JPS647461B2

JPS647461B2 -

Info

Publication number: JPS647461B2
Application number: JP58008687A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Ootsuka; Yoji Sakurai; Akihiko Yamaji
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1983-01-24
Filing date: 1983-01-24
Publication date: 1989-02-08
Also published as: JPS59134562A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上利用分野〕本発明は、小型にして軽量であり、充放電容量
の大きい電池、特に負極活物質としてリチウムを
用いている充放電可能な電池に関するものであ
る。〔従来技術および問題点〕従来からリチウムを負極活物質として用いる高
エネルギ密度電池に関する提案は多くなされてお
り、例えば正極活物質として黒鉛および弗素のイ
ンターカレーシヨン化合物、負極活物質としてリ
チウム金属をそれぞれ使用した電池が知られてい
る（米国特許第3514337号明細書参照）。また、弗化黒鉛を正極活物質に用いたリチウム
電池（松下電器製）および二酸化マンガンを正極
活物質としたリチウム電池（三洋電機製）がすで
に市販されている。しかし、これらの電池は一次
電池であり、充電できない欠点があつた。リチウムを負極活物質として用いる二次電池に
ついては、正極活物質としてチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナジ
ウムの硫化物、セレン化物、テルル化物を用いた
電池（米国特許第4009052号明細書参照）および
酸化クロム、セレン化ニオビウム等を用いた電池
（J.Electrochem.Soc.124、No.７、（1977）968、J.
Electrohem.Soc.124、No.７、（1977）、325）等が
提案されているが、これらの電池は、その電池特
性および経済性から必ずしも十分であるとは言え
なかつた。また、金属バナデートを正極活物質に用いたリ
チウム電池については、米国特許第3681143号に
示されているが、この特許においては、銅バナデ
ートとしてCu₃（VO₄）₂の構造を有するもののみが
実施例として示されており、また充電特性につい
ては何らの記載もない。正極活物質として
Cu₂V₂O₇を用いた充電可能なリチウム電池は既に
我々が提案している。 Cu₂V₂O₇は、正極活物質として使用する場合
に、アセチレンブラツク、黒鉛等の導電剤を混合
し、正極合剤中の電子伝導性を良好にすることが
必要である。しかし、活物質として作用しない導
電剤を添加することは、正極の単位体積当たりの
エネルギ充填量を低下させることになり、電池の
高エネルギ密度化と相反するものである。したが
つて、充填容量の増大を図るには、要求される電
池性能を維持できる範囲内において導電剤の混合
比率を下げる必要がある。この目的のためには、
正極活物質の導電性を向上させることが重要なポ
イントとなる。〔発明の目的〕本発明は、前記現状を考慮して提案されたもの
で、その目的は小型にして優れた特性を有するリ
チウム電池を提供することにある。〔発明の構成〕本発明によるリチウム電池を概説すると、正極
活物質は活物質粒子の導電性が高い（Cu_1-xM_x）₂V₂O₇（Ｍ：Sc、Ｙ、Cr、Sb、Fe、
Mn等３価の元素から選択された一種以上の元
素、ｘは0.003≦ｘ≦0.25の範囲の実数）であり、
負極活物質はリチウムであり、電解質は正極活物
質およびリチウムに対して化学的に安定であり、
かつリチウムイオンが正極活物質と電気化学反応
をするための移動を行う物質であることを特徴と
するものである。本発明によるリチウム電池によれば、導電性の
良い（Cu_-xM_x）₂V₂O₇を正極活物質として用いて
いるので、充放電容量が大きく、また従来のリチ
ウム電池に比べて大きな放電電流が取り出せると
いう利点がある。また、正極合剤における導電剤の添加量を Cu₂V₂O₇の場合の30％から10％程度まで低減で
き、同じ電池体積では大きな放電容量が取れると
いう利点がある。本発明を以下に詳しく説明する。本発明によるリチウム電池に用いられる正極活
物質は、前述のように一般式（Cu_1-xM_x）₂V₂O₇を有するものである。式中、
ＭはSc、Ｙ、Cr、Sb、Fe、Mn等３価の元素か
ら選択された一種以上の元素を示す。また、ｘは
0.003≦ｘ≦0.25の範囲の実数である。ｘの値が
0.003末満の場合、導電率の上昇が小さく、ｘが
0.25を越えると固溶限界を越え、MVO₄との混合
状態となり導電率が小さくなり、電池電圧が降下
するとともにサイクル寿命が低下するおそれがあ
るからである。本発明における正極の作製は正極活物質として
の（Cu_1-xM_x）₂V₂O₇粉末またはこれとポリテト
ラフルオロエチレンのごとき結合剤粉末との混合
物をニツケル、ステンレス等の支持体上に膜状に
圧着成形する。あるいは、（Cu_1-xM_x）₂V₂O₇粉末に導電性を付与するため
アセチレンブラツクのような導電体粉末を混合
し、さらにポリテトラフルオロエチレンのごとき
結合剤粉末を場合によつては加え、この混合物を
金属容器に入れ、あるいは、前記混合物をニツケ
ル、ステンレス等の支持体上に圧着成形する等の
手段によつて形成することができる。負極活物質であるリチウムは、一般のリチウム
電池のそれと同様にシート状として、またはその
シートをニツケル、ステンレス等の導電体網に圧
着して形成される。電解質としては、プロピレンカーボネート、２
―メチルテトラヒドロフラン、ジオキソレン、テ
トラヒドロフラン、１，２――ジメトキシエタ
ン、エチレンカーボネート、γ―ブチロラクト
ン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタ
ン等の非プロトン性有機溶媒とLiClO₄、
LiAlCl₄、LiBF₄、LiCl、LiPF₆、LiAsF₆等のリ
チウム塩との組み合わせ、またはLi⁺を伝導体と
する固体電解質あるいは溶融等、一般にリチウム
を負極活物質として用いた電池で使用される既知
の電解質を用いることができる。また、電池構成上、必要ならば多孔質のポリプ
ロピレン等によりなる薄膜を使用しても良い。（Cu_1-xM_x）₂V₂O₇は、原料粉末として、V₂O₅、
CuO、M₂O₃（例えばSc₂O₃、Y₂O₃、Mn₂O₃、
Sb₂O₃、Cr₂O₃、Fe₂O₃等の一種以上をモル比で
１：２（１−ｘ）：ｘの割合で混合し、空気中で
620〜650℃の温度で24時間焼成することにより合

