JPH0546670B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は非水電解液二次電池に関し、更に詳し
くは、小型で、充放電サイクル寿命が長く、耐過
放電性が優れた新規な非水電解液二次電池に関す
る。

（従来の技術） 正極体の主要成分がTiS₂，MoS₂のような選移
金属のカルゴゲン化合物であり、負極体がLi又は
Liを主体とするアルカリ金属である非水電解液二
次電池は、高エネルギー密度を有するので商品化
の努力が払われている。

このような二次電池の１例を第３図に示す。図
はボタン形非水電解液二次電池の縦断面図であ
る。

図において、１が正極体である。正極体１は、
上記したような金属カルコゲン化合物の粉末とポ
リテトラフルオロエチレンのような結着剤との混
合物をペレツト化又はシート化したものである。

２はセパレータで、例えば多孔質ポリプロピレ
ン薄膜、ポリプロピレン不織布のような保液性を
有する材料で構成され、正極体１の上に載置され
る。そして、このセパレータ２には、プロピレン
カーボネート、１，２−ジメトキシエタンのよう
な非プロトン性有機溶媒に、LiClO₄，LiAlO₄，
LiBF₄，LiPF₆，LiAsF₆のような電解質を溶解せ
しめた所定濃度の非水電解液が含浸されている。

３は、セパレータ２を介して正極体１に載置さ
れている負極体で、Li箔又はLiを主体とするアル
カリ金属箔で構成されている。

これら正極体１、セパレータ（非水電解液）
２、及び負極体３は全体として発電要素を構成す
る。そして、この発電要素が正極缶４及び負極缶
５から成る電池容器に内蔵されて電池が組立てら
れる。６は絶縁パツキングであり、７は正極体１
と正極缶４の間に介在せしめられた集電体であ
る。この集電体７は、通常、ニツケルネツト、ス
テンレス鋼製の金属金網、パンチドメタル、フオ
ームメタルで構成され、ペレツト化又はシート化
された正極体１の片面に圧着されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記したような従来構造の二次電池において
は、次のような問題が生じており、その改善が求
められている。

第１の問題は、負極体がLi箔又はLiを主体とす
るアルカリ金属の箔そのものであることに基づく
問題である。すなわち、電池の放電時には負極体
からLiがLiイオンとなつて電解液に移動し、充電
時にはこのLiイオンが金属Liとなつて再び負極体
に電析するが、この充放電サイクルを反復させる
とそれに伴つて電析する金属Liはデンドライド状
となりかつ成長していき、最後には、このデンド
ライド形状の金属Li電析物がセパレータを貫通し
て正極体に達し、短絡現象を起すという問題であ
る。別言すれば、充放電サイクル寿命が短いとい
う問題である。

第２の問題は、正極体が金属カルコゲン化合物
を主要成分とすることに基づく問題である。すな
わち、一般に電池の充放電における放電深度が深
くなるに伴い、金属カルコゲン化合物はその不活
性化が急速に進行する。その結果、数回の充放電
サイクルの反復で電池容量は大幅に低下してしま
い、実用に耐え得なくなるのである。

この第２の問題を解決するために、正極体の活
物質としてV₂O₅とP₂O₅の混合物を溶融後、この
溶湯を急冷して調製した非晶質物を用いることが
提案されている（特開昭61−116758号参照） しかしながら、この活物質は吸湿性の強いP₂
O₅を用いるため実際の電池製造工程では次のよ
うな問題を生ずる。

すなわち、V₂O₅とP₂O₅の配合時又は配合物の
保管時においては、周囲の環境を低温・恒湿状態
に維持することが必要となり、また、溶融処理直
前ではP₂O₅の変質の有無を確認することが必要
となり、そのために特別の設備や煩雑な管理が不
可欠となつて、製品全体のコストアツプを招くと
いう問題である。

また、この先行技術において負極体は従来と同
様にLi箔又はLiを主体とするアルカリ金属箔であ
るため、充放電サイクル寿命が短いという問題は
依然として未解決である。

