DE2656169A1

DE2656169A1 - Verfahren zur herstellung von aktivkohle und das dabei erhaltene produkt

Info

Publication number: DE2656169A1
Application number: DE19762656169
Authority: DE
Inventors: Thomas Martin O'grady; Arnold Nels Wennerberg
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1975-12-24
Filing date: 1976-12-10
Publication date: 1977-07-07
Also published as: IT1066617B; DK153319C; JPS6261529B2; DK153319B; IE44193B1; JPS5292894A; DK547476A; IE44193L; AU2027676A; CA1071177A; NL7613485A; FR2336347A1; GB1573927A; FR2336347B1; LU76395A1; DE2656169C2; AU503003B2

Description

STANDARD OIL GOMPANT, CHICAGO, ILLINOIS / USA

Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle und das dabei erhaltene

Produkt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle aus kohlenstoffhaltigem Material sowie das erhaltene aktive Kohlenstoffprodukt und insbesondere ein stufenförmiges Temperaturverfahren zur Verbesserung der Ausbeute und Verfahrensdurchführung bzw. Verarbeitbarkeit während der Herstellung einer neuen Aktivkohle mit sehr großer Oberfläche, die im wesentlichen eine käfigartige Struktur aufweist, und sich als mikroporös erweist.

7O98?7/(lf5i2

Dieser Kohlenstoff weist eine gute Schüttdichte und einen überlegenen organischen Gesamtkohlenstoffindex _("Total Organic Carbon Index") auf.

Erfindungsgemäß wird eine Beschickung aus zerkleinerter Kohle bzw. Brechkohle, Kohlenkoks ("coal coke"), Petrolkoks bzw. ölkoks oder eine Mischung "davon unter Bewegen bzw. Rühren in Anwesenheit einer wesentlichen Gewichtsmenge von wässrigem Kaliumhydroxid zunächst bei niedriger Temperatur zur Dehydratisierung der Kombination erwärmt, worauf man die Temperatur auf eine zweite höhere Temperatur zur Aktivierung der Kombination anhebt, worauf gekühlt wird und zur Entfernung von anorganischen Bestandteilen gewaschen wird, wobei sich eine Aktivkohle mit sehr großer Oberfläche bildet, die im wesentlichen eine käfigartige Struktur und Mikroporosität aufweist. Dieser Kohlenstoff besitzt eine gute Schüttdichte und einen überlegenen organischen Gesamtkohlenstoffindex.

Die US-Patentschrift 3 624 004 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Pyrolysat, das durch Erwärmen einer aromatischen Säure und eines Elektrolyten, z.B. Kaliumhydroxid, der zumindest dazu ausreicht, ein Salz der aromatischen Säure zu bilden, über die Zersetzungstemperatur des Salzes hergestellt wurde, einer kontroli· lierten oxidativen Aktivierung über 704°C (1300⁰F) in Anwesenheit von Kohlendioxid unterzogen wird, wobei man eine Aktivkohle mit großer Oberfläche und geringer Schüttdichte erhält.

Die ÜS-Patentschrift 3 642 657 beschreibt Verfahren, bei denen Aktivkohlen mit geringer Oberfläche hergestellt werden durch Decarboxylierung von Petrolkokssauren, worauf derartige decarboxylierte Materialien weiter über etwa 593⁰C (1100⁰P) mit einer Lösung, beispielsweise von Kaliumhydroxid, in Anwesenheit eines Halogenwasserstoffs, von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid unter Bildung einer Aktivkohle mit großer Oberfläche und geringer Schüttdichte erwärmt wird.

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Die US-Patentschrift 3 817 874 lehrt ein Verfahren zur Erhöhung der Oberfläche einer Aktivkohle mit geringer bis mittelmäßiger Oberfläche durch Erwärmen dieses Kohlenstoffs über etwa 593⁰C (1100⁰F) mit Natrium- oder Kaiiumhydroxid in Anwesenheit von Kohlendioxid. Das Verfahren führt zu aktiven Kohlenstoffen mit grosser Oberfläche und mäßiger Schüttdichte.

In der US-Patentschrift 3 833 514 wird ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle mit hoher Oberfläche beschrieben, bei dem das Salz einer aromatischen Säure, vermischt mit einem Elektrolyt ten, z.B. Kaliumhydroxid, über die Zersetzungstemperatur des Salzes erwärmt wird. Dieses Verfahren führt zu Aktivkohlen mit geringer Schüttdichte.

