KR0169170B1 - 2차 전지용 탄소질 전극재료 - Google Patents

Abstract

리튬등의 셀활성물질의 도우프 및 탈도우프 용량이 개선되어 비수용매계 2차 전지에 적합하게 사용되는 탄소질 전극은 특정한 미세섬유구조의 탄소질 재료로 구성된다.

탄소질 재료는 X선 회절법에 따른 (002)면의 평균층면 간격이 0.365nm이상이며, 부탄올을 치환매체로 사용하여 측정한 밀도 (ρ_B)에 대한 헬륨가스를 치환매체로 사용하여 측정한 밀도 (ρ_H)의 비 (ρ_H/ρ_B) 1.15이상인 것을 특징으로 한다.

Description

2차 전지용 탄소질 전극재료

제1도는 본 발명에 따라 구성될 수 있는 비수용매계 2차 전지의 부분 분해 사시도.

제2도는 2차 전지에 채택된 전극 구조의 부분단면도.

본 발명은 2차 전지용 탄소질 전극재료에 관한 것이고, 상세히 말하자면, 전지 활성물질의 큰 도우프-탈도우프용량에 의해서 나타나는 크게 유효한 이용률과 우수한 충-방전사이클 특성 때문에 고에너지 밀도의 비수용매계의 2차 전지용 전극재료로서 적합한 탄소질 재료에 관한 것이다. 또는 본 발명은, 예컨대 탄소질 전극물질, 탄소질 전극물질등을 포함한 전극구조와 전극구조 등을 갖는 비수용매계 2차 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

고에너지 밀도의 2차 전지로서 탄소질 재료를 구비하여 음극으로서 사용하는 비수용매계 리튬(Li) 2차 전지가 제안되어 있다 (예컨대, 특개소 57-208079호 공보, 특개소 62-90863호 공보, 특개소 62-122066호 공보, 특개평 2-66856호 공보). 이것은 리튬의 탄소층간 화합물이 전기 화학적으로 용이하게 형성할 수 있는 것을 이용한 것이다. 이 전지는 탄소질 재료등의 음극과 LiCoO₂등의 리튬 칼코겐화합물의 양극을 구비한다. 이 전지(셀)이 충전되면, 리튬이온은 양극으로부터 방출되고, 음극으로 흐르며, 음극탄소(즉, 충사이에 삽입됨)에 도우프된다. 이에따라 탄소는 리튬 전극으로서 기능하는 리튬으로 도우프된다. 방전동안 리튬 이온은 탄소 음극으로부터 탈도우프(방출됨)되고, 양극으로 복귀된다.

음극물질로서 탄소질 재료 또는 리튬 소스로 도우프된 양극물질로서의 탄소질 재료에 있어서, 탄소질 재료의 단위 중량당 기억된 전기량은 리튬의 탈도우프된 양으로 결정되므로 이들 전극재료를 구성하는 탄소질 재료는 리튬의 탈도우프 용량을 크게하는 것이 바람직하다.

종래, 페놀수지나 프란수지를 소성하여 얻어지는 탄소질 재료는 리튬의 도우프량이커서, 이러한 관점에서는 바람직한 것으로 알려져 있다. 그러나, 페놀수지나 프란수지를 소성하여 얻어지는 탄소질 재료를 사용하여 음극을 구성한 경우, 음극탄소에 도우프된 리튬이 완전히는 탈도우프되지 않고, 다량의 리튬의 음극 탄소중에 남아, 활성물질인 리튬이 쓸데없이 소비된다는 문제점이 있다.

한편, 또 다른 주지된 탄소질 재료로서 흑연 또는 흑연구조가 발달된 탄소질 재료를 사용하여 전극을 구성한 경우, 전극을 구성하는 탄소질재료에 리튬을 도우프함으로써 흑연층간 화합물이 형성되어 흑연층간격은 넓어진다. 층간에 도우프된 리튬을 탈도우프(즉 방출) 한다면, 흑연층간격은 원래 값으로 복귀한다. 따라서, 도우프-탈도우프 순환의 반복에 의하여는 흑연결정구조의 파괴가 일어나기 쉽다. 그 결과, 흑연 재료등을 사용하여 구성한 2차 전지는 충-방전의 반복성능이 떨어진다고 한다. 더구나 이러한 흑연재료를 사용한 전지에 있어서는 전지 작동시에 전해액의 분해가 일어나기 쉽다는 문제점도 지적되고 있다.

[발명의 개요]

본 발명은, 상기의 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것이고, 큰 충방전 용량을 가지며, 도우프 용량과 탈도우프 용량의 차에 의해 결정되는 것으로서 비가 역용량이 작으므로, 활성물질을 유효하게 이용하는 비수용매계 2차 전지를 가능하게 하는 2차 전지용 탄소질 전극재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 상기한 바와 같이, 예컨대 탄소질 물질, 탄소질 물질등의 사용에 의한 전극구조, 및 전극구조 등을 포함하는 비수용매계 2차 전지도 제조하는 방법을 제공하는 것을 또다른 목적으로 한다.

본 발명자들의 연구에 따르면 탄소질 재료의 결정구조 및 미세구조를 적정하게 제어함으로써 큰 충방전 용량을 가지며 충방전 사이클 특성이 뛰어나고, 비가역 용량이 작은 (활성물질 이용률이 큰) 비수용매계 2차 전지를 가능하게 하는 탄소질 재료가 얻어지는 것이 발견됐다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따르면, 비수용매계 2차 전지용 탄소질 전극재료가 제공되며, 탄소질 재료는 X선 회절법에 의한 (002) 면의 평균층면간격 (이하 「d₂」라고 약기하는 경우가 있다)이 0.365nm이상, 부탄올을 치환매체로 하여 측정한 밀도 (이하「ρ_B」라고 약기하는 경우가 있다)에 대한 헬륨가스를 치환매체로 하여 측정한 밀도 (이하 「ρ_H」라고 약기하는 경우가 있다)의 비율 (이하 「ρ_H/ρ_B」라고 약기하는 경우가 있다)이 1.15 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.