本発明は吸湿性のP₂O₅を用いることがないの
で正極体における上記問題を解消し、負極体も箔
を用いることがないので充放電サイクル寿命が長
くなり、また耐過放電性も優れている非水電解液
二次電池の提供を目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明の非水電解液二次電池は、正極体と、該
正極体に載置されたセパレータと、該セパレータ
に保持された非水電解液と、該セパレータに載置
された負極体と、該正極体及び／又は該負極体に
包含され充放電反応に対応して該正・負極体間を
移動する活物質 (a) 正極体が、五酸化バナジウムと該五酸化バナ
ジウムに対し45モル％以下に相当する量のリン
酸アンモニウム三水塩を配合したものに溶融急
冷法を適用して調製した非晶質物の粉末成形体
であり、 (b) 負極体が、水素／炭素の原子比0.15未満、Ｘ
線広角回析法による（002）面の面間隔（d₀₀₂）
3.37Å以上、及びＣ軸方向の結晶子の大きさ
（Lc）150Å以下の炭素質物の粉末成形体であ
り、 (c) 活物質が、リチウム又はリチウムを主体とす
るアルカリ金属である ことを特徴とする。

本発明の電池は、上記した(a)，(b)，(c)，とりわ
け(a)，(b)を具備するところに特徴を有するもので
あり、その他の要素は第３図に例示した電池と同
じであつてよい。

本発明の電池において、活物質はLi又はLiを主
体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、
電池の充放電に対応して正極体と負極体との間を
往復移動する。

まず、本発明にかかる正極体は、V₂O₅と吸湿
性の低い（NH₄）₃PO₄・3H₂Ｏとを混合し、この
混合物を溶融したのちその溶融物を常用の溶融急
冷法で調製した非晶質物の粉末成形体である。

V₂O₅、（NH₄）₃PO₄・3H₂Ｏの混合時にあつて
は、用いた前者のモル量に対し後者のモル量は45
％以下に設定される。（NH₄）₃PO₄・3H₂ＯをV₂
O₅に対し45モル％より多く混合すると、得られ
た非晶質物を電池に用いた場合、得られる容量が
加速度的に減少するため不適である。好ましくは
V₂O₅に対し８〜30モル％に相当する量である。

なお、本発明における非晶質物とは、これをＸ
線回析法で同定したとき、V₂O₅，P₂O₅などの結
晶に基づく回析ピークが観察されない状態のもの
をいう。

本発明にかかる正極体は次のようにして製造さ
れる。すなわち、まず、上記非晶質物を粉砕して
所定粒径の粉末にする。通常、平均粒径が３〜
100μｍであるものが好ましい。ついで、この粉
末に所定量の結着剤を添加して両者を充分に混練
する。結着剤としては、ポテトラフルオロエチレ
ン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエチレ
ン、ポリスチレンのようなものをあげることがで
きる。結着剤の添加量が多すぎると得られた正極
体の電気抵抗が高くなつて不都合であり、また少
なすぎると結着効果が発現しないので、通常、非
晶質物の粉末重量に対し１〜15重量％の範囲が好
ましい。

得られた混練物を所定厚みのパレツト又はシー
トに成形して、ステンレス鋼、ニツケル等の金属
金網又はパンチドメチル等に着設し比較的多孔質
な正極体が形成される。

次に負極体について説明する。

負極体は後述する炭素質物の粉末成形体であ
る。この炭素質物は、Ｈ／C0.15未満，d₀₀₂3.37Å
以上、Lc150Å以下のパラメータで特定される炭
素質物である。

更に、この負極体の炭素質物は、Ｈ／Ｃが好ま
しくは0.10未満、さらに好ましくは0.07未満、と
くに好ましくは0.05未満である。

又d₀₀₂が好ましくは3.39Å以上3.75Å以下、更
に好ましくは3.41Å以上3.70Å以下である。

又Lcが好ましくは８Å以上100Å以下、更に好
ましくは10Å以上70Å以下である。

ここで、Ｈ／Ｃが0.15以上の場合、d₀₀₂が3.37
Å未満の場合、又はLc150Åより大きい場合のい
ずれかであつても、そのような炭素質物を負極体
として用いると、負極体における充放電時の過電
圧が大きくなり、その結果、負極体からガスが発
生して電池の安全性が著しく損われる。しかも充
放電サイクル特性も不満足になる。

更に、本発明の負極体の炭素質物は、上記の条
件の他に下記のような条件をみたすことが好まし
い。

すなわち、Ｘ線広角回析において求められるａ
軸方向の結晶子の大きさ（La）が好ましくは10
Å以上、更に好ましくは15Å以上150Å以下、と
くに好ましくは18Å以上70Å以下である。

又、同じくＸ線広角回析において求められる
（110）面の面間隔d₁₁₀の２倍の距離a₀（＝2d₁₁₀）
が好ましくは2.38Å以上、更に好ましくは2.39Å
以上2.46Å以下である。

