JP2007153639A - 活性炭前駆体、活性炭およびその製造方法、並びに分極性電極および電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Abstract
【課題】炭素質材料をアルカリ金属水酸化物で賦活してバッチ式または連続式で活性炭を製造するにあたり、特に、電気二重層キャパシタ用分極性電極に適した活性炭を得られるようにする。
【解決手段】炭素質材料とアルカリ金属水酸化物との混合物を、減圧下および／または不活性ガスの存在下で加熱処理して得た活性炭前駆体を賦活処理して活性炭を得る際に、熱重量分析において重量減少が終了した温度から５００℃までの重量減少率が１％以下である活性炭前駆体を使用する。
【選択図】なし
【解決手段】炭素質材料とアルカリ金属水酸化物との混合物を、減圧下および／または不活性ガスの存在下で加熱処理して得た活性炭前駆体を賦活処理して活性炭を得る際に、熱重量分析において重量減少が終了した温度から５００℃までの重量減少率が１％以下である活性炭前駆体を使用する。
【選択図】なし
Description
本発明は、電気二重層キャパシタの分極性電極材料に適した活性炭を与える活性炭前駆体、それを用いて製造された活性炭、その製造方法、並びにその活性炭を使用する分極性電極および電気二重層キャパシタに関する。
一般に、電気二重層キャパシタの分極性電極の静電容量は、主として分極性電極の表面積、単位面積当たりの電気二重層容量、電極の抵抗等の因子に依存していることが知られており、これらの因子に関する改良により、その静電容量を向上させることが要請されている。また、実用面では、キャパシタの軽量・コンパクト化のために、分極性電極の単位体積当たりの静電容量を高め、それによりキャパシタの体積を小さくするとともに電極自体の密度を高めることも要請されている。
これらの要請に応えるために、電気二重層キャパシタの分極性電極材料向けの活性炭は、樹脂、椰子殻、ピッチおよび石炭などの炭素質材料を酸性条件下で水蒸気やガスなどで賦活して製造されることが多い。しかしながら、近年は電気二重層キャパシタの静電容量を高めるために、水酸化カリウムなどの強酸化力を有する薬品を使用してバッチ式で製造する方法が提案されている（特許文献１）。また、このような活性炭を連続的に製造することも提案されている（特許文献２，３）。
しかしながら、前述の特許文献１に開示された活性炭の製造方法では、水酸化カリウムなどの強酸化力を有する賦活剤を用いているため、電気二重層キャパシタの分極性電極材料向けの活性炭としてある程度満足できる静電容量（例えば、２５〜２７Ｆｃｃ）を示す活性炭が得られるが、自動車車載用大容量キャパシタ用途にも適用可能となるように、更なる静電容量の向上が求められていた。しかも、バッチ式の製造方法によるものであり、量産という工業的な観点から見た場合は必ずしも優れた方法ではないという問題があった。
また、特許文献２または３に開示された活性炭の製造方法では、連続式の製造方法であるため、その点では工業的に有利な製造方法であるが、このような連続式の製造方法で得られる活性炭が、電気二重層キャパシタの分極性電極材料向けの活性炭として十分な静電容量を示すものではないという問題があった。
このように、炭素質材料をアルカリ金属水酸化物で賦活してバッチ式で製造する場合に、より静電容量の高い活性炭を製造できるようにすることが求められており、また、炭素質材料をアルカリ金属水酸化物で賦活して連続式で製造する場合にも、より静電容量の高い活性炭を製造できるようにすることが求められている。ここで、炭素質材料をアルカリ金属水酸化物で賦活して連続式で製造する後者の場合、前述の特許文献１に開示された製造方法のバッチ工程に、特許文献２および３に開示された連続工程を適用してみても、確かに連続式で製造することは可能となるが、電気二重層キャパシタの分極性電極材料向けの活性炭として十分な静電容量を示すものが得られない。