이러한 특성을 가진 탄소질 재료는, 석유계 또는 석탄계의 피치에 대하여 첨가제로서 비점 200℃이상의 2 내지 3환의 방향족 화합물의 1종 또는 2종 이상을 가하여 혼합한후 성형하여 피치 성형체를 얻고, 다음에 피치에 대하여 저용해도를 가지며, 또한 첨가제에 대하여 고용해도를 가진 용제를 사용하여, 그 피치 성형체로부터 첨가제를 추출제거하여 다공성 피치를 남겨두고, 얻어진 다공성 피치를 산화 시킨후, 10kPa (0.1 기압) 이하의 감압하에서 900℃∼1500℃의 온도로 소성함으로써 제조할 수 있다.

상술된 본 발명의 방법에 따라 피치에 나프탈렌 등의 첨가제를 가하면, 얻은 피치 성형체로부터 첨가제를 추출제거함으로써 피치중에 미세한 세공을 형성할 수 있다. 이렇게 하여 얻은 다공성 피치를 산화시켜 열에 대하여 불융성으로 한후, 소성함으로써 피치에 형성된 미세한 세공을 유지한 채로 탄소질 전극재료로 전환할 수 있다. 또한, 소성을 감압하에서 행함으로써 소성시에 생성되는 분해가스 및 타르분의 소산을 용이하게 하여 미세한 세공의 생성을 촉진할 수 있다. 이렇게하여 제조한 탄소질 재료는 개세공(헬륨이 진입할 수 있는 세공)의 비율이 많 ρ_H가 크고 ρ_H/ρ_B가 커진다. 본 발명의 탄소질 재료는 리튬의 도우프 용량이 리튬의 흑연층간화합물 LiC₆로부터 계산되는 값보다는 훨씬 크다. 따라서, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서는 탄소중에 도우프된 리튬은 흑연층간 화합물 이외의 상태에서도 탄소질 재료중에 존재하는 것이라고 생각된다. 흑연층간 화합물 이외의 상태의 리튬의 도우프, 탈도우프에는 헬륨은 진입할 수 있으나 부탄올은 진입할 수 없는 크기의 개세공이 기여하고 있는 것으로 추측된다.

본 발명의 다른 일면에 따라, 도전성 집전재 그 도전성 집전재의 적어도 한 표면에 배치된 합성 전극층을 구비하며; 그 합성 전극층은 상술된 바와 같은 분말 형태의 탄소질 전극재료와 결합제를 포함한 비용매계 2차 전지용 전극구조가 제공된다.

본 발명의 또다른 일면에 따라, 양극, 음극, 세퍼레이터와 양극 및 음극 사이에 배치된 비수용매 전해액을 구비하며, 하나이상의 양극 및 음극은 상술된 바와 같은 전극구조를 포함한 비수용매계 2차 전지가 제공된다.

본 발명의 이들 목적, 특징 및 장점은 첨부도면과 관련한 본 발명의 바람직한 실시예의 다음 설명에 비추어 더욱 명백해질 것이다.

[발명의 구체적 설명]

본 발명의 탄소질 재료가 충족시켜야할 제1의 특성은, 평균(002) 면 간격, 즉 X선 회절분석법에 의하여 측정된 (002)면의 평균층면 간격 (002) (이하 「d₂」라고 표기)가 0.356nm 이상이 되어야 하는 것이다. d₂가 0.365nm 미만의 탄소질 재료에 의해 비수용매계 2차 전지의 음극을 구성한 경우 전지활성물질의 도우프 용량이 단지 작아질 뿐이고 전해액의 붕괴가 일어나기 쉬워 좋지 않다. 간격 d₂는 바람직하기는 0.370nm이상 0.395nm이하, 더욱 바람직하기는 0.375nm이상 0.390nm 이하이다.

본 발명의 탄소질 재료가 구비해야할 제2의 특성은 부탄올을 치환매체로 하여 측정한 밀도 ρ_B에 대한 헬륨가스를 치환매체로 하여 측정한 밀도 ρ_H의 비율 ρ_H/ρ_B가 1.15 이상을 나타내야 하는 것이다.

ρ_H/ρ_B의 값은 탄소질 재료의 세공구조의 하나의 지표이고, 이 값은 크다는 것은 부탄올은 진입할 수 없으나 헬륨은 진입할 수 있는 크기의 세공이 많은 것을 의미한다. 즉 ρ_H/ρ_B가 큰 것은 미세한 세공이 다수 존재하는 것을 의미한다. 또, 한편 헬륨도 진입할 수 없는 닫힌 세공(클로우즈드포어)가 많이 존재하면 ρ_H/ρ_B는 작아진다.

ρ_H/ρ_B가 1.15 미만인 탄소질 재료는 전지활성물질의 도우프량 및 탈도우프량이 작아지므로 좋지않다. ρ_H/ρ_B는 바람직하기는 1.20 이상, 더욱 바람직하기는 1.25이상이다.

본 발명의 탄소질 재료는, 상기 필수요건 외에, 다시 이하의 특성을 구비하는 것이 바람직하다.

상기, 바람직한 특성중 하나는 수소/탄소의 원자비 H/C (이하 「H/C」라고 약기하는 경우가 있다)가 0.1이하를 나타내어야 하는 것이다. 탄소질 재료는 일반적으로 그 제조시의 최종적인 열처리 온도의 상승에 따라 H/C비가 감소한다. H/C비가 0.1을 넘는 탄소질 재료는 활성물질의 도우프 용량과 탈도우프 용량의 차로서 계산되는 활성물질의 비가역용량이 커져서 좋지 않다. H/C비는 보다 바람직하기는 0.08이하, 가장 바람직하기는 0.06이하이다.