このようなパラメータを有する炭素質物は、後
述する有機高分子化合物、縮合多環炭化水素化合
物、多環複素環系化合物の１種又は２種以上を焼
成・熱分解し炭素化することによつて調製するこ
とができる。この炭素化過程で重要な因子は熱処
理温度であつて、この温度が低すぎる場合は炭素
化が進まず、また高すぎる場合は炭素質状態から
黒鉛に添加してしまうからである。用いる出発源
によつても異なるが、熱処理温度は通常800〜
3000℃の範囲に設定される。

炭素質物の出発源としては、例えばセルロース
樹脂；フエノール樹脂；ポリアクリロニトリル、
ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などの
アクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビ
ニル樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアミド樹
脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フエニレン）な
どの共役系樹脂のような任意の有機高分子化合
物；例えば、ナフタレン、フエナントレン、アン
トラセン、トリフエニレン、ピレン、クリセン、
ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフエン、
ペンタセンのような３員環以上の単環炭化水素化
合物が互いに２個以上縮合してなる縮合多環炭化
水素化合物；例えば、インドール、イソインドー
ル、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フ
タラジン、カルバゾール、フアクリジン、エナジ
ン、フエナトリジンのような３員環以上の複素単
環化合物が互いに少なくとも２個以上結合する
か、又は１個以上の３員環以上の単環炭化水素化
合物と結合してなる縮合複素環化合物をあげるこ
とができる。

このようにして調製された炭素質物を所定粒径
（例えば平均粒径10〜15μｍ）に粉砕して粉末と
し、この粉末と結着剤とを所定量比（例えば、重
量比で、98〜80：２〜20）で混練し、この混練物
をペレツト、シートに成形して比較的多孔質な負
極体が得られる。

本発明の二次電池は、上記したような正極体、
負極体を従来と同様の方法で他の要素とともに組
込んで製作することができる。このとき、この負
極体を電池に組込むに先立ち、活物質であるLi又
はLiを主体とするアルカリ金属をこの負極体に担
持せしめる。担持の方法としては、化学的方法、
電気化学的方法、物理的方法などがあるが、例え
ば、所定濃度のLiイオン又はアルカリ金属イオン
を含む電解液中に上記した粉末成形体である負極
体を浸漬しかつ対極にリチウムを用いてこの負極
体を陽極にして電解含浸する方法を適用すること
ができる。かくすることにより、Liイオン又はア
ルカリ金属イオンは正あるいは負極の層間にドー
プされてそこに担持されることになる。なお、こ
のような活物質の担持は、負極体に限らず正極体
に対しても又は両極に対して行なつてもよい。

かくして、本発明の二次電池においては、次の
ような反応が進行する。すなわち、 充電時： 正極体では、V₂O₅（Li）→ V₂O₅＋Li⁺＋ｅ 負極体では、Ｃ＋Li⁺＋ｅ→Ｃ・Li 放電時： 正極体では、V₂O₅＋Li⁺＋ｅ→ V₂O₅（Li） 負極体では、Ｃ・Li→Ｃ＋Li⁺＋ｅ の反応である。

すなわち、本発明の二次電池において、例えば
負極体では充電時にLiイオンのドープ現象が起
り、また放電時には負極体に担持されているLiイ
オンの脱ドープ現象が生起して、可逆的な電気化
学的酸化還元反応が充放電に伴つて進行するた
め、負極体がLi箔であつた場合にその表面で生起
したデンドライド形状の電析物の形成はなくなる
のである。

（発明の実施例） (1) 正極体の製造 V₂O₅粉末９ｇと（NH₄）₃PO₄・3H₂Ｏ粉末2.5
ｇ（V₂O₅に対し24モル％）を混合し、この混合
物を800℃で４時間溶融した。得られた溶融物を
ドライアイスで冷却してある銅板の上に硫化して
急冷し、ついで平均粒径100μｍに粉砕した。得
られた粉末をＸ線回析法で同定したところ非晶質
であつた。

この非晶質物の粉末５ｇと粉末状のポリテトラ
フルオロエチレン0.5ｇとを混練し、得られた混
練物をロール成形して厚み0.4mmのシートとした。

このシートの片面を集電体である線径0.1mm、
60メツシユのステンレス鋼ネツトに圧着して正極
とした。

(2) 負極体の製造 フエノール樹脂の粉末を窒素ガス中において
1700℃で２時間焼成した。得られた炭素質物の粉
末を粉砕して平均粒径5μｍの粉末を得た。この
ものの構造パラメータは、Ｈ／Ｃが0.04、d₀₀₂が
3.68Å、Lcが14Åであつた。