Zwar weisen die gemäß den vorstehenden Verfahren hergestellten Aktivkohlen eine große wirksame Oberfläche, gemessen durch BET auf und besitzen im allgemeinen gute Eigenschaften, doch treten verschiedene Nachteile der Verfahren und der Produkte auf: (1) die Verfahren führen nicht zu maximalen Ausbeuten, bezogen auf das verbrauchte kohlenstoffhaltige Material, wenn man das wirtschaftlichere wässrige Alkali verwendet, setzt man (2) kokssäurehaltige kohlenstoffhaltige Beschickungsmaterialien ein, so erfordert das Gesamtverfahren extra Verfahrensstufen und (3) bildet die Beschickungskombination von Alkali und kohlenstoffhaltigem Material während der Calcinierung eine klebrige viskose Masse, die sehr schwierig bei industriellen Verfahren zu handhaben ist, da sie an den Wänden haftet und das Calcinierungs- bzw. Aktivierungsgefäß verstopft. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxid liegt der Grund für die Probleme (1) und (3) in der Verwendung des wirtschaftlicheren wässrigen Alkali für kontinuierliche Verfahren, bei den Kohlenstoffwaschlösungen verdampft und zur Gewinnung von Alkali für Recyclisierungszwecke behandelt werden. Insbesondere nimmt man an, daß der Ausbeuteverlust durch den oxidativen Angriff von Wasserdampf während der Hochtemperaturcalcinierung der Kombination von Alkali und kohlenstoffhaltiger Beschickung bewirkt wird.

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Darüberhinaus ist die Schüttdichte der Aktivkohle, die aus einer aromatischen Säure oder aus Petrolkoks hergestellt wurde, geringer als dies für viele gewerbliche Anwendungszwecke erwünscht wird und der organische Gesamtkohlenstoffindex (Total organic carbon index) pro Volumen des verwendeten Kohlenstoffs, der ein wichtiges, in der Industrie geschätztes Maß für die Wirkungskraft der Aktivkohle zur Entfernung von organischen Materialien aus Wasserabströmen darstellt, ist bei weitem nicht maximal. Auch ist die wirksame BET-Oberflache derartiger Kohlenstoffe zwar hoch, jedoch nicht maximal.

Es wurde nunmehr ein Verfahren unter Anwendung von wässrigem Kaliumhydroxid gefunden, das zu höheren Ausbeuten führt und die vorstehend erwähnten Verarbeitungsprobleme im wesentlichen beseitigt. Darüberhinaus kann das Verfahren einen Kohlenstoff mit der einzigartigen Kombination einer guten Schüttdichte, einer sehr großen Oberfläche und eines ausgezeichneten organischen Gesamtkohlenstoffindex ergeben. Der Schlüssel für das neue Verfahren liegt darin, das Erwärmen der wässrigen Beschickungskombination von Alkali und kohlenstoffhaltigem Material in zwei Stufen durchzuführen, wobei die erste Stufe bei niedriger Temperatur unter Bewegen bzw. Rühren durchgeführt wird, und zur Dehydratisierung der Beschickungsmischung führt, worauf in der zweiten Stufe bei einer höheren Temperatur aktiviert wird. Der Schlüssel für die neue Kombination der Eigenschaften des Produktes ist die Herstellung einer Kohlenstoffstruktur, bei der ein wesentlich größerer Anteil der Oberfläche im wesentlichen käfigartig vorliegt; diese käfigartige Struktur zeigt Mikroporositätseigenschaften.

Die beigefügte Figur 1 zeigt eine elektronenmikroskopische Photomikrographie im Phasenkontrast eines erfindungsgemäßen Kohlenstoffs bei geringer Gesamtvergrößerung (14-2 000 x).

Die Figur 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Photomikrographie im Phasenkontrast eines erfindungsgemäßen Kohlenstoffs bei gros-

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ser Gesamtvergrößerung (3 116 000 χ).

