JPH0479155A - グラファイト電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、２次電池に用いられるグラファイト電極の
製造方法に関する。

従来の技術 グラファイトは抜群の耐熱性、耐薬品性、高電気伝導性
等の有用な特性を備えるため工業材料として重要な地位
を占め、２次電池電極材、発熱体、構造材、ガスケット
、耐熱シール材等として広（使用されている。

これらのグラファイトには、以下に挙げるようなものが
ある。

ひとつは、天然に産するものを主体とするものであり、
粉末状ないしリン片状の細かな天然グラファイトを結着
材と混ぜ合せ、成型、焼結することにより製造されてい
る。これは、したがって、グラファイトだけで出来ては
おらず、グラファイトとカーボンの混合体になっている
。

もうひとつは、いわゆるエキスバンド法と呼ばれる方法
で製造されるフィルム状グラファイトである。エキスバ
ンド法では、天然グラファイトを、濃硫酸と濃硝酸の混
合液に浸漬し、その後、加熱しグラファイト眉間を拡げ
、ついで、洗浄により酸を除去し、高圧プレス加工する
ことによりフィルム状に成形するようにしている。しか
しながら、このフィルム状グラファイトは単結晶グラフ
ァイトに比べ特性上の様々な点で劣り、フィルム強度も
低い。また、製造に多量の酸を必要としたり、ＳＯｘや
ＮＯｘ等の有害ガスが発生したりという問題もある。そ
れだけでなく、製造で使った酸が完全には取り除けず残
留し、グラファイトを使用した段階で残留酸が滲出し金
属腐食を起こすという問題もあった。

発明が解決しようとする課題 ところで、グラファイトや炭素は２次電池用電極に応用
されているが、これは、リチウムとグラファイトを接触
させてその層間化合物の形成によるドープ、脱ドープに
より電流を取り出すようにして利用するというものであ
る。この場合、電池特性はグラファイトあるいは炭素の
性状によって大きく影響される事が知られている。しか
し、グラファイトあるいは炭素にどの様な性状が備わっ
ていれば優れた電池特性が実現出来るのかは詳らかでは
ない。従って、現状では、いろいろなグラフフィトある
いは炭素材料で実際に電極を作って試験してみて、最適
なものを手探りで選び出して使用するしかないのが実情
である。しかしながら、満足できる２次電池のグラファ
イト電極を容易に得ることのできる方法は未だな（、そ
の実現が強く望まれているのである。

この発明は、上記事情に鑑み、優れた電池特性を発揮さ
せられる２次電池に用いられるグラファイト電極を容易
に製造できる方法を提供することを目的とする。

課題を解決するだめの手段 前記目的を達成するため、発明者らは、高分子フィルム
を焼成することにより直接グラファイト化した材料に着
目し、様々な角度から検討した。

この材料は製造容易で単結晶に近い特性を有するからで
ある。その結果、高分子フィルムをグラファイト化して
なるグラファイトにドナー型インターカラントを層間挿
入したグラファイト層間化合物を脱ドープ処理するよう
にしたグラファイト電極は、優れた電池特性を発揮させ
られるという知見を得て、この発明を完成させることが
できた。

すなわち、前記課題を解決するこの発明にかかる２次電
池のグラファイト電極の製造方法は、高分子化合物をグ
ラファイト化してなるグラファイトにドナー型インター
カラントが眉間挿入されてなるグラファイト眉間化合物
を脱ドープ処理するという構成をとるようにしている。

この場合、適切な高分子化合物としては、請求項２のよ
うに、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、
ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、
ポリベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアミド
、ポリフェニレンベンゾイミダゾール、ボリフェニレン
ベンゾビスイミダゾーノへポリチアゾール、および、ポ
リパラフェニレンビニレンのうちの少なくともひとつか
らなるものが挙げられる。

高分子化合物の適切なグラファイト化としては、請求項
３のように、２０００℃以上の温度域に達する焼成によ
るものが挙げられる。

インターカラントとしては、請求項４のように、ドナー
性のものが適切であり、具体的には、請求項５のように
、Ｌｉ、　Ｋ、　Ｒｂ、　Ｃｓ、　Ｓｒ、　Ｂａが挙げ
られ、複数種のインターカラントが併用されていてもよ
い。

この発明で得られる２次電池のグラファイト電極は、特
に、リチウムを相手価に用いた２次電池アノード電極材
として適当である。前述したように、どの様な性状のグ
ラファイトが２次電池電極として有効であるかは技術的
に解明されておらず、実際に発明者らが検討を行った多
くのグラファイトは電極として有効ではなかった。この
発明によるグラファイト電極は例外的に優れた電池特性
を発揮させられることを見出しだのである。