本発明は、炭素質材料をアルカリ金属水酸化物で賦活してバッチ式または連続式で活性炭を製造するにあたり、特に、電気二重層キャパシタ用分極性電極に適した活性炭を得られるようにすることを目的とする。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物とを混合して賦活処理する前に、予めそれらの混合物を減圧下または不活性ガスの存在下で加熱脱水し、熱分析において特定の重量減少率を示す活性炭前駆体を取得し、それを賦活処理することにより、電気二重層キャパシタ用分極性電極に適した良好な静電容量を示す活性炭が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物との混合物を、減圧下または不活性ガスの存在下で加熱処理して得た活性炭前駆体であって、熱重量分析において重量減少が終了した温度から５００℃までの重量減少率が１％以下であることを特徴とする活性炭前駆体、およびその活性炭前駆体を賦活して得た活性炭を提供する。
また、本発明は、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物の混合物を減圧下および／または不活性ガスの存在下、１００℃以上３８０℃以下で加熱処理することにより、熱重量分析において重量減少が終了した温度から５００℃までの重量減少率が１％以下の活性炭前駆体を取得し、得られた活性炭前駆対を賦活処理することを特徴とする活性炭の製造方法を提供する。
また、本発明は、上述の製造方法で得られた活性炭と、少なくともバインダーおよび導電性フィラーとを混合して成形してなる分極性電極、並びにこの分極性電極を組み込んだ電気二重層キャパシタを提供する。
また、本発明は、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物との混合物を減圧下および／または不活性ガスの存在下で加熱処理して得た活性炭前駆体の中から分極性電極用炭素質材料を選別する方法であって、前記活性炭前駆体の熱重量分析において重量減少が終了した温度から５００℃までの重量減少率が１％以下の活性炭前駆体を分極性電極用炭素質材料として選別することを特徴とする分極性電極用炭素質材料の選別方法を提供する。
本発明の活性炭前駆体は、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物の混合物を、減圧下および／または不活性ガス存在下、加熱処理して得られたものであって、熱重量分析（ＴＧＡ）において重量減少が終了した温度（一次変曲点）から５００℃までの重量減少率が１％以下の活性炭前駆体である。このような、熱分析特性を有する活性炭前駆体を賦活処理することにより、理由は明確ではないが、キャパシタ用分極性電極に適した静電容量を示す活性炭を容易に得ることができる。
本発明の活性炭前駆体は、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物との混合物を、減圧下および／または不活性ガスの存在下で加熱処理することにより得られるものである。この加熱処理においては、主として混合物の脱水が生ずる。この加熱処理により、後述する賦活処理が容易になる。
本発明で使用する炭素質材料としては、植物系、鉱物系、樹脂系などの炭素質材料を挙げることができるが、高い静電容量を実現するために、易黒鉛化性の炭素質材料を好ましく使用できる。このような易黒鉛化性の炭素質材料の具体例としては、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、天然系メソフェーズピッチ、合成メソフェーズピッチなどのメソフェーズピッチ、石炭系コークス、石油系コークスなどのコークス類などを例示することができるが、中でも石炭系コークス、石油系コークス、合成メソフェーズピッチを好ましく使用できる。なお、炭素質材料の形状は限定されるものではなく、繊維状、シート状など種々の形状のものを使用することができる。
上記した炭素質材料は、粉砕してアルカリ金属水酸化物と十分に混合し使用されるが、後述する賦活処理を有効に進めるため、長軸方向の最大長さが好ましくは０．１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下のものを使用することが好ましい。長軸方向の最大長さは、例えば、無作為に抽出した炭素質材料の粉砕物を電子顕微鏡写真を観察することによって確認することができる。炭素質材料の粉砕は、コーンクラッシャー、ダブルロールクラッシャー、ディスククラッシャー、ロータリークラッシャー、ボールミル、遠心ロールミル、リングロールミル、遠心ボールミルなど公知の粉砕機で行うことができる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどの粒状物、またはこれらの混合物が挙げられるが、入手容易性、工業的安全性および高静電容量の発現を考慮すると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、またはこれらの混合物を使用することが好ましい。
