JP3540085B2 - 電池電極用炭素質材料、その製造方法、電極構造体および電池 - Google Patents
電池電極用炭素質材料、その製造方法、電極構造体および電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3540085B2 JP3540085B2 JP03706996A JP3706996A JP3540085B2 JP 3540085 B2 JP3540085 B2 JP 3540085B2 JP 03706996 A JP03706996 A JP 03706996A JP 3706996 A JP3706996 A JP 3706996A JP 3540085 B2 JP3540085 B2 JP 3540085B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonaceous material
- electrode
- battery
- gas
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、特に二次電池電極用の炭素質材料、その製造方法、電極構造体および電池に関するものであり、更に詳しくは電池活物質のドープ容量が大きく、高エネルギー密度の非水溶媒系電池、特に二次電池、の電極材料として好適な炭素質材料、該炭素質材料を製造する方法、該炭素質材料を含む電極構造体および電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
高エネルギー密度の二次電池として、炭素質材料を負極として用いる非水溶媒系二次電池が提案されている(例えば、特開昭62−90863号公報、特開昭62−122066号公報、特開平2−66856号公報参照)。この電池を充電すると、例えばLiCoO2 等のカルコゲン化合物からなる正極中のリチウムは電気化学的に負極炭素にドープされる。そして、負極炭素にドープされたリチウムは、放電に伴って炭素から脱ドープされ、正極中に戻る。
【0003】
このような負極材料としての炭素質材料、あるいはリチウム(イオン)をドープする正極材料としての炭素質材料においても、単位重量当たりに利用できる電気量は、リチウムの脱ドープ量によって決まるため、リチウムの脱ドープ量の大きな炭素質材料が切望されている。
【0004】
炭素質材料の製造方法として、特開昭62−90863号公報は、(1)ベンゼン、メタン、一酸化炭素等の炭素源化合物を遷移金属触媒等の存在下気相熱分解(例えば600℃〜1500℃の温度において)せしめる方法、(2)ピッチ類をアルゴン等の不活性ガス雰囲気下600℃以上2400℃以下の温度で焼成炭化する方法、(3)アクリロニトリルを主成分とする重合体をアルゴン等の不活性雰囲気下600℃以上2400℃以下の温度で焼成炭化する方法を開示する。
【0005】
特開昭62−122066号公報は、(4)有機高分子系化合物(例えば、セルロース樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル等)、縮合多環炭化水素化合物(例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、各種ピッチ等)、多環複素環系化合物(例えば、インドール、キノリン、フタラジン等)等を真空下ないしは不活性ガス(窒素、アルゴン等)流下で500℃〜3000℃で焼成して炭素質材料を製造する方法を開示する。
【0006】
特開平2−66856号公報は、(5)フラン樹脂を窒素気流中で焼成して炭素質材料を製造する方法を開示する。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、大きな充放電容量を有し、高エネルギー密度の非水溶媒系(二次)電池を可能とする(二次)電池電極用炭素質材料、その製造方法、該炭素質材料を含む電極構造体および電池を提供することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
炭素質材料は、一般には上述した如く、原料有機物物質を不活性ガス雰囲気下600℃〜3000℃の温度で処理して炭素化する方法によって製造される。
【0009】
得られる炭素質材料の特性は、原料の有機物物質の種類、原料有機物物質の変性処理(酸化処理等)、炭素化条件(温度、雰囲気等)等によって変化することは一般に良く知られているところである。
【0010】
本発明者等らは、原料有機物物質を加熱し、炭素化する際に、塩素ガス等のハロゲンガス含有雰囲気中で加熱する工程を経て炭素化することによって、大きな充放電容量を有する非水溶媒系二次電池を可能とすること;また得られた炭素質材料はリチウムの吸蔵に適した微細構造を有し且つ適当なハロゲン含有量を有すること;を見出した、
即ち、本発明は、リチウムの吸蔵に適した微細構造を有し且つ50〜10000ppmのハロゲン含有量を有する電池電極用炭素質材料を与えるものである。
【0011】
また、本発明は、原料有機物物質を加熱し、炭素化して炭素質材料を製造する方法において、原料有機物物質をハロゲンガスを含有する不活性ガス中で800〜1400℃の温度に加熱する工程を有することを特徴とする、電池電極用炭素質材料の製造方法を与えるものである。
【0012】
また、別の観点によれば、本発明は、集電基体上に上記炭素質材料からなる電極合剤層を形成してなる電池用電極構造体;および正極と、負極と、該正極および負極間に配置された非水電解液とからなり、該正極および負極の少なくとも一方が上記電極構造体からなる非水溶媒系電池を与えるものである。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明において、炭素質材料の原料となる原料有機物物質(従って、一般的に物質名として適当かどうかはともかく、本発明の目的に関しては、炭素前駆体と包括的に称することができる)としては、やし殻や木材等の天然高分子物質、フェノール樹脂やフラン樹脂等の合成熱硬化性樹脂、ポリアクリルニトリルやポリ塩化ビニル等の合成熱可塑性樹脂、ピッチやタール等の多環芳香族化合物等を例示することができる。また、ポリアクリロニトリル、ピッチ、タール等に酸化等の変性処理を施した炭素前駆体も本発明の原料として好適に使用される。