作用 この発明の製造方法では、高分子化合物をグラファイト
化してなるグラファイトにドナー型インターカラントを
層間挿入したグラファイト層間化合物を脱ドープ処理す
るため、得られたグラファイト電極は、例えば、リチウ
ムに対し顕著なドープ、脱ドープ作用を示し、優れた電
池特性を発揮させられる。つまり、この発明のグラファ
イト電極をアノードとし、リチウム電極をカソードとす
る２次電池では、放電時、カソードのリチウムイオンが
アノードグラファイトの層間に容易に侵入（ドープ）し
層間化合物を形成し、充電時、グラファイトの眉間に侵
入していたリチウムイオンが容易に脱出（脱ドープ）す
るようになるのである。

本発明になるグラファイト電極は、脱ドープ処理を経な
いものに比べて初期電圧を高（できる利点を有する。

実施例 以下にこの発明の詳細な説明する。

この発明のグラファイト電極の製造方法は、ドナー性イ
ンターカラントが眉間挿入され脱ドープ処理する点が肝
要であり、また、（１）原料として上記特定の適切な高
分子化合物を用いること、（２）焼成の際に２０００℃
以上の温度域に達する適切なグラファイト化であること
、が電池特性を高める上で非常に有用なのであるが、以
下、より具体的に説明する。

まず、出発原料フィルムとして、各種ポリオキサジアゾ
ール（ＰＯＤ）　、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）　
、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリベンゾ
オキサゾール（ＰＢＯ）　、ポリベンゾビスオキサゾー
ル（ＰＢＢＯ）　、各種ポリイミド（ＰＩ）、各種ポリ
アミド（ＰＡ）　、ポリフェニレンベンゾイミダゾール
（ＦＢＩ）、ポリフェニレンベンゾビスイミタソール（
ＰＰＢＩ）、ポリチアゾール（ＰＴ）　、ポリバラフェ
ニレンビニレン（ＰＰＶ）のうちの少な（ともひとつか
らなる高分子フィルムを準備する。

ここで各種ポリオキサジアゾールにはポリパラフェニレ
ン−１，３，４−オキサジアゾール及びそれらの異性体
が挙げられる。

各種ポリイミドには下記一般式で表される芳香族ポリイ
ミドが挙げられる。

Ｏ ｊ ただし、Ｒ１＝ 條叶◎ 各種ポリアミドには下記一般式で表される芳香族ポリア
ミド−が挙げられる。

ＯＯ −（−Ｒ，−Ｃ−ＮＨ−Ｒ，−Ｎ−Ｃ＋　　　　ｎ もちろん、これら以外のポリイミド、ポリアミドを用い
てもよいことは言うまでもない。

得られるフィルム状グラファイトだけで電極を構成する
場合、原料フィルムの厚さは４００μｍ以下（より好ま
しくは５〜２００μｍ）の範囲である事が望ましい。原
料フィルムの厚さが４００ミクロンを越えると、後に述
べる様に、熱処理過程にフィルム内部より発生するガス
によってフィルムが崩壊状態になり（ボロボロになり）
、単独で良質の電極を構成することが難しくなるからで
ある。

しかし、崩壊状態のグラファイトもフッ素樹脂（例えば
、所謂テフロンとして知られるポリテトラフルオロエチ
レン）とのコンポジット体とすれば使用可能な電極にな
る。また、この発明で得たグラファイトを積極的に粉末
化してフッ素樹脂とのコンポジット体にして使用するこ
とも可能である。コンポジット体の場合、グラファイト
とフッ素樹脂の割合（重量比率）は、グラファイト；フ
ッ素樹脂＝５０：１〜２：１の範囲が適当である。

焼成は、普通、不活性ガス中で、好ましく最終的な最も
高温となる処理温度が２０００℃以上に達するように行
う。焼成の際、処理雰囲気を加圧雰囲気にしてグラファ
イト化の過程で発生するガスの影響を抑えるようにする
ことは、特にフィルム厚みが１００μｍ以上である場合
に有効である。雰囲気圧力の大きさは、フィルムの厚さ
により異なるが、通常、０．１〜５０φｅの圧力で良い
。焼成後、さらに必要に応じて圧延処理するようにして
もよい。

