JP2003128407A - ポリビニルアルコールからの炭素材料の製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコールからの炭素材料の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリビニルアルコールから所望の形態を有す
る炭素材料を、高収率で製造する簡便な方法を提供す
る。 【解決手段】 ポリビニルアルコールをヨウ素処理した
後、不活性ガス雰囲気中で高温熱処理することにより炭
素材料を得る炭素材料の製造方法である。そのヨウ素処
理は、50〜180℃の温度で行うことが好ましく、ま
た、その高温熱処理は、500℃以上の温度で行うこと
が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、合成樹脂からの炭
素材料を製造する方法に関するものであり、詳しくは、
ポリビニルアルコールから所望の形態を有する炭素材料
を製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来技術】一般に、炭素材料は、高温・高圧条件下に
存在させないと溶融しないため、所望の形態を有する炭
素材料を得るには、原料である有機物の段階で成形し、
その形態を保持させて有機物を炭素化させる方法が採用
されている。有機物の中でも合成高分子は成形性に優れ
ているため、炭素繊維や炭素フィルムの原料として用い
られている。
【0003】ところで、汎用合成高分子の一つであるポ
リビニルアルコール(以下、「PVA」とも記す。)
は、熱可塑性高分子であるため繊維やフィルムなどの形
態に容易に成形できるうえに、炭素含有率が54重量%
という比較的高割合を占めていることから、炭素材料の
原料として期待される。さらに、PVAの結晶化度や分
子鎖の選択的配向性は、分子量や成形条件の違いよって
広範囲にわたって制御できることから、高分子の段階に
おける構造を反映した多様な構造の炭素材料が得られる
可能性がある。
【0004】ところが、PVAを不活性雰囲気中におい
て熱処理すると、230℃付近で溶融が起こって、30
0℃付近から分解による質量の減少が生じる。最終的に
1000℃で炭素化して得られる炭素の質量は、原料P
VAの質量の7%程度にまで低下する。そのため、PV
Aの段階で賦与した形態を保持して、高い収率で炭素を
得るには、炭素化に先立ってPVAの耐熱性を高める処
理、すなわち熱安定化処理が必要である。
【0005】このような観点から、従来、進藤らは、P
VA繊維を塩酸ガス中において340℃まで加熱し、続
いて200℃付近の空気中において熱処理することによ
って熱安定化を行った[日本化学会誌、No、7 12
34(1975)]ことが報告されている。この熱安定
化処理したPVA繊維は、炭素化過程において溶融する
ことがなく、優れた力学的特性をもった炭素繊維が得ら
れており、この炭素繊維のPVA繊維の質量に対する収
率は42%に達している。しかし、進藤らの方法は、雰
囲気の異なる2段階の熱処理からなる熱安定化を必要と
するために工程が複雑になることや、塩酸ガスの毒性が
高いことなどが実用化の大きな障害となっており、毒性
の低いガスを用いたより簡便な炭素の製法が求められて
いる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記した実状に鑑みてなされたものである。す
なわち、本発明の目的は、ポリビニルアルコールから所
望の形態を有する炭素材料を、高収率で製造する簡便な
方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、PVAをヨウ
素雰囲気中おいて熱処理したところ、この処理がPVA
の熱安定化にきわめて効果的であることを見出し、本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明における炭素
材料の製造方法は、ポリビニルアルコールをヨウ素処理
した後、不活性ガス雰囲気中で高温熱処理することによ
り炭素材料を得ることを特徴とする。そのヨウ素処理
は、50〜180℃の温度で行うことが好ましい。ま
た、その高温熱処理は、500℃以上の温度で行うこと
が好ましい。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のような有機物のヨウ素処理に関し、炭素
繊維の主要な原料の一つであるピッチでは、ヨウ素雰囲
気中の熱処理によって熱安定化させると、空気中で熱安
定化した場合と比較して炭素化収率が飛躍的に向上する
ことが知られている。ピッチをヨウ素処理して熱安定化
させると、縮合多環芳香族分子のπ電子とヨウ素との間
で電荷移動錯体が形成される。この場合、縮合多環芳香