アルカリ金属水酸化物は、含水量１〜２０重量％のものを使用することができるが、取扱い容易性の点から１〜１０重量％のものが好ましい。これらのアルカリ金属水酸化物は、前記のような粉砕機を使用して、好ましくは平均粒径１ｍｍ以下に粉砕して使用される。塊状物である場合は、前記のような粉砕機により粉砕して粒状とすればよい。なお、本発明において、粒状とは、球状、破砕状、粉状などの細粒状態全般を意味している。
粉砕した炭素質材料とアルカリ金属水酸化物とは、固体状態を保ったまま、できるだけ均一になるように通常、混合機を用いて十分に混合することが好ましい。固体状態を保つ理由は、アルカリ金属水酸化物が溶融してスラリー化すると混合機に腐食が生じやすくなるからである。混合機の種類はとくに限定されるものではなく、公知の回転容器型混合機や固定容器型混合機が用いられるが、均一な混合が得られる点で回転容器型混合機を用いるのがよい。通常、アルカリ金属水酸化物は吸湿性であるので、混合は乾燥空気や乾燥窒素などの雰囲気下で吸湿を避けて実施するのが望ましい。混合機の材質は腐食をできるだけ低減させる点からニッケルまたはニッケルを主体とする合金が好ましい。また、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物とを混合する温度は、特に限定されるものではなく、通常は室温下で十分である。
炭素質材料に対するアルカリ金属水酸化物の使用量は、炭素質材料に対し少なすぎると賦活が不十分でしかも不均一となり、その結果、得られる活性炭の性質にばらつきが生じる傾向がある。また、逆に多すぎる場合には、不経済なだけでなく、賦活が進行しすぎ、その結果、炭素質材料重量当たりの静電容量が増加する傾向にはあるものの、炭素質材料体積当たりの静電容量が低下する傾向がある。従って、アルカリ金属水酸化物の使用量は、炭素質材料１００質量部に対し、好ましくは１〜１０００質量部、より好ましくは１２０〜４００質量部、さらに好ましくは１３０〜３００質量部である。
炭素質材料とアルカリ金属水酸化物の混合は、減圧下および／または不活性ガスの存在下で行われる。ここで、減圧下とは、大気雰囲気から減圧する場合と、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの存在下で減圧する場合の双方を含む。また、不活性ガスの存在下で混合する場合には、減圧下だけでなく大気圧下でもよい。なお、アルカリ金属水酸化物の溶融を抑制するために減圧下で混合することが好ましく、例えば、１．３３３２Ｐａ〜１３３３．２Ｐａ（０．０１〜１０Ｔｏｒｒ）の減圧下で混合することが好ましい。
炭素質材料とアルカリ金属水酸化物を混合した後の加熱処理は、前述したように混合物を脱水するための処理である。この加熱処理は、前述した混合の際の圧力条件に順じて減圧下および／または不活性ガスの存在下で行われるが、この加熱処理の際にも、固体状態を保持したまま脱水することが好ましいため、アルカリ金属水酸化物の溶融を抑制するために減圧下、例えば、１．３３３２Ｐａ〜１３３３．２Ｐａ（０．０１〜１０Ｔｏｒｒ）の減圧下で加熱処理することが好ましい。また、脱水の際の加熱温度は、低すぎると脱水が不十分となり、高すぎるとスラリー化するおそれがあるので、好ましくは１００℃以上３８０℃以下である。減圧度が高い場合には、この範囲内におけるより低い温度での加熱でよい。
本発明の活性炭前駆体は、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に規定されている熱重量分析（ＴＧＡ）において、気散性成分、主として水の気散に基づく重量減少が終了した温度から５００℃までの重量減少率が１％以下のものである。ここで、熱重量分析（ＴＧＡ）において“重量減少が終了した温度”とは、図１に示すように、所定の温度上昇速度で加熱した場合における“温度”に対する“重量減少”をプロットした曲線の最初の変曲点（一次変曲点）の温度を意味する。また、重量減少率の基準点として“一次変曲点”に着目した理由は、原料に物理吸着されている水などの成分による重量減少が終了するからであり、また、５００℃に着目した理由は、タールなどの原料に含まれる遊離炭素分の揮発が５００℃で終了するからである。
