JPH0364989B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は小型にして充放電容量の大きい電池、
詳細には金属リチウムを負極活物質とし、V₂O₅
とP₂O₅の混合物を焼成後急冷して得られる固溶
体を正極活物質として用いる充放電も可能な電池
に関するものである。 従来からリチウムを負極活物質として用いる高
エネルギー密度電池に関する提案は多くなされて
おり、例えば、正極活物質として黒鉛及び弗素の
インターカレーシヨン化合物、負極活物質として
リチウム金属をそれぞれ使用した電池が知られて
いる。（米国特許第3514337号明細書参考）又、弗
化黒鉛を正極物質に用いたリチウム電池（松下電
器製）二酸化マンガンを正極活物質としたリチウ
ム電池（三洋電機製）がすでに市販されている。
しかし、これらの電池は一次電池であり、充電で
きない欠点があつた。 リチウムを負極活物質として用いる二次電池に
ついては、正極活物質としてチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナジ
ウムの硫化物、セレン化合物、テルル化合物を用
いた電池（米国特許第4009052号明細書参考）及
び酸化クロム、セレン化ニオビウム等を用いた電
池（J.Electrochem.Soc.、124(7)、968and325
（1977））等が提案されているが、これらの電池は
その電池特性及び経済性から必ずしも十分である
とはいえなかつた。 また固溶体を正極活物質に用いたLi電池につい
てはMoS₃、MoS₂（Mat.Res.Bull.、14（11）、
1437、（1979））等が知られている。しかし、大電
流密度放電や充放電特性に問題があつた。 V₂O₅を正極活物質として用いるのは、J.
Electrochem.Soc.Meeting（Toronto、May 11−
16、1975、No.27）で提案されている。しかし、容
量が小さく、充放電特性も十分とは言えなかつ
た。 本発明は前述現状を改良するために提案された
もので、正極活物質はV₂O₅にP₂O₅を加え、焼成
した後急冷して作製した固溶体を用い、負極活物
質はリチウム金属で、電解物質は正極活物質およ
びリチウム金属に対し化学的に安定であり、かつ
リチウムイオンが正極活物質と電気化学的反応を
するための移動を行なう物質であることを特徴と
し、その目的は小型にして優れた特性を有するリ
チウム電池を提供することにある。 本発明を更に詳しく説明すると、本発明による
リチウム電池に用いられる正極活物質は、前述し
た様に、V₂O₅＋P₂O₅の組成を有する固溶体であ
る。固溶体は、V₂O₅のＶの位置をＰで置き換え
た置換型、あるいは空間格子のすきまにＰが侵入
した侵入型があり、V₂O₅の基本的な結晶構造を
変えない点に特徴がある。 また、その効果としては、基本的な構造を変え
る事なく層間距離等を変えることが出来るため、
結晶構造を壊す事なくリチウム二次電池の基本特
性であるリチウムの層間への挿入及び層間からの
脱離が行え、V₂O₅の特性を改善できる。この固
溶体を用いて正極を形成する場合、正極は固溶体
粉末に導電性を付与するためアセチレンブラツク
の様な導電体粉末を混合し、更にポリテトラフル
オロエチレンのごとき結合剤粉末を加え、この混
合物を乳鉢で撹拌してシート状にした後、圧縮成
形機でペレツトにしたものをステンレス等の金属
容器に入れることによつて形成される。 負極活物質であるリチウム金属は一般のリチウ
ムのそれと同様にシート状として、そのシートを
ニツケル、ステンレス等の導電体網に圧着して負
極として形成される。 電解質としては、プロピレンカーボネート、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソレン、テ
トラヒドロフロン、１，２−ジメトキシエタン、
エチレンカーボネート、α−ブチロラクトン、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムア
ミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の
非プロトン性有機溶媒とLiClO₄、LiAlCl₄、
LiBF₄、LiCl、LiPF₆、LiAsF₅等のリチウム塩と
の組み合わせ又はLi⁺を伝導体とする固体電活質
或いは溶融塩など、一般にリチウムを負極活物質