Die kohlenstoffhaltigen Beschickungsmaterialien für die vorliegende Erfindung sind vorzugsweise Kohle, Kohlenkoks ("coal coke")» Petrolkoks bzw. ölkoks oder Mischungen davon. Derartige Mischungen werden vorzugsweise in pulverisierter Form, vorzugsweise unter etwa 1,68 mm (10 mesh) und besonders bevorzugt unter etwa 0,84 mm (etwa 20 mesh) verwendet.

Die kohlenstoffhaltigen Beschickungsmaterialien enthalten im allgemeinen etwa 1 bis etwa 10 % Schwefel und etwa 3 bis etwa 20 % flüchtige Anteile. Vorzugsweise liegen der Gehalt an flüchtigen Materialien und an Schwefel auf der niedrigeren Seite der vorstehenden Angaben, um die Produktausbeute auf ein Maximum heraufzusetzen und die Wirksamkeit des Alkalirecyclisats zu verbessern; jedoch ist dies nicht kritisch und hängt von den erhältlichen Beschickungsmaterialien ab.

Vor der Verarbeitung wird das kohlenstoffhaltige Beschickungsmaterial innig mit festem oder flüssigem wässrigem Kaliumhydroxid vermischt, das mehr als etwa 2 Gew.-% Wasser enthält und vorzugsweise in Pulverform oder Flockenform vorliegt. Die untere Grenze des Wassergehaltes in dem Kaliumhydroxid wird aus wirtschaftlichen Erwägungen hinsichtlich der Entfernung von Wasser aus dem Alkali vor der Anwendung gewählt und die obere Grenze von etwa 25- Gew.-% ergibt sich durch die leichte Handhabung des Alkali und der Beschickungsmischung von Alkali und kohlenstoffhaltigem Material während der Pracalcinierungsstufe. Vorzugsweise verwendet man wässriges Kaliumhydroxid mit einem Gehalt von etwa 5 bis 15 Gew.-% Wasser. Die Korngröße des Kaliumhydroxids ist -nicht kritisch, jedoch sollte das Alkali gut innerhalb der Teilchen der kohlenstoffhaltigen Beschickung dispergiert sein.

Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Kaliumhydroxid zur kohlenstoffhaltigen Beschickung, das man verwendet, zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gew.-Teile pro Gewicht und besonders bevorzugt zwi-

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sehen etwa 2 und etwa 4 Gew.-Teile pro Gewicht. Besonders bevorzugt liegt es bei etwa 2,5 bis etwa 3_?5 Gew.-Teile Kaliumhydroxid, bezogen- auf das Gewicht der kohlenstoffhaltigen Beschickung.

Die Kombination von kohlenstoffhaltiger Beschickung und Kaliumhydroxid wird unter Bewegen in der Präcalcinierungsstufe erwärmt, vorzugsweise in einem indirekt befeuerten Drehrohrcalcinator, ausgerüstet mit einer rotierenden Schnecke, wobei man bei Temperaturen von etwa 316 bis etwa 482⁰G (etwa 600 bis etwa 900⁰F) und besonders bevorzugt bei etwa 371 bis etwa 399⁰C (etwa 700 bis etwa 75O⁰F), vorzugsiireise bei Reaktionszeiten von etwa 15 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt von etwa 0,5 bis 1,5 Stunden arbeitet. Die obere Zeitgrense ist nicht kritisch und ergibt sich im allgemeinen aus wirtschaftlichen Erwägungen. Bei der Präcalcinierungsstufe wird eine ausreichende Erwärmungszeit gewünscht, um die Kombination von Beschickung und Alkali im wesentlichen zu entwässern und eine im wesentlichen gleichmäßige Reaktion zu ergeben. Unter wesentlicher Entwässerung wird die Herstellung eines festen Produkts in der Präcalcinierungsstufe verstanden, das nicht über etwa 2 Gew.-% Wasser enthält.

Im allgemeinen kann die Präcalciniervorrichtung zu Beginn eine inerte Gasdecke von Stickstoff, Argon usw. enthalten, ist die Anlage jedoch einmal unter Betrieb, so reichen die während der Präcalcinierung vorhandenen Gase im allgemeinen aus, um die für die maximale Ausbeute notwendige inerte Atmosphäre zu ergeben.

