JPH0350385B2 - - Google Patents

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JPH0350385B2
JPH0350385B2 JP59237777A JP23777784A JPH0350385B2 JP H0350385 B2 JPH0350385 B2 JP H0350385B2 JP 59237777 A JP59237777 A JP 59237777A JP 23777784 A JP23777784 A JP 23777784A JP H0350385 B2 JPH0350385 B2 JP H0350385B2
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JP
Japan
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electrode active
active material
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lithium
negative electrode
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JP59237777A
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JPS61116757A (ja
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Toshiro Hirai
Yoji Sakurai
Takeshi Okada
Junichi Yamaki
Hideaki Ootsuka
Shigeto Okada
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Priority to FR8516875A priority patent/FR2573250B1/fr
Priority to CA495009A priority patent/CA1265842C/en
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
［技術分野」 本発明は、小型にして充放電容量の大きいリチ
ウム電池、詳細には金属リチウムあるいはリチウ
ム合金を負極活物質とし、V2O5と、TeO2、
GeO2、Sb2O3、Bi2O3またはB2O3のうちの少なく
とも１種の酸化物との混合物を加熱溶融後、急冷
して得られる非晶質物質を正極活物質として用い
た充放電が可能なリチウム電池に関するものであ
る。 ［従来技術］ 従来から、リチウムを負極活物質として用いる
高エネルギー密度電池に関する提案は多くなされ
ている。例えば、正極活物質として黒鉛および弗
素のインターカレーシヨン化合物、負極活物質と
してリチウム金属をそれぞれ使用した電池が知ら
れている（たとえば、米国特許第3514337号明細
書参考）。さらにまた、弗化黒鉛を正極活物質に
用いたリチウム電池や、二酸化マンガンを正極活
物質として用いたリチウム電池がすでに市販され
ている。しかし、これらの電池は一次電池であ
り、充電できない欠点があつた。 リチウムを負極活物質として用いる二次電池に
ついては、正極活物質としてチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナジ
ウムの硫化物、セレン化合物、テルル化合物を用
いた電池（たとえば、米国特許第4009052号明細
書参考）、あるいは酸化クロム、セレン化ニオビ
ウム等を用いた電池（J.Electrochem.Soc.、124
(7)、968and325、（1977））、更にはMoS、MoSを
用いた電池（Mat.Res.Bull.、14(11)、1437、
（1979））等が提案されているが、これらの電池は
その電池特性および経済性が必ずしも十分である
とはいえなかつた。 V2O5を正極活物質として用いることは、J.
Electrochem.Soc.Meeting（Toronto、May11−
16、1975、No.27）で提案されている。しかし、容
量が小さく充放電特性も十分とは言えなかつた。 ［目的］ そこで、本発明の目的は、上記現状を改良し
て、小型で充放電容量が大きく、すぐれた特性を
もつリチウム電池を提供することにある。 ［発明の構成］ かかる目的を達成するために、本発明では、正
極活物質として、V2O5にTeO2、GeO2、Sb2O3、
Bi2O3B2O3のうち少なくとも１種の酸化物を加
え、加熱溶融後に急冷して作製した非晶質物質を
用い、負極活物質としてはリチウム金属あるいは
リチウム合金を用い、電解質物質としてはこれら
正極活物質および負極活物質に対し化学的に安定
でかつリチウムイオンが正極活物質および負極活
物質と電気化学的反応をするための移動を行なう
物質を用いる。 本発明を更に詳しく説明すると、本発明による
リチウム電池に用いられる正極活物質は、V2O5
とTeO2、GeO2、Sb2O3、Bi2O3、B2O3のうち少
