JP2007153674A

JP2007153674A - 炭の製造方法

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Publication number: JP2007153674A
Application number: JP2005351408A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Tanabe; 靖博田邊; Eiichi Yasuda; 榮一安田; Kazumasa Nakamura; 和正中村; Hironori Nagakura; 裕規長倉; Setsu Nishizawa; 節西澤
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2005-12-06
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2007-06-21

Abstract

【課題】本発明は、新規な炭の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の炭の製造方法は、有機物質をヨウ素処理した後に炭素化処理する方法である。ここで、有機物質は木材であることが好ましい。また、ヨウ素処理は、有機物質にヨウ素蒸気を接触させる処理であることが好ましい。また、ヨウ素処理は、有機物質とヨウ素を入れた容器を加熱することが好ましい。また、ヨウ素処理の温度は、50℃以上かつ木材の分解温度以下の範囲内にあることが好ましい。また、炭素化処理は、不活性ガス雰囲気中または真空中で加熱する処理であることが好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、新規な炭の製造方法に関する。

従来、比表面積の大きな炭を製造する場合、一旦、炭にしてから水蒸気や炭酸ガスを長時間流通して賦活する方法が一般的である。中には、この炭にする行程と賦活行程を一つにした技術（例えば、特許文献１、特許文献２、および特許文献３参照。）、さらには材料に対してアルカリ金属あるいは遷移金属の化合物を混合して熱処理賦活する技術（例えば、特許文献４参照。）が採用されている。

これとは別に、炭素材料の前駆体として広く利用されているピッチにヨウ素を作用させることで、ピッチの形状保持性を飛躍的に向上させ得ることが知られており、繊維の製造法として公開特許公報に掲載され（例えば、特許文献５および特許文献６参照。）、あるいはバルク材への実施が報告されている（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照。）。

特開2003-95628 特開2003-54926 特開2000-226207 特開2001-122608 特開平2-80620 特開平1-314734 E.Yasuda et al: TANSO No.170 (1995) 286-289 H.Kajiura et al: Carbon 35 (1997) 169-174

上述したように、比表面積の大きな炭を製造する場合、一旦、炭にしてから水蒸気や炭酸ガスを長時間流通して賦活する方法がある。また、この炭にする行程と賦活行程を一つにした技術、さらには材料に対してアルカリ金属あるいは遷移金属の化合物を混合して熱処理賦活する技術が採用されている。

しかしながら、炭にしてから賦活する前者技術では、二度手間になる。賦活と炭処理を同時に行う後者技術では、高温（例えば1000℃）の熱処理によって比表面積が減少する傾向が強く現れる（特許文献２の実施例参照。）。アルカリ金属などの化合物を混合する方法では、化合物あるいはその炭化物の除去が問題となる。これらいずれの方法においても、木材のうちから比表面積の高い炭として残せる割合（収率）が非常に低くなる。さらに、高温で熱処理された安定な炭において、高い比表面積を得ることができない。

上述したように、炭素材料の前駆体として広く利用されているピッチにヨウ素を作用させることで、ピッチの形状保持性を飛躍的に向上させ得ることが知られており、繊維の製造法として公開特許公報に掲載され、あるいはバルク材への実施が報告されている。

ヨウ素処理は、ピッチを前駆体とする炭素の収率を飛躍的に向上させることができる上に、大型の材料に対しても処理が可能であり、形状保持性がある。さらに、ヨウ素は1000℃炭素化処理過程で試料外にでるため、後処理が不要である。しかし、ヨウ素処理による強度や弾性率の検討（特許文献５および特許文献６参照。）はなされているが、比表面積や細孔形状・細孔分布については全く検討されていない。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な炭の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の炭の製造方法は、有機物質をヨウ素処理した後に炭素化処理する。

ここで、限定されるわけではないが、有機物質は木材であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、木材は、スギ、クヌギ、ブナ、ナラ、カエデ、ヒノキ、またはマツのうちから選ばれる１種または複数種からなることが好ましい。また、限定されるわけではないが、ヨウ素処理は、有機物質にヨウ素蒸気を接触させる処理であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、ヨウ素処理は、有機物質とヨウ素を入れた容器を加熱することが好ましい。また、限定されるわけではないが、ヨウ素処理の温度は、50℃以上かつ木材の分解温度以下の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、炭素化処理は、不活性ガス雰囲気中で加熱する処理であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、キセノン、または窒素のうちから選ばれる１種または複数種からなることが好ましい。また、限定されるわけではないが、炭素化処理の温度は、400〜3000℃の範囲内にあることが好ましい。

本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
本発明は、有機物質をヨウ素処理した後に炭素化処理するので、新規な炭の製造方法を提供することができる。

以下、炭の製造方法にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明の炭の製造方法は、有機物質をヨウ素処理した後に炭素化処理する方法である。