【表】次に本発明のリチウム電池の実施例について説
明するが、本発明はこれによりなんら限定される
ものではない。なお、実施例において述べる電池の作製および
測定はアルゴン雰囲気下で行つた。実施例１第２図は、本発明による電池の一具体例である
コイン型電池の断面概略図である。１はステンレ
ス製封口板、２はポリプロピレン製ガスケツト、
３はステンレス製正極ケース、４はリチウム負
極、５はポリプロピレン製セパレータ、６は正極
合剤を示す。封口板１に金属リチウム４を加圧載置し、ガス
ケツト２の凹部に挿入し、前記封口板１の開口凹
部にセパレータ５、正極合剤６を順に載置し、電
解液としての1M―LiClO₄／PC＋DME（体積比で
１：１）（プロピレンカーボネートと１―２ジメ
トキシエタンの等容積混合溶媒）を適量注入し含
浸させた後、正極ケース３を被せかしめて径23
mm、厚さ２mmのコイン型電池を作製した。正極合剤６は、正極活物質としての（Cu_0.9Sc_0.1）₂V₂O₇とケツチエンブラツクECおよ
びポリテトラフルオロエチレンを重量比で70：
27：３の割合で擂潰機によつて混合し、ロール成
形して、厚み0.6mmとしたものをポンチで打ち抜
いた径16mm、重量0.129ｇのデイスク状正極であ
る。正極活物質（Cu_0.9Sc_0.1）₂V₂O₇はCuO、Sc₂O₃、
V₂O₅をモル比で1.8：0.1：１の割合で混合し、空
気中で630℃、24時間焼成したものである。このようにして作製した電池を用いて、放電曲
線の放電電流依存性を調べた。第３図は、その放
電試験の結果を示す図である。1mAでの定電流
放電の結果、電池電圧が1Vに低下するまでの正
極活物質の放電容量密度は520Ah／Kg、エネルギ
密度は1150wh／Kgであつた。また放電電流の大
きさによる放電曲線の違いは小さい。比較のために、従来電池としてScを添加して
いないCu₂V₂O₇を正極活物質とし、他は前記と同
様にして作製した電池を同様な条件で放電試験を
行つた。この電池の放電曲線を第４図に示す。電
池の電圧が1Vに低下するまでの正極活物質の放
電容量密度は473Ah／Kg、エネルギ密度は
1005wh／Kgであつた。また、放電電流の大きさ
による放電曲線の違いは大きく、特に10mA、
20mA放電の場合の容量密度は小さい。これに対し、（Cu_0.9Sc_0.1）₂V₂O₇を正極活物質と
して用いた本発明による電池（第３図）は、低電
流（1mA）放電においてエネルギ密度が高いだ
けでなく、放電電流が大きい場合でもエネルギ密
度が高く、優れた特性を示している。また、1mAの定電流放電の場合、Scの置換量
ｘと1V終止の放電容量密度との関係は、（Cu_1-xSc_x）₂V₂O₇の導電率に対応してｘ＝0.1で
最大となるが、0.05ｘ0.15の範囲で大きな違
いはなくいずれもｘ＝０の時より大きい。実施例２実施例１と同様にして作製した（Cu_0.8Sc_0.2）₂V₂O₇を正極活物質として用いる電
池を用い、1mAの定電流充放電を行つた。充放
電サイクルは放電電圧が1Vまで低下したら、休
止時間を置いた後放電時間と同じだけ充電すると
いうサイクルを繰り返した。第５図は、充放電試
験の結果を示す図である。図には１回目、２回
目、３回目放電曲線を示しているが、放電曲線に
殆ど変化が見られない。このように、100％の深
い充放電でも良好な充放電特性を示した。実施例３正極活物質として（Cu_0.9Y_0.1）₂V₂O₇をCuO、
Y₂O₃、V₂O₅をモル比で1.8：0.1：１の割合で混
合し、空気中で630℃24時間焼成して合成した。
この（Cu_0.9Y_0.1）₂V₂O₇を正極活物質とした以外
は実施例１と同様にして、電池を作製した。この
ようにして作製した電池を1mAで定電流放電を
行つた。電池の電圧が1Vに低下するまでの放電
容量密度は500Ah／Kg、エネルギ密度は
1100wh／Kgであつた。また、放電電流の大きさ
の違いによる放電曲線の違いも実施例１の場合と
同様、従来電池に比べて優れた特性を示した。また、その置換量と放電容量密度の関係はSc
置換の場合と同様であつた。実施例４正極活物質として（Cu_0.9Cr_0.1）₂V₂O₇をCuO、Cr₂O₃、V₂O₅をモル
比で1.8：0.1：１の割合で混合し、620℃で24時
間空気中で焼成することにより作製した。この（Cu_0.9Cr_0.1）₂V₂O₇を正極活物質として用
いる以外は実施例１と同様にして電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、1mAで定
電流放電を行つた。電池の電圧が1Vに低下する
までの正極活物質の放電容量密度は500Ah／Kg、
エネルギ密度は110wh／Kgであつた。また、大き
な放電電流の場合にも実施例１と同様従来の電池
に比べて優れた特性を示した。また、Crの置換
量と放電容量の関係はCrの置換量の増加と共に
放電容量が増加する。また、充電特性も実施例２
と同様に従来電池に比べて良好な特性を示した。実施例５実施例１と同様に正極活物質として（Cu_0.9Sc_0.1）₂V₂O₇を用い、正極活物質、導電剤、
結合剤の比率を変えた正極合剤を作製し、これを
正極とし、他の電池構成要素は実施例１と同様に
して電池を作製した。これらの電池を10mAで放
電し、その容量を比較した結果を第２表に示す。