Das Produkt der Präcalcinierungsstufe wird anschließend im allgemeinen ohne Kühlen oder Vermählen (obwohl einer oder beide dieser zusätzlichen Arbeitsgänge vorteilhaft sein können) in eine zweite indirekt befeuerte bzw. beheizte Calciniervorrichtung eingebracht, die auf eine Temperatur von etwa 704 bis etwa 982°C (etwa 1300 bis etwa 1800⁰F) und besonders bevorzugt auf etwa 760 bis etwa 927°C (etwa 1400 bis 170O⁰F) beheizt ist, wobei die

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Kontaktzext etwa 20 Minuten bis etwa 4 Stunden und bevorzugt etwa 30 Minuten bis etwa 2 Stunden beträgt. Die obere Zeitgrenze ist nicht kritisch, jedoch können zu lange Verweilzeiten in dem Calciniergefäß die Ausbeute an Aktivkohleprodukt verringern. Vorzugsweise wird ein indirekt befeuerter Rotationscalcinator verwendet, da sich die Bewegung der zu calcinierenden Mischung günstig auf die Durchführung des Verfahrens auswirkt. Für gute Ergebnisse in der Calcinierungs- (Aktivierungs-)-Stufe ist es wichtig, eine Fusion bzw. ein Schmelzen des in der Calciniervorrichtung enthaltenen Materials zu vermeiden.

Im allgemeinen sollte die Atmosphäre in der Rotationscalciniervorrichtung inert sein, um eine maximale Ausbeute' zu erzielen und die während der Reaktion vorhandenen Gase sind ausreichend inert, um die bevorzugten Bedingungen in dem bevorzugt angewendeten geschlossenen System in vernünftiger Weise zu ergeben.

Anschließend wird das Produkt aus der Calciniervorrichtung,besonders dann, wenn eine stark schwefelhaltige kohlenstoffhaltige Beschickung verwendet wird, optimal entschwefelt, beispielsweise gemäß der Dampfmethode, beschrieben in der US-Patentschrift 3 726 808, die von der vorliegenden Beschreibung umfaßt werden soll. Das resultierende Produkt wird anschließend gekühlt, mit Wasser zur Entfernung anorganischer Materialien gewaschen und getrocknet. Bei einem kontinuierlichen Verfahren ist es erstrebenswert, das Alkali durch Rekaustifizieren und Verdampfen der verbrauchten Waschflüssigkeit unter Bildung von Beschickungsalkali erneut zu beanspruchen und zu recyclisieren.

Der erfindungsgemäße aktive Kohlenstoff weist vorzugsweise eine käfigartige Struktur auf, die zu über 60 % seiner Oberfläche beiträgt und insbesondere über 80 % und besonders bevorzugt über 90 % seiner Oberfläche ausmacht, wobei die Kohlenstoffoberfläche durch Phasenkontrast mit hochauflösender Mikroskopie gemessen wird. Diese käfigartige Struktur ist dadurch charakterisiert, daß die einzelnen Käfige ("cages") eine derartige Größe aufwei-

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sen, daß sie Mkroporositätseigenschaften besitzen, d.h.=, eine im wesentlichen vollständige Füllung der einzelnen Käfige durch das Adsorbat bei einer geringen effektiven Konzentration unter Bildung eines großenMikroporen Volumens. Sie sind im wesentli- ' chen auch in ihrer Größe homogen (Figur 1), was durch Photomikrographien mit geringer Bildvergrößerung (z.B. 14-0 000 x) im Phasenkontrast mittels hochauflösender Elektronenmikroskopie auf einem JEOL 100c Elektronenmikroskop der JEOL Ltd., Colindale, London, England, festgestellt werden kann. Unter Anwendung des gleichen Typs bei großer Vergrößerung (z.B. 3 000 000 x) sind die einzelnen Käfige klar ersichtlich und man kann annehmen, daß sie aus einzelnen Bögen von Lamellen des graphitartigen.Typs gebildet werden (Figur 2). Diese käfigartige Struktur ist verantwortlich für die vielschichtige Adsorption, die mittels der erfindungsgemäßen Kohlenstoffe möglich ist sowie die äußerst große wirksame Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode.