最高温度が２０００℃未満の場合には、得られたグラフ
ァイトは硬くて脆く、層間化合物を形成することが難し
くなる傾向がみられる。

このグラファイト眉間化合物、即ちグラファイト六角状
網平面層の間に分子やイオン、原子などが挿入された化
合物は、その多様性に最大の特徴を持ち、層間化合物を
生成する物質はアルカリ金属やハロゲンなどの単体のほ
か、多数の金属ハロゲン化物、酸、アンモニアなど広範
囲にわたり、同一の物質でも反応条件により層状構造（
ステージ）や組成が異なる。この様な層間化合物は層間
に挿入したゲスト物質（インターカラント）とホストで
あるグラファイトとの相互作用によって（１）インター
カラントとグラファイトとの間で電荷移動が生じ、両者
の間に静電引力が生じているもの（電荷移動型）、（２
）インターカラントと炭素原子とが共有結合を持ったも
の（共有結合型）の二つに大別できる。そして電荷移動
型のグラファイト層間化合物はさらにインターカラント
がホストグラファイト面に対して電子供与性の場合をド
ナー型グラファイト層間化合物、電子受容性の場合をア
クセプター型グラファイト眉間化合物という。

これらの眉間化合物の形成には、気相定圧反応法、液相
接触反応法、固相加圧法、溶媒法などがあり必要に応じ
て適当な方法が用いられる。

このようにして得られたグラファイト層間化合物に対し
て脱ドープ処理を施す。通常、眉間化合物はドナー性層
間化合物であり、例えば、ドーパント（インターカラン
ト）としては、Ｌｉ、　Ｋ、　Ｒｂ、Ｃｓ、　Ｎａ、　
Ｃａ、　Ｓｒなどがある。しかし、アクセプター性層間
化合物も完全に脱ドープ処理が可能なものは用いること
ができる。この場合に有効なドーパントとしては、Ｂｒ
ｔ、　Ｃｔ＊、ＦｅＣ４，、Ａ５７゜ＮｉＣｔａ、ＨＮ
Ｏ，、Ｈ，ＳＯ，、ＳｂＦ、、ＡｓＦ　Ｂ、５ｂｌＪ、
。

Ｃｒｏｗなどがある。

具体的な脱ドープ処理は、水あるいは水蒸気による洗浄
、あるいは、高温で熱処理する方法が有効である。この
脱ドープ処理により、グラファイト眉間化合物は、層と
層の間のお互いの相互作用が弱められた状態になり、リ
チウム電極と２次電池を構成したとき、リチウムイオン
が層間により入りやす（なる。

このようにして得たグラファイト電極を用い、電池を構
成する場合、例えば、第１図にみるように、ポリプロピ
レンセパレーター１を間にしてグラファイト電極２とリ
チウム金属３を積層し周りを電解質（電解液）４で満た
すようにする。

次に、この発明を更に詳しく説明する。

実施例１ 厚さ５０μｍのポリパンフェニレン−１，３，４−オキ
サジアゾールフィルムを電気炉（産協電炉■製　ＬＴＦ
−８型）を用いて窒素ガス中１０℃／ｍｉｎの速度で１
０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保ち予備熱処
理をした。次に、得られた炭素質フィルムを、グラファ
イト製円筒容器内に伸縮可能にセットし、超高温炉（進
成電炉■製　４６−５型）を用いて２０℃／Ｔｎｌｎの
速度で昇温した。最高温度が、それぞれ、２０００℃、
２５００℃、３０００℃となるように焼成し、３種類の
グラファイトを得た。比較のために、最高温度が２００
０℃に達しない１８００℃で焼成したグラファイト（比
較例）も得た。なお、焼成は、アルゴンガス中、０．２
　ｋｇ／ｃｒｙの加圧雰囲気で行うようにした。

こうしてグラファイト化したフィルムを金属すチウムと
金属ナトリウムに直に接触するようにしてパイレックス
ガラス製容器中にセットした後、真空下封管してから、
１５０℃で加熱処理した。

２０００℃以上の温度で焼成した各実施例のグラファイ
トの場合には第２ステージの層間化合物が得られたが、
１８００℃で焼成した比較例のグラファイトの場合には
眉間化合物にならなかった。ついで、得られたグラファ
イト層間化合物を、大気中で２４時間放置し、さらに沸
騰蒸留水で処理して脱ドープ処理した後、乾燥した。

こうして脱ドープ処理したグラファイトを不活性ガス中
でミクロポーラスな構造のポリプロピレン及びリチウム
金属と共に加圧成型し、第１図に示した構造のセルを形
成した。１モルのＬｉＣ７０゜を含むプロピレンカーボ
ネートと１．　２−ジメトキシエタンが１＝１で混合さ
れてなる電解質溶液でセルを満たし、２次電池を構成し
た。

この２次電池の充・放電特性を測定した。測定結果を、
第２図に示す。放電電流はＱ、５　ｍＡである。

実施例のグラファイトは、満足できる電池特性を発揮し
ており、これに対し、比較例のグラファイトは層間化合
物を形成していないため満足な電池特性を発揮させられ
ない。なお、第２図から分かるように、焼成温度が高い
ほど特性は向上する。