【表】この表から明らかなように、導電剤の添加量を
27％から12％、７％と減少した場合、放電容量は
低下してくるが、７％の場合でもScを添加して
いないCu₂V₂O₇を正極活物質として用いた場合と
同等の放電容量を持つている。すなわち、本発明
の正極活物質を用いれば、電池における正極活物
質の充填率を上げることができる。本発明で得られた代表的な電池の特性を第３表
に示す。比較のために、No.13に従来の Cu₂V₂O₇を正極活物質として用いた電池の特性を
示す。

【表】

〔発明の効果〕

以上説明したように、導電性の良い（Cu_1-xM_x）₂V₂O₇を正極活物質として用いた本
発明によるリチウム二次電池は充放電容量が大き
く、また従来の電池に比べて大きな放電電流が取
り出せるという特徴を持つており、小型高エネル
ギ密度の電池として種々の分野に使用できるとい
う利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の中の代表的正極活物質である
（Cu_1-xSc_x）₂V₂O₇についてSc添加量と室温におけ
る導電率の関係を示したものであり、第２図は本
発明の一実施例であるコイン型電池の断面図、第
３図は本発明の実施例における電池の放電電流の
大きさと放電曲線の関係を示した図、第４図は従
来の電池の放電電流の大きさと放電曲線の関係を
示した図、第５図は本発明の実施例における電池
の充放電繰り返し数と放電時の電圧変化の関係を
示した図である。１…ステンレス製封口板、２…ポリプロピレン
製ガスケツト、３…ステンレス製正極ケース、４
…リチウム負極、５…ポリプロピレン製セパレー
タ、６…正極合剤。

Claims

【特許請求の範囲】１正極活物質は、（Cu_1-xM_x）₂V₂O_7+xなる組成式（ただしＭは、
Sc、Ｙ、Cr、Sb、Fe、Mn等の３価の元素から
選択された一種以上を示し、ｘは＋0.003≦ｘ≦
0.25の範囲の実数）で表されることを特徴とする
材料であり、負極活物質はリチウムであり、電解
物質は正極活物質およびリチウムに対して化学的
に安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質
と電気化学反応をするための移動を行いうる物質
であることを特徴とする充放電も可能であるリチ
ウム二次電池。