なくとも１種の酸化物とから成る混合物を加熱溶
融後冷却して得られる非晶質物質である。この正
極活物質を用いて正極を形成するには、例えば正
極活物質粉末にアセチレンブラツクやケツチエン
ブラツクE.C.のごとき導電性粉末を加え、これに
更にポリテトラフルオロエチレンのような結合剤
の粉体を加えて混合体とし、この混合体の攪拌混
合を繰返してシート状に展延した後、所定の大き
さを有する正極合剤ペレツトに成形する。このよ
うにして形成された正極合剤ペレツトはステンレ
ス等の電池ケースに圧着して正極として形成され
る。 一方、負極活物質は所定の厚みを有するペレツ
トに形成し、正極の場合と同様に、あらかじめニ
ツケル等の導電体網を内壁に熔着せしめたステン
レス等の電池ケースに圧着して負極として形成さ
れる。 さらに、電解質としては、プロピレンカーボネ
ート、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシ
エタン、エチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメ
タン等の非プロトン性有機溶媒とLiClO4、
LiAlCl4、LiBF4、LiClLiPF6、LiAsF6等のリチ
ウム塩との組み合わせまたはLi+を伝導体とする
固体電解質あるいは溶融塩など、一般にリチウム
を負極活物質として用いた電池で使用される既知
の電解質を用いることができる。 また、電池構成上、必要に応じて微孔性セパレ
ータを用いるときなどには、多孔質ポリプロピレ
ン等より成る薄膜を使用してもよい。 本発明における正極活物質については、V2O5
に加える添加物の割合として１モル％から40モル
％が好適である。その理由は、添加物が１モル％
未満になると電気的特性がV2O5単独の場合とほ
ぼ同様となり、また逆に40モル％以上であると同
様に電気的特性が悪化するからである。 前述したような正極活物質が優れた充放電特性
を有する理由は必ずしも明確ではないが、その一
つの理由は、本発明における正極活物質が完全な
非晶質であるか、またはほとんど非晶質であるこ
とにある。 すなわち、V2O5とともに溶融・冷却された
TeO2GeO2、Sb2O3、Bi2O3、B2O3のうち少なく
とも１種の酸化物の存在によつて、Ｖ−Ｏ−Ｍ
（Ｍは酸化物MxOyの元素）の結合から成るネツ
トワークが形成され、これによつて充放電に伴う
リチウムイオンの正極活物質中への出入りが容易
になり、かつリチウムイオンの出入りによる正極
活物質の構造的破壊が防げるためと推定される。 正極活物質を作製するにあたつては、好ましく
は少なくとも102℃／sec以上の冷却速度で室温ま
で急冷して完全な非晶質もしくはほとんど非晶質
の構造をもつ物質を得る。例えばV2O5に所定量
のTeO2、GeO2、Sb2O3、Bi2O3、B2O3のうち少
なくとも１種の酸化物を混合したものを白金るつ
ぼに入れて電気炉中において750℃で２時間加熱
し、ついで白金るつぼをすばやく水中に入れ急冷
する。 ［実施例］ 以下に図面を参照して本発明を実施例により詳
細に説明する。 なお、本発明は以下の実施例にのみ限定される
ものではない。以下の実施例において、電池の作
成および測定は全てアルゴン雰囲気中で行なつ
た。 実施例 １ 第１図は、本発明によるリチウム電池の一具体
例であるコイン型電池の断面図であり、図中、１
はステンレス製封口板、、２はポリプロピレン製
ガスケツト、３はステンレス製正極ケース、４は
リチウム負極、５はポリプロピレン製微孔性セパ
レータ、６は正極合剤ペレツトを示す。 まず、封口板１上に金属リチウム負極４を加圧
載置したものをガスケツト２の凹部に挿入し、金
属リチウム負極４の上にセパレータ５、正極合剤
ペレツト６をこの順序に載置し、電解液としての
1N LiClO4／プロピレンカーボネイト（PC）＋
１，２−ジメトキシエタン（DME）〔１：1vol.〕
（プロピレンカーボネイトと１，２−ジメトキシ
エタンの等容積溶媒）または、1.5N LiAsF6／２
メチルテトラヒドロフラン（2MeTHF）を適量
注入して含浸させた後に、正極ケース３をかぶせ
てかしめることにより、直径23mm、厚さ２mmのコ
イン型電池を作製した。 正極活物質は、V2O5とTeO2とをTeO2のモル
％が１〜40の範囲になるように混合し、上述した
方法に従つて作製した。 作製した正極活物質を、混合粉砕機を用いて約
70分間にわたつて粉砕したのち、ケツチエンブラ
ツクECおよびテトラフルオロエチレンと重量比
で70：25：５の割合で秤取混合した。この混合粉
体をロールを用いて厚さ0.5mmのシート状に展延
し、直径20mmの正極合剤ペレツト６を作製した。 以上のようにして作製したリチウム電池（電解
液として1N LiClO4／PC−DMEを使用した）に
対して１ｍＡで定電流放電した結果を第１表に示
す。
【表】 また、１ｍＡの定電流、正極活物質当り
150Ah／Kgの容量で充放電を行なつた結果を第２
表に示す。
【表】
【表】 第２表のうちから、代表例として、TeO2を30
モル％含有する固溶体を正極活物質としたときの
充放電曲線を第２図に示す。図中の数字は充放電
のサイクル数を示す。ここで、電解液は1.5N.