族分子中の水素は、炭素化過程において炭素と結合する
ことなく、電荷移動錯体を形成しているヨウ素と選択的
に結合して脱離する。一方、ピッチを空気中で熱処理し
て熱安定化させると、酸素による分子間架橋が形成され
る。この酸素が炭素化過程において炭素と結合し、二酸
化炭素あるいは一酸化炭素になって脱離するため、ヨウ
素で熱安定化した場合に比べて収率が小さくなるものと
考えられる。
【0009】本発明における炭素材料の製造方法は、上
記した原理を応用するものであって、PVAをヨウ素処
理した後、高温熱処理することによって、PVAの段階
で賦与した材料形態を有する炭素材料を高収率で得るも
のである。すなわち、ヨウ素処理したPVAも、ヨウ素
で熱安定化したピッチと類似の機構で炭素化されると推
察されるため、本発明の方法によれば、従来の製造方法
に比べて、炭素材料を高収率で製造できるものと考えら
れる。
【0010】本発明に用いられる原料PVAとしては、
市販のPVAを含む樹脂類であればいずれも使用可能で
あり、またその形状もフィルム状物、粒子状物等の如何
なる形態のものであっても良い。PVAのヨウ素処理
は、PVAとヨウ素を加熱条件下に接触させる。その方
法としては、PVAを予め表面積が大きくなるように加
工してヨウ素と十分に接触させる如何なる方法も使用可
能であるが、例えば、密閉した容器内において、微粒子
や小片のフイルムなどの形態に加工したPVAをヨウ素
と所定の時間接触させる方法が好ましい。その加熱温度
としては、ヨウ素分子が蒸気化し、ヨウ素ガス雰囲気中
にPVAを存在させることのできる50〜180℃の温
度範囲が好ましく、なかでも約100℃程度がより好ま
しい。また、そのヨウ素処理時間としては、PVAの熱
安定性は処理時間を長くする程向上するから、1時間以
上であるが、10時間以上が好ましく、より好ましくは
50〜150時間である。
【0011】次に、ヨウ素処理されたPVAを不活性ガ
ス雰囲気中で高温熱処理を行うことにより、目的とする
炭素材料を高収率で容易に得ることができる。この高温
熱処理としては、炭素以外の水素原子、酸素原子が十分
に除去される温度で行われるが、500℃以上の温度で
行うことが好ましく、なかでも約1000℃程度がより
好ましい。
【0012】本発明の一例として、フイルム状や粒子状
のPVAをヨウ素雰囲気中100℃で熱処理してPVA
を熱安定化させた後、窒素雰囲気中1000℃で高温熱
処理したところ、PVAの段階で賦与した材料形態を有
する炭素材料が、原料PVAの質量に対しておよそ52
%の収率で得ることができた。この炭素化収率は、現時
点でも高い値が得られているが、さらにその処理条件を
最適化させると、より一層の収率向上を図ることができ
るものと予想される。
【0013】図1には、PVAのヨウ素処理を100℃
の温度で行った際の,ヨウ素処理時間とヨウ素処理物の
収率との関係をプロットしたものである。図1におい
て、□印はフィルム、〇印は粉末である。図1に見るよ
うに、PVAの質量はヨウ素処理時間の増加に伴なって
増大した。この処理では、PVAは強い酸化力をもつヨ
ウ素蒸気によって脱水され、ポリエン構造へと変化す
る。また、ポリエン構造中のπ電子は、電子吸引性の強
いヨウ素との間で電荷移動錯体を形成する。ヨウ素処理
によるPVAの質量増加は、そのπ電子−ヨウ素間の電
荷移動錯体の形成に起因するものと考えられる。
【0014】一方、ヨウ素処理を施していないPVAを
炭素化すると、230℃付近で溶融した。そして、25
0℃付近から主に脱水による質量減少が始まり、続いて
400℃付近において主鎖の分解・ガス化による質量減
少が生じた。その結果、未処理PVAを1000℃で炭
素化して得られた炭素は、PVAの段階で賦与した形態
を保持しておらず、原料PVAの質量に対する炭素の収
率はわずかに7%程度に止まる。これに対し、本発明の
ように、ヨウ素処理したPVAからは、形態を保持した
炭素が得られる。図2は、PVAのヨウ素処理時間と炭
素化物の収率との関係を示す。このヨウ素処理温度は1
00℃であり、また、炭素化温度は1000℃である。
図2に見るように、ヨウ素処理したPVAの炭素化収率
はヨウ素処理時間の増加に伴って増大する。例えば、ヨ
ウ素処理時間120時間における炭素化収率は、粉末
(〇印)およびフィルム(□印)について、それぞれ4
7および52%に達した。これは、PVA中の炭素原子
の86%および95%が残留したことを意味している。
【0015】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。 実施例1 PVA原料として、PVAチップ(けん化度99.9%
以上、重合度1,700)を純水に溶解させ、そのPV
A水溶液をポリエチレンテレフタレートシート上にキャ
ストし、これを脱溶媒して厚さ約80μmのPVAフィ