본 발명의 탄소질 재료는 X선 회절법에 의하여 구한 C축 방향의 결정자의 크기 (이하 L_C(002)라고 약기하는 경우가 있다)가 15mm이하인 것이 좋다. 탄소질 재료는 이흑연화성 탄소질 재료와 난흑연화성 탄소질 재료의 두가지로 대별할 수 있다. 이흑연화성 탄소질 재료는 고온(예컨대 2800℃ 이상)의 열처리를 받게 될 때, 결정구조가 발달하여, d₂가 감소하고, L_C(002)가 증대하여, 흑연의 그들의 값에 가까워진다. 한편, 난흑연화성 탄소질 재료는 고온의 열처리를 받을 때에도 그다지 결정구조는 발달하지 않는다. 본 발명의 탄소질 재료는 난흑연 화성 탄소질 재료로 분류될 수 있고, 그 L_C(002)는 15nm이하, 바람직하기는 10nm이하, 더욱 바람직하기는 5nm이하이다.

또, 본 발명의 탄소질 재료는 ρ_B가 1.70g/㎤ 이하인 것이 좋다. d₂및 L_C(002)의 값이 대략 같은 탄소질 재료에 있어서는 ρ_B가 작다는 것은 미세한 세공이 많이 존재하는 것을 의미한다. ρ_B는 1.70g/㎤ 이하, 바람직하기는 1.65g/㎤ 이하, 더욱 바람직하기는 1.60g/㎤ 이하이다.

본 발명의 탄소질 재료는, 예컨대 이하의 방법에 의하여 제조할 수 있다.

석유피치, 석탄피치등의 피치에 대하여 첨가제로서 비점 200℃ 이상의 2내지 3방향환의 방향족 화합물 또는 그 혼합물을 용융하여 혼합한후 성형하여 피치 성형체를 얻는다. 다음에 피치에 대하여 저용해도를 가지며 또한 첨가제에 대하여 고용해도를 가진 용제로 피치 성형체로부터 첨가제를 추출제거하여 다공성 피치를 남겨두고 얻어진 다공성 피치를 산화시킨후, 10kPa(0.1atm)이하의 감압하에서 900℃ ∼1500℃ 의 온도로 소성하여 본 발명의 탄소질 재료를 얻는다.

상기한 방향족 첨가제의 목적은, 성형후의 피치 성형체로부터 그 첨가제를 추출제거하고 성형체를 다공질로 변환하여 얻어지는 탄소질 재료의 미세구조를 제어하고, 아울러 후의 산화 및 소성을 용이하게 하는데 있다. 이러한 첨가제는 예컨대 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 페닐나프탈렌, 벤질나프탈렌, 메틸안트라센, 페난슬렌, 비페닐 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로부터 선택된다. 피치에 대한 첨가량은 피치 100중량부에 대하여 30∼70중량부의 범위가 좋다.

피치와 첨가제의 혼합은 균일한 혼합을 달성하기 위하여 가열하여 용융상태에서 행한다. 피치와 첨가제의 혼합물은 첨가제를 혼합물로부터 용이하게 추출할 수 있도록 하기 위하여 입경 1mm이하의 입자로 성형하는 것이 좋다. 성형은 용융상태로 행하여도 좋고, 또 혼합물을 냉각후 분쇄하는 등의 방법에 의하여도 좋다.

피치와 첨가제의 혼합물로부터 첨가제를 추출제거하기 위한 용제로서 부탄, 펜탄, 헥산, 헤프탄 등의 지방족 탄화수소, 나프타, 케로신 등의 지방족 탄화수소 주체의 혼합물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 지방족 알콜류 등이 적합하다.

이러한 용제로 피치와 첨가제의 혼합물 성형체로부터 첨가제를 추출함으로써 성형체의 형상을 유지한채로, 첨가제를 성형체로부터 제거할 수 있다. 이때에 성형체중에 첨가제의 탈출구멍이 형성되어, 균일한 다공성을 가진 피치 성형체가 얻어지는 것으로 추정된다.

다음에, 이렇게하여 얻어진 다공성을 나타내는 피치 성형체를 산화시킨다. 산화는 바람직하기는 상온에서 400℃까지의 온도로 행한다. 예컨대, 석유피치 또는 석탄피치 같은 산화제로서는 O₂, O₃, SO₃, NO₂, 이들을 공기, 질소 등으로 희석한 혼합가스, 또는 공기 등의 산화성 기체, 혹은 황산, 질산, 과산화수소수 등의 산화성 액체를 사용할 수 있다.

다공성 피치의 산화는 산화제로서 공기 또는 공기와 다른 가스, 예컨대 연소 가스등과의 혼합가스와 같은 산소를 포함한 가스를 사용하여, 120℃∼130℃로 행하는 것이 간편하고, 경제적으로도 유리하다. 이 경우, 피치의 연화점이 낮으면 산화시에 피치가 용융하여 산화가 곤란하게 되므로, 사용하는 피치는 연화점이 150℃이상인 것이 좋다.

산화의 정도는 산소를 포함한 가스를 사용하여 산화시키는 경우에는 산화처리후의 다공성 피치의 원소분석에 의한 산소함유량이 5∼30%가 되도록 하는 것이 좋다. 산소함유량은 바람직하기는 10∼25%, 더욱 바람직하기는 13∼22%이다.

본 발명의 방법에 있어서는, 얻어지는 탄소질 재료가 경험하는 최고온도를 포함한 열처리를 본소성이라고 한다. 본소성은 산화후의 다공성 피치를 10kPa(0.1기압) 이하의 감압하에서 900℃∼1500℃의 온도로 행한다. 소성시의 피소성물의 산화를 방지하기 위하여 산소 등의 산화성 가스가 존재하지 않는 질소, 아르곤 등의 불화성 가스만이 허용되는 감압하는 분위기중에서 소성하는 것이 좋다. 감압하에서의 압력이 10kPa를 넘는 경우에는 피소성물로부터의 분해가스의 탈출이 불충분하게 되어, 미세한 세공의 형성이 불충분하게 되므로 좋지 않다. 압력은 바람직하기는 1kPa이하, 더욱 바람직하기는 0.1kPa이하이다. 본 소성온도가 900℃미만에서는 피소성물의 탄화가 불충분하고 얻어지는 탄소질 재료를 2차 전지의 전극재료에 사용한 경우, 전지활성물질이 탈도우프되지 않고, 탄소질 재료중에 잔존하는 양, 즉 비가역용량이 커져서 좋지 않다. 본 소성온도가 1500℃를 넘는 경우에는 ρ_H가 작아져서 얻어지는 탄소질 재료에의 전지활성물질의 도우프 용량이 감소하므로 좋지 않다. 본 소성은 바람직하기는 950℃∼1450℃, 더욱 바람직하기는 1000℃∼1400℃로 행한다. 소성은 산화후의 피치를 연속적으로 최종적인 소성온도 (900℃∼1500℃)까지 승온하여 행하는 것도 가능하나 최종적인 소성온도보다 낮은 온도로 일단 가소성을 행한후에 상기 최종적인 소성온도로 본 소성하는 것도 가능하다.