Das erzeugte Aktivkohleprodukt weist vorzugsweise eine wirksame BET-Oberfläche über etwa 2$00 m /g und besonders bevorzugt über

2 ?

etwa 27OO m /g und insbesondere bevorzugt über etwa 3000 m /g auf. Die Aktivkohle hat vorzugsweise eine Schüttdichte über etwa 25 hundertstel Gramm pro cnr und besonders bevorzugt über etwa

7.
27 hundertstel Gramm pro cnr und insbesondere bevorzugt über etwa 3/10 Gramm pro cm . Darüberhinaus weist das Produkt vorzugsweise einen organischen Gesamtkohlenstoffindex ("total organic carbon index") über etwa 300, besonders bevorzugt über etwa 500 und insbesondere bevorzugt über etwa 700 auf.

!Typische Bereiche der Aktivkohleprodukte, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigt:

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-Sf-

Tabelle

Ausgangsmaterial

Eigenschaften

Koks

Kohle

wirksame Oberfläche, BET, m /g Jodzahl

Methylenblauadsorption, mg/g Phenolzahl
Molassenzahl

organischer Gesamtkohlenstoffindex (TOGI)

Eauptporenradiusbereich, S *

durchschnittlicher Porenradius, 2. * Schüttdichte, g/cm^ Asche, Gew.-%

wasserlösliche Anteile, Gew.-% pH-Wert

Adsorptionskapazität (CO₀ bei 195°K;

cm3/s5**

Käfig-Dimensionen, £ ***

5000-4000	1800-5000
2200-5400	1800-2000
500-600	400-500
8-16	12-20
50-70	100-150
500-1000	500-1000
15-60	****
20-50
0,25-0,4	0,24-0,4
1,5	2-4
1	1
7,5-8,5	7,5-8,5

0,9-2
10-50

* gemessen durch Stickstoffadsorption unter Anwendung einer Digasorb 2500-Einheit der Micromeritic, Norcross, Georgia,

** die angenommene Dichte von GOp beträgt 1 g/cm ,

*** von Bildphotomikrographien unter Anwendung eines JEOL 100C Elektronenmikroskops,

**** nicht gemessen.

Die erfindungsgemäßen Aktivkohlen sind nützlich für alle Zwecke, für die bekannte Aktivkohlen verwendet wurden, einschließlich der Behandlung von Wasser, der Gas- und Dampfabsorption, beispielsweise von Kohlendioxid, Methan, Stickoxidul usw., der Entfärbung, Weißwandreifen-Compoundierung usw.. Die erfindungsgemässen Kohlen sind nach jeder für Kohlenstoffregenerierungszwecke

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geeigneten Methode regenerierbar.

Lie folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

Das in den Beispielen verwendete wässrige Kaiiumhydroxid enthielt etwa 10 Gew.-% Wasser.

Die Phasenkontrastelektronenmikroskopie unter hoher Auflösung wurde unter Anwendung eines JEOL 1000-Elektronenmikroskops der JEOL Ltd., Colindale, London, England durchgeführt.

Messung der wirksamen BET-Oberflache:

Die Oberflächenmessungen wurden unter Anwendung der Einpunkt-BET-Methode ("one point BET"-Methode) unter Verwendung einer Mischung von 10 % Stickstoff und 90 % Helium durchgeführt. Die Probe der Aktivkohle wurde bei Umgebungsbedingungen etwa eine Stunde in einem langsamen Strom der vorstehenden Gasmischung vorbehandelt und anschließend auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff während etwa 4-5 Minuten zur Absorption von Stickstoff gekühlt und schließlich auf Umgebungstemperatur erwärmt, worauf die Zusammensetzung des desorbierten Gases mit einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor gemessen wurde.

Bestimmung des organischen Gesamtkohlenstoffindex ("total organic carbon index", TOGI):

5 separate Proben der zu bestimmenden Aktivkohle mit dem Gewicht von 0,025 g» 0,05 g, 0,10 g, 0,15 g bzw. 0,25 g werden bereitet. Jede Probe wird anschließend eine Stunde in Kontakt mit einem aliquoten Teil'von 500 ml eines Abstroms (primäre Abwasserströme des Chicago Metropolitan Sanitary District und der City of Faperville, Illinois) gerührt, worauf der Kohlenstoff abfiltriert wird und das Filtrat auf den gesamten organischen Kohlenstoff ("total organic carbon", TOC) nach der in ASTM D 2579-74- beschriebenen Methode analysiert wird, um den verbleibenden TOC zu erhal-