【0014】
本発明の方法は、原料有機物物質として、やし殻や木材等の天然高分子物質、フェノール樹脂やフラン樹脂等の合成熱硬化性樹脂、ポリアクリロニトリル、ピッチ、タール等に酸化等の変性処理を施した炭素前駆体のような、いわゆる難黒鉛化性の炭素を与えるような原料に適用することが好ましい。
【0015】
中でも、石油系又は石炭系のピッチに対し、添加剤として沸点200℃以上の2乃至3環の芳香族化合物の1種又は2種以上を加えて加熱して溶融混合した後成形してピッチ成形体を得、次にピッチに対し低溶解度を有しかつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤で、該ピッチ成形体から添加剤を抽出除去し、得られた多孔性ピッチを酸化して得た酸化ピッチを原料有機物物質として使用した場合、本発明の効果がより顕著に発現される。
【0016】
上記した芳香族添加剤は、例えばナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、ビフェニル等の1種又は2種以上の混合物から選択される。ピッチに対する添加量は、ピッチ100重量部に対し30〜70重量部の範囲が好ましい。
【0017】
ピッチと添加剤の混合は、均一な混合を達成するため加熱し溶融状態で行う。ピッチと添加剤の混合物は、添加剤を混合物から容易に抽出できるようにするため、粒径1mm以下の粒子に成形することが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後粉砕する等の方法によってもよい。
【0018】
ピッチと添加剤の混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、ケロシン等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール類等が好適である。
【0019】
このような溶剤でピッチと添加剤の混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま、添加剤を成形体から除去することができる。この際に成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られる。
【0020】
次に、かくして得られた多孔性を示すピッチ成形体を酸化する。酸化は、好ましくは常温から400℃までの温度で行なう。酸化剤としては、O2 、O3 、SO3 、NO2 、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、または空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。
【0021】
多孔性ピッチの酸化は、酸化剤として空気又は空気と他のガス例えば燃焼ガス等との混合ガスのような酸素を含むガスを用いて、120℃〜300℃で行なうことが簡便であり、経済的にも有利である。
【0022】
本発明は、上述のような原料有機物物質を加熱し、炭素化して炭素質材料とするに際し、原料有機物物質をハロゲンガスを含有する不活性ガス中で加熱する工程を含むことを特徴とするものである。原料有機物物質をハロゲンガス含有不活性ガス中で加熱する操作を「ハロゲンガス処理」と呼ぶことにする。
【0023】
ハロゲンガス処理は、最終的な炭素化温度と同じか、それよりも低い温度に適当な温度域を設定してその温度域で行う。その温度域は800〜1400℃の間に設定する、好ましくは800〜1300℃、更に好ましくは850〜1200℃の間に設定する。
【0024】
ハロゲンガスとしては塩素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガス、フッ素ガスを例示できるが、塩素ガスが特に好ましい。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を挙げることができる。また、CCl4 、Cl2 F2 のような高温で容易にハロゲンを放出する物質を不活性ガスをキャリアとして供給することも可能である。
【0025】
炭素材料をハロゲンガスで処理する類似の方法としては、2000℃以上の不活性雰囲気下で塩素ガスを導入し、熱処理によって結晶化を促進する過程で炭素材料の含有する金属不純物を高温下で塩素ガスとの反応によって塩化物とし、該塩化物を昇華させ、炭素材料の純度を上げる高純度化処理が知られている(例えば武井武ほか編集「新しい工業材料の科学 A−8 炭素と黒鉛製品」82−85頁、金原出版株式会社発行(昭和42年10月))。
【0026】
本発明の方法は1400℃以下で実施されるもので、2000℃以上を必要とする高純度化処理とは異なる。高純度化処理のような高温(2000℃以上)でハロゲンガス処理を行ってもハロゲン元素(例えば塩素元素)が炭素質材中に導入されることはなく、炭素質材料の電池特性の向上は見られないことが確認されている。
【0027】
本発明における炭素化は、原料有機物物質を連続的に最終的な炭素化温度(900℃〜1500℃)まで昇温して行なうことも可能であるが、最終的な炭素化温度よりも低い温度(例えば800℃未満)で一旦予備炭素化を行った後、より高温で最終的な炭素化を実施することも可能である。原料有機物物質を、不活性ガス雰囲気中(例えば窒素、アルゴン等のガス雰囲気中、あるいは減圧下)で350〜700℃で予備炭素化した後、これを平均粒径100μm以下、好ましくは50μm以下に粉砕し微粉末状の炭素前駆体とし、この微粉末状の炭素前駆体に、ハロゲンガス処理、最終的な炭素化を実施し、粉末状の炭素質材料を製造することができる。微粉末状の炭素前駆体を用いる場合はハロゲンガス処理が均一に行なわれるので好ましい。
【0028】
