図、第５図は、
Ｌｉ／Ｖ　２Ｏ５　　Ｐ　２Ｏ５電池の２ｖ終止電工の
放電容量と放電電流密度の関係を示した図である。

出願人代理人　　雨　宮　　正　季 第１図 １イグル回数 第２図 ＤＭＥ足ｋｌ　（ｖｏｌ　　％Ｊ 第３　図 り度（’Ｃ） 第５図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）負極活物質はリチウム或いはリチウムイオンを放
   電可能にするリチウム合金であり、正極活物質はリチウ
   ムイオンと電気化学的に可逆反応を行う物質であり、電
   解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解させたものであるリ
   チウム二次電池において、前記電解液の有機溶媒はエチ
   レンカーボネートと式（１）に示す一般構造式を有する
   アルコキシエタン類より選択された一種以上との体積混
   合比４０〜９０％の混合溶媒を主成分とするものであり
   、前記電解液の含水量が１００ｐｐｍ以下、水以外の不
   純物が１８０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリ
   チウム二次電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼………………（１） （ただし、Ｒ＿１およびＲ＿２は炭素数１〜４の、同じ
   または異なるアルキル基である）
2. （２）前記電解液はＬｉＡｓＦ＿６、ＬｉＣｌＯ＿４、
   ＬｉＢＦ＿４、ＬｉＳｂＦ＿６、ＬｉＰＦ＿６、ＬｉＡ
   ｌＣｌ＿４、ＬｉＣＦ＿３ＳＯ＿３、ＬｉＣＦ＿３ＣＯ
   ＿２より成る群より選択された一種以上のリチウム塩を
   ０．５〜２．０モル／ｌ溶解したものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項によるリチウム二次電池。
3. （３）前記正極活物質はＶ＿２Ｏ＿５単独又はＶ＿２Ｏ
   ＿５にＰ＿２Ｏ＿５、ＴｅＯ＿２、Ｓｂ＿２Ｏ＿３、Ｂ
   ｉ＿２Ｏ＿３、ＧｅＯ＿２、Ｂ＿２Ｏ＿３、ＭｏＯ＿３
   、ＷＯ＿３及びＴｉＯ＿２の一種以上を添加した非晶質
   材料であることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項によるリチウム二次電池。