WO2007066674A1 - 炭の製造方法 - Google Patents

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Eiichi Yasuda
Yasuhiro Tanabe
Yasunori Nagakura
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Tokyo Institute Of Technology
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10BDESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
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    • C10B53/02Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of cellulose-containing material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10BDESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/08Non-mechanical pretreatment of the charge, e.g. desulfurization
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the 0008 processing can dramatically improve the rate of the element whose pitch is the precursor, and it can be applied to a large material and has a shape. Furthermore, the element does not need to be post-treated because it can be sampled at about 1000C. However, although the strength and strength (5 6) have been applied to the treatment, the area and pore size have not been fully examined.
  • the Ming of charcoal is manufactured, and the carbon is treated after treating the organic substances.
  • organic substances are organic substances derived from ios. I like it. It is also preferred, but not limited to, that the organic material derived from ios be selected or a plurality of gus, ces, ass, mu, or ces.
  • the treatment is a treatment of contacting an organic substance with air. The treatment is preferably, but not limited to, heating a container containing an organic substance and an element. In addition, although not limited, it is preferable that the temperature is within the range of 50 ° C or more of the substance to be treated. Also, although not limited, carbonization and heating in a gas atmosphere are preferred. It is also preferred, but not limited to, that the gas is selected from, or consists of, a plurality of elements such as um, anion, xenon, or element. Also limited.
  • the carbonization is within the range of 400 to 3000C.
  • organic substances are organic substances derived from iodine.
  • the organic material derived from ios it is possible to use guar, ces, ass, mu, or ces.
  • any shape of the organic material is not limited to a particular shape, but any shape can be adopted.
  • the size of the organic material is not particularly limited, it is preferable that it satisfies the requirements. It is preferable that at all points that exist in the organic and mechanical parts, the distance from that point and the outermost surface is 50 mm below. When the distance from the organic material part at that point to the outermost surface at that point is 50 mm or less, it is possible to prevent the treatment from being performed, and it is possible to manufacture a high quality product.
  • the 002 treatment is the process of bringing air into contact with organic substances. Physically, treatment is the process of heating a container containing an organic substance and an element.
  • heating the container containing the organic substance and the element causes sublimation of the element. This makes it possible to bring air into contact with the organic substance.
  • Air pressure or air pressure is not particularly limited.
  • a heating method using oisu can be adopted.
  • this heating method is not limited to this heating method, but other methods can be adopted.
  • the temperature is within the range of 50 ° C or more of the substance to be treated in 002 treatment. More preferably, the temperature is in the range above 60C and below 200C.
  • the sample body can be processed and the characteristics can be suppressed.
  • the degree is above 60C, this result becomes more remarkable.
  • 002 ° C is less than that of organic substances, the treatment cost will be high. There is a point that it is possible to suppress the deterioration of charges. When the degree is below 200C, this result becomes more remarkable.
  • the 002 gas it is possible to use a gas selected from the group consisting of ammonium, arsenic, xenon, and element, or a mixture of plural kinds.
  • 003 It is preferable that it is within the range of 400 to 3000C of basing. If the temperature is above 400 C, most of the sample elements are released to the sample for carbonization, and there is a point that the post-treatment to remove the elements from the sample is unnecessary. If the temperature is lower than 3000C, the amount of the element by sublimation is small and the efficiency is good.
  • a new method for producing charcoal can be provided by treating the carbon after treatment. Note that it is needless to say that not only the good condition for carrying out the above-mentioned description but also the case where it does not deviate from the purpose of the description can be adopted. 003, the specific implementation will be explained. However, it goes without saying that the implementation is not limited to these implementations.
  • the above work was processed and compared. That is, the gas, ces, and ass are heated to 1000C in the atmosphere and kept at 30C. Then, cool it to a temperature in an ambient atmosphere.
  • Figure 2 shows the area of the carbon material measured by the nitrogen method from the nitrogen adsorption line. There are more than 200 in Gu, 2 in Ce, 2 in As. In addition to the area, it can exert a large function with a small amount as adsorption or separation.