本発明のハロゲンガス処理を含む炭素化処理は、固定床式熱処理炉、移動床式熱処理炉、流動床式熱処理炉、ロータリーキルン等通常の炭素質材料の製造に使用される熱処理炉を用いて実施することができる。
【0029】
固定床式の熱処理炉あるいはロータリーキルン等を用いて、バッチ式に処理する場合は、まず、原料有機物物質または炭素前駆体を熱処理炉に仕込み、不活性ガスを流しながら熱処理炉の温度を徐々に昇温する。熱処理炉の温度が予め設定されたハロゲンガス処理温度の下限温度に到達したら、不活性ガスをハロゲンガスを含有する不活性ガスに切り替え昇温を続けながらハロゲンガス処理を行う。熱処理炉の温度が予め設定されたハロゲンガス処理の上限温度に達したら、ハロゲンガスの供給を停止し不活性ガスのみを流しながら最終的な炭素化温度まで昇温した後冷却し炭素質材料を製造する。最終的な炭素化温度は、ハロゲンガス処理の温度の上限温度と同じか、それ以上の温度であり、1500℃以下が好ましい。
【0030】
また、移動床式の熱処理炉等を用いて連続的に炭素化を行う場合は、被処理物の温度が800〜1400℃の間の適当な温度域にある時にハロゲンガスを含有する不活性ガスと接触させてハロゲンガス処理を行う。
【0031】
供給するハロゲンガスの量は実験により決定することが好ましいが、大まかな目安としては、原料有機物質1kg当り0.2〜2モル程度である。更に、供給するハロゲンガス含有不活性ガス中のハロゲンガスの濃度は4〜40モル%程度が採用される。ハロゲンガスの濃度はハロゲンガス処理中一定としてもよいが、低温域では高濃度、高温域では低濃度とすることが好ましい。
【0032】
上記のハロゲン処理工程を含む炭素化の結果として、本発明の炭素質材料には、リチウムの吸蔵に適した微細構造と所定レベルのハロゲン含有量が与えられる。
【0033】
上記微細構造は、例えば、X線回折法により求めた(002)面の平均層面間隔d002 が0.365nm〜0.400nm、好ましくは0.370nm以上0.395nm以下で代表されるものであり、更にc軸方向の結晶子の大きさLcが15nm以下、真密度が1.45〜1.65g/cm3 、H/C原子比が0.10以下等の諸特性を満足することが好ましい。
【0034】
また本発明の炭素質材料は、ハロゲン含有量が50〜5000ppm(重量基準)であることで特徴付けられ、好ましくは100〜5000ppm、更に好ましくは200〜3000ppmのハロゲン含有量を有する。ハロゲン含有量は、ハロゲン処理に際して用いる処理ガス中のハロゲンガス濃度を高くすることにより増大することが可能であるが、ある程度を超えて増大させても更なる電池性能の改善は期待し難い。
【0035】
本発明の炭素質材料は、リチウムの吸蔵(ドープ)に適した微細構造を示し、リチウムを吸蔵する負極あるいは正極を構成するためのリチウム電池用電極材料として好適に用いられる。中でも非水溶媒系二次電池の電極材料、特に非水溶媒系リチウム二次電池の負極活物質としてのリチウムのドープ用負極の構成に用いることが好ましい。
【0036】
図1は、本発明の電池の好ましい一例としての、非水溶媒系リチウム二次電池の部分分解斜視図である。
【0037】
すなわち、この二次電池は、基本的には正極1および負極2間に、電解液を含浸したポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなるセパレータ3を配置積層したものを渦巻き状に巻き回した発電素子が負極端子5aを形成する有底の金属ケーシング5中に収容された構造を有する。この二次電池は、更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部においてガスケット6および安全弁7を配置したのち、凸部において前記正極1と電気的に接続された正極端子8aを構成する頂部プレート8を配置し、ケーシング5の頂部リム5bをかしめて、全体を封止した構造をなしている。
【0038】
ここで、正極1あるいは負極2を構成する電極構造体10は、図2に部分断面構造を示すように、鉄、ステンレス鋼、鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが5〜100μm、小規模の場合には例えば5〜20μmとなるような集電体11の少なくとも一面、好ましくは図2に示すように両面に、例えば小規模の場合厚さが10〜1000μm、好ましくは10〜200μmの電極合剤層12a、12bを形成したものである。
【0039】
この電極合剤層12a、12bは、本発明の炭素質材料、フッ化ビニリデン共重合体樹脂等の結合剤(バインダー)および必要により添加する炭素等の導電材からなる電極合剤形成用組成物を、上記集電体11に塗布接着し形成したものである。
【0040】
本発明の炭素質材料を用いて上述したような非水溶媒系二次電池の電極構造体10(図2;図1の1または2に対応)を構成する場合には、炭素質材料を、必要に応じて平均粒径約5〜100μmの微粒子とした後、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン等の非水溶媒に対して安定な結合剤により、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電性の集電材11に接着して厚さが例えば10〜200μmの層を形成する等の方法により電極を製造する。結合剤の好ましい添加量は、炭素質材料に対して1〜20重量%である。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の電気抵抗が大きくなり電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また結合剤の添加量が少なすぎると、炭素質材料粒子相互および集電材11との結合が不十分となり好ましくない。なお、上記は、比較的小容量の二次電池についての値であるが、より大形の二次電池の形成のためには、上記炭素質微粒子と結合剤の混合物をプレス成形等の方法により、より大なる厚さの成形体を製造し、これを集電材と電気的に接続する等の方法も可能である。
【0041】
