JPS6261529B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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Description
本発明は炭素質材料から活性炭を製造する方法
およびそれによつて得られる活性炭生成物に関
し、更に詳しくは、微多孔性を呈する、かご状構
造を実質上有する新規な非常に高表面積の活性炭
であつて、しかも良好なかさ密度と優れた全有機
炭素指数（Total Organic Carbon Index）とを
有する活性炭の収率の向上と製造中における処理
容易性の改良のために行う温度処理に関する。 本発明によれば破砕した石油コークスあるいは
石油コークスと石炭との混合物よりなる原料を、
実質的重量比の含水水酸化カリウムの存在下に、
第一次低温において、かきまぜながら加熱して上
記配合物を脱水し、次いで温度を第二次高温に上
げて該配合物を活性化し、生成物を冷却し、次い
で洗浄して無機物を除去して、微多孔性を呈する
かご状構造を実質上有する非常に高表面積の、し
かも良好なかさ密度と優れた全有機炭素指数を有
する活性炭を生成する。 米国特許第3624004号明細書において、芳香族
酸と、少くともこの芳香族酸の塩を形成するに足
りるだけの電解質、例えば水酸化カリウムとを該
塩の分解温度以上に加熱することによつて製造す
る熱分解生成物を二酸化炭素の存在下に1300〓以
上の温度において制御された酸化活性化に供し、
高表面積、低かさ密度の活性炭を製造する方法が
開示されている。 米国特許第3642657号明細書において、石油コ
ークス酸を脱カルボキシル化することにより低表
面積活性炭を製造し、次いでこの脱カルボキシル
化物をハロゲン化水素、一酸化炭素または二酸化
炭素の存在のもとに、例えば水酸化カリウムのよ
うな溶質と共に約593.3℃（約1100〓）以上の温
度で更に加熱して高表面積、低かさ密度の活性炭
を形成する方法が開示されている。 米国特許第3817874号明細書において、低表面
積ないし中間表面積の活性炭を二酸化炭素の存在
のもとに、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムと共に約593.3℃（約1100〓）以上に加熱する
ことによつて前記のような低、または中間表面積
活性炭の表面積を増加する方法が開示されてい
る。この方法は適度なかさ密度の高表面積活性炭
を生成する。 米国特許第3833514号明細書において例えば水
酸化カリウムのような電解質を混和した芳香族酸
塩を該塩の分解温度以上に加熱することによつて
高表面積活性炭を製造する方法が開示されてい
る。この方法は低かさ密度の活性炭を生成する。 上記の諸方法において製造される活性炭は
BET法により測定される際に高度の有効表面積
を有し、かつ一般的に良好な諸性質を有するけれ
ど、いくつかの方法の欠点および製品の欠点が注
目に値する。すなわち、(1)該諸方法は、更に経済
的な含水アルカリを使用した場合に、消費される
炭素質原料を基準にして最大収率に達せず、(2)コ
ークス炭素質原料を使用した場合に全工程に極め
て多数の段階を必要とし、かつ(3)アルカリと炭素
質材料との配合原料がか焼中に粘着する、粘性の
塊を形成し、これがか焼（活性化）容器の壁面に
付着し、かつ該容器を詰まらせるので工業操作に
おける取扱いが非常に困難である。水酸化カリウ
ムを使用する場合における前記(1)および(3)の問題
の原因は、使用済みの炭素洗浄溶液を蒸発させ、
処理して、再循環の目的でアルカリを回収する連
続法に対して、より経済的な水和アルカリを使用
する点にあると思われる。更に詳しくは収率の低
下はアルカリ・炭素質原料配合物の高温か焼中に
おける水蒸気による酸化作用に基づくものと思わ
れる。 更に芳香族酸または石油コークス酸から製造し
て活性炭のかさ密度は多くの工業的用途に対して
待望されるものよりも低く、かつ活性炭の単位容
積当りの全有機炭素指数（排水から有機物を除去
する活性炭の能力の尺度として重要で、かつ工業
的に認められているもの）は最大値から遥かに離
れている。また上記活性炭の有効BET表面積は
高いとはいえ、未だ最大化されていない。 今回含水金属水酸化物、好ましくは含水水酸化
カリウムを使用し、上記に述べた方法上の問題点
を実質上除いた高収率方法を開発した。更に該方
法は良好なかさ密度と、非常に高い表面積と、優
れた全有機炭素指数との独特の組合せを備えた活
性炭を製造することができる。この新規方法の要
点は該水和アルカリ・炭素質原料配合物の加熱を
２段階に行うことである。すなわち第二段高温活
性化段階に先立つて第一段の低温段階をかくはん
しながら行つて仕込原料の脱水を行うのである。
該生成物の性質の新規な組合せに対する要点は、