また、本発明の活性炭前駆体において、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に規定されている熱重量分析（ＴＧＡ）における一次変曲点の温度から５００℃までの重量減少率が１％以下のものに限定したのは、重量減少率が１％以下を超える活性炭前駆体を賦活処理すると、遊離した炭素分が賦活炉に付着し、活性炭をバッチ式で製造する場合には賦活炉の気体流通部分を閉塞して内圧が上昇することがあって危険だからであり、また、活性炭を連続式で製造する場合には付着物が連続処理される炭素質材料にも付着するため、得られる活性炭が十分な性能を発現しなくなるからである。更に、バッチ式、連続式に関わらず、遊離物が活性炭の細孔を閉塞するからである。
以上説明した本発明の活性炭前駆体は、アルカリ金属水酸化物を使用する公知の賦活処理、好ましくは賦活加熱処理により、電気二重層キャパタシタの分極性電極材料として有用な活性炭を与えることができる。具体的には、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物の混合物を減圧下および／または不活性ガスの存在下、１００℃以上３８０℃以下で加熱処理することにより、熱重量分析において重量減少が終了した温度から５００℃までの重量減少率が１％以下の活性炭前駆体を取得し、得られた活性炭前駆体を賦活処理することにより活性炭が得られる。なお、活性炭前駆体の製造及び活性炭の製造は、それぞれバッチ式でも連続式でも行うことができるので、活性炭を工業的に非常に有利に製造することができる。
以上説明した本発明の活性炭前駆体の製造方法は、活性炭前駆体から分極性電極用炭素質材料に適したものを選別する方法という側面も有している。この側面から捉えた本発明は、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物との混合物を減圧下および／または不活性ガスの存在下で加熱処理して得た活性炭前駆体の中から分極性電極用炭素質材料を選別する方法であって、前記活性炭前駆体の熱重量分析において重量減少が終了した温度から５００℃までの重量減少率が１％以下の活性炭前駆体を分極性電極用炭素質材料として選別することを特徴とする分極性電極用炭素質材料の選別方法である。この選別方法の発明の構成要素は、既に説明した本発明の活性炭前駆体の製造方法において対応した構成要素と同じ意義を有する。
活性炭を製造する際の賦活処理において、賦活処理温度が高すぎると、得られる活性炭の表面積が増大するが、その一方で活性炭を分極性電極に成形し、その分極性電極を用いて電気二重層キャパシタを構成したときの静電容量が小さくなり、また、賦活処理の際に生成する金属カリウムが揮発するため危険性が著しく高くなる。また、賦活処理温度が低すぎると、賦活処理によって系外に除去されるべき微細な構造が除去されないため、電極材料として使用した時の電気抵抗が大きくなる。したがって、賦活処理温度は、好ましくは５００℃〜９００℃、より好ましくは５５０℃〜８００℃とする。
賦活処理を行うにあたって、上述したような所定の温度まで活性炭前駆体を加熱して昇温させる必要があるが、急激な昇温は得られる活性炭の造粒物の形状維持の点で好ましくなく、また、緩慢すぎる昇温ではキャパシタとしての性能が十分発現しない場合があるので、好ましくは５０℃〜１０００℃／時間で昇温する。
本発明の活性炭前駆体に関し既に説明したように、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムまたはこれらの混合物を使用した場合、得られる活性炭の静電容量は、賦活温度が約６５０℃または約７３０℃である場合に臨界的な増加を示す。この場合の賦活処理は、例えば、室温から通常毎分４℃前後で昇温していくのがよい。賦活処理装置としては、従来公知の回転式、流動式、移動式などの賦活処理装置を採用でき、連続的にアルカリ金属水酸化物による賦活を行なうことができる。賦活処理装置の材質は、腐食を防止する観点から、ニッケルを主成分とする材質のものを使用することが好ましい。