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Der restliche TOG gedes ä.er Filtrate wird anschließend von dem in gleicher Weise bestimmten. TOG einer 500 ml-Probe von nicht behandeltem Abstrom (G ) substraniert und durch das Gewicht der zur Behandlung des aliquoten Teils des Filtrats verwendeten Aktiv kohle dividiert, wobei man die Werte des pro Gramm Kohle absorbierten TOG erhält (PPM/g)» Die verbleibenden TOG-Werte werden anschließend gegen die PPM/g-Werte im log-log-Maßstab aufgetragen V^a. die resultierende Kurve wird auf einen Wert für das restliche TOC entsprechend G -extrapoliert und der entsprechende Wert - ο ~

für ?PM/g wird bestimmte Dieser als isothermer TOG-Wert bezeichnete Wert wird anschließend durch den isothermen TOG-Wert für eine Stsndardaktivkoiile (Aqua STuchar der Westvaeo Iic_s Virginia) dividiert und mit 100 multiplizierte Die :?e sal ZajLl stellt den !TOC! dar* ¥gl. H.J. Fcncalt rind 2oJU HutcMns₉ Chemical Engineering₉ April 11„ 1966o

Bestimmung der Schüttdichte s

2 g des Aktivkohleprodukts wurden in ei-aen graduierter. Zylinder

25 ml gefügt und der Boden des Zylinders vairde sanft während ";3 Minuten gegen eine Holzoberfläche gestoßen. Diese Zeit erwies sich als geeignet, lam keine weitere Volumenänderung des Kohlenstoffs zu ergeben».

Bestimmung der Phenolzahl:

■Die Phenolzahl wurde nach der in A.W«W.A. 3600-66, 4.7.2 angegebenen Methode bestimmt.

Bestimmung des Melassenzahlenindex:

Der Melassenzahlenindex ("molasses number index") wurde durch Messung der Melassenzahl von filtrierten Maissirupmelassen einer Barco S-51 Bezugsprobe der ICI America, N.Y., H".Y₀, der ein Wert von 100 zugeordnet wurde, bestimmt. Der Melassenzahlenindex ist dann die Melassenzahl des erfindungsgemäßen Kohlenstoffs im Ver-

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Hf

gleich mit der Helassenzahl von Dare© S-51, die als 100 f estgesetzt wurde., Zur Bestimmung der Mslasssnsahl vrurde ein Diagramm der pro Gramm Kohlenstoff adsorbierten Gramme gegenüber der. adsorbierten Prozenten durch Untersuchungen unter Anwendung verschiedener Kohlenstoffgeeichte und derselben Gesamtmenge an Adsorbat aufgestellt und die Melassenzahl wurde als adsorbierte
Gramm pro Gramm Kohlenstoff bei 90 %-iger Yerringerung der Konzentration der OriginallÖsung des Ädsorbats bestimmt.

Beispiel 1

Raffineriepetrolkoks (Sugar Creek₉ Hissouri) mit einem Gehalt von etwa 9_t7 % fluent igen Anteilen und 4,9 % Schwefel, der auf eine Große Ton etwa G,42 am (4-0 mesh) gebrochen worden war, wurde diessm Beispiel z^gr-undegelegt. Es wurds ein. Verhältnis von SOH zu .SdIus "res, 3/'* angewendet. Die Rotatlc.T.s-IPrr'äealciniei^Drirac.'ri'ang, die sit einer gegenrotierenden ocinscke ausgerüstet war, xrorde
bei einer Temperatur roi etwa 385~ö \?25°-*J gehalten und äie mittlere Verweilzeit i:i dein. Yorcalcinatcr- "~3*jr"dg etwa Ί Stunde» Der Rotations-calcinate r wirr-de bsi st te 3«--5"G (^55O⁰S¹) gehalten und
die mittlsrs Terweilzeit i.a der GalcLjir-erTDrrichturLS betrag etwa 2 Stunden. Des gelrlhlte Produkt vnirds niit Wasser gev/aschen lind
in einem VaiainEiofen bei 110⁰G getrocknet. Ms Eigenschaften des Aktivkohleprodukts räch dem Auswaschen von organischen Ma""erialien unl Trocknen sind. In der folgenden Tabslle aufgeführt,