本発明により得られる炭素質材料は、その良好なドープ特性を利用して、非水溶媒型二次電池の正極材料として用いることも可能であるが、上述したように、非水溶媒型二次電池の負極、特にリチウム二次電池の負極活物質としてのリチウムのドープ用負極の構成に用いることが好ましい。
【0042】
この場合、正極材料としては、LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO4 等の複合金属カルコゲン化物が好ましく、適当な結合剤(バインダー)と電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成される。
【0043】
これら正極および負極との組合せで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、1,3−ジオキソラン等の有機溶媒の一種または二種以上を組合せて用いることが出来る。また電解質としては、LiClO4 、LiPF6 、LiBF4 、LiCF3 SO3 、LiAsF6 、LiCl、LiBr、LiB(C6 H5 )4 、LiN(SO2 CF3 )2 等が用いられる。
【0044】
上述したように二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層1と負極層2とを、必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータ3を介して、対向させ電解液中に浸漬することにより形成される(図1)。
【0045】
なお、本明細書に記載する炭素質材料の(002)面の平均層面間隔d002 、真密度および含塩素量の測定は、以下のようにして行った。
【0046】
「炭素質材料d002 」:炭素質材料粉末をアルミニウム製試料セルに充填し、グラファイトモノクロメーターにより単色化したCuKα線(波長λ=0.15418nm)を線源とし、反射式デフラクトメーター法によりX線回折図形を得る。回折図形の補正には、ローレンツ偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、Kα1 、Kα2 の2重線の補正のみをRachingerの方法により行った。(002)回折線のピーク位置は、重心法(回折線の重心位置を求め、これに対応する2θ値でピーク位置を求める方法)により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の(111)回折線を用いて補正し、下記Braggの公式によりd002 を計算した。
【0047】
d002 =λ/(2・sinθ) (Braggの公式)
【0048】
「炭素質材料の真密度」:JIS R7212に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。
【0049】
「炭素質材料の含有塩素量」:炭素質材料を酸水素炎燃焼装置(Heraeus社製 ウイックボルドV5型)を用いて燃焼し、生成した燃焼ガス中のHClを0.01モルのNaOH水溶液に吸収させた後、この溶液中の塩素含有量をイオンクロマトグラフィー分析装置(DIONEX社製 DX−300型)で定量した。イオンクロマトグラフィー分析装置の検量線の作成に際しては、関東化学(株)製イオンクロマトグラフィー用塩化物イオン標準液(塩化ナトリウム水溶液、塩素イオン濃度1000ppm)を用いて、これを希釈して20、100、500ppmの溶液を作成し、これを分析して検量線を作成した。
【0050】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に詳細に説明する。以下に記載するガス流量は、標準状態(0℃、1気圧)での値を表す。
【0051】
(実施例1)
軟化点205℃、H/C原子比0.65の石油系ピッチ70kgと、ナフタレン30kgとを、撹拌翼および出口ノズルのついた内容積300リットルの耐圧容器に仕込み、190℃で加熱溶融混合を行った後、80〜90℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押し出し、直径約500μmの紐状成形体を得た。次いで、この紐状成形体を直径(D)と長さ(L)の比(L/D)が約1.5になるように破砕し、得られた破砕物を93℃に加熱した0.53重量%のポリビニルアルコール(ケン化度88%)を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体スラリーを得た。大部分の水をろ過により除いた後、球状ピッチ成形体の約6倍量の重量のn−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。この様にして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、270℃まで昇温し、270℃に1時間保持して酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチを得た。
【0052】
次に酸化ピッチを窒素ガス雰囲気中(常圧)で600℃まで昇温し、600℃で1時間保持して予備炭素化を実施し、揮発分2%以下の炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径約25μmの粉末状炭素前駆体とした。
【0053】
次に粉末状炭素前駆体30gを、管中央部に多孔性の目皿を備えた反応管を有する縦型管状炉の目皿上に静置し、反応管下部から窒素ガスを100ミリリットル/分で流しながら10℃/分の速度で昇温した。炉内温度が900℃に到達したら、窒素ガス67ミリリットル/分、塩素ガス33ミリリットル/分の混合ガスに切り替えて、更に昇温を続け、炉内温度が1000℃に到達したら、窒素ガス83ミリリットル/分、塩素ガス17ミリリットル/分の混合ガスに切り替えて、更に炉内温度が1100℃になるまで昇温を続けた。炉内温度が1100℃に到達したら塩素ガスの供給を停止し、窒素ガスを100ミリリットル/分で流しながら1100℃に1時間保持して炭素化後、冷却し、粉末状炭素質材料を製造した。