  • Figure 3 shows the relationship between nitrogen, sessue, and nitrogen gas of as coal. Is increased by treating with all charges. In particular, adsorption increased several tens of times. It can be expected to have high performance in terms of quantity. From the above, according to the present implementation, it is possible to increase not only the carbon ratio but also the area by treating and oxidizing organic materials derived from ion. This means that activated carbon can be produced from natural materials without applying any reason or by reducing the reason.

Abstract

 本発明は、新規な炭の製造方法を提供することを目的とする。  本発明の炭の製造方法は、有機物質をヨウ素処理した後に炭素化処理する方法である。ここで、有機物質はバイオマス由来の有機物質であることが好ましい。また、ヨウ素処理は、有機物質にヨウ素蒸気を接触させる処理であることが好ましい。また、ヨウ素処理は、有機物質とヨウ素を入れた容器を加熱することが好ましい。また、ヨウ素処理の温度は、50°C以上かつ有機物質の分解温度以下の範囲内にあることが好ましい。また、炭素化処理は、不活性ガス雰囲気中または真空中で加熱する処理であることが好ましい。

Description

明 細 書
炭の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、新規な炭の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、比表面積の大きな炭を製造する場合、一旦、炭にしてから水蒸気や炭酸ガ スを長時間流通して賦活する方法が一般的である。中には、この炭にする行程と賦 活行程を一つにした技術 (例えば、特許文献 1、特許文献 2、および特許文献 3参照 。;)、さらには材料に対してアルカリ金属あるいは遷移金属の化合物を混合して熱処 理賦活する技術 (例えば、特許文献 4参照。)が採用されている。
[0003] これとは別に、炭素材料の前駆体として広く利用されているピッチにヨウ素を作用さ せることで、ピッチの形状保持性を飛躍的に向上させ得ることが知られており、繊維 の製造法として公開特許公報に掲載され (例えば、特許文献 5および特許文献 6参 照。)、あるいはバルク材への実施が報告されている(例えば、非特許文献 1および非 特許文献 2参照。)。
なお、発明者は、本発明に関連する技術内容を開示している (例えば、非特許文献 3参照。)。
[0004] 特許文献 1:特開 2003-95628
特許文献 2:特開 2003-54926
特許文献 3:特開 2000-226207
特許文献 4:特開 2001-122608
特許文献 5:特開平 2-80620
特許文献 6:特開平 1-314734
非特許文献 l : E.Yasuda et al: TANSO No.170 (1995) 286-289
非特許文献 2 : H.Kajiura et al: Carbon 35 (1997) 169-174
非特許文献 3 :長倉裕規他:第 32回炭素材料学会年会要旨集 (20051.12.7-9) 454- 455 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 上述したように、比表面積の大きな炭を製造する場合、一旦、炭にして力 水蒸気 や炭酸ガスを長時間流通して賦活する方法がある。また、この炭にする行程と賦活行 程を一つにした技術、さらには材料に対してアルカリ金属あるいは遷移金属の化合 物を混合して熱処理賦活する技術が採用されている。