미분말상의 탄소질 재료가 요구되는 경우에는 본 소성완료후에 얻어진 탄소질 재료를 분쇄하는 것도 가능하다. 택일적으로, 산화피치를 본 소성에 앞서 불화성 가스분위기중(예컨대, 질소, 아르곤 등의 가스분위기중, 혹은 감압하)에서 350∼700℃ 가소성하여, 휘발(물질)분 (측정법은 후술)을 15% 이하로한 탄소전구체를 얻어, 이것을 평균 입경 100㎛이하, 바람직하기는 50㎛이하로 분쇄한 후 본소성하여, 분말상의 탄소질 재료를 제조할 수 있다.

탄소전구체의 휘발분을 15% 이하로 하는 것은 소성시에 분쇄입자의 용융이나 분쇄입자끼리의 융착이 일어나는 것을 방지하기 위한 것이다. 탄소전구체의 휘발분은 바람직하기는 10% 이하이다.

본 소성전의 탄소전구체는 본 소성된 것에 비하여 매우 분쇄가 용이하고 분쇄기의 마모 등도 적으므로 본 소성전에 탄소전구체를 분쇄하는 방법은 매우 유리하다. 또, 탄소전구체의 휘발분을 적게하는 것은 본 소성공정에서의 타르의 분해가스의 발생을 적게하여, 본 소성공정의 부하가 경감되므로 좋다.

본 발명에 따라 탄소질 재료는 10kPa이하의 감압하에서 900∼1500℃의 온도로 코코넛 껍질 숯을 소성하여 제조할 수도 있다.

본 발명의 방법에 있어서는, 감압하의 소성은 전소성과정을 통하여 행하여도 좋으나, 800℃이상의 온도역에서의 소성만으로도 감압하에서 행해지면 충분하다.

제1도는 본 발명에 따른 비수용매계 2차 전지의 실시예로서의 리튬 2차 전지에 대한 부분 분해사시도이다.

특히, 이 2차 전지는 기본적으로 양극(1), 음극(2), 및 양극(1)과 음극(2)사이에 놓인 세퍼레이터(3)를 포함하는 적층구조로 되어 있으며, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 전해액에 침투하는 중합재의 미세 다공성막로 구성되어 있다. 적층구조는 소용돌이 형태로 감겨져서 바닥이 음극단자(5a)로 구성되는 금속케이싱(5)내에 수용되는 전기발생소자를 형성하게 된다. 이 2차 전지에서 음극(2)은 음극단자(5a)에 전기적으로 연결되며, 전지의 최상단부는 상측판(8)으로 덮힌 개스킷(6)과 안전밸브(7)를 설치하여 구성되는데, 이때, 상기 상측판(8)은 양극과 전기적으로 연결되어 있는 양극단자(8a)를 이루는 돌기를 가지고 있다. 또, 케이싱(5)의 상측림(5b)은 안쪽으로 접혀지고, 이에 전체적으로 밀봉된 셀구조가 형성되어 전기 발생소자를 수용하게 된다.

이때, 양극(1) 또는 음극(2)은 제2도에 도시된 바와 같은 부분단면구조를 갖는 전극구조(10)로 구성가능하다. 특히, 전극구조(10)는 철, 스테인레스강, 강, 알루미늄, 니켈 또는 티타늄과 같은 포일 또는 와이어네트의 금속으로 되어, 일예로 소형전지의 경우 두께가 5∼100㎛ 또는 5∼20㎛ 인 전도성 집전재(11)와; 이 도전성 집전재(11)에 의한 표면상에, 바람직하게는 제2도에 나타낸 바와 같이 양 표면상에 설치된, 소형전지의 경우 일예가 10∼1000㎛ , 바람직하게는 10∼200㎛ 인 복합전극층(12a, 12b)을 포함하고 있다.

상기 복합전극층(12a, 12b)는 각각 본 발명의 특수한 탄소질 재료, 선택적으로 포함되는 도전성 탄소와 같은 도전성 재료 및 비닐리덴 불화수지와 같은 결합제로 된 층이다.

특히, 상술한 바와 같은 비수용매계 2차 전지의 전극(10) (1 또는 2)을 제조하는데에 본 발명에 따른 탄소질 재료를 사용하는 경우, 상기 탄소질 재료는 미립자로 선택형성된후, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 폴리에틸렌과 같은 비수용매에 대해 안정된 결합제와 혼합되어서, 두께가 10∼200㎛ 인 층을 형성하기 위해 원형 또는 직사각형 금속판과 같은 전도성 집전재(11)상에 도포된다.

상기 결합제는 탄소질재료의 1∼20 중량% 의 비율로 첨가된 것이 바람직하다. 결합제의 양이 초과되면, 결과적으로 얻어지는 전극의 전지저항이 너무 커지기 쉬우며, 이에 따라 전지의 내부저항도 커지게 된다. 한편, 상기 결합제의 양이 너무 적으면, 탄소질 재료입자 상호간의 접착력 및 도전성 집전재와의 접착력이 불충분해지기 쉽다. 또, 탄소질 재료 중간형성단계, 일예로 융해점이 매우 높은 피치 성형체를 탄소화시키기 전이나 예비탄소화 시킨후에, 탄소질 재료를 미립자로 변환하는 것도 가능하다. 상술된 형성 또는 값들은 비교적 용량이 작은 2차 전지를 제조하는 경우에 해당되는 것들이며, 용량이 큰 2차 전지를 제조하는 경우에는, 탄소질재료 미립자와 결합제와의 상기 혼합물을 가령, 프레스 성형등에 의하여 보다 두꺼운 성형체를 형성해서, 이 성형체를 도전성 집전재에 전기적으로 연결시키는 것도 가능하다.