として用いた電池で使用される既知の電解質を用
いることができる。 又、電池構成上、必要ならば、多孔質ポリプロ
ピレン等より成る薄膜を使用してもよい。 正極活物質としての固溶体の組成は好ましくは
V₂O₅に１〜40重量％のP₂O₅を固溶せしめたもの
であるのがよい。P₂O₅が１％未満であると、電
気的特性がV₂O₅単独の場合に近くなり、また40
％をこえると、同様に電気的特性が悪化するから
である。 前記正極活物質としての固溶体は、V₂O₅に所
定量のP₂O₅を混合し、750℃で15時間焼成した後
急冷して作製した。V₂O₅の固溶体化はＸ線回析
により確認した。 次に本発明を実施例について説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。なお、実施例において電池の作成及び測定は
アルゴン雰囲気化で行つた。 実施例 １ 第１図は、本発明による電池の一具体例である
ボタン型電池の特性測定用電池セルの断面概略図
であり、１はニツケルメツキを施した黄銅製容
器、２はリチウム負極、３は多孔質ポリプロピレ
ン製隔膜、４はステンレス製正極容器、５は正極
合剤、６ａ，６ｂはテフロン製容器、７はニツケ
ルリード線を示す。 容器１の凹室内に加圧成形して径20mm厚さ１mm
とした正極合剤５を圧着した容器４を入れ、その
上に隔膜３を載せ、容器６ａ，６ｂでしめつけて
リチウム負極２を載置した。リチウム極は径19mm
の円板形である。電解液には、蒸発後モレキユラ
ーシーブスで脱水したLiClO₄とプロピレンカー
ボネートの１モル11溶液を用いた。電解液は隔膜
３及び正極合剤５に含浸させて使用した。正極混
合物は、正極活物質であるV₂O₅、P₂O₅の固溶体
とケツチエンブラツクEC及びポリテトラフルオ
ロエチレンを重量比で20：10：１の割合で擂潰機
によつて混合し作製した。この正極混合物0.2ｇ
を正極容器４にスポツト溶接したチタン網に圧着
し、径20mm厚さ１mmの正極合剤５を作製した。こ
の様にして作製した電池を１ｍＡで定電流放電を
行つたところ、各々のP₂O₅の混合比で第２図の
様な放電曲線となつた。図からわかる様に、
P₂O₅を混合して固溶化することにより、平坦性
が向上している。また、P₂O₅の混合比を横軸に、
電池の電圧が1Vに低下する迄の正極活物質のエ
ネルギー密度を縦軸にとつたものが第３図であ
る。この図からP₂O₅を加え固溶化することより
エネルギー密度が向上し最大値は混合比10％の時
であることがわかる。 実施例 ２ 実施例１と同様にして作製したV₂O₅＋ｘ％
P₂O₅を正極活物質とする電池を用いて、１ｍＡ
の定電流で充放電を行つた。充放電サイクルは
各々50％の充放電深さの時間で行なつた。第４図
はP₂O₅5％の充放電試験の結果を示す図である。
即ち、この曲線は放電状態、次に休止期間、つい
で充電状態、次に休止期間を示す。曲線Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄはそれぞれ、第１回、第10回、第20回の放
電及び充電を示す。図の様に良好な充放電特性を
示した。 他のP₂O₅の混合比の場合の充電と放電の特性
を下記の第一表にまとめた。P₂O₅混合比５％の
場合と同様良好な特性を示している。

【表】

【表】 以上説明した様に、本発明の電池は充電容量の
大きい小型高エネルギー密度の電池として種々の
分野に利用できるという利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例であるボタン型電
池の特性評価用電池セル断面概略図、第２図は本
発明の実施例における電池の放電時間と電圧の関
係、第３図は本発明の実施例におけるP₂O₅の混
合比と、エネルギー密度の関係、第４図は本発明
の実施例における電池の充放電繰り返し数と充放
電時の電圧変化を示した図である。 １……容器、２……リチウム負極、３……隔
膜、４……正極容器、５……正極合剤、６ａ，６
ｂ……テフロン製容器、７……リード線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 正極活物質はV₂O₅とP₂O₅の固溶体であり、
   負極活物質は金属リチウムであり、電解質物質は
   正極活物質およびリチウム金属に対して化学的に
   安定でかつリチウムイオンが正極活物質と電気化
   学反応をするための移動を行い得る物質であるこ
   とを特徴とする充放電可能なリチウム電池。