ここで、有機物質は木材である。木材としては、スギ、クヌギ、ブナ、ナラ、カエデ、ヒノキ、またはマツなど全ての木材を採用することができる。

木材の形状は、特定の形状に限定されるわけではなく、あらゆる形状を採用することができる。

木材の大きさは、特に限定されるわけではないが、つぎの条件を満足していることが好ましい。木材内部に存在するすべての点について、その点と、その点に最も近い外表面との直線距離が、50mm以下であることが好ましい。木材内部のその点と、その点に最も近い外表面との直線距離が50mm以下であると、処理斑の生成を防止でき、均質な製品を製造することができる。

本発明の適用対象として、木材について説明した。本発明の適用対象はこの木材に限定されない。このほか、例えば、竹、サトウキビ、バナナなどの葉など植物全般を採用することができる。

ヨウ素処理とは、有機物質にヨウ素蒸気を接触させる処理である。具体的には、ヨウ素処理とは、有機物質とヨウ素を入れた容器を加熱する処理である。

ヨウ素処理をする前に、有機物質とヨウ素を入れた容器の脱気を行うことが好ましい。脱気を行うことにより、副反応を抑制し、ヨウ素処理の効率を高めることができる。なお、ヨウ素処理をする前に容器の脱気を行うことは、必ずしも必要でない。

ヨウ素処理においては、有機物質とヨウ素を入れた容器を加熱することにより、ヨウ素が昇華しヨウ素蒸気が発生する。これにより、有機物質にヨウ素蒸気を接触させることができる。ヨウ素蒸気の蒸気圧またはヨウ素蒸気の濃度は、特に限定されるものではない。

ヨウ素処理における、容器の加熱方法としては、オイルバスによる加熱方法を採用することができる。加熱方法は、このオイルバスによる加熱方法に限定されるわけではなく、その他の加熱方法を採用することができる。

ヨウ素処理における温度は、50℃以上かつ木材の分解温度以下の範囲内にあることが好ましい。また、温度は60℃以上かつ150℃以下の範囲内にあることがさらに好ましい。

温度が50℃以上であると、試料全体の処理ができ、特性斑を抑えることができるという利点がある。温度が60℃以上であると、この効果がより顕著になる。

温度が木材の分解温度以下であると、処理時の試料の形状保持性が高く、試料の変質を抑えることができるという利点がある。温度が150℃以下であると、この効果がより顕著になる。

上記では、有機物質にヨウ素蒸気を接触させることについて説明した。有機物に接触させるのはヨウ素蒸気に限定されない。このほか、水溶液または固体などを採用することができる。

炭素化処理とは、有機物を不活性ガス雰囲気中または真空中で加熱する処理である。

不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、キセノン、または窒素のうちから選ばれる１種または複数種からなるものを採用することができる。

炭素化処理の温度は400〜3000℃の範囲内にあることが好ましい。温度が400℃以上であると、炭素化処理時に試料中のヨウ素のほとんどが試料外に出るため、試料からヨウ素を除去する後処理が不要となるという利点がある。温度が3000℃以下であると、昇華による炭素の減量が少なく、効率が良いという利点がある。

炭素化処理の後は、賦活処理を行ってもよい。炭素化処理後の賦活処理を行うことで、ヨウ素処理による気孔とは異なる径あるいは形状の気孔を導入でき、吸着剤あるいは分離剤としての機能をより高めることができる。

木材にヨウ素処理（木材を比較的低い温度でヨウ素蒸気に接触させる）を施して炭にすることで、1000℃の熱処理においても細孔径が制御された高い比表面積を有する木材炭を高い収率で製造することができる。

木材は様々な分子量を持った化合物で形成されているので、通常の熱処理だけではこれらの化合物のうち熱溶融する成分が溶融して木材の細孔を塞いでしまっている。しかし、ヨウ素処理を施すことにより、溶融成分を安定化して炭にすることができ熱的にも安定な細孔が多数残ると考えられる。さらに、ヨウ素処理により、構成化合物の分子構造が重縮合により変化したため熱分解温度が変わり、気孔の収縮が抑制されたためと考えられる。

本発明により製造された炭の用途としては、二酸化炭素吸着剤、酸素と窒素の分離剤などがある。

以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、有機物質をヨウ素処理した後に炭素化処理することにより、新規な炭の製造方法を提供することができる。

なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。

つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。

最初に、試料の作製方法について説明する。

実施例
スギとクヌギの木片(各1〜2g)を110℃乾燥器で乾燥する。その後、フラスコ内にスギとクヌギの木片をヨウ素の粉末10gとともに入れ、真空脱気（300Pa以下）して100℃オイルバス中でヨウ素の飽和蒸気に24時間接触させてヨウ素処理を行う。ヨウ素処理後の試料を取り出し、不活性雰囲気（アルゴンガス）中にて600℃、800℃、1000℃まで加熱し、30分保持する。その後、不活性雰囲気中にて室温まで冷却する。このことにより炭素化処理を行う。