【0054】
(実施例2)
実施例1で得た、粉末状炭素前駆体30gを供給ガス量を以下のようにした以外は実施例1と同様にして粉末状炭素質材料を製造した。
【0055】
供給ガス量は、炉内温度900℃に到達するまでは窒素ガス400ミリリットル/分、炉内温度900℃〜1000℃では窒素ガス367ミリリットル/分と塩素ガス33ミリリットル/分、炉内温度1000℃〜1100℃では窒素ガス383ミリリットル/分と塩素ガス17ミリリットル/分、炉内温度1100℃に到達後は窒素ガス400ミリリットル/分。
【0056】
(比較例1)
塩素ガスの添加を行わず、窒素ガスの量を熱処理中100ミリリットル/分と一定にした以外は実施例1と同様にして粉末状炭素質材料を製造した。
【0057】
(実施例3)
フェノール樹脂(「カシュー NO5」;カシュー(株)製)を150℃で加圧成形後、窒素気流中200℃/時で600℃まで昇温し、600℃で5時間保持した後冷却し、平均粒径約25μmに粉砕し粉末状の炭素前駆体を得た。
【0058】
この炭素前駆体を、実施例1と同様に処理して、粉末状の炭素質材料を製造した。
【0059】
(比較例2)
塩素ガスの添加を行わず、窒素ガスの量を熱処理中100ミリリットル/分と一定にした以外は実施例3と同様にして粉末状の炭素質材料を製造した。
【0060】
(実施例4)
フラン樹脂(「ヒタフラン VF−303」;日立化成(株)製)を硬化後、窒素気流中200℃/時で600℃まで昇温し、600℃で5時間保持した後冷却し、平均粒径約25μmに粉砕し粉末状の炭素前駆体を得た。
【0061】
この炭素前駆体を、実施例1と同様に処理して、粉末状の炭素質材料を製造した。
【0062】
(比較例3)
塩素ガスの添加を行わず、窒素ガスの量を熱処理中100ミリリットル/分と一定にした以外は実施例4と同様にして粉末状の炭素質材料を製造した。
【0063】
(実施例5)
やし殻チャー(「ヤシボン 2号」;クラレケミカル(株))を粉砕して得た、平均粒径約25μmの粉末状炭素前駆体を実施例1と同様に処理して炭素質材料を製造した。
【0064】
(比較例4)
塩素ガスの添加を行わず、窒素ガスの量を熱処理中100ミリリットル/分と一定にした以外は実施例5と同様にして粉末状の炭素質材料を製造した。
【0065】
(実施例6)
実施例1で得た粉末状炭素前駆体30gを、供給ガス量を以下のようにした以外は実施例1と同様に炭素化処理して粉末状炭素質材料を製造した。
【0066】
供給ガス量は炉内温度が900℃に到達するまでは窒素ガス200ミリリットル/分、炉内温度900〜1000℃では窒素ガス134ミリリットル/分と塩素ガス66ミリリットル/分、炉内温度、1000〜1100℃では窒素ガス167ミリリットル/分と塩素ガス33ミリリットル/分、炉内温度1100℃到達後は窒素ガス200ミリリットル/分とした。
【0067】
(実施例7)
実施例1で得た粉末状炭素前駆体30gを、供給ガス量を以下のようにした以外は実施例1と同様に炭素化処理して粉末状炭素質材料を製造した。
【0068】
供給ガス量は炉内温度が900℃に到達するまでは窒素ガス200ミリリットル/分、炉内温度900〜1000℃では窒素ガス134ミリリットル/分と塩素ガス66ミリリットル/分、炉内温度、1000〜1100℃では窒素ガス167ミリリットル/分と塩素ガス33ミリリットル/分、炉内温度1100℃〜1200℃では窒素ガス183ミリリットル/分と塩素ガス17ミリリットル/分、炉内温度1200℃に到達後は窒素ガス200ミリリットル/分とした。
【0069】
(比較例5)
塩素ガスの供給を行わず窒素ガスの量を熱処理中200ミリリットル/分と一定にした以外は実施例7と同様にして、粉末状の炭素質材料を製造した。
【0070】
(比較例6)
黒鉛を発熱体として用いる密閉可能な誘導加熱炉の炉内中心部に、実施例1で得た粉末状炭素前駆体30gを黒鉛製ルツボに入れ設置し、窒素ガスを炉内に100ミリリットル/分で流しながら10℃/分で昇温し、2000℃まで加熱した。2000℃に達したら、窒素ガス83ミリリットル/分と塩素ガス17ミリリットル/分の混合ガスに切り替え、1時間保持し、その後、再び窒素ガス100ミリリットル/分に切り替えて、冷却し、粉末状炭素質材料を製造した。
【0071】
(比較例7)
塩素ガスの供給を行わず、窒素ガスの量を熱処理中100ミリリットル/分と一定にした以外は比較例6と同様にして、粉末状炭素質材料を製造した。
【0072】
(比較例8)
呉羽化学工業(株)製の塩化ビニリデン樹脂(食品包装用)150gを、アルミナ製ルツボに入れ、高密度アルミナ製横型焼成炉の中央に設置し、炉内雰囲気を窒素ガスで置換した。置換終了後、窒素ガスを10ミリリットル/分で流しながら4℃/分の速度で600℃まで昇温する。600℃に到達したら、窒素ガスを流し続けながら1時間30分600℃に保持し、その後冷却して予備炭素化した炭素前駆体を得た。該炭素前駆体を粉砕した平均粒径20μmの粉末状炭素前駆体20gをアルミナ製ルツボに入れ高密度アルミナ製横型焼成炉の中央に設置し、炉内雰囲気を窒素ガスで置換した。置換終了後、窒素ガスを10ミリリットル/分で流しながら4℃/分の速度で1200℃まで昇温する。1200℃に到達したら、窒素ガスを流し続けながら1時間1200℃に保持し、その後冷却して炭素質材料を製造した。
【0073】
上記実施例および比較例で得られた炭素質材料の特性(真密度、(002)面の平均層面間隔d002 及び含有塩素量)を、炭素質材料の原料有機物物質とともに、表1に示す。
【0074】
【表1】
【0075】
(活物質のドープ・脱ドープ試験)
上記実施例及び比較例で得られた各炭素質材料を用いて、以下のようにして非水溶媒系二次電池を作成し、その特性を評価した。
【0076】