Tabelle

Ausbeute 60-65 %

Schüttdichte 0,3 g/ciir

wirksame Oberfläche, BET 3600-3900 m²/g

organischer Gesamtkohlenstoffindex 400-800

Methylenblauadsorption 500-550 mg/g

Phenolzahl 10-12

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Vergleichsversuch. 2

In diesem Versuch, wurde der gleiche gebrochene Petrolkoks wie in Beispiel 1 verwendet. Das Verhältnis von KOH zu Koks betrug 3/1. Der Calcinator wurde bei etwa 760⁰C (1400⁰F) gehalten (eine höhere Temperatur konnte wegen Verstopfungs- und Verklebungsproblemen nicht eingehalten werden) und die mittlere Erwärmungszeit der verschiedenen ansatzförmigen Durchgänge des Beispiels variierte zwischen 24 und 48 Minuten. Das gekühlte Produkt wurde mit Wasser gewesenen und bei 110 C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Eigenschaften des Aktivkohleprodukts sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Ausbeute	55-58 %
Schüttdichte	0,375 g/cm⁵
wirksame Oberfläche, BET	3900 m²/g
organischer Gesamtkohlenstoffindex	170
Jodzahl	2900
Phenolzahl	12,5
Melassenzahlindex	3
Methylenblauadsorption	392 mg/g
Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Verweilzeit in der Calciniervorrichtung auf bestimmte Eigenschaften des Kohlenstoffprodukts. Die Präcalcinierung wurde bei etwa 385°G (725⁰S¹) bei einer Verweilzeit von etwa 1 Stunde an einer Petrolkoksbeschickung mit einer Korngröße von etwa 0,250 bis 0,149 mm (60 bis 100 mesh) durchgeführt. Es wurde ein Verhältnis von KOH zu Koks von 3/1 angewendet. Das gekühlte Produkt wurde mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 110⁰C getrocknet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

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Tabelle

Bei einer Temperatur in der	wirksame Oberflä che, BET	Calciniervorrichtung	110	5996	910	Schütt dichte (g/cm?)	von 788⁰C (1450°F)
Verweilzeit in der Cal ciniervor richtung (Min.)	5482	TOCI	255-750	4057	910	0,57	Ausbeute (%)
10	5755	450-550	5821	1620	0,55	61,5
50	5550	570-1240	5748	760	0,54-	59,5
60	5756	Bei einer Calciniertemperatur von 845^C			0,55	59,0
120	10	>c (1550⁰F)	58,6
50	0,52
60	0,52	58,6
120	0,55	58,6
Beispiel 4	0,52	57,7
	57,7

Kohle (Illinois Kr. 6) wurde auf eine Teilchengröße von 0,250 bis 0,149 mm (60 bis 100 mesh) gebrochen und bei einem Mischungsverhältnis von KOH zu Kohle = 5/1 vorcalciniert. Die Temperatur in der. Vorcalciniervorrichtung betrug 585°C (725⁰I¹) und die Verweilzeit in der Vorcalcinierzone betrug etwa eine Stunde. Die Calcinierungstemperatur lag bei etwa 954°C (175O⁰I¹), wobei die Verweilzeit 2 Stunden betrug. Das gekühlte Produkt wurde mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 110°C getrocknet.

Tabelle

Ausbeute	48-52 %
Schüttdichte	0,24 g/cm^
wirksame Oberfläche, BET	2580 m²/g
organischer Gesamtkohlenstoffindex	550
MeIas s enzahlenindex	110-120

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Beispiel 5

Kohle (Illinois Nr. 6) wurde auf eine Teilchengröße von 0,250 bis 0,149 mm (60 bis 100 mesh) gebrochen und mit Petrolkoks, (Sugar Creek Refinery) der etwa 10 bis 12 % flüchtige Anteile enthielt, vermischt und bei einer Temperatur von 371 bis 482⁰C (700 bis 900°F) bei einem Gewichtsverhältnis von KOH/Kohle/Koks von 3/0,25/0,75 während einer Stunde vorcalciniert. Die Verweilzeit in der Calciniervorrichtung betrug 2 Stunden und die Calciniertemperatur variierte wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, Einige Eigenschaften der erhaltenen Aktivkohlen sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Calcinier- temperatur OC (Oi¹)	wirksame Oberflä che, BET (η2/κ)	Schütt dichte (s/ml)	Melassen- zahlen- index	TOCI	Jod zahl
788 (1450)	3753	0,315	32	1300
843 (1550)	2745	0,283	79	500	2776
843 (1550)	3586	0,315	39	320
899 (1650)	3658	0,257	165	750
Beispiel 6