賦活処理の際に、賦活処理装置内で発生したガスを安全に追い出すために、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを賦活処理装置内に通流させることが好ましい。この場合、賦活の方式によっても異なるが、通常不活性ガスの賦活処理装置中での移動速度が０．０１ｃｍ／分以上となるように通流させるのがよく、０．１ｃｍ／分以上とするのがより好ましい。賦活処理終了後、得られた活性炭を冷却するが、この冷却は、活性炭の燃焼を抑制するために、窒素、アルゴンなどの不活性ガス通流下で行うことが好ましい。次いで、常法により、水洗してアルカリ金属分を除き、常法により乾燥することにより、電気二重層キャパシタの分極性電極として好ましい静電容量を有する活性炭が得られる。
このようにして得た活性炭は、電気二重層キャパシタの分極性電極の材料として好ましく使用できる。分極性電極を製造するには、通常知られた方法を適用することが可能である。例えば、活性炭と、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフロロエチレンなどのバインダーとをよく混練した後、金型に入れて加圧成形したり、圧延してシート化し、必要な形状に打ち抜くことでシート状の分極性電極に成形することができる。
また、混練の際に、分極性電極の抵抗を低下させ、電極体積を小さくするために、導電性カーボン、金属微粒子などの導電性物質を好ましくは数％程度まで添加することができる。混練物を集電体に塗布して塗布電極としてもよい。
また、混練の際、必要に応じて、アルコールやＮ−メチルピロリドンなどの有機化合物や水などの溶剤、分散剤、各種添加物を添加してもよい。溶剤を添加した場合には、混練物をコーティング剤として使用しやすくなり、混練物を集電体に塗布して塗布電極とすることが容易となる。
また、混練りの際に熱を加えることも可能であるが、必要以上に高い温度は、使用したバインダー成分の劣化だけでなく、活性炭成分の表面構造による物性、例えば比表面積などに影響を与えるため、その温度条件を考慮する必要がある。通常は、３００℃を超えないように混練りすることが好ましい。
このようにして作成された分極性電極は、高い静電容量を有しており、シリンダー型、積層型、コイン型などのキャパシタに組み込まれて好ましく使用することができる。コイン型キャパシタの概略図を図２に示す。
図２において、１および２は分極性電極、３および４は集電部材、５はポリプロピレン不織布などのセパレータ、６はステンレス等の上蓋、７は下蓋、８はガスケットであり、ケース内に電解液を封入することでキャパシタとして機能させる。このように、キャパシタは、ケースの中に一対の分極性電極とその間に多孔質でイオン通過性のセパレータを有しており、電解液で分極性電極およびセパレータが濡れている。また、必要に応じて集電部材が分極性電極とケースの間に挿入あるいは電極に溶着されており、ケースは電解液が漏れないよう上蓋と下ケースとの間が封止材（上記ガスケットに相当）で封口されている。
キャパシタに使用する電解質の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルフォキシド、ジエチルスルフォキシドなどのスルフォキシド類、ジメチルフォルムアミド、ジエチルフォルムアミドなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルスルホラン、スルホランなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種または二種以上の混合溶媒として用いることもできる。
これらの有機溶媒に溶解させる電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレート、トリメチルエチルテトラフロロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフロロボレート、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフロロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムテトラフロロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロロボレートのようなアンモニウムテトラフロロボレート類；テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラプロピルアンモニウムパークロレート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、トリメチルエチルパークロレート、トリエチルメチルアンモニウムパークロレート、ジエチルジメチルアンモニウムパークロレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムパークロレート、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムパークロレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムパークロレートのようなアンモニウム過塩素酸塩類；テトラエチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、トリメチルエチルヘキサフロロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、ジエチルジメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェートのようなアンモニウムヘキサフロロホスフェート類などが挙げられる。
電解質として、例えばテトラブチルアンモニウムテトラフロロボレートなどの常温で固体の塩を用いる場合、電解質の濃度は、低すぎると電解質不足により静電容量が低下することがあり、また高すぎると温度が低下したときに塩の析出が生じることがあるので、好ましくは０．５〜５モル／リットル（Ｍ／Ｌ）、より好ましくは１．０〜２．５Ｍ／Ｌである。また、電解質として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロロボレートなどのイオン性液体を用いる場合、使用する温度範囲で凝固しない限り、濃度の上限はない。以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
参考例１
石油の分解残渣を熱処理して得た石油ピッチコークスを窒素気流下５００℃で１時間加熱処理して、６時間かけて室温まで冷却し石油ピッチコークスを得た。
石油の分解残渣を熱処理して得た石油ピッチコークスを窒素気流下５００℃で１時間加熱処理して、６時間かけて室温まで冷却し石油ピッチコークスを得た。
参考例２
熱処理を７００℃とした以外は参考例１と同様にして石油ピッチコークスを得た。
熱処理を７００℃とした以外は参考例１と同様にして石油ピッチコークスを得た。
参考例３
石油分解残渣に替えて石炭分解残渣石炭ピッチコークスを６００℃で熱処理した以外は参考例１と同様に石炭ピッチコークスを得た。
石油分解残渣に替えて石炭分解残渣石炭ピッチコークスを６００℃で熱処理した以外は参考例１と同様に石炭ピッチコークスを得た。
参考例４
合成メソフェーズピッチを大気中で２００℃まで加温し、酸素量が４重量％となるまで酸化した後、６８０℃で３時間熱処理し、６時間かけて室温まで放置冷却することにより合成メソフェーズピッチを得た。
合成メソフェーズピッチを大気中で２００℃まで加温し、酸素量が４重量％となるまで酸化した後、６８０℃で３時間熱処理し、６時間かけて室温まで放置冷却することにより合成メソフェーズピッチを得た。
実施例１
参考例２で調製した石油ピッチコークスを２０μｍ以下に粉砕した粉砕物８ｇを、温度計、攪拌器を装着したニッケル製反応器に投入し、平均粒径１ｍｍ以下に破砕した９５％水酸化カリウム１６ｇを加え、攪拌しながら３００℃、０．２ｍｍＨｇで２時間真空乾燥した。室温まで冷却した後、窒素ガス雰囲気下で大気圧まで圧力を戻した。固体を取り出し、熱重量分析装置（ＴＧ５０、メトラー・トレド株式会社製）にて、５００ｍＬ／分の窒素気流下で室温から６００℃まで昇温し、一次変曲点の温度から５００℃までの減少質量を測定した。結果を表１に示す。
参考例２で調製した石油ピッチコークスを２０μｍ以下に粉砕した粉砕物８ｇを、温度計、攪拌器を装着したニッケル製反応器に投入し、平均粒径１ｍｍ以下に破砕した９５％水酸化カリウム１６ｇを加え、攪拌しながら３００℃、０．２ｍｍＨｇで２時間真空乾燥した。室温まで冷却した後、窒素ガス雰囲気下で大気圧まで圧力を戻した。固体を取り出し、熱重量分析装置（ＴＧ５０、メトラー・トレド株式会社製）にて、５００ｍＬ／分の窒素気流下で室温から６００℃まで昇温し、一次変曲点の温度から５００℃までの減少質量を測定した。結果を表１に示す。