[0006] し力しながら、炭にして力も賦活する前者技術では、二度手間になる。賦活と炭処 理を同時に行う後者技術では、高温 (例えば 1000°C)の熱処理によって比表面積が 減少する傾向が強く現れる(特許文献 2の実施例参照。 ) 0アルカリ金属などの化合 物を混合する方法では、化合物あるいはその炭化物の除去が問題となる。これらい ずれの方法にお!、ても、原料のうちから比表面積の高 、炭として残せる割合 (収率) が非常に低くなる。さらに、高温で熱処理された安定な炭において、高い比表面積を 得ることができない。
[0007] 上述したように、炭素材料の前駆体として広く利用されているピッチにヨウ素を作用 させることで、ピッチの形状保持性を飛躍的に向上させ得ることが知られており、繊維 の製造法として公開特許公報に掲載され、あるいはノ レク材への実施が報告されて いる。
[0008] ヨウ素処理は、ピッチを前駆体とする炭素の収率を飛躍的に向上させることができる 上に、大型の材料に対しても処理が可能であり、形状保持性がある。さら〖こ、ヨウ素は 1000°C炭素化処理過程で試料外にでるため、後処理が不要である。しかし、ヨウ素 処理による強度や弾性率の検討 (特許文献 5および特許文献 6参照。 )はなされてい る力 比表面積や細孔形状 ·細孔分布にっ 、ては全く検討されて 、な 、。
[0009] 本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な炭の製造方法を提 供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の炭の製造方法は、有 機物質をヨウ素処理した後に炭素化処理する。
[0011] ここで、限定されるわけではないが、有機物質はノィォマス由来の有機物質である ことが好ましい。また、限定されるわけではないが、バイオマス由来の有機物質は、リ グニン、セルロース、アミロース、ゴム、糖、またはへミセルロースのうち力も選ばれる 1 種または複数種力もなることが好ましい。また、限定されるわけではないが、ヨウ素処 理は、有機物質にヨウ素蒸気を接触させる処理であることが好ましい。また、限定され るわけではないが、ヨウ素処理は、有機物質とヨウ素を入れた容器を加熱することが 好ましい。また、限定されるわけではないが、ヨウ素処理の温度は、 50°C以上かつ有 機物質の分解温度以下の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではな いが、炭素化処理は、不活性ガス雰囲気中で加熱する処理であることが好ましい。ま た、限定されるわけではないが、不活性ガスは、ヘリウム、ァノレゴン、キセノン、または 窒素のうちから選ばれる 1種または複数種力もなることが好ましい。また、限定される わけではないが、炭素化処理の温度は、 400〜3000°Cの範囲内にあることが好ましい 発明の効果
[0012] 本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
本発明は、有機物質をヨウ素処理した後に炭素化処理するので、新規な炭の製造 方法を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]ヨウ素処理による窒素吸着量変化を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、炭の製造方法に力かる発明を実施するための最良の形態について説明する
[0015] 本発明の炭の製造方法は、有機物質をヨウ素処理した後に炭素化処理する方法で ある。
[0016] ここで、有機物質はバイオマス由来の有機物質である。ノ ィォマス由来の有機物質 としては、リグニン、セルロース、アミロース、ゴム、糖、またはへミセルロースなどを採 用することができる。
[0017] バイオマス由来の有機物質の形状は、特定の形状に限定されるわけではなぐあら ゆる形状を採用することができる。 [0018] ノィォマス由来の有機物質の大きさは、特に限定されるわけではないが、つぎの条 件を満足して ヽることが好ま ヽ。バイオマス由来の有機物質内部に存在するすべて の点について、その点と、その点に最も近い外表面との直線距離力 50mm以下であ ることが好ましい。バイオマス由来の有機物質内部のその点と、その点に最も近い外 表面との直線距離が 50mm以下であると、処理斑の生成を防止でき、均質な製品を製 造することができる。
[0019] 本発明の適用対象として、バイオマス由来の有機物質について説明した。本発明 の適用対象はこのバイオマス由来の有機物質に限定されない。このほか、例えば、ピ ツチ、ポリアセチレン、アントラセン、ペリレン、ジフヱナント口ペリレン、ジベンゾナフト ピラントレン、またはジベンゾイソビオラントレンなどを採用することができる。