比較例
上記実施例の操作のうち、ヨウ素処理を省略して比較例とした。すなわち、クヌギとスギの木片を110℃乾燥器で乾燥後、不活性雰囲気中にて600℃、800℃、1000℃まで加熱し、30分保持する。その後、不活性雰囲気中にて室温まで冷却する。

上記作製した試料について、評価を行った。評価方法について説明する。
炭素収率は加熱後の重量を加熱処理前の重量で除して計算した。
吸着測定は容量法を用い、試料重量500mgについて液体窒素温度下(77K)で行った。
得られた等温線をαsプロット（炭素材料学会編，“最新の炭素材料実験技術(物性・材料評価編)”，サイペック社，pp.1-7(2003).；P.J.M.Carrott，R.A.Roberts，K.S.W.Sing，“Adsorption of nitrogen by porous and non-porous carbons”，Carbon，25，(1987) 59-68.）に変換して比表面積、ミクロ孔容量を計算した。また、細孔径分布はケルビン式を用いて計算した。

上記作製した試料についての評価結果について説明する。

炭素収率
表１に、1000℃炭素化処理後の炭素収率を示す。未処理のものに比べてスギで13％、クヌギで8％の増加が認められる。炭素収率の増加により、生成物の歩留まりを向上させることができる。

比表面積とミクロ孔容量
表２に、窒素吸着等温線から、αsプロット法で求めた1000℃炭素化処理試料の比表面積とミクロ孔容量を示す。比表面積はスギで3割、クヌギで6倍以上の増加がある。ミクロ孔容量でもスギで1.4倍、クヌギで4.8倍になった。比表面積ならびにミクロ孔容量の増加により、吸着剤あるいは分離剤として、より少量で大きな機能を発揮することができる。

細孔径分布
図１，２に、1000℃炭素化処理試料の細孔径と細孔量分布を示す。ヨウ素処理により、スギでは細孔径0.40〜0.42nmの細孔が増大していることが分かる。クヌギでは細孔径0.42〜0.44nmの細孔が増大していることが分かる。特定の細孔径が増大することで、その細孔に適した特定の物質を吸着あるいは分離することができ、吸着剤あるいは分離剤としての効率を向上させることができる。

窒素ガス吸着量と窒素相対圧との関係
図３，４に、各処理温度での炭素化試料の窒素ガス吸着量と窒素相対圧との関係を示す。未処理試料では、600℃炭素化処理により吸着量が100mg/gを超えるが、1000℃炭素化処理によって、100mg/g以下に減少する。これに対して、ヨウ素処理試料では、600℃炭素化試料、1000℃炭素化試料ともに180mg/g以上の大きな吸着を示している。1000℃炭素化においても大きな吸着量を示していることから、化学的に安定な炭素において多量の細孔を形成させ得ることが分かる。電気化学反応など化学的な作用を伴う用途展開に対応する吸着剤あるいは分離剤を製造することができる。

以上のことから、本実施例によれば、木材をヨウ素処理して炭素化することで、炭素収率のみならず比表面積ならびに特定の細孔径を増加させることができる。このことは、賦活処理を施すことなく、あるいは賦活処理を軽減して間伐材などから活性炭の作製が行えることを意味する。さらに、重要なことは、1000℃の炭素化においても、細孔量が減少しないことにある。つまり、安定な炭素に対して多量で安定な細孔を炭素化のみで生成させることができる。

ヨウ素処理によるスギ炭の細孔径分布を示す図である。ヨウ素処理によるクヌギ炭の細孔径分布を示す図である。吸着等温線（窒素吸着量）の炭素化温度依存を示す図である。吸着等温線（窒素吸着量）の炭素化温度依存を示す図である。

Claims

有機物質をヨウ素処理した後に炭素化処理する
炭の製造方法。
有機物質は木材である
請求項１記載の炭の製造方法。
木材は、スギ、クヌギ、ブナ、ナラ、カエデ、ヒノキ、またはマツのうちから選ばれる１種または複数種からなる
請求項２記載の炭の製造方法。
ヨウ素処理は、有機物質にヨウ素蒸気を接触させる処理である
請求項１記載の炭の製造方法。
ヨウ素処理は、有機物質とヨウ素を入れた容器を加熱する
請求項４記載の炭の製造方法。
ヨウ素処理の温度は、50℃以上かつ木材の分解温度以下の範囲内にある
請求項４記載の炭の製造方法。
炭素化処理は、不活性ガス雰囲気中または真空中で加熱する処理である
請求項１記載の炭の製造方法。
不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、キセノン、または窒素のうちから選ばれる１種または複数種からなる
請求項７記載の炭の製造方法。
炭素化処理の温度は、400〜3000℃の範囲内にある
請求項７記載の炭の製造方法。