表面の実質的により大きな部分が実質的に、微多
孔性を示すかご状である炭素構造を形成すること
である。 添付第１図は本発明の活性炭の低い倍率
（142000倍）における位相差電子顕微鏡写真を示
す。 添付第２図は本発明の活性炭の高い倍率
（3116000倍）における位相差電子顕微鏡写真を示
す。 本発明に使用する炭素質原料は石油コークスあ
るいは石油コークスと石炭との混合物である。こ
れら原料は粉末状で、好ましくは約10メツシユ以
下、更に好ましくは約20メツシユ以下で使用する
のが好ましい。 該炭素質原料は一般的に約１ないし約10％の硫
黄と、約３ないし約20％の揮発性物質とを含有す
る。該揮発性物質および硫黄の含有量は生成物の
収率を最大ならしめ、かつアルカリ再循環の効率
を高めるために上記数字の低い方の側にあること
が好ましいが、しかしこれは臨界的ではなく、入
手される原料による。 製造操作に先立つて(a)該炭素質原料と、(b)結晶
水または水和水として水約２重量％以上を含有す
る固体の、好ましくは粉末状またはフレーク状の
含水水酸化カリウムとを密接に混合する。使用に
先立つて該アルカリから脱水することの経済性に
よつて水酸化カリウム中の全水量の下限が定ま
り、予備か焼工程中における該アルカリおよび該
アルカリ・炭素質原料混合物の取扱いの容易性に
よつて約25重量％の上限が設定される。更に好ま
しくは水分約５ないし約15重量％を含有する含水
水酸化カリウムを使用する。該水酸化カリウムの
メツシユの大きさは臨界的ではないけれど該アル
カリは該炭素質原料の粒子と共に十分に分散さな
ければならない。 該水酸化カリウム対炭素質原料の使用比は単位
重量当り約1/2ないし約５重量が好ましく、単位
重量当り約２ないし約４重量が更に好ましい。更
に好ましくは該炭素質原料の単位重量当り、該水
酸化カリウム約２ 2/1ないし約３ 2/1重量であ
る。 該炭素質原料・水酸化カリウム配合物を予備か
焼工程において、かきまぜながら、好ましくは回
転らせん錐をそなえた間接加熱式回転管か焼装置
において、約315.6℃〜約482.2℃（約600〓ない
し約900〓）、更に好ましくは約371.1℃〜約398.9
℃（約700〓ないし約750〓）の間の温度範囲内に
おいて、好ましくは約15分ないし約２時間、更に
好ましくは約2/1ないし約１ 2/1時間にわたつて
加熱する。この時間の上限は臨界的ではなく、か
つ一般的には経済的条件によつて定められる。該
予備か焼工程において望まれることは十分な時間
にわたつて加熱して該原料とアルカリとの配合物
を実質的に脱水し、かつ実質上均一な反応を行わ
しめることである。上記実質的な脱水とは該予備
か焼工程から水分２重量％以上は含有しない固体
生成物を生成させることを意味する。 一般的に、予備か焼の開始に当つては窒素、ア
ルゴン等の不活性ガスの被覆を有することができ
るけれど一たん操作が進行状態になれば予備か焼
中に存在するガスは、最大収率を得るのに必要な
雰囲気の不活性性を維持するのに概して十分であ
る。 次いで、約704.4℃〜約982.2℃（約1300〓〜約
1800〓）、更に好ましくは約760℃〜約926.7℃
（約1400〓〜約1700〓）の温度に加熱した第二の
間接燃焼式か焼装置内に上記予備か焼工程の生成
物を一般的には冷却または破砕することなく（こ
れらのいずれか、または両方の追加操作は有益で
はあるが）、約20分ないし約４時間、更に好まし
くは約30分ないし２時間供給する。この上限時間
は臨界的ではないが、該か焼装置内の滞留時間が
長過ぎると活性炭の収率が低下する。か焼装置内
の混合物のかきまぜは該方法の操作に有益である
ので間接燃焼式回転か焼装置の使用が好ましい。
該か焼装置内の材料の融解を回避することがか焼
（活性化）工程における良結果を得るのに重要で
ある。 一般的に回転か焼装置内の雰囲気は最大収率の
ためには不活性であるべきであり、かつ反応中に
存在するガスは、採用するのに好ましい密閉方式
における好適な条件を合理的に成就するために十
分に不活性である。 該か焼生成物は、特に高硫黄分炭素質原料を使
用する場合には、次いで随意には脱硫をする。そ
の方法は例えば米国特許第3726808号明細書に記
載されているようなスチーム法による。この明細
書の主題事項は参考として本明細書に組入れる。
次いで得られた生成物を冷却し、水洗して無機物
を除去し、次いで乾燥する。連続法においては廃
洗浄液を再苛性化および蒸発して原料アルカリを
生成させることによりアルカリを再生し、かつ再
循環させることが望ましい。 本発明の活性炭は位相差高分解能顕微鏡で測定
した際に活性炭表面積の60％以上、更に好ましく
は80％以上、最も好ましくは90％以上がかご状構
造を有することが好ましい。このかご状構造は、
個々のかごが一般に認識されているかご形をした