本発明の炭素質材料は非水溶媒二次電池の負極として用いるのに適しているが、本発明の効果である電池活物質のドープ容量、脱ドープ容量及び脱ドープされずに炭素質材料中に残存する量(不可逆容量)を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定した大過剰のリチウム金属を対極(負極)とし、上記で得られた炭素質材料を正極とするリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
【0077】
すなわち正極(炭素質材料電極)は以下のようにして製造した。上記のようにして製造した微粒子状炭素質材料90重量部、ポリフッ化ビニリデン10重量部に、N−メチル−2−ピロリドンを加えてペースト状とし、銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、銅箔より剥離させ直径21mmの円板状に打ち抜く。これを直径21mmのステンレススチール網円板にプレスにより加圧して圧着し正極とした。なお正極中の炭素材料の量は約40mgになるように調整した。
【0078】
負極には、厚さ1mmの金属リチウム薄板を直径21mmの円板状に打ち抜いたものを使用した。
【0079】
このようにして製造した正極及び負極を用い、電解液としてはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で1:1で混合した混合溶媒に1モル/リットルの割合でLiClO4 を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし非水溶媒系リチウム二次電池を構成した。
【0080】
このような構成のリチウム二次電池において炭素質材料にリチウムのドーピング、脱ドーピングを行いそのときの容量を求めた。
【0081】
ドーピングは、0.5mA/cm2 の電流密度で1時間通電したのち2時間休止する操作を繰り返し、端子間の平衡電位が5mVに達するまで行った。このときの電気量を使用した炭素質材料の重量で除した値をドープ容量と定義し、mAh/gの単位で表わした。次に同様にして逆方向に電流を流し炭素質材料にドープされたリチウムを脱ドープした。脱ドープは、0.5mA/cm2 の電流密度で1時間通電したのち2時間休止する操作を繰り返し、端子電圧1.5Vをカットオフ電圧とした。このとき流れた電気量を使用した炭素質材料の重量で除した値を脱ドープ容量と定義し、mAh/gの単位で表わした。次いでドープ容量と脱ドープ容量の差として不可逆容量を求めた。
【0082】
以上のようにして求めた各炭素質材料を正極としたリチウム二次電池の電池特性を表2に示す。
【0083】
【表2】
【0084】
表2から明らかなように、原料有機物質を炭素化する際に、ハロゲンガスを含有する不活性ガス中で加熱する工程を有する本発明の方法によって製造された炭素質材料は、従来方法(比較例)による炭素質材料に比べて、ドープ容量、脱ドープ容量がともに増大しており、二次電池電極用炭素質材料として優れていることがわかる。
【0085】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、原料有機物質を炭素化する際に特定の温度域でのハロゲン処理を加えることにより、電池活物質(特にリチウム)の吸蔵(ドープ)に適した微細構造を有するとともにハロゲンを含有する炭素質材料が得られる。そして、この炭素質材料は、電池用電極構造体として一般に有用な増大された活物質ドープ容量を有し、また非水溶媒系二次電池用電極構造体として特に有用な増大した脱ドープ容量も有する。従って、この炭素質材料を用いて電極、特に負極を構成することにより、高エネルギー密度の電池、なかでもリチウム二次電池、を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の一部分解斜視図。
【図2】同二次電池に採用される電極構造体の部分断面図。
【符号の説明】
1 正極
2 負極
3 セパレータ
5 ケーシング(5a:底部、5b:リム)
6 ガスケット
7 安全弁
8 頂部プレート
10 電極構造体
11 集電体
12a、12b 電極合剤層
Claims (8)
- リチウムの吸蔵に適した微細構造を有しかつ且つ50〜5000ppmのハロゲン含有量を有する電池電極用炭素質材料。
- X線回折法により求めた(002)面の平均面間隔が0.365−0.400nmである請求項1に記載の炭素質材料。
- 原料有機物物質を加熱し、炭素化して炭素質材料を製造する方法において、原料有機物物質をハロゲンガスを含有する不活性ガス中で800〜1400℃の温度に加熱する工程を有することを特徴とする電池電極用炭素質材料の製造方法。
- 原料有機物物質が、石油系又は石炭系のピッチに対し、添加剤として沸点200℃以上の2乃至3環の芳香族化合物の1種又は2種以上を加えて加熱して溶融混合した後成形してピッチ成形体を得、次にピッチに対し低溶解度を有しかつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤で、該ピッチ成形体から添加剤を抽出除去し、得られた多孔性ピッチを酸化した炭素前駆体である請求項3記載の電池電極用炭素質材料の製造方法。
- ハロゲンガスが塩素ガスである請求項3または4に記載の電池電極用炭素質材料の製造方法。
- 集電基体上に、請求項1または2に記載の炭素質材料からなる電極合剤層を形成してなる電池用電極構造体。
- 集電基体上に、請求項3〜5のいずれかの方法により製造した炭素質材料からなる電極層を形成してなる電池用電極構造体。
- 正極と、負極と、該正極および負極間に配置された電解質とからなり、該正極および負極の少なくとも一方が請求項6または7の電極構造体からなる電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03706996A JP3540085B2 (ja) | 1995-02-09 | 1996-02-01 | 電池電極用炭素質材料、その製造方法、電極構造体および電池 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7-44741 | 1995-02-09 | ||