ルムを作製した。得られたPVAフィルムを10×10
mmのサイズに切断した試料を調製した。そのPVAフィ
ルム試料10枚とガラス容器に入れたヨウ素粉末約10
gとを、それぞれ反応容器(500mlセパラブルフラス
コ)に入れた。この反応容器内をロータリーポンプで吸
引して減圧にした後、密閉した。その後、この反応容器
を100℃に制御された電気炉内に静置し、所定の時間
処理を行った後、電気炉から反応容器を取り出し、これ
を室温まで冷却して、ヨウ素処理されたPVAフィルム
を得た。次に、ヨウ素処理したPVAフィルムを黒鉛版
に挟んで横型管状炉に入れ、窒素ガスを流量250ml/
分で流れる窒素気流下、昇降温速度2℃/分で1000
℃まで加熱して炭素化処理を行うことにより、フィルム
形態を保持した炭素化物を得た。得られた炭素化物の質
量を、室温において化学天秤を用いて測定したところ、
ヨウ素処理を120時間行ったものでは炭素化物の収率
は52%であり、これはPVAフィルム中の炭素原子の
95%が残留したことに相当する。
【0016】ヨウ素処理によりPVAは、白色から金属
光沢をもった黒色へと変化した。さらに、ヨウ素処理に
よりフィルムの剛直性は著しく増大した。このフィルム
を黒鉛板に挟んで処理すると、たわみやしわのないフィ
ルム状の炭素化物が得られた。
【0017】実施例2 実施例1に用いたPVAフィルムに代えてPVA粉末1
g(平均粒径15μm、けん化度99%以上、数平均分
子量50,000)を用いたこと以外は、実施例1と全
く同様にしてヨウ素処理されたPVA粉末を得た。次
に、ヨウ素処理したPVA粉末を石英ボートに載せて横
型管状炉に入れ、窒素ガス流量250ml/分の窒素気流
下、昇降温速度2℃/分で1000℃まで加熱して炭素
化処理を行うことにより、粉末状の炭素化物を得た。得
られた粉末状の炭素化物の質量を、室温において化学天
秤を用いて測定したところ、ヨウ素処理を120時間行
ったものでは炭素化物の収率は47%であり、これはP
VA粉末中の炭素原子の86%が残留したことに相当す
る。
【0018】
【発明の効果】本発明によれば、PVAを予め使用目的
に応じた形態に加工することにより、PVAの段階で成
形された形態を有する炭素材料を高収率で容易に得るこ
とができる。多孔性を有する炭素材料は、各種ガスの吸
着材料或いは電気二重層キャパシタの電極材料などへの
応用が可能であり、さらに、高配向性を有するものは、
優れた機械的特性を有することから、複合材料の強化材
料への利用が可能である。また、本発明方法は、熱安定
化処理が1段階の熱処理で済むことや、毒性の低いヨウ
素蒸気を用いる点において従来方法に比べて有利であ
る。また、本発明方法は、すでに工業的規模で生産され
ている,ヨウ素を吸収させたPVAからなる偏光フィル
ムの製造装置を利用できることから、実用化にも容易に
対応できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】 PVAのヨウ素処理における処理時間とヨウ
素処理物の収率との関係を示すグラフである。
【図2】 PVAのヨウ素処理時間と炭素化物の収率と
の関係を示すグラフである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリビニルアルコールをヨウ素処理した
    後、不活性ガス雰囲気中で高温熱処理することにより炭
    素材料を得ることを特徴とするポリビニルアルコールか
    らの炭素材料の製造方法。
  2. 【請求項2】 ヨウ素処理が、ヨウ素ガス雰囲気中、5
    0〜180℃の温度範囲で行われることを特徴とする請
    求項1に記載のポリビニルアルコールからの炭素材料の
    製造方法。
  3. 【請求項3】 高温熱処理が、窒素ガス雰囲気中、50
    0℃以上の温度範囲で行われることを特徴とする請求項
    1又は2に記載のポリビニルアルコールからの炭素材料
    の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2007066674A1 (ja) * 2005-12-06 2007-06-14 Tokyo Institute Of Technology 炭の製造方法
JP2007153674A (ja) * 2005-12-06 2007-06-21 Tokyo Institute Of Technology 炭の製造方法
JP2009249238A (ja) * 2008-04-08 2009-10-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 炭素材料の製造方法

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