LiAsF6／2MeTHFを用いた。 この結果からわかるように、TeO2を１〜40モ
ル％含むV2O5−TeO2の溶融・冷却物はV2O5単
独やTeO2を50モル％以上含む溶融冷却物に比べ
てすぐれた充放電特性を示している。 実施例 ２ V2O5とGeO2とを、GeO2が１〜40モル％の範
囲となるように所定量秤取し、実施例１と同様に
して正極活物質を作製し、これを用いて正極合剤
ペレツトを作製した。さらに、実施例１と同様に
してコイン型リチウム電池を作製した。 ここで、電解液としては、1N LiClO4／PC−
DMEと1.5N LiAsF6／2MeTHFの両系を用いて
構成した本発明リチウム電池に対して、１ｍＡ、
150Ah／Kgの条件で充放電試験を行なつた。その
結果を第３表に示す。
【表】 この結果にみられるように、第３表の正極活物
質を用いたリチウム電池では、電解質に1N
LiClO4／PC−DMEを用いたときには約50回、
1.5N LiAsF6／2MeTHFを用いたときには100回
以上のサイクルが得られることがわかつた。 実施例 ３ V2O5と、Sb2O3、Bi2O3、B2O3のうちの１種の
酸化物とを、V2O5の割合が60〜99重量％となる
ように秤取し、実施例１と同様にして正極活物質
を調製した。この正極活物質を用いて実施例１と
同様にして正極合剤ペレツトを作り、さらにコイ
ン型リチウム電池を作製した。この電池を用いて
１ｍＡ、150Ah／Kgの条件で充放電試験を行なつ
た結果は、第４表の通りとなつた。
【表】 実施例 ４ V2O5と、TeO2またはGeO2と、これにSb2O3、
Bi2O3B2O3のうちの１種とをモル比が７：２：１
となるように秤取し、実施例１と同様にして正極
活物質を作製した。さらに実施例１と同様にして
正極合剤ペレツトを作製し、コイン型リチウム電
池を作製した。この電池について、１ｍＡ、
150Ah／Kgの条件で充放電試験を行なつた結果は
第５表のようになつた。
【表】 この結果から明らかなように、第５表のリチウ
ム電池は良好な充放電特性を示すことがわかつ
た。 ［効果］ 以上説明したように、本発明によれば、充放電
容量の大きい小型高エネルギー密度のリチウム電
池を構成することができ、かかる本発明電池はコ
イン型電池など種々の分野に利用できるという利
点を有する。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一具体例としてのコイン型電
池の構成を示す断面図、第２図は本発明によるリ
チウム電池の実施例２における充放電曲線を示す
特性図である。 １……ステンレス製封口板、２……ポリプロピ
レン製ガスケツト、３……ステンレス製正極ケー
ス、４……リチウム負極、５……ポリプロピレン
製セパレータ、６……正極合剤ペレツト。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ V2O5に添加物としてTeO2、GeO2、Sb2O3、
    Bi2O3、B2O3のうちの少なくとも１種が混合さ
    れ、その混合物中の添加物が１モル％から40モル
    ％の範囲に定められた混合物からなる非晶質物質
    を正極活物質とし、 金属リチウム、あるいはリチウムイオンを電気
    化学的に電解液中へ生成および電解液中から消費
    せしめるリチウム合金を負極活物質とし、 前記負極活物質に対して化学的に安定であり、
    かつリチウムイオンが前記正極活物質あるいは前
    記負極活物質と電気化学反応をするための移動を
    行いうる物質を電解質物質としたことを特徴とす
    るリチウム電池。
JP59237777A 1984-11-12 1984-11-12 リチウム電池 Granted JPS61116757A (ja)

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JP59237777A JPS61116757A (ja) 1984-11-12 1984-11-12 リチウム電池
US06/796,084 US4675260A (en) 1984-11-12 1985-11-08 Lithium battery including vanadium pentoxide base amorphous cathode active material
DE19853540074 DE3540074A1 (de) 1984-11-12 1985-11-12 Lithiumbatterie
FR8516875A FR2573250B1 (fr) 1984-11-12 1985-11-12 Pile au lithium comprenant une cathode amorphe constituee d'un materiau actif a base de pentoxyde de vanadium
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