Petrolkoks (Sugar Creek, Missouri), enthaltend etwa 10 % flüchtige Anteile und 5 % Schwefel wurde auf eine Teilchengröße von 0,42 mm (40 mesh) gebrochen, in einem Gewichtsverhältnis von ^v 3/1 von KOH zu Koks vermischt und während 0,7 Stunden bei 385⁰C (725⁰F) vorcalciniert. Anschließend wurde bei 843⁰C (155O⁰F) während 1 1/2 Stunden calciniert. Das gekühlte Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften des Produkts sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Photomikrographien des Materials sind in der beigefügten Zeichnung aufgeführt.

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Tabelle

wirksame Oberfläche, BET	3704 m²/g
Jodzahl	3226
Methylenblauadsorption	550 mg/g
Schüttdichte	0,313 g/cm⁵
Phenolzahl	9,7
organischer Gesamtkohlenstoffindex	1500
Melassenzahlenindex	3

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Claims

-V- 265R169 .

Patentansprüche

^r(\j Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine bewegte Kombination von festem wasserhaltigem Kaliumhydroxid und einer kohlenstoffhaltigen Substanz, die Kohle, Kohlenkoks, Petrolkoks bzw. ölkoks oder eine Mischung davon ist, durch Erwärmen dieser Kombination unter etwa 482°C (900⁰F) im wesentlichen entwässert;

(b) das in (a) erhaltene Produkt durch Erwärmen auf etwa 704 bis etwa 982°C (etwa 1300 bis etwa 1800⁰F) aktiviert und

(c) das in (b) erhaltene Produkt kühlt und im wesentlichen das gesamte anorganische Material daraus entfernt, wobei man eine Aktivkohle mit hoher Oberfläche erhält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kohlenstoffhaltiges Material Kohle bzw. SteinkohJ e verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kohlenstoffhaltiges Material Kohlenkoks bzw. Koks verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kohlenstoffhaltiges Material Petrolkoks bzw. Olkoks verwendet ,
5. Aktivkohle mit eirioL¹ käfigartigen Struktur, die Mikroporosität

zeigt, die über 60 ^:% ihrer Oberfläche ausmacht, mit einer wirk-

o samen BET-Oberflache von über etwa 2VX) ur~/g und einer Schür;b~ dichbe über etwa 2^!j hundertste! Gr«mm pro cm' .

7 0 M >) 2 7 / 0 6 1 ?

ORIGfNAL INSPECTED
6. Aktivkohle mit käfigartiger Struktur, die Mikroporosität zeigt, die über 80 % ihrer Oberfläche beträgt und die eine

wirksame BET-Oberfläche von über etwa 2700 m /g und eine

■z Schüttdichte über etwa 25 hundertstel Gramm pro cnr aufweist.
7· Aktivkohle mit käfigartiger Struktur, die Mikroporosität aufzeigt, die über 90 % ihrer Oberfläche beträgt, mit einer wirk-

samen BET-Oberfläche von über etwa JOOO m /g und einer Schüttdichte von über etwa 25 hundertstel Gramm pro cm .
8. Aktivkohle mit einer wirksamen BET-Oberfläche über etwa 2300 m /g, einer Schüttdichte über etwa 25 hundertstel Gramm pro cm und einem gesamten totalen Kohl enst off index (TOCI) von über etwa 300.
9. Aktivkohle mit einer wirksamen BET-Oberfläche über etwa

27OO m /g, einer Schüttdichte über etwa 27 hundertstel Gramm pro cnr und einem organischen Gesamtkohlenstoffindex (TOCI) über etwa 500.
10. Aktivkohle mit einer wirksamen BET-Oberfläche über etwa

ρ -χ

3000 m /g, einer Schüttdichte über etwa 3/10 Gramm pro cm und einem organischen Gesamtkohlenstoffindex (TOCI) über etwa 700.

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