構造、即ち活性炭の多くの微細孔を有する壁、即
ち活性炭の微細な網状壁によつて囲まれた空隙を
有する構造である。それらのかごの細孔は英国ロ
ンドン市コリンデール（Colindale）のJEOL会社
により供給されたJEOL 100C型電子顕微鏡にお
ける位相差高分解能電子顕微鏡により撮影した低
倍率顕微鏡写真（例えば140000倍）により観察さ
れるようにその寸法においてほぼ均一である（第
１図）。同型装置を高倍率（例えば3000000で使用
すれば多くのかご細孔を有する（網状）壁の外観
がより明瞭であり、かつそれらの均一な細孔を多
く有する黒鉛型薄板の単一シートを包含して形成
されていることが観察される（第２図）。このか
ご状構造は本発明の活性炭により示される多層吸
着と、BET法により測定した際の極めて大きな
有効表面積との原因をなすものである。 生成された該活性炭は好ましくは1g当り約
2300m2よりも大きい、時に好ましくは1g当り約
2700m2よりも大きい、最も好ましくは1g当り約
3000m2よりも大きい有効BET表面積を有する。
また該活性炭は好ましくは１c.c.当り約25/100ｇよ
りも大きい、更に好ましくは１c.c.当り約27/100ｇ
よりも大きい、最も好ましくは１c.c.当り約3/10ｇ
以上のかさ密度を有する。更に該生成物は好まし
くは約300よりも大きい、更に好ましくは約500よ
りも大きい、最も好ましくは約700よりも大きい
全有機炭素指数を有する。 本発明の方法により生成することのできる活性
炭の代表的な特性の範囲を下記の表に示す。
およびそれによつて得られる活性炭生成物に関
し、更に詳しくは、微多孔性を呈する、かご状構
造を実質上有する新規な非常に高表面積の活性炭
であつて、しかも良好なかさ密度と優れた全有機
炭素指数（Total Organic Carbon Index）とを
有する活性炭の収率の向上と製造中における処理
容易性の改良のために行う温度処理に関する。 本発明によれば破砕した石油コークスあるいは
石油コークスと石炭との混合物よりなる原料を、
実質的重量比の含水水酸化カリウムの存在下に、
第一次低温において、かきまぜながら加熱して上
記配合物を脱水し、次いで温度を第二次高温に上
げて該配合物を活性化し、生成物を冷却し、次い
で洗浄して無機物を除去して、微多孔性を呈する
かご状構造を実質上有する非常に高表面積の、し
かも良好なかさ密度と優れた全有機炭素指数を有
する活性炭を生成する。 米国特許第3624004号明細書において、芳香族
酸と、少くともこの芳香族酸の塩を形成するに足
りるだけの電解質、例えば水酸化カリウムとを該
塩の分解温度以上に加熱することによつて製造す
る熱分解生成物を二酸化炭素の存在下に1300〓以
上の温度において制御された酸化活性化に供し、
高表面積、低かさ密度の活性炭を製造する方法が
開示されている。 米国特許第3642657号明細書において、石油コ
ークス酸を脱カルボキシル化することにより低表
面積活性炭を製造し、次いでこの脱カルボキシル
化物をハロゲン化水素、一酸化炭素または二酸化
炭素の存在のもとに、例えば水酸化カリウムのよ
うな溶質と共に約593.3℃（約1100〓）以上の温
度で更に加熱して高表面積、低かさ密度の活性炭
を形成する方法が開示されている。 米国特許第3817874号明細書において、低表面
積ないし中間表面積の活性炭を二酸化炭素の存在
のもとに、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムと共に約593.3℃（約1100〓）以上に加熱する
ことによつて前記のような低、または中間表面積
活性炭の表面積を増加する方法が開示されてい
る。この方法は適度なかさ密度の高表面積活性炭
を生成する。 米国特許第3833514号明細書において例えば水
酸化カリウムのような電解質を混和した芳香族酸
塩を該塩の分解温度以上に加熱することによつて
高表面積活性炭を製造する方法が開示されてい
る。この方法は低かさ密度の活性炭を生成する。 上記の諸方法において製造される活性炭は
BET法により測定される際に高度の有効表面積
を有し、かつ一般的に良好な諸性質を有するけれ
ど、いくつかの方法の欠点および製品の欠点が注
目に値する。すなわち、(1)該諸方法は、更に経済
的な含水アルカリを使用した場合に、消費される
炭素質原料を基準にして最大収率に達せず、(2)コ
ークス炭素質原料を使用した場合に全工程に極め
て多数の段階を必要とし、かつ(3)アルカリと炭素
質材料との配合原料がか焼中に粘着する、粘性の
塊を形成し、これがか焼（活性化）容器の壁面に
付着し、かつ該容器を詰まらせるので工業操作に
おける取扱いが非常に困難である。水酸化カリウ
ムを使用する場合における前記(1)および(3)の問題
の原因は、使用済みの炭素洗浄溶液を蒸発させ、
処理して、再循環の目的でアルカリを回収する連
続法に対して、より経済的な水和アルカリを使用
する点にあると思われる。更に詳しくは収率の低
下はアルカリ・炭素質原料配合物の高温か焼中に
おける水蒸気による酸化作用に基づくものと思わ
れる。 更に芳香族酸または石油コークス酸から製造し
て活性炭のかさ密度は多くの工業的用途に対して
待望されるものよりも低く、かつ活性炭の単位容
積当りの全有機炭素指数（排水から有機物を除去
する活性炭の能力の尺度として重要で、かつ工業
的に認められているもの）は最大値から遥かに離
れている。また上記活性炭の有効BET表面積は
高いとはいえ、未だ最大化されていない。 今回含水金属水酸化物、好ましくは含水水酸化
カリウムを使用し、上記に述べた方法上の問題点
を実質上除いた高収率方法を開発した。更に該方
法は良好なかさ密度と、非常に高い表面積と、優
れた全有機炭素指数との独特の組合せを備えた活
性炭を製造することができる。この新規方法の要
点は該水和アルカリ・炭素質原料配合物の加熱を
２段階に行うことである。すなわち第二段高温活
性化段階に先立つて第一段の低温段階をかくはん
しながら行つて仕込原料の脱水を行うのである。
該生成物の性質の新規な組合せに対する要点は、
表面の実質的により大きな部分が実質的に、微多
孔性を示すかご状である炭素構造を形成すること
である。 添付第１図は本発明の活性炭の低い倍率
（142000倍）における位相差電子顕微鏡写真を示
す。 添付第２図は本発明の活性炭の高い倍率
（3116000倍）における位相差電子顕微鏡写真を示
す。 本発明に使用する炭素質原料は石油コークスあ
るいは石油コークスと石炭との混合物である。こ
れら原料は粉末状で、好ましくは約10メツシユ以
下、更に好ましくは約20メツシユ以下で使用する
のが好ましい。 該炭素質原料は一般的に約１ないし約10％の硫
黄と、約３ないし約20％の揮発性物質とを含有す
る。該揮発性物質および硫黄の含有量は生成物の
収率を最大ならしめ、かつアルカリ再循環の効率
を高めるために上記数字の低い方の側にあること
が好ましいが、しかしこれは臨界的ではなく、入
手される原料による。 製造操作に先立つて(a)該炭素質原料と、(b)結晶
水または水和水として水約２重量％以上を含有す
る固体の、好ましくは粉末状またはフレーク状の
含水水酸化カリウムとを密接に混合する。使用に
先立つて該アルカリから脱水することの経済性に
よつて水酸化カリウム中の全水量の下限が定ま
り、予備か焼工程中における該アルカリおよび該
アルカリ・炭素質原料混合物の取扱いの容易性に
よつて約25重量％の上限が設定される。更に好ま
しくは水分約５ないし約15重量％を含有する含水
水酸化カリウムを使用する。該水酸化カリウムの
メツシユの大きさは臨界的ではないけれど該アル
カリは該炭素質原料の粒子と共に十分に分散さな
ければならない。 該水酸化カリウム対炭素質原料の使用比は単位
重量当り約1/2ないし約５重量が好ましく、単位
重量当り約２ないし約４重量が更に好ましい。更
に好ましくは該炭素質原料の単位重量当り、該水
酸化カリウム約２ 2/1ないし約３ 2/1重量であ
る。 該炭素質原料・水酸化カリウム配合物を予備か
焼工程において、かきまぜながら、好ましくは回
転らせん錐をそなえた間接加熱式回転管か焼装置
において、約315.6℃〜約482.2℃（約600〓ない
し約900〓）、更に好ましくは約371.1℃〜約398.9
℃（約700〓ないし約750〓）の間の温度範囲内に
おいて、好ましくは約15分ないし約２時間、更に
好ましくは約2/1ないし約１ 2/1時間にわたつて
加熱する。この時間の上限は臨界的ではなく、か
つ一般的には経済的条件によつて定められる。該
予備か焼工程において望まれることは十分な時間
にわたつて加熱して該原料とアルカリとの配合物
を実質的に脱水し、かつ実質上均一な反応を行わ
しめることである。上記実質的な脱水とは該予備
か焼工程から水分２重量％以上は含有しない固体
生成物を生成させることを意味する。 一般的に、予備か焼の開始に当つては窒素、ア
ルゴン等の不活性ガスの被覆を有することができ
るけれど一たん操作が進行状態になれば予備か焼
中に存在するガスは、最大収率を得るのに必要な
雰囲気の不活性性を維持するのに概して十分であ
る。 次いで、約704.4℃〜約982.2℃（約1300〓〜約
1800〓）、更に好ましくは約760℃〜約926.7℃
（約1400〓〜約1700〓）の温度に加熱した第二の
間接燃焼式か焼装置内に上記予備か焼工程の生成
物を一般的には冷却または破砕することなく（こ
れらのいずれか、または両方の追加操作は有益で
はあるが）、約20分ないし約４時間、更に好まし
くは約30分ないし２時間供給する。この上限時間
は臨界的ではないが、該か焼装置内の滞留時間が
長過ぎると活性炭の収率が低下する。か焼装置内
の混合物のかきまぜは該方法の操作に有益である
ので間接燃焼式回転か焼装置の使用が好ましい。
該か焼装置内の材料の融解を回避することがか焼
（活性化）工程における良結果を得るのに重要で
ある。 一般的に回転か焼装置内の雰囲気は最大収率の
ためには不活性であるべきであり、かつ反応中に
存在するガスは、採用するのに好ましい密閉方式
における好適な条件を合理的に成就するために十
分に不活性である。 該か焼生成物は、特に高硫黄分炭素質原料を使
用する場合には、次いで随意には脱硫をする。そ
の方法は例えば米国特許第3726808号明細書に記
載されているようなスチーム法による。この明細
書の主題事項は参考として本明細書に組入れる。
次いで得られた生成物を冷却し、水洗して無機物
を除去し、次いで乾燥する。連続法においては廃
洗浄液を再苛性化および蒸発して原料アルカリを
生成させることによりアルカリを再生し、かつ再
循環させることが望ましい。 本発明の活性炭は位相差高分解能顕微鏡で測定
した際に活性炭表面積の60％以上、更に好ましく
は80％以上、最も好ましくは90％以上がかご状構
造を有することが好ましい。このかご状構造は、
個々のかごが一般に認識されているかご形をした
構造、即ち活性炭の多くの微細孔を有する壁、即
ち活性炭の微細な網状壁によつて囲まれた空隙を
有する構造である。それらのかごの細孔は英国ロ
ンドン市コリンデール（Colindale）のJEOL会社
により供給されたJEOL 100C型電子顕微鏡にお
ける位相差高分解能電子顕微鏡により撮影した低
倍率顕微鏡写真（例えば140000倍）により観察さ
れるようにその寸法においてほぼ均一である（第
１図）。同型装置を高倍率（例えば3000000で使用
すれば多くのかご細孔を有する（網状）壁の外観
がより明瞭であり、かつそれらの均一な細孔を多
く有する黒鉛型薄板の単一シートを包含して形成
されていることが観察される（第２図）。このか
ご状構造は本発明の活性炭により示される多層吸
着と、BET法により測定した際の極めて大きな
有効表面積との原因をなすものである。 生成された該活性炭は好ましくは1g当り約
2300m2よりも大きい、時に好ましくは1g当り約
2700m2よりも大きい、最も好ましくは1g当り約
3000m2よりも大きい有効BET表面積を有する。
また該活性炭は好ましくは１c.c.当り約25/100ｇよ
りも大きい、更に好ましくは１c.c.当り約27/100ｇ
よりも大きい、最も好ましくは１c.c.当り約3/10ｇ
以上のかさ密度を有する。更に該生成物は好まし
くは約300よりも大きい、更に好ましくは約500よ
りも大きい、最も好ましくは約700よりも大きい
全有機炭素指数を有する。 本発明の方法により生成することのできる活性
炭の代表的な特性の範囲を下記の表に示す。
【表】
【表】
本発明の活性炭は水処理、例えば二酸化炭素、
メタン、酸化窒素などのようなガスおよび蒸気の
吸着、脱色、ホワイトウオールタイヤ配合物など
を包含する従来技術の活性炭が使用されるすべて
の用途に有用である。本発明の活性炭は炭素再生
の目的に有用な任意の方法により再生可能であ
る。 本発明を下記における特定の実施例に関して記
載するがこれは単に説明の目的であることを理解
すべきである。下記の実施例を参考にして多くの
選択、改良および変更が当業者に明らかであり、
このような選択、改良および変更は本発明の範囲
内であり、かつ要旨内である。 一般的実験方法 使用した含水水酸化カリウムは約10重量％の水
分を含有した。 前記英国ロンドン市コリンデールのJEOL社製
JEOL 100C電子顕微鏡を使用して位相差高分解
能電子顕微鏡検査を行つた。 有効BET表面積の測定 表面積の測定は窒素10％−ヘリウム90％の混合
物を使用し一点BET法を採用して行つた。活性
炭試料を室温において上記気体混合物の緩漫な流
れの中で約１時間予備処理し、次いで窒素吸着の
ために液体窒素温度に約45分間冷却し、次いで最
後に室温に加温し、脱着されたガスの組成を熱伝
導検出器により測定した。 全有機炭素指数の測定 被測定活性炭の５個の別々の試料をそれぞれ
0.025g、0.05g、0.10g、0.15gおよび0.25gの重量
を有するように調製した。次いで各試料を排水
〔米国シカゴ市メトロポリタン衛生地区からの第
一次下水および米国イリノイ州ネイパービル
（Naperville）市からの第一次下水〕500mlの採取
分と密接に接触させて１時間かきまぜた。次いで
該活性炭を過により取り出し、液をASTM
Ｄ−2579−74に記載されている方法により全有機
炭素（TOC）について分析して残留TOCの値を
得た。 次いで各液の残留TOCを未処理排水500ml中
の、同様にして測定したTOC（C0）から減じ、次
いでそれぞれの液の分割分の処理に使用した活
性炭の重量で除して活性炭1g当り吸着された
TOC（PPM／ｇ）値を得た。次いで該残留TOC
値を10g−10g目盛上にPPM／ｇ値に対して作図
し、得られた曲線をC0に等しい残留TOC値まで
外挿し、それに相当するPPM／ｇ値を測定し
た。このTOC等温式値と称する値を標準活性炭
〔米国バージニア州コビングトン（Covington）
ウエストバコ（Westvaco）社より購入のアカヌ
カー（Aqua Nuchar）〕に対するTOC等温式値で
除して100倍した。得られた値がTOCIである
〔H.J.ホルワルト（Forwalt）およびR.A.ハツチ
ンス（Hutchins）、ケミカルエンジニアリング
（Chemical Engineering）、1966年４月11日発
行、を参照〕。 かさ密度の測定 活性炭生成物2gを目盛付25ml、円筒に入れ、
その底を10分間木材表面に軽打した。この時間は
該活性炭の容積をそれ以上変化させないのに適度
な時間であることがわかつた。 フエノール価の測定 フエノール価の測定はA.W.W.A.（米国水道協
会）3600−66、4.7.2.に記載の方法によつて行つ
た。 糖蜜価指数の測定 糖蜜価指数は、米国ニユーヨーク州ニユーヨー
ク、アメリカICI社により供給された参考試料ダ
ルコ（Darco）Ｓ−51の過した、コーンシロツ
プ糖蜜の糖蜜価を測定し、それを100の値と定め
ることにより測定した。したがつて糖蜜価指数と
は、100と仮定したダルコＳ−51の糖蜜価と比較
した本発明の活性炭の糖蜜価である。糖蜜価を測
定するために、数種の重量の活性炭および同一総
量の吸着物を使用した試験に基づいて活性炭1g
当りの吸着ｇ数対吸着量％の作図を行い、原溶液
の吸着物濃度の90％減少時における活性炭1g当
りの吸着ｇ数として糖蜜価を測定した。 以下に示される本発明の実施例においてのか焼
は窒素雰囲気中、アルゴン雰囲気中または密閉し
た容器中のいずれかの何らかの不活性雰囲気中で
行なわれている。 例 本例においては揮発物質約9.7％および硫黄約
4.9％を含有し、約40メツシユの大きさの破砕し
た米国ミズーリ州シユガークリーク（Sugar
Creek）石油精製コークスを使用した。KOH対
コークスの比３／１を採用した。逆回転らせん錐
をそなえた回転予備か焼装置を約385℃（約725
〓）の温度に保つた。該か焼装置内における平均
滞留時間は約１時間であつた。回転か焼装置を約
843.3℃（約1550〓）の温度に保つた該か焼装置
内における平均滞留時間は約２時間であつた。生
成物を冷却し、次いで真空炉中で110℃の温度で
乾燥した。無機物を洗い去り、乾燥した後の活性
炭生成物の特性を次の表に示す。 表 収 率 60〜65％ かさ密度 0.3g／c.c. 有効表面積、BET 3600〜3900m2／ｇ 全有機炭素指数 400〜800 メチレンブルー吸着量500〜550mg／ｇ フエノール価 10〜12 例 本例に使用した破砕石油コークスは前記実施例
において使用したものと同じものであつた。
KOH対コークスの比３／１を採用した。か焼装
置を約760℃（約1400〓）に保つた（これ以上の
高温は閉塞および吸着の問題を生ずるので採用で
きなかつた）。本実施例を構成する若干のバツチ
実験の平均加熱時間は24分ないし48分にわたつて
変動した。生成物を冷却し、水洗し、真空炉にお
いて110℃の温度で乾燥した。活性炭生成物の特
性を下表に示す。 表 収 率 55〜58％ かさ密度 0.375g／c.c. 有効表面積、BET 3900m2／ｇ 全有機炭素指数 170 ヨウ素価 2900 フエノール価 12.5 糖蜜価指数 ３ メチレンブルー吸着量 392mg／ｇ 例 本例は活性炭のある種の特性に対する、か焼装
置内における滞留時間の影響を示す。予備か焼は
約60〜100メツシユの大きさの石油コークスにつ
いて滞留時間約１時間で約385℃（約725〓）の温
度において行つた。KOH対コークスの比３／１
を採用した。生成物を冷却し、水洗し、真空炉に
おいて110℃の温度で乾燥した。結果を次表に示
す。
メタン、酸化窒素などのようなガスおよび蒸気の
吸着、脱色、ホワイトウオールタイヤ配合物など
を包含する従来技術の活性炭が使用されるすべて
の用途に有用である。本発明の活性炭は炭素再生
の目的に有用な任意の方法により再生可能であ
る。 本発明を下記における特定の実施例に関して記
載するがこれは単に説明の目的であることを理解
すべきである。下記の実施例を参考にして多くの
選択、改良および変更が当業者に明らかであり、
このような選択、改良および変更は本発明の範囲
内であり、かつ要旨内である。 一般的実験方法 使用した含水水酸化カリウムは約10重量％の水
分を含有した。 前記英国ロンドン市コリンデールのJEOL社製
JEOL 100C電子顕微鏡を使用して位相差高分解
能電子顕微鏡検査を行つた。 有効BET表面積の測定 表面積の測定は窒素10％−ヘリウム90％の混合
物を使用し一点BET法を採用して行つた。活性
炭試料を室温において上記気体混合物の緩漫な流
れの中で約１時間予備処理し、次いで窒素吸着の
ために液体窒素温度に約45分間冷却し、次いで最
後に室温に加温し、脱着されたガスの組成を熱伝
導検出器により測定した。 全有機炭素指数の測定 被測定活性炭の５個の別々の試料をそれぞれ
0.025g、0.05g、0.10g、0.15gおよび0.25gの重量
を有するように調製した。次いで各試料を排水
〔米国シカゴ市メトロポリタン衛生地区からの第
一次下水および米国イリノイ州ネイパービル
（Naperville）市からの第一次下水〕500mlの採取
分と密接に接触させて１時間かきまぜた。次いで
該活性炭を過により取り出し、液をASTM
Ｄ−2579−74に記載されている方法により全有機
炭素（TOC）について分析して残留TOCの値を
得た。 次いで各液の残留TOCを未処理排水500ml中
の、同様にして測定したTOC（C0）から減じ、次
いでそれぞれの液の分割分の処理に使用した活
性炭の重量で除して活性炭1g当り吸着された
TOC（PPM／ｇ）値を得た。次いで該残留TOC
値を10g−10g目盛上にPPM／ｇ値に対して作図
し、得られた曲線をC0に等しい残留TOC値まで
外挿し、それに相当するPPM／ｇ値を測定し
た。このTOC等温式値と称する値を標準活性炭
〔米国バージニア州コビングトン（Covington）
ウエストバコ（Westvaco）社より購入のアカヌ
カー（Aqua Nuchar）〕に対するTOC等温式値で
除して100倍した。得られた値がTOCIである
〔H.J.ホルワルト（Forwalt）およびR.A.ハツチ
ンス（Hutchins）、ケミカルエンジニアリング
（Chemical Engineering）、1966年４月11日発
行、を参照〕。 かさ密度の測定 活性炭生成物2gを目盛付25ml、円筒に入れ、
その底を10分間木材表面に軽打した。この時間は
該活性炭の容積をそれ以上変化させないのに適度
な時間であることがわかつた。 フエノール価の測定 フエノール価の測定はA.W.W.A.（米国水道協
会）3600−66、4.7.2.に記載の方法によつて行つ
た。 糖蜜価指数の測定 糖蜜価指数は、米国ニユーヨーク州ニユーヨー
ク、アメリカICI社により供給された参考試料ダ
ルコ（Darco）Ｓ−51の過した、コーンシロツ
プ糖蜜の糖蜜価を測定し、それを100の値と定め
ることにより測定した。したがつて糖蜜価指数と
は、100と仮定したダルコＳ−51の糖蜜価と比較
した本発明の活性炭の糖蜜価である。糖蜜価を測
定するために、数種の重量の活性炭および同一総
量の吸着物を使用した試験に基づいて活性炭1g
当りの吸着ｇ数対吸着量％の作図を行い、原溶液
の吸着物濃度の90％減少時における活性炭1g当
りの吸着ｇ数として糖蜜価を測定した。 以下に示される本発明の実施例においてのか焼
は窒素雰囲気中、アルゴン雰囲気中または密閉し
た容器中のいずれかの何らかの不活性雰囲気中で
行なわれている。 例 本例においては揮発物質約9.7％および硫黄約
4.9％を含有し、約40メツシユの大きさの破砕し
た米国ミズーリ州シユガークリーク（Sugar
Creek）石油精製コークスを使用した。KOH対
コークスの比３／１を採用した。逆回転らせん錐
をそなえた回転予備か焼装置を約385℃（約725
〓）の温度に保つた。該か焼装置内における平均
滞留時間は約１時間であつた。回転か焼装置を約
843.3℃（約1550〓）の温度に保つた該か焼装置
内における平均滞留時間は約２時間であつた。生
成物を冷却し、次いで真空炉中で110℃の温度で
乾燥した。無機物を洗い去り、乾燥した後の活性
炭生成物の特性を次の表に示す。 表 収 率 60〜65％ かさ密度 0.3g／c.c. 有効表面積、BET 3600〜3900m2／ｇ 全有機炭素指数 400〜800 メチレンブルー吸着量500〜550mg／ｇ フエノール価 10〜12 例 本例に使用した破砕石油コークスは前記実施例
において使用したものと同じものであつた。
KOH対コークスの比３／１を採用した。か焼装
置を約760℃（約1400〓）に保つた（これ以上の
高温は閉塞および吸着の問題を生ずるので採用で
きなかつた）。本実施例を構成する若干のバツチ
実験の平均加熱時間は24分ないし48分にわたつて
変動した。生成物を冷却し、水洗し、真空炉にお
いて110℃の温度で乾燥した。活性炭生成物の特
性を下表に示す。 表 収 率 55〜58％ かさ密度 0.375g／c.c. 有効表面積、BET 3900m2／ｇ 全有機炭素指数 170 ヨウ素価 2900 フエノール価 12.5 糖蜜価指数 ３ メチレンブルー吸着量 392mg／ｇ 例 本例は活性炭のある種の特性に対する、か焼装
置内における滞留時間の影響を示す。予備か焼は
約60〜100メツシユの大きさの石油コークスにつ
いて滞留時間約１時間で約385℃（約725〓）の温
度において行つた。KOH対コークスの比３／１
を採用した。生成物を冷却し、水洗し、真空炉に
おいて110℃の温度で乾燥した。結果を次表に示
す。
【表】
例
イリノイNo.６石炭を60〜100メツシユの大きさ
に破砕し、揮発性物質約10〜12％を含有するシユ
ガークリーク石油精製コークスと混合し、
KOH／石炭／コークスの重量比３／0.25／0.75で
371.1℃〜482.2℃（700〓〜900〓）の温度におい
て１時間にわたつて予備か焼した。か焼装置の保
持時間は２時間であり、か焼温度は次表に記録す
るように変動した。生成活性炭の若干の性質を次
表に示す。
に破砕し、揮発性物質約10〜12％を含有するシユ
ガークリーク石油精製コークスと混合し、
KOH／石炭／コークスの重量比３／0.25／0.75で
371.1℃〜482.2℃（700〓〜900〓）の温度におい
て１時間にわたつて予備か焼した。か焼装置の保
持時間は２時間であり、か焼温度は次表に記録す
るように変動した。生成活性炭の若干の性質を次
表に示す。
【表】
例
揮発性物質約10％および硫黄５％を含有する米
国ミズリー州シユガークリーク石油精製コークス
を40メツシユの大きさに破砕し、コークスに対し
て３／１の重量比のKOHと混合し、385℃（725
〓）の温度において0.7時間予備か焼した。次い
で843.3℃（1550〓）の温度で１ 2/1時間か焼し
た。生成物を冷却し、水洗し、次いで乾燥した。
生成物の諸性質を次表に示す。該物質の顕微鏡写
真を添付図面に示す。 表 有効表面積、BET 3704m2／ｇ ヨウ素価 3226 メチレンブルー吸着量 550mg／ｇ かさ密度 0.313g／c.c. フエノール価 9.7 全有機炭素指数 1500 糖蜜価指数 ３
国ミズリー州シユガークリーク石油精製コークス
を40メツシユの大きさに破砕し、コークスに対し
て３／１の重量比のKOHと混合し、385℃（725
〓）の温度において0.7時間予備か焼した。次い
で843.3℃（1550〓）の温度で１ 2/1時間か焼し
た。生成物を冷却し、水洗し、次いで乾燥した。
生成物の諸性質を次表に示す。該物質の顕微鏡写
真を添付図面に示す。 表 有効表面積、BET 3704m2／ｇ ヨウ素価 3226 メチレンブルー吸着量 550mg／ｇ かさ密度 0.313g／c.c. フエノール価 9.7 全有機炭素指数 1500 糖蜜価指数 ３
第１図は低い倍率（142.000倍）における本発
明の活性炭の位相差電子顕微鏡写真を示す。第２
図は高い倍率（3116000倍）における本発明の活
性炭の位相差電子顕微鏡写真を示す。
明の活性炭の位相差電子顕微鏡写真を示す。第２
図は高い倍率（3116000倍）における本発明の活
性炭の位相差電子顕微鏡写真を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 2300m2／ｇより大きい有効BET表面積と１
c.c.当り約25／100gよりも大きいかさ密度とを有
しそして表面積の60パーセント以上に寄与する微
細な多孔質を示す実質的に均一な寸法の細孔を有
する黒鉛型薄板の単一シートを包含する構造を有
する、石油コークスあるいは石油コークスと石炭
との混合物から誘導された活性炭。 ２ (a) (イ)固体含水金属水酸化物及び(ロ)石油コー
クスあるいは石油コークスと石炭との混合物か
らなる炭素質物質の、約0.5：１〜５：１の前
記水酸化物対前記物質の重量比での、撹拌され
た配合物を、約315.6゜〜約482.2℃以下の温度
に加熱することにより実質的に脱水し、 (b) 約704.4℃〜約982.2℃の温度に加熱すること
により(a)の生成物を活性化し、そして (c) (b)の生成物を冷却し且つ水洗することにより
この生成物から本質的にすべての無機物質を除
去して高表面積の活性炭を形成することからな
ることを特徴とする、 2300m2／ｇより大きな有効BET表面積及び約
0.25g／c.c.より大きなかさ密度を有する活性炭の
製造方法。 ３ 前記金属水酸化物が２〜25重量パーセントの
水を含有する水酸化カリウムである特許請求の範
囲第２項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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Publications (2)
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