実施例２ 厚さ１２．５μｍ１２５μｍ１５０μｍ、７５μｍのポ
リイミド（Ｄｕｐｏｎｔ、カプトンＨフィルム）をそれ
ぞれ用いるとともに焼成での最高温度を２８００℃とし
た他は、実施例１と同様にしてグラファイト化・層間化
合物の形成および脱ドープ処理を行い、やはり同様に電
池特性を調べた。その結果、いずれの厚みのフィルムの
場合も、実施例１と同様に優れた電池特性を示した。

実施例３ 厚さ５０　μｍ　（Ｄ　Ｐ　Ｉ、ＰＯＤＳＰＢＴ、ＰＢ
ＢＴ、ＰＢＯ，ＰＢＢＯ，ＰＰＡ、ＰＢＩ、ＰＰＢＩ、
ＰＴ、ＰＰＶの各フィルムをそれぞれ用い、２０ｗｃ−
ｒｈの圧力下、最高温度３０００℃の温度で焼成すると
ともにカリウムを気相定圧反応法（Ｔｗｏ−ｂｕｉｂ法
）を用いて眉間挿入するようにした他は、実施例１と同
様にしてグラファイト化・層間化合物の形成および脱ド
ープ処理を行い、やはり同様に電池特性を調べた。その
結果、いずれの種類のフィルムの場合も、実施例１と同
様に優れた電池特性を示した。なお、層間化合物の形成
の際はカリウム側温度を２５０℃、グラファイト側の温
度を３００℃として第１ステージの眉間化合物を得た。

実施例４ ４００μｍの厚さのＰＯＤおよびＰＩフィルムを実施例
１の方法で熱処理した。フィルムはボロボロの状態であ
ったが、実施例１と同様にしてグラファイト層間化合物
を得て脱ドープ処理し、次に、これとテフロンのコンポ
ジット体を作製した。グラファイト材分とテフロンの重
量比は１０：１とした。ついで、実施例１と同様にして
、電池特性を調べた。第３図の放電特性をあられすグラ
フにみるように、優れた電池特性を示した。

実施例５ 実施例４で得たグラファイト層間化合物を粉砕し、粉末
化した。粉末（パウダー）はリン片状でその長軸方向の
平均長さは８０μｍである。次に、得た粉末を用い、実
施例４と同様、コンポジット体を作製し、ついで、実施
例１と同様にして、電池特性を調べた。やはり、第３図
に示す放電特性と同様の特性の優れた電池特性であった
。

発明の効果 以上に述べたように、請求項１〜５のグラファイト電極
の製造方法では、高分子化合物をグラファイト化してな
るものにインターカラントを層間挿入したグラファイト
眉間化合物を脱ドープ処理するため、２次電池に優れた
電池特性を発揮させろことができる。

請求項２記載の製造方法では高分子化合物がグラファイ
ト化に適するものであるため、良い２次電池電極が得ら
れる。

請求項３記載のグラファイトは、高分子化合物のグラフ
ァイト化処理が適切であるため、良い２次電池電極が得
られる。

請求項４．５記載のグラファイトは、インターカラント
が適切なものであるため、良い２次電池電極が得られる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法で得たグラファイト電極を用
いた電池セルの一例構成をあられす断面図、第２図は、
実施例１で得たグラファイト眉間化合物をアノード電極
に用いた２次電池の放電特性をあられす特性図、第３図
は、実施例４で得たコンポジット体をアノード電極に用
いた２次電池の放電特性をあられす特性図である。 １・・・ポリフロピレンセパレータ、２・・・グラファ
イト電極、３・・・リチウム金属、４・・・電解質。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝はか１名セル電
圧（■） 硼 グラファイト電極２ １ポリプロピレンセパレータ セル電圧（Ｖ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子化合物をグラファイト化してなるグラファ
   イトにドナー型インターカラントが層間挿入されてなる
   グラファイト層間化合物を脱ドープ処理するようにする
   グラファイト電極の製造方法。
2. （２）高分子化合物が、ポリオキサザアゾール、ポリベ
   ンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベン
   ゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリイ
   ミド、ポリアミド、ポリフェニレンベンゾイミダゾール
   、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾ
   ール、および、ポリパラフェニレンビニレンのうちの少
   なくともひとつからなる請求項１記載のグラファイト電
   極の製造方法。
3. （３）高分子化合物のグラファイト化が、２０００℃以
   上の温度域に達する焼成によりなされている請求項１ま
   たは２記載のグラファイト電極の製造方法。
4. （４）インターカラントがドナー性のものである請求項
   １から３までのいずれかに記載のグラファイト電極の製
   造方法。
5. （５）ドナー性インターカラントがＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
   ｓ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくともひとつである請求項
   ４記載のグラファイト電極の製造方法。