본 발명의 탄소질 재료는 도우프 특성을 좋게 하여 비수용매계 2차 전지용 양극재료도 사용할 수 있지만, 비수용매계 2차 전지용 음극재료, 특히 리튬 2차 전지의 활성물질인 리튬이 도우프되는 음극을 제조하기 위한 음극재료로 사용하는 것이 바람직하다.

후자의 경우, 양극재료로서는 LiCoO₂, LiNiO₂또는 LiMnO₂등의 복합금속 칼고겐화물이 좋고, 적당한 바인더와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소재료와 함께 성형하여 도전성의 집전재상에 층형성된다.

이들 양극 및 음극의 조합으로 사용되는 비수용매형 전해액은 일반적으로 비수용매에 전해질을 용해함으로써 형성된다. 비수용매로서는 예컨대 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부틸로락톤, 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란, 설포란, 1,3-디옥소란 등의 유기용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 전해질의 일례로서는 LiC10₄, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiC1, LiBr, LiB(C₆H₅)₄, LiN (SO₂CF₃)₂등이 사용된다.

2차 전지는 일반적으로, 상기와 같이하여 형성한 양극(1)과 음극(2)을 필요에 따라 부직포 기타의 다공질 재료 등으로 구성된 투액성 세퍼레이터(3)를 통하여 대향시켜 양극 및 음극층을 중간투액 세퍼레이터와 함께 상술한 바와 같이 전해액중에 침지함으로써 형성된다.

부수적으로는 본 명세서에 기재된 탄소 내지 흑연질 재료의 d₂, L_C(002), ρ_B,ρ_H, H/C 및 피치의 휘발분, 연화점의 측정 혹은 시험은 이하와 같이하여 행하였다.

[탄소질 재료의 d₂및 L_C(002)].

탄소질 재료 분말시료를 알루미늄제 시료셀에 충전하고, 그래파이트 모노크로미터에 의하여 단색화한 CuKα선 (파장 λ=0.15418nm)을 선원으로 하여 반사식 디프랙토미터법에 의하여 X선 회절도형을 얻는다. 회절도형의 보정에는 로렌츠 편광인자, 흡수인자, 원자산란인자 등에 관한 보정을 행하지 않고, Kα₁-Kα₂의 2중선의 보정만을 래싱거(Rachinger)의 방법에 의하여 행하였다. 회절도형의 피크위치는 중심법(회절선의 중심위치를 구하여, 이에 대응하는 2θ값으로 피크위치를 구하는 방법)에 의하여 구하고, 표준물질용 고순도 실리콘 분말의 (111)면의 회절피크에 의해 보정하여, 상기 Bragg의 공식에 따라 d₂값을 계산하였다.

L_C(002)는 탄소질 시료의 (002) 회절선피크의 반치폭과 표준물질용 고순도 실리콘 분말물질의 (111) 회절피크의 최대강도의 반치폭으로부터 알렉산더 (Alexander) 곡선을 사용하여 β_1/2을 구하여, 하기 쉬에레(Scherrer)의 식에 의하여 계산하였다. 여기서, 형상인자 K는 0.9로 하였다.

d₂= λ/(2·sinθ) (Bragger의 공식)

L_C(002)= K·λ/(B1/2·cosθ) (Scherrer의 식)

[ρ_B]

탄소재료의 진정한 밀도를 JIS R7212에 정해진 방법에 따라 대체매체로서 1-부탄올을 사용하여 비중병(pycnometer)으로 측정하였다. 그 개요를 이하에 기술한다.

내용적 약 40㎖의 측관부 비중병의 질량(m₁)을 정확히 잰다. 다음에, 그 병의 바닥부에 시료를 약 10mm 두께가 되도록 편평하게 넣은 후, 그 총질량(m₂)을 정확히 잰다. 여기에 1-부탄올을 조용히 가하여 바닥부터 20mm 정도의 깊이로 한다.

다음에 비중병에 가벼운 진동을 가하여 큰 기포의 발생이 없어진 것을 확인한 후, 비중병을 진공데시케이터 중에 넣고, 서서히 배기하여 2.0∼2.7kPa로 한다. 그 압력에 20분간 이상 유지하여 기포의 발생이 그친후에 꺼내어, 다시 1-부탄올을 채워 마개를 닫고 항온수조 (30±0.03℃로 조절되어 있는 것)에 15분간이상 담그어, 1-부탄올의 액면을 표선에 맞춘다. 다음에, 이것을 꺼내어 외부를 잘 닦고 실온까지 냉각시킨후, 질량(m₄)을 정확히 잰다.

다음에, 같은 비중병에 1-부탄올만 채우고, 항온수조에 담그어 표선을 맞춘후, 질량(m₃)을 잰다.

또, 사용직전에 비등시켜 용해한 기체를 제거한 증류수를 비중병에 담고, 항온수조에 담그어 표선을 맞춘후, 질량(m₅)을 잰다.

ρ_B는 다음식에 의하여 계산한다.

ρ_B=(m₂-m₁)(m₃-m₁)d/[m₂-m₁-(m₄-m₃)(m₃-m₁)]

여기에서 d는 물의 30℃에 있어서의 비중 (=0.9946)이다.

[ρ_H]

ρ_H의 측정은 마이크로메리틱스사제 멀티볼륨·피크노미터 1305를 사용하고, 시료는 120℃로 2시간 건조시킨후 측정하였다. 측정시의 주위온도는 22℃로 일정하게하여 행하였다.

본 측정법에서의 압력은 모두 게이지 압력이고, 절대압력으로부터 주위압력을 뺀 압력이다.