ついでこの粉末9.5ｇとポリエチレン粉末0.5ｇ
とを混合しこの混合物50mgを加圧成形して厚み
0.5mmのペレツトにした。

(3) 電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を
集電体を下にして着設し、その上にポリプロピレ
ン不織布を載置したのち、そこにLiClO₄を濃度
１モル／でプロピレンカーボネートに溶解せし
めた非水電解液を含浸せしめた。ついでその上に
上記負極体を載置して発電要素を構成した。

なお、正極体は、組込むに先立ち、濃度１モ
ル／のLiイオン電解液中に浸漬し、正極体を陽
極とし、リチウムを陰極とする電解処理に付し
た。電解条件は、浴温20℃、電流密度0.5mA／
cm²、電解時間15時間とした。このような処理によ
り、正極体には容量6.0mAhのLiが担持されたこ
とになる。

かくして、第３図に示したようなボタン形二次
電池を製作した。なお本電池はこれを充電するこ
とで正極中に存在するリチウムの一部が前記の式
に従い負極内に充填され電池の充電は完了する
が、その割合は放電状態の正極体に存在するリチ
ウムの30〜80％の範囲となる。

比較のために、負極体がLi箔そのもの、正極体
が結晶質のV₂O₅粉末とポリテトラフルオロエチ
レンとの成形体であつたことを除いては、実施例
と同様の電池を製作し、これを比較例１電池とし
た。

また、負極体がLi箔そのもの、正極体がV₂O₅
に対するP₂O₅が12モル％の非晶質物を活物質と
するものであつたことを除いては実施例と同様の
電池を製作しこれを比較例２電池とした。

(4) 各電池の特性 これらの電池につき、３〜2Vの間で定電圧充
電−20KΩ定抵抗放電を反復し、このときの各サ
イクルにおける電池の容量維持率（％：初期容量
を100とする）を測定した。その結果を第１図に
示した。

また、3V〜0.9Vの間で定電圧充電−20KΩ定抵
抗放電を反復し、そのときの各サイクルにおける
電池の容量維持率を測定して深放電評価を行なつ
た。その結果を第２図に示した。

図から明らかなように、本発明の電池は放電深
度の深さに関りなく容量維持率が小さく充放電サ
イクル寿命は著しく長くなることが判明した。

（発明の効果） 以上の説明で明らかなように、本発明の二次電
池は放電深度に影響されることなく充放電サイク
ル寿命が長く、そして耐過放電性も優れており、
信頼性の高い電池である。

また、その製造工程、とりわけ正極体の製造工
程においては、吸湿性が低く分解することもない
（NH₄）₃PO₄・3H₂Ｏを用いているので、P₂O₅を
用いたときのような低温恒湿化のための設備や煩
雑な管理も不要となる。

なお、説明はボタン形構造の二次電池について
進めたが、本発明の技術思想はこの構造のものに
限定されるものではなく、例えば、円筒形、扁平
形、角形等の形状の非水溶媒二次電池に適用する
こともできる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はいずれも、電池の充放電サイ
クル−容量維持率との関係を表わす図であり、第
３図はボタン形構造の非水溶媒電池の縦断面図で
ある。 １……正極体、２……セパレータ（非水電解
液）、３……負極体、４……正極缶、５……負極
缶、６……絶縁パツキング、７……集電体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 正極体と、該正極体に載置されたセパレータ
   と、該セパレータに保持された非水電解液と、該
   セパレータに載置された負極体と、該正極体及
   び／又は該負極体に包含され充放電反応に対応し
   て該正・負極体間を移動する活物質とから成る発
   電要素が内臓された非水電解液二次電池におい
   て、 (a) 正極体が、五酸化バナジウムと該五酸化バナ
   ジウムに対し45モル％以下に相当する量のリン
   酸アンモニウム三水塩を配合したものに溶融急
   冷法を適用して調製した非晶質物の粉末成形体
   であり、 (b) 負極体が、水素／炭素の原子比0.15未満、Ｘ
   線広角回析法による（002）面の面間隔（d₀₀₂）
   3.37Å以上、及びＣ軸方向の結晶子の大きさ
   （Lc）150Å以下の炭素質物の粉末成形体であ
   り、 (c) 活物質が、リチウム又はリチウムを主体とす
   るアルカリ金属である ことを特徴とする非水電解液二次電池。 ２ 該炭素質物が、有機高分子化合物、縮合多環
   炭化水素化合物、多環複素環系化合物の群から選
   ばれる少なくとも１種を炭素化したものである特
   許請求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池。