[0020] ヨウ素処理とは、有機物質にヨウ素蒸気を接触させる処理である。具体的には、ヨウ 素処理とは、有機物質とヨウ素を入れた容器を加熱する処理である。
[0021] ヨウ素処理をする前に、有機物質とヨウ素を入れた容器の脱気を行うことが好ましい 。脱気を行うことにより、副反応を抑制し、ヨウ素処理の効率を高めることができる。な お、ヨウ素処理をする前に容器の脱気を行うことは、必ずしも必要でない。
[0022] ヨウ素処理においては、有機物質とヨウ素を入れた容器を加熱することにより、ヨウ 素が昇華しヨウ素蒸気が発生する。これにより、有機物質にヨウ素蒸気を接触させる ことができる。ヨウ素蒸気の蒸気圧またはヨウ素蒸気の濃度は、特に限定されるもので はない。
[0023] ヨウ素処理における、容器の加熱方法としては、オイルバスによる加熱方法を採用 することができる。加熱方法は、このオイルバスによる加熱方法に限定されるわけで はなぐその他の加熱方法を採用することができる。
[0024] ヨウ素処理における温度は、 50°C以上かつ有機物質の分解温度以下の範囲内に あることが好ましい。また、温度は 60°C以上かつ 200°C以下の範囲内にあることがさら に好ましい。
[0025] 温度が 50°C以上であると、試料全体の処理ができ、特性斑を抑えることができると いう利点がある。温度が 60°C以上であると、この効果がより顕著になる。
[0026] 温度が有機物質の分解温度以下であると、処理時の試料の形状保持性が高ぐ試 料の変質を抑えることができるという利点がある。温度が 200°C以下であると、この効 果がより顕著になる。
[0027] 上記では、有機物質にヨウ素蒸気を接触させることについて説明した。有機物に接 触させるのはヨウ素蒸気に限定されない。このほか、水溶液または固体などを採用す ることがでさる。
[0028] 炭素化処理とは、有機物を不活性ガス雰囲気中または真空中で加熱する処理であ る。
[0029] 不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、キセノン、または窒素のうち力も選ばれる 1 種または複数種力 なるものを採用することができる。
[0030] 炭素化処理の温度は 400〜3000°Cの範囲内にあることが好ましい。温度が 400°C以 上であると、炭素化処理時に試料中のヨウ素のほとんどが試料外に出るため、試料か らヨウ素を除去する後処理が不要となるという利点がある。温度が 3000°C以下である と、昇華による炭素の減量が少なぐ効率が良いという利点がある。
[0031] 炭素化処理の後は、賦活処理を行ってもよい。炭素化処理後の賦活処理を行うこと で、ヨウ素処理による気孔とは異なる径あるいは形状の気孔を導入でき、吸着剤ある いは分離剤としての機能をより高めることができる。
[0032] ノィォマス由来の有機物質にヨウ素処理 (バイオマス由来の有機物質を比較的低 い温度でヨウ素蒸気に接触させる)を施して炭にすることで、 1000°Cの熱処理におい ても細孔径が制御された高い比表面積を有するバイオマス由来の有機物質炭を高
V、収率で製造することができる。
[0033] 通常の熱処理では分解反応により形状制御が難しぐ炭素化後の収率や細孔量は 少なくなるが、ヨウ素処理をすることにより、炭素収率が上昇し、形状制御もできること により比表面積の増加やガス吸着量が増加すると考えられる。
[0034] 本発明により製造された炭の用途としては、二酸化炭素吸着剤、酸素と窒素の分離 剤、キャパシターなどがある。
[0035] 以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、有機物質をヨウ素 処理した後に炭素化処理することにより、新規な炭の製造方法を提供することができ る。 [0036] なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨 を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
実施例
[0037] つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこ れら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
[0038] 最初に、試料の作製方法について説明する。
[0039] 実施例
リグニン、セルロース、およびアミロース (各約 lg)をヨウ素の粉末 10gとともにフラスコ 内に入れ、真空脱気(300Pa以下)して 60°Cオイルバス中でヨウ素の飽和蒸気に 24時 間接触させてヨウ素処理を行う。ヨウ素処理後の試料を取り出し、不活性雰囲気 (ァ ルゴンガス)中にて 1000°Cまで加熱し、 30分保持する。その後、不活性雰囲気中にて 室温まで冷却する。このことにより炭素化処理を行う。
[0040] 比較例
上記実施例の操作のうち、ヨウ素処理を省略して比較例とした。すなわち、リグニン 、セルロース、およびアミロースを、不活性雰囲気中にて 1000°Cまで加熱し、 30分保 持する。その後、不活性雰囲気中にて室温まで冷却する。
[0041] 上記作製した試料にっ 、て、評価を行った。その評価方法にっ 、て説明する。
炭素収率は加熱後の重量を加熱処理前の重量で除して計算した。
吸着測定は容量法を用い、試料重量 500mgにつ 、て液体窒素温度下 (77K)で行つ た。
得られた等温線を O sプロット (炭素材料学会編, "最新の炭素材料実験技術 (物性 '材料評価編)",サイペック社, pp.1- 7(2003). ;P.J.M.Carrott, R.A.Roberts, K.S.W.Si ng, Adsorption of nitrogen by porous and non-porous carbons , Carbon, 25, u98 7) 59-68.)に変換して比表面積を計算した。
[0042] 上記作製した試料にっ 、ての評価結果につ!、て説明する。
[0043] 炭素収率
表 1に、炭素化処理後の炭素収率を示す。未処理のものに比べてリグニンで 27%、 セルロースとアミロースで 4%の増加が認められる。未処理の残炭率ベースで考えると 6割から 2倍の増加である。炭素収率の増加により、生成物の歩留まりを向上させるこ とがでさる。
[0044] [表 1]
? 収
Figure imgf000009_0002
[0045] 比表面積
表 2に、窒素吸着等温線から、 a sプロット法で求めた炭素化処理試料の比表面積 を示す。リグニンで 200倍以上、セルロースで 2倍、アミロースで 2割の増加がある。比 表面積の増加により、吸着剤あるいは分離剤として、より少量で大きな機能を発揮す ることがでさる。
[0046] [表 2]
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0003
[0047] 窒素ガス吸着量と窒素相対圧との関係
図 1に、リグニン炭、セルロース炭、アミロース炭の窒素ガス吸着量と窒素相対圧と の関係を示す。すべての試料でヨウ素処理を施すことにより吸着量が増加している。 特にリグニンでは吸着量が数十倍に増加している。少量で、高い吸着性能あるいは 分離性能を有することが期待できる。 以上のことから、本実施例によれば、バイオマス由来の有機物質をヨウ素処理して 炭素化することで、炭素収率のみならず比表面積を増加させることができる。このこと は、賦活処理を施すことなぐあるいは賦活処理を軽減してバイオマス由来の有機物 質力 活性炭の作製が行えることを意味する。

Claims

請求の範囲
[1] 有機物質をヨウ素処理した後に炭素化処理する
炭の製造方法。
[2] 有機物質は、ノィォマス由来の有機物質である
請求項 1記載の炭の製造方法。
[3] ノィォマス由来の有機物質は、リグニン、セルロース、アミロース、ゴム、糖、または へミセルロースのうち力 選ばれる 1種または複数種力 なる
請求項 2記載の炭の製造方法。
[4] ヨウ素処理は、有機物質にヨウ素蒸気を接触させる処理である
請求項 1記載の炭の製造方法。
[5] ヨウ素処理は、有機物質とヨウ素を入れた容器を加熱する
請求項 4記載の炭の製造方法。
[6] ヨウ素処理の温度は、 50°C以上かつ有機物質の分解温度以下の範囲内にある 請求項 4記載の炭の製造方法。
[7] 炭素化処理は、不活性ガス雰囲気中または真空中で加熱する処理である
請求項 1記載の炭の製造方法。
[8] 不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、キセノン、または窒素のうち力も選ばれる 1種ま たは複数種からなる
請求項 7記載の炭の製造方法。
[9] 炭素化処理の温度は、 400〜3000°Cの範囲内にある
請求項 7記載の炭の製造方法。
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