측정장치는 시료실 및 팽창실을 가지며, 시료실은 실내의 압력을 측정하기 위한 압력계를 가지고 있다. 시료실과 팽창실은 밸브를 갖춘 연결관에 의하여 접속되어 있다. 시료실에는 스톱밸브를 갖춘 헬륨가스 도입관이 접속되고, 팽창실에는 스톱밸브를 갖춘 헬륨가스 배출관이 접속되어 있다.

측정은 다음과 같이하여 행하였다. 시료실의 용적(V_CELL) 및 팽창실의 용적 (V_EXP)을 표준구를 사용하여 미리 측정해둔다.

시료실에 시료를 넣고, 시료실의 헬륨가스 도입관, 연결관, 팽창실의 헬륨가스 배출관을 통하여 헬륨가스를 2시간 흘려 장치내를 헬륨가스로 치환한다. 다음에, 시료실과 팽창실 사이의 밸브 및 팽창실로 부터의 헬륨가스 방출관의 밸브를 닫고 (팽창실에는 주위압력과 같은 압력의 헬륨가스가 남는다), 시료실의 헬륨가스 도입관으로부터 헬륨가스를 134kPa가 될 때까지 도입한후, 헬륨가스 도입관의 스톱밸브를 닫는다. 스톱밸브를 닫은지 5분후의 시료의 압력(P₁)을 측정한다. 다음에, 시료실과 팽창실 사이의 밸브를 열고 헬륨가스를 팽창실로 이송하여, 그때의 시스템내의 등가압력(P₂)을 측정한다.

시료의 체적(V_SAMP)은 다음식으로 계산한다.

V_SAMP= V_CELL- V_EXP/[(P₁/P₂)-1]

따라서, 시료의 중량을 W_SAMP로 하면, 시료의 밀도ρ_H는

ρ_H= W_SAMP/V_SAMP가 된다.

[H/C]

CHN 아날라이저에 의한 원소분석에 의하여 구하였다.

[휘발분]

시료피치의 휘발분은 JIS R7212에 정해진 방법에 준하여 측정하였다.

단, 시료의 가열을 800℃, 30분간으로 하였다.

[연화점]

250㎛이하의 입자로 분쇄된 시료 1g을 직경 1mm의 노즐을 바닥부에 가진 단면적 1㎠의 실린더에 충전하고 9.8N/㎠(10Kg/㎠)의 가중을 가하면서 6℃/분의 속도로 시료를 승온한다. 온도의 상승에 따라 시료입자가 연화하여 충전율이 향상되어, 시료분체의 체적은 감소하나, 어느 온도이상에서는 체적의 감소는 정지된다. 더욱 승온을 계속하면 실린더 하부의 노즐로부터 시료가 용융하여 유출한다. 이때의 시료분말체의 체적감소가 정지하는 온도를 그 시료의 연화점이라고 정의한다. 그리고, 연화점이 높은 시료에 있어서는 노즐로부터의 시료의 유출이 일어나지 않는 경우도 있다.

이하 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1]

연화점 210℃, 퀴노린 불용분 1중량%, H/C원자비 0.63의 석유계 피치 68Kg과, 나프탈렌 32Kg을 교반날개가 달린 내용적 300리터의 내압용기에 넣고, 190℃로 가열용융혼합한후, 80∼90℃로 냉각시켜 압출하여 직경이 약 500㎛의 끈모양의 성형체를 얻었다. 이어서, 이 끈모양의 성형체를 직격와 길이의 비율이 약 1.5가 되도록 파쇄하여 얻어진 파쇄물을 93℃로 가열한 0.53 중량%의 폴리비닐알콜(검화도=88%)을 용해한 수용액중에 투입하여, 교반분산하여 냉각하여 구상 피치 성형체 슬러리를 얻었다. 대부분의 물을 여과에 의하여 제거한 후, 구상 피치 성형체의 약 6배의 중량의 n-헥산으로 피치 성형체중의 나프탈렌을 추출제거하였다. 이렇게 하여 얻은 다공성 구상피치를 유동상을 사용하여 가열공기를 통하면서 260℃까지 승온하여 260℃로 1시간 유지하여 산화시켜 열에 대하여 불융성의 다공성 구상 산화피치를 얻었다. 얻어진 산화피치는 산소 함유량이 17 중량% 였다. 다음에, 산화 피치를 질소가스 분위기중 (상압)에서 600℃까지 승온하여, 600℃로 1시간 유지하여 가소성하여, 휘발분 2% 이하의 탄소전구체를 얻었다. 얻어진 탄소전구체를 분쇄하여 평균입경 25㎛의 분말상 탄소전구체로 하였다. 다음에, 분말상 탄소전구체를 진공소성로에 넣고, 내부를 질소치로 하였다. 소량의 질소를 진공소성로 중에 도입하면서 승온하여, 800℃에 도달하면 진공펌프로 시스템에 흡인되어, 진공소성로내의 압력을 0.01∼0.03Pa로 유지하도록 하였다. 더욱 승온을 계속하여 진공소성로의 온도가 1200℃에 도달하면, 1200℃로 1시간 유지하여 본소성을 행한후, 냉각시켜, 분말상 탄소질 재료를 제조하였다.

얻어진 탄소질 재료의 특성을 후기 표1에 표시하였다.

[실시예 2]

실시예1에 있어서의 다공성 구상피치의 산화온도를 200℃로 하고, 산화피치의 산소함유량을 10중량%로 한 것 이외는 실시예 1과 똑같이 하여 다공성 탄소질 재료를 제조하였다.

얻어진 탄소질 재료의 특성을 후기 표1에 표시하였다.

[실시예 3, 4]

실시예 1에 있어서의 본 소성온도를 각각 1000℃ (실시예 3) 및 1250℃(실시예 4)로 한 것이외는 실시예 1과 똑같이 하여 탄소질 재료를 제조하였다.

얻어진 탄소질 재료의 특성을 후기 표1에 표시하였다.