JP4474195 | 1995-02-09 | ||
JP03706996A JP3540085B2 (ja) | 1995-02-09 | 1996-02-01 | 電池電極用炭素質材料、その製造方法、電極構造体および電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08279358A JPH08279358A (ja) | 1996-10-22 |
JP3540085B2 true JP3540085B2 (ja) | 2004-07-07 |
Family
ID=26376171
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03706996A Expired - Lifetime JP3540085B2 (ja) | 1995-02-09 | 1996-02-01 | 電池電極用炭素質材料、その製造方法、電極構造体および電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3540085B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005098999A1 (ja) * | 2004-04-05 | 2005-10-20 | Kureha Corporation | 大電流入出力非水電解質二次電池用負極材料、その製造方法および負極材料を用いる電池 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0891943A1 (en) * | 1997-01-09 | 1999-01-20 | Nippon Sanso Corporation | Porous carbon stock material and method of manufacturing same |
JPH11265718A (ja) * | 1998-03-16 | 1999-09-28 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
US20090114520A1 (en) * | 2005-12-06 | 2009-05-07 | Tokyo Institute Of Technology | Method of Producing Charcoal |
JP2007153674A (ja) * | 2005-12-06 | 2007-06-21 | Tokyo Institute Of Technology | 炭の製造方法 |
TWI445235B (zh) | 2008-12-26 | 2014-07-11 | Kureha Corp | Method for manufacturing negative electrode carbon material |
TWI440248B (zh) | 2009-01-21 | 2014-06-01 | Kureha Corp | Production method of negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery |
TWI536647B (zh) | 2012-08-29 | 2016-06-01 | 住友電木股份有限公司 | 負極材料、負極活性物質、負極及鹼金屬離子電池 |
JP5681753B2 (ja) | 2012-12-07 | 2015-03-11 | 住友ベークライト株式会社 | 負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン電池 |
WO2015152089A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両 |
JPWO2015152088A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-04-13 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両 |
JP7032857B2 (ja) * | 2016-12-27 | 2022-03-09 | 株式会社クラレ | 非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池ならびに炭素質材料の製造方法 |
WO2020073901A1 (en) | 2018-10-11 | 2020-04-16 | Changxin Memory Technologies, Inc. | Semiconductor structure, memory device, semiconductor device and method of manufacturing the same |
CN112458490B (zh) * | 2020-11-24 | 2024-07-16 | 吉林科工碳业有限公司 | 一种制氟阳极及其制备方法 |
-
1996
- 1996-02-01 JP JP03706996A patent/JP3540085B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005098999A1 (ja) * | 2004-04-05 | 2005-10-20 | Kureha Corporation | 大電流入出力非水電解質二次電池用負極材料、その製造方法および負極材料を用いる電池 |
JP4975433B2 (ja) * | 2004-04-05 | 2012-07-11 | 株式会社クレハ | 大電流入出力非水電解質二次電池用負極材料、その製造方法および負極材料を用いる電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08279358A (ja) | 1996-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10573891B2 (en) | Carbon material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same, and negative electrode using carbon material and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