得られた固体を、内径１インチのニッケル製ロータリーキルンに導入し、１０ｍＬ／分の窒素気流下、２００℃／時間で７００℃まで昇温した。７００℃に達した後、１時間保持し、その後室温まで２時間かけて冷却した。蒸留水バブラーを通した窒素を１時間通流した後、水５０ｍＬに投入した。１Ｎ塩酸水２００ｍＬを加えて、８時間で中和洗浄し、さらに蒸留水３Ｌを用いて連続的に洗浄し、塩類を除去し、乾燥して活性炭６．６ｇを得た。
得られた活性炭を、更に平均粒径５〜２０μｍに粉砕して粉末活性炭とし、この粉末活性炭８０重量％、導電性カーボン１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物を混練した。次いで、得られた混練物をロール圧延によって厚さ１５０μｍのシートに成形した。活性炭と黒鉛の微粉末を含有する導電ペーストを用いてシートをステンレス製の蓋に貼り付けて乾燥した後、打ち抜き器を用いて直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、２００℃で１２時間乾燥してシート状の分極性電極を作製した。
得られた分極性電極を、露点−８０℃以下のグローボックス中で、図１に示すように、ステンレスケースに、集電部材、分極性電極、ポリプロピレン不織布、分極性電極、集電部材をこの順に積層した後、１Ｍ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含有するプロピレンカーボネート溶液を分極性電極に含浸せしめ、ポリプロピレン製の絶縁ガスケットを用いて、ステンレスケースの上蓋にかしめ封印し、キャパシタを作製した。
得られたキャパシタを用いて、日置電機製電気二重層キャパシタ評価装置により室温下、到達電圧２．５Ｖまで、電極表面積あたり、３ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電し、２．５Ｖで３０分定電圧下補充電し、補充電完了後、３ｍＡ／ｃｍ２で放電した。この充放電サイクルを１０回行い、その時の１．２Ｖ〜１．０Ｖまでの放電カーブから定法にて静電容量の平均値を求めた。結果を表１に示す。
実施例２
参考例３で作製した石炭ピッチコークスを使用した以外は実施例１と同様の方法で活性炭を製造しキャパシタを作製した。測定結果を表１に示す。
参考例３で作製した石炭ピッチコークスを使用した以外は実施例１と同様の方法で活性炭を製造しキャパシタを作製した。測定結果を表１に示す。
実施例３
参考例４で作製した合成メソフェーズピッチを使用した以外は実施例１と同様の方法で活性炭を製造しキャパシタを作製した。測定結果を表１に示す。
参考例４で作製した合成メソフェーズピッチを使用した以外は実施例１と同様の方法で活性炭を製造しキャパシタを作製した。測定結果を表１に示す。
比較例１
参考例１で作製した石油ピッチコークスを使用した以外は実施例１と同様の方法で活性炭を製造しキャパシタを作製した。測定結果を表１に示す。
参考例１で作製した石油ピッチコークスを使用した以外は実施例１と同様の方法で活性炭を製造しキャパシタを作製した。測定結果を表１に示す。
比較例２
熱処理していない石炭ピッチコークスを使用した以外は実施例１と同様の方法で活性炭を調製し電気二重層キャパシタを作製した。測定結果を表１に示す。
熱処理していない石炭ピッチコークスを使用した以外は実施例１と同様の方法で活性炭を調製し電気二重層キャパシタを作製した。測定結果を表１に示す。
表１から明らかなように、熱重量分析において重量減少が終了した温度（一次変曲点）から５００℃までの重量減少率が１％以下の活性炭前駆体を用いた実施例１、２のキャパシタは、用いていない比較例１、２のキャパシタに比べ、それぞれ約１７％、約４２％の静電容量増加を示した。
本発明の活性炭前駆体は、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物の混合物を、減圧下および／または不活性ガス存在下、加熱処理して得られたものであって、熱重量分析（ＴＧＡ）において重量減少が終了した温度（一次変曲点）から５００℃までの重量減少率が１％以下の活性炭前駆体である。このような、熱分析特性を有する活性炭前駆体を、バッチ式または連続式で賦活処理することにより、キャパシタ用分極性電極に適した静電容量を示す活性炭が容易に得ることができる。
１ 分極性電極
２ 分極性電極
３ 集電部材
４ 集電部材
５ セパレータ
６ 上蓋
７ 下蓋
８ ガスケット
２ 分極性電極
３ 集電部材
４ 集電部材
５ セパレータ
６ 上蓋
７ 下蓋
８ ガスケット
Claims (14)
- 炭素質材料とアルカリ金属水酸化物との混合物を、減圧下および／または不活性ガスの存在下で加熱処理して得た活性炭前駆体であって、熱重量分析において重量減少が終了した温度から５００℃までの重量減少率が１％以下であることを特徴とする活性炭前駆体。
- 該加熱処理の際の加熱温度が、１００℃以上３８０℃以下である請求項１記載の活性炭前駆体。
- 該炭素質材料が、易黒鉛化性の炭素質材料である請求項１または２記載の活性炭前駆体。
- 該易黒鉛化性の炭素質材料が、石炭系コークスまたは石油系コークスである請求項３記載の活性炭前駆体。
- 該易黒鉛化性の炭素質材料が、メソフェーズピッチである請求項３記載の活性炭前駆体。
- 該メソフェーズピッチが、合成メソフェーズピッチである請求項５記載の活性炭前駆体。
- 該アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウムである請求項１〜６いずれかに記載の活性炭前駆体。
- アルカリ金属水酸化物との混合前の炭素質材料の平均粒径が０．１ｍｍ以下であり、アルカリ金属水酸化物の平均粒径が１ｍｍ以下である請求項１〜７いずれかに記載の活性炭前駆体。
- 該炭素質材料とアルカリ金属水酸化物との混合割合が、炭素質材料１００質量部に対してアルカリ金属水酸化物が１〜１０００質量部である請求項１〜８いずれかに記載の活性炭前駆体。
- 請求項１〜９いずれかに記載の活性炭前駆体を賦活処理して得た活性炭。
- 炭素質材料とアルカリ金属水酸化物の混合物を減圧下および／または不活性ガスの存在下、１００℃以上３８０℃以下で加熱処理することにより、熱重量分析において重量減少が終了した温度から５００℃までの重量減少率が１％以下の活性炭前駆体を取得し、得られた活性炭前駆体を賦活処理することを特徴とする活性炭の製造方法。
- 請求項１０記載の活性炭と、少なくともバインダーおよび導電性フィラーとを混合して成形してなる分極性電極。
- 請求項１２記載の分極性電極を組み込んだ電気二重層キャパシタ。
- 炭素質材料とアルカリ金属水酸化物との混合物を減圧下および／または不活性ガスの存在下で加熱処理して得た活性炭前駆体の中から分極性電極用炭素質材料を選別する方法であって、前記活性炭前駆体の熱重量分析において重量減少が終了した温度から５００℃までの重量減少率が１％以下の活性炭前駆体を分極性電極用炭素質材料として選別することを特徴とする分極性電極用炭素質材料の選別方法。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5292894A (en) * | 1975-12-24 | 1977-08-04 | Standard Oil Co | Active carbon and manufacture |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5292894A (en) * | 1975-12-24 | 1977-08-04 | Standard Oil Co | Active carbon and manufacture |
| WO2003089371A1 (fr) * | 2002-04-22 | 2003-10-30 | Kuraray Chemical Co.,Ltd. | Procede de production de charbon actif, electrode polarisable et condensateur a double couche electrique |
| JP2005029444A (ja) * | 2003-07-09 | 2005-02-03 | Kuraray Chem Corp | 活性炭の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101407506B1 (ko) * | 2007-12-21 | 2014-06-17 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 활성탄 제조를 위한 탄소원료의 전처리 방법 |
| CN108485694A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-09-04 | 北京化工大学 | 一种共碳化法制备优质中间相沥青的方法 |
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