[실시예 5, 6]

실시예 1에 있어서의 본 소성시의 노내압력을 각각 40Pa (실시예 5), 4000Pa (실시예 6)로 한 것이외는 실시예 1과 똑같이 하여 탄소질 재료를 제조하였다.

얻어진 탄소질 재료의 특성을 후기 표1에 표시하였다.

[비교예 1]

실시예 1에서 사용한 석유피치를 입력 20㎛이하로 분쇄하였다. 이 분쇄피치 200g을 내용적 1리터의 내부에 돌기가 있는 유리제의 가지형 플라스크에 넣고, 가지형 플라스크를 경사시켜 회전하면서 공기를 1리터/분으로 흘리고, 300℃까지 100℃/시간의 승온속도로 승온하여, 300℃로 1시간 유지하여 산화시켰다. 얻어진 산화피치는 산소 함유량이 10중량% 였다. 이 산화피치를 진공소성로에 넣고, 진공 소성로내의 압력을 0.1∼0.03Pa로 유지하면서, 승온속도 5℃/분으로 1200℃까지 승온하여, 1200℃로 1시간 유지하여 본소성을 행하여 탄소질 재료를 얻었다.

얻어진 탄소질 재료의 특성을 후기 표1에 표시하였다.

[비교예 2]

본 소성을 40kPa의 감압하에서 행한 것 이외는 실시예 1과 똑같이 하여 탄소질 재료를 제조하였다.

얻어진 탄소질 재료의 특성을 후기 표1에 표시하였다.

[비교예 3]

실시예 1 기재의 석유피치를 산화시키지 않고, 질소가스 분위기중(상압) 600℃로 1시간 가소성한 후에 분쇄하여, 평균입경이 약 20㎛의 탄소전구체 미립자로 하였다.

다음에, 이 탄소전구체 미립자를 0.01∼0.03Pa의 감압하 1200℃로 1시간 탄소화하여 탄소질 재료를 얻었다.

얻어진 탄소질 재료의 특성을 후기 표1에 표시하였다.

[참고예, 비교예 4]

본 소성온도를 각각 800℃ (참고예), 1600℃ (비교예 4)로 한 것 이외는 실시예 1과 똑같이 하여 탄소질 재료를 제조하였다.

얻어진 탄소질 재료의 특성을 후기 표1에 표시하였다.

[비교예 5]

플프릴알콜 100g에 85%인산 0.5g과 물 10.0g을 가하고, 90℃로 5시간 반응 시킨 후, 1N의 NaOH수용액을 서서히 가하여 pH를 약 5로 조정한다. 다시 이 반응혼합물로부터 잔류수 및 미반응알콜을 증류하여 플프릴알콜 초기 축합물을 얻고, 얻어진 축합물을 다시 150℃로 16시간 경화시켜 플란수지로 하였다.

다음에, 얻어진 플란수지를 조분쇄한후, 질소기류하 (상압) 500℃로 1시간 가소성하였다. 이것을 평균입자직경을 약 20㎛로 분쇄한후, 질소가스 분위기하 (상압) 1100℃로 1시간 탄소화하여 탄소질 재료를 얻었다.

얻어진 탄소질 재료의 특성을 후기 표1에 표시하였다.

[비교예 6]

올토크레졸 108g에 포라포름알데히드 32g, 에틸셀로솔브 242g 및 황산 10g을 첨가하고 115℃로 3시간 반응시킨후, 탄산수소나트륨 17g 및 물 30g을 가하여 반응용액을 중화시켰다. 얻어진 반응용액은 고속으로 또한 2리터의 수중투입하여 노보락수지를 얻었다. 다음에, 노보락수지 17.3g과 헥산 2.0g을 120℃로 혼련하고, 질소가스 분위기중 250℃로 2시간 가열하여 경화수지로 하였다. 얻어진 경화수지를 조분쇄한후, 600℃로 질소 분위기하(상압) 1시간 가소성하고, 다시 아르곤 가스 분위기하 (상압) 1900℃로 1시간 열처리하여 탄소질 재료를 얻었다. 얻어진 탄소질 재료를 다시 분쇄하여 평균입자직경 15㎛로 조정하였다.

얻어진 탄소질 재료의 특성을 후기 표1에 표시하였다.

[비교예 7]

마다가르칼산 인평산 천연측연 (일본 흑연상사(중) CP)을 사용하여 평가하였다. 이 천연흑연은 고정탄소분이 97%, 회분이 2%, 휘발분이 1%, 평균입경 7㎛였다.

이 천연흑연의 특성을 후기 표1에 표시하였다.

[활성물질의 도우프·탈도우프용량 시험]

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 탄소질 재료를 사용하여 이하와 같이 하여 비수용매계 2차 전지(셀)를 작성하여, 그 특성을 평가하였다.

본 발명의 탄소질 재료는 비수용매 2차 전지의 음극으로서 구성하기에 적합하나, 본 발명의 효과인 전지활성물질의 도우프용량(A), 탈도우프용량(B) 및 탈도우프되지 않고 탄소질 재료 중에 잔존하는 양 (비가역용량 (A-B))을 대극물질의 성능의 불균일에 영향받지 않고 정밀하게 평가하기 위하여 특성이 안정된 대과잉의 리튬금속을 대극(음극)으로 하고, 상기에서 얻어진 탄소질 재료를 양극으로 하는 리튬 2차 전지를 구성하여, 그 특성을 평가하였다.

특히, 양극(탄소질 재료 전극)은 이하와 같이 하여 제조하였다. 상기와 같이 하여 제조한 미립자상 탄소질 재료 90 중량부, 폴리불화비닐리덴 10중량부에 N-메틸-2-피로리돈을 가하여 페이스트상으로 하여, 동박상에 균일하게 도포하고 건조시킨후, 동박으로부터 박리시켜 직경 21mm의 원판상으로 타발한다. 이것을 직경 21mm의 스텐레스스틸 망원판에 프레스에 의하여 가압하여 압착하여 양극으로 하였다. 그리고, 양극중의 탄소재료의 양은 약 40mg이 되도록 조정하였다. 음극에는 두께 1mm의 금속리튬박판을 직경 21mm의 원판상으로 타발한 것을 사용하였다.

이렇게 하여 제조한 양극 및 음극을 사용하여 전해액으로서는 프로필렌 카보네이트와 디메트록시에탄을 용량비로 1:1로 혼합한 혼합용매에 1몰/리터의 비율로 LiC10₄를 가한 것을 사용하여, 폴리프로렐렌제 미세공막을 세퍼레이터로 하여 비수용매계 리튬 2차 전지를 구성하였다.

이러한 구성의 리튬 2차 전지에 있어서, 탄소질 재료에 리튬의 도우핑, 탈도우핑을 행하여 그때의 용량을 구하였다.

특히, 도우핑은 0.5mA/㎠의 전류밀도로 1시간 통전한후 2시간 휴지하는 조작을 반복하여, 단자간의 평형전위가 5mV에 달할때까지 행하였다. 이때의 전기량을 사용한 탄소질 재료의 중량으로 나눈 값을 도우프용량(A) 이라고 정의하고, mAh/g의 단위로 표시하였다. 다음에, 똑같이 하여 반대방향으로 전류를 흘려 탄소질 재료에 도우프된 리튬을 탈도우프하였다. 탈도우프는 0.5mA/㎠의 전류밀도에서 1시간 통전한후 2시간 휴지하는 조작을 반복하고, 단자전압 1.5V를 컷오프 전압으로 하였다. 이때 흐른 전기량을 사용한 탄소질재료의 중량으로 나눈 값을 탈도우프용량(B) 이라고 정의하고, mAh/g의 단위로 표시하였다. 이어서, 도우프용량(A)과 탈도우프용량(B)과의 차로서 비가역용량(A-B)을 구하였다. 탈도우프용량(B)을 도우프 용량(A)으로 나눈값 (B/A)에 100을 곱하여, 방전효율(%)을 구하였다. 이것은 활성 물질이 얼마만큼 유효하게 사용되었는가를 나타내는 값이다.

이상과 같이하여 구한 각 탄소질 재료를 양극으로 한 리튬 2차 전지의 전지특성을 표2에 표시하였다.

표2에서 본 발명의 실시예로 얻어진 탄소질 재료를 사용한 2차 전지는 비교예 1, 2, 3, 4, 5 및 6에서 얻은 탄소재료를 사용한 전지와 비교하여 도우프용량(A), 탈도우프용량(B)이 모두 큰 것을 알 수 있다.

참고예에서 얻어지는 탄소재료는 리튬의 도우프, 탈도우프용량은 커서 고에너지 밀도 2차 전지용의 탄소질 재료로서는 적합하나, 비가역용량 즉 탈도우프되지 않고 탄소재료중에 남는 리튬량이 많아, 리튬이 유효하게 이용되지 않는다는 난 점이 있다.

그리고, 비교예 7의 천연흑연을 사용한 2차 전지에서는 전해액의 분해 등에 의하여 리튬의 도우핑을 행할 수가 없었다.

상술한 바와같이, 본 발명에 의하면 탄소질 재료의 미세구조를 제어함으로써 전지활성 물질의 도우프, 탈도우프용량이 큰 비수용매계 2차 전지의 전극을 구성하는데 적합한 탄소질 재료가 제공될 수 있다. 이 탄소질 재료를 사용하여, 예컨대 리튬 2차 전지의 음극을 구성함으로써, 리튬의 이용률이 높은 고에너지 밀도의 2차 전지를 제조할 수 있다.

Claims (10)

1. 비수용매계 2차 전지용 탄소질 전극재료에서, 탄소질 재료는 X선 회절법에 따른 (002) 면의 평균 충면간격이 0.365nm이상이며, 부탄올을 치환매체로 사용하여 측정한 밀도 (ρ_B)에 대한 헬륨가스를 치환매체로 사용하여 측정한 밀도(ρ_H)의 비(ρ_H/ρ_B)가 1.15이상인 것을 특징으로 하는 탄소질 전극재료.
2. 제1항에 있어서, 탄소질 재료는 수소/탄소의 원자비 (H/C)가 0.1이하를 더 나타내는 것을 특징으로 하는 탄소질 전극재료.
3. 제1항에 있어서, 밀도비율(ρ_H/ρ_B)이 1.20 이상인 것을 특징으로 하는 탄소질 전극재료.
4. 제1항에 있어서, 밀도(ρ_B)가 1.70g/㎤이하인 것을 특징으로 하는 탄소질 전극재료.
5. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 재료가, X선 회절법에 의하여 측정된 것으로서 C축 방향의 결정자의 크기가 15nm 이하인 것을 특징으로 하는 탄소질 전극재료.
6. 석유계 또는 석탄계의 피치에 대하여 첨가제로서 비점 200℃이상의 2 내지 3의 방향환의 방향족 화합물을 혼합한후 피치 성형체를 형성하는 단계; 피치에 대하여 저용해도를 나타내며 첨가제에 대하여 고용해도를 나타내는 용매로, 상기 피치 성형체로부터 첨가제를 추출하여 다공성 피치 성형체를 잔존시키는 단계; 다공성 피치 성형체를 산화시키는 단계; 및 산화된 다공성 피치 산화물을 10kPa 이하의 감압하에서 900℃∼1500℃의 온도로 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차 전지용 탄소질 전극재료의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 다공성 피치 성형체가 산소를 포함한 가스로 산화되는 것을 특징으로 하는 탄소질 전극재료의 제조방법.
8. 비수용매계 2차 전지용 전극 구조에 있어서, 도전성 집전재와 그 도전성 집전재의 최소한 하나의 표면 이상에 배치된 복합 전극층을 포함하며; 상기 복합 전극층은 입자형태의 청구항 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 따른 탄소질 전극재료 및 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차 전지용 전극 구조.
9. 양극, 음극, 세퍼레이터와 양극 및 음극 사이에 배치된 비수용성 전해액을 포함하며; 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 청구항 제8항에 따른 전극구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차 전지.
10. 제9항에 있어서, 상기 전극구조가 음극을 구성하는 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차 전지.