JP3565994B2 (ja) | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料およびその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 | |
KR100317697B1 (ko) | 비수성 2차전지용 탄소질 전극재료 | |
CA2238286C (en) | Material for negative electrode of lithium secondary battery, method for production thereof and lithium secondary battery using the same | |
US5587255A (en) | Carbonaceous electrode material for secondary battery | |
KR0173841B1 (ko) | 전지용 탄소질 전극재료 및 그 제조방법 | |
JP3844495B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP3803866B2 (ja) | 二次電池用の二層炭素材料及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
US20150024277A1 (en) | Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
JP3719790B2 (ja) | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 | |
JPWO2002093666A1 (ja) | 非水電解質二次電池及びその正極材料の製造方法 | |
WO2005098999A1 (ja) | 大電流入出力非水電解質二次電池用負極材料、その製造方法および負極材料を用いる電池 | |
JP2001332263A (ja) | 二次電池および炭素系負極材料の製造方法 | |
JP3540085B2 (ja) | 電池電極用炭素質材料、その製造方法、電極構造体および電池 | |
JP6858691B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子の製造方法 | |
KR101992668B1 (ko) | 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 및 이의 제조 방법에 의해 얻어지는 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료 | |
US5741472A (en) | Carbonaceous electrode material for secondary battery | |
JP4516845B2 (ja) | 非水電解質二次電池、及びこの非水電解二次電池に用いる正極の製造方法 | |
EP0690518A1 (en) | Non-aqueous secondary battery and negative electrode | |
JP4045438B2 (ja) | 二次電池用の二層炭素材料及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP3568563B2 (ja) | 二次電池電極用炭素質材料およびその製造法 | |
JP2000003708A (ja) | 被覆炭素材料、その製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP2001006670A (ja) | バルクメソフェーズおよびその製造方法 | |
JPH09106818A (ja) | 非水電解質二次電池用負極の製造方法 | |
JP2000077074A (ja) | リチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素材料およびその製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20031224 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040206 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040323 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040324 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090402 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090402 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100402 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110402 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120402 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140402 Year of fee payment: 10 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |