DE3231665T1

DE3231665T1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung

Info

Publication number: DE3231665T1
Application number: DE19823231665
Authority: DE
Inventors: Takashi Hasegawe; Fukouka Kitakyushu; Koji Tsuchihasi; Hiroshi Yokohama Kanagawa Yamashita
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1981-01-27
Filing date: 1982-01-26
Publication date: 1983-02-10
Also published as: GB2105698A; EP0070321B1; DE3231665C2; WO1982002537A1; EP0070321A4; US4492771A; AU546581B2; GB2105698B; AU8003982A; EP0070321A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohle-material für die Entschwefelung unter Verwendung von Kohle als Rohmaterial. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von granulatförmiger Aktivkohle mit ausgezeichneter Adsorptionsfähigkeit und mechanischer Festigkeit.

In den letzten Jahren ist die granulatförmige Aktivkohle, hergestellt aus Kohle als Rohmaterial, als Kohle-material zur Entfernung von Schwefel aus dem Abgas thermoelektrischer Kraftwerke, chemischer Anlagen, Metallverhüttungsbetriebe und anderen derartigen Anlagen verwendet worden. Die Ent-

schwefelungsverfahren des Abgases mit Aktivkohle werden in das sogenannte trockene Verfahren und das Naßverfahren eingeteilt. Da die Adsorption und Wiederaufarbeitung über einen langen Zeitraum wiederholt durchgeführt werden, wird bei beiden Verfahren von der Aktivkohle gefordert, daß sie neben ihrer Adsorptionsfähigkeit verschiedene mechanische Festigkeitseigenschaften, wie beispielsweise Schlagfestigkeit, Beständigkeit gegen Abnutzungserscheinungen, usti?. aufweist.

Falls jedoch Kohle als Rohmaterial verwendet wird, besteht ein allgemeiner Trend dahingehend, daß bei Steigerung der Adsorptionsfähigkeit die mechanische Festigkeit abnimmt und andererseits bei Steigerung der mechanischen Festigkeit die Adsorptionsfähigkeit verloren geht. Es wird daher seit langem angestrebt, ein Kohle-material für die Entschwefelung zu entwickeln, welches eine ausgezeichnete Adsorptionsfähigkeit und hervorragende mechanische Festigkeitseigenschaften aufweist.

Es ist darüber hinaus bekannt, die Carbonisierungsbehandlung der geformten Rohmaterialkohle durch Erhitzen des Rohmaterials auf die Endtemperatur von etwa 600 - 1000° C durchzuführen, und zwar unter Verwendung einer Heizvorrichtung, wie beispielsweise eines Drehofens, eines Fließbetts, eines Bewegbetts oder dergleichen. Diese Behandlung weist jedoch Nachteile dahingehend auf, daß in Abhängigkeit von der Art der Handhabung des Rohmaterials bei der Carbonisationsbehandlung die geformte Kohle zerbrochen wird und einer Abnutzung ausgesetzt ist, was zu einer geringen Ausbeute führt. Außerdem ist die mechanische Festigkeit des resultierenden Kohle-materials wegen derartiger Bruch- und Abnutzungserscheinungen verringert. Diese Nachteile werden insbesondere beobachtet, falls der Drehofen als Heizvorrichtung verwendet wird.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Kohlematerial mit großer Adsorptionsfähigkeit für Oxide des Schwefels zu schaffen, und zwar aus Kohle als Rohmaterial, ohne die mechanische Festigkeit zu beeinträchtigen. Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem derartiges Kohlematerial mit einem guten Rückgewinnungsverhältnis erhältlich ist.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst, wie aus der nachstehenden Beschreibung deutlich wird. Im folgenden wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.

Als nicht kokende Kohle, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kommen eine oder mehr als zwei Arten von Lignit, Braunkohle, sub-bituminöser Kohle und Anthrazit ohne Kokungseigenschaft in Frage. Als Kokskohle können eine oder mehr als zwei Arten von sub-bituminöser Kohle und bituminöser Kohle mit geringer Kokungseigenschaft, schwacher Kokungseigenschaft oder starker Kokungseigenschaft verwendet werden. Insbesondere vorteilhafte Ergebnisse können erhalten werden, falls Braunkohle als nicht kokende Kohle verwendet wird, sowie stark kokende bituminöse Kohle als kokende Kohle. Das Mischverhältnis von kokender Kohle in der gemischten Kohle beträgt wenigstens wenige Gewichtsprozent und mehr, gewöhnlich etwa 5 Gew.-% und mehr, beispielsweise 15 bis 60 Gew.-%. Diese Rohmaterialkohlen werden entweder nach dem Vermischen oder vor dem Vermischen zerbrochen. Der Zerkleinerungsgrad sollte vorzugsweise so sein, daß das gesamte Rohmaterial durch ein 60-Maschen-Sieb (Tyler) hindurchgeht, wobei 40 - 70 Gew.-% desselben oder vorzugsweise 50 - 60 Gew.-% ein 200-Maschen(Tyler)-Siebdurchlauf sind.

Die mittlere Reflektionskraft (R )der gemischten Kohle ist

ein Wert, der aus den Werten jeder einzelnen Kohle, bestimmt gemäß japanischem Industriestandard (JIS) M88.1.6,. berechnet wird, und zwar in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird angestrebt, daß das Mischungsverhältnis von nicht kokender Kohle und kokender Kohle in der Weise eingestellt ist, daß dieser Wert im Bereich von 0,3 - 1,0 oder vorzugsweise von 0,4 -1,0 liegt. Falls die mittlere Reflektionskraft R 1,0 und mehr beträgt, verringert sich das Adsorptionsvermögen des resultierenden Kohlematerials für Oxide des Schwefels, was unvorteilhaft ist.

Das Bindemittel ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, vorausgesetzt, es weist eine zweckentsprechende Fließfähigkeit und Klebrigkeit unter den Formbedingungen auf und bewahrt darüber hinaus das Formprodukt in seiner gewünschten Form, selbst bei einer Hochtemperaturcalcinierung. Gewöhnlich können ein oder mehr als zwei Arten von Destillationsrückständen der Kohle oder Petroleumserien, wie beispielsweise Pech, Asphalt oder dergleichen, wärmehärtbare Harze, wie beispielsweise Phenolharz, Urethanharz oder dergleichen, anorganische Bindemittel, wie beispielsweise Wasserglas oder dergleichen und verschiedene andere Materialien verwendet werden. Das Bindemittel wird der gemischten Kohle im trockenen Zustand zugesetzt, und zwar in einem Bereich von 5-50 Gew.-%. Die zugesetzte Menge sollte vorzugsweise in der Weise eingestellt werden, daß die Gieseler Maximalfluidität (GP-MF) die Tiegelblähzahl (CSN) und der Roga-Mikrofestigkeitsindex (RI) einer Mischung nach der Bindemittelzugabe zu der vermischten Kohle in einen Bereich fällt, der weiter unten noch erläutert wird. Da diese physikalischen Werte von der Kohlesorte und der Art des Bindemittels beeinflußt werden, sollte die zuzusetzende Menge des Bindemittels zuvor anhand

von Versuchen bestimmt werden.

Die Gieseler-Maximalfluidität (GP-MF) der Mischung ist ein Wert, der gemäß dem in JIS M8801 definierten Fluiditätstestveriahren (Gieseler-Plastometerverfahren) bestimmt wird. Bei der vorliegenden Erfindung sollte dieser Wert vorzugsweise in einem Bereich von 0 - 3000 DDPM oder vorzugsweise von 50 - 3000 DDPM eingestellt sein. Falls die Gieseler-Maximalf luidität (GP-MF) 3000 DDPM übersteigt, verringert sich unvorteilhafterweise das Adsorptionsvermögen des resultierenden Kohlematerials gegenüber den Oxiden des Schwefels.

Bei dem Swelling-Index-Wert (crucible swelling number; CSN) der Mischung handelt es sich um einen Wert, welcher nach dem Gasheizverfahren bestimmt wird, welcher zu der im JIS M8801 definierten Tiegel-Blähindex-Bestimmungsmethode (coke button method) gehört. Bei der vorliegenden Erfindung sollte dieser Wert vorzugsweise auf 0, 1/2, 1, 1 1/2 oder 2 eingestellt sein. Falls die Indexzahl größer als 2 1/2 wird, verringert sich unvorteilhafterweise das Adsorptionsvermögen des resultierenden Kohlematerials für Oxide des Schwefels.

Der Roga-Mikrofestigkeitsindex (RI) der Mischung ist ein Wert, welcher auf die folgende Weise bestimmt wird.

5 g einer Probe werden in einem Tiegel mit einer Kapazität von 30 ml gegeben. Nachdem man die Oberfläche glatt und horizontal ausgerichtet hat, wird ein Stahlgewicht von 110 g auf die Probe gegeben und anschließend wird das Gewicht mit einer Last von 6 kg beaufschlagt, und zwar mittels einer Druckvorrichtung, Die Probe wird 30 Stunden der Druckeinwirkung ausgesetzt. Anschließend wird das Gewicht entfernt und der Tiegel mit einem Deckel verschlossen.

Daraufhin wird der Tiegel in einem Muffelofen plaziert, der auf eine Temperatur von 1850 - 10° C gehalten ist, um während 15 min eine Calcinierung unter Hitzeeinwirkung durchzuführen. Nach dem Abkühlen der calcinierten Probe wird diese aus dem Tiegel entnommen, nachfolgend geviertelt und die Gesamtmenge der geviertelten Probe wird in eine I-Typ-Trommel (ein zylindrischer Behälter von 25 mm Durchmesser und 300 mm Länge, in dem sich fünf Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm befinden) eingefüllt. Nachdem die Trommel 100 mal rotiert wurde, wird der Inhalt mit einem Sieb von 1 mm Maschenweite gesiebt. Die Menge der Probe in Gew.-.%.., die als Siebüberla^.i: zurückbleibt, wird als Roga-Mikröfestigkeltsindex der Probe bezeichnet.

Bei der vorliegenden Erfindung sollte der auf die oben beschriebene OWei'.se bestimmte Rog.i-Mikrofestigkeitsindex (RI) vorzugsweise auf einen Wert in einem Bereich von 10 - 95 oder insbesondere bevorzugt 30 - 95 eingestellt sein. Falls der Roga-Mikrofestigkeitsindex RI einen Wert von 10 nicht erreicht, ist die mechanische Festigkeit des resultierenden Kohlematerials nicht ausreichend. Falls andererseits der Wert 95 übersteigt, verringert sich unvorteilhafter-weise das Adsorptionsvermögen des Kohlematerials gegenüber den, Oxiden des Schwefels.

Das hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften auf die oben beschriebene Weise eingestellte Gemisch wird, falls erforderlich, mittels eines Kneters geknetet und anschliessend mittels bekannter Formeinrichtungen geformt. Das Formen der Mischung wird mittels einer Formmaschine durchgeführt, beispielsweise mit einer Brikettiermaschine, einem Pelletizer, einer Extrudiermaschine, einer Granuliermaschie vom Rolltyp usw. Auf; diese Weise wird die Mischung in verschiedene

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S /f-

Formen gebracht, beispielsweise, sphärische Form, Mandelform, Kissenform, Säulenform u. a. mit einem Durchmesser von .i - 100 irim oder vorzugsweise von 5-50 mm. Das Formen wird bei einer Temperatur durchgeführt, welche im wesentlichen keine Zersetzung der nicht kokenden Kohle verursacht, z. B. gewöhnlich bei 250 C im Falle von Braunkohle.

Die auf diese Weise erhaltene Formkohle wird gewöhnlich der Carbonisierungsbehandlung mittels eines Drehofens unterworfen, und zwar bis er auf eine Temperatur von etwa 600 bis 1000° C erhitzt ist.

Als Drehofen kommen verschiedene Typen in Frage, wie beispielsweise ein Typ mit interner Heizung und ein Typ mit externer Heizung, bei welchen das Heizgas bezüglich der Formkohle im Gegenstrom oder in gleicher Richtung eingeführt wird. Es kommt auch eine Kombination des Typs mit interner Heizung und des Typs mit externer Heizung in Frage, sowie andere Typen. Besonders bevorzugt wird der Typ mit Gegenstrom und interner Heizung verwendet.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es für die Zwecke der zuvor erwähnten Carbonisationsbehandlung erwünscht, daß die anfängliche TemperaturSteigerungsrate, d. h. die Durchschnittsgeschwindigkeit der Temperaturerhöhung bis die Temperatur der Formkohle 400 C erreicht, in der Weise eingestellt ist, daß sie in· einem Bereich von 15 - 120 C/min oder vorzugsweise von 20 - 110 C/min liegt. Mit dieser Verfahrensweise wird vorteilhafterweise erreicht, daß bei der Behandlung die Formbewahrungseigenschaft der Formkohle verbessert wird, nachdem die Oberfläche der Formkohle sofort eine zweckentsprechende Carbonisierung erfahren hat. Als Ergebnis erhält man ein Kohlematerial für die Entschwefelung mit ausgezeichneten Eigenschaften, und zwar unter Bedin-

gungen, bei denen die Zerbrechungs- und Abnutzungsrate des Rohmaterials extrem gering ist. Falls die Temperatursteigerungsrate 120 C/min übersteigt, tritt ein Zusammenschmelzen, ein Blähen und Deformation bei der Formkohle ein, wodurch die mechanische Festigkeit der resultierenden Kohle sich verringert.

Die Einstellung der oben erwähnten Temperatursteigerungsrate kann leicht dadurch durchgeführt werden, daß man die Formkohle mit Heizgas von etwa 450 - 750° C, beispielsweise im Fall des Drehofens vom Typ mit interner Heizung, kontaktiert. Falls das Heizgas 750° C übersteigt, treten leicht Risse in der Formkohle auf, was nicht vorteilhaft ist. Nebenbei gesagt, ist eine deiartige TemperaturSteigerungsrate gemäß der vorliegenden Erfindung einzigartig im Hinblick auf die Tatsache, daß eine Rate von 0,5 - 5° C/min bei der Herstellung von Aktivkohle im allgemeinen als zweckentsprechend angesehen wird.

Als Heizgas kann gewöhnlich ein Verbrennungsabgas, beispielsweise Hochofengas, Naturgas, ölgas, Naphtha usw. verwendet werden. Diese Gase sollten bevorzugt Sauerstoffgas in einer Menge von 10 Vol.-% oder weniger oder vorzugsweise vor 3-10 Vol.-% enthalten. Darüber hinaus sollte das Heizgas wenn die Carbonisierungsbehandlung bei einer Temperatur von 700° C oder darüber durchgeführt werden soll, vort< ilhafterweise Wasserdampf in einer Menge von 20 - 80 Vol.-% oder vorzugsweise von 40 - 60 Vol.-% enthalten.

Auf diese Weise wird die Temperatur der Formkohle im Drehofen allmählich erhöht, und zwar mit der Fortbewegung vom einlaßseitigen Ende des Drehofens auf seine Auslaßseite zu. Schließlich wird die Formkohle auf eine Temperatur von etwa 600 - 1000 C gebracht, wobei sie carbonisiert wird.

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Hinsichtlich des Verfahrens zum Halten der Formkohle bei einer derart hohen Temperatur, sind keinerlei spezielle Maßnahmen notwendig, falls der Drehofen vom Typ mit interner Heizung verwendet wird,in dem die Formkohle im Gegenstrom mit dem oben erwähnten sauerstoffhaltigen Heizgas bei einer Temperatur von etwa 4 50 - 750° C kontaktiert wird. Der Grund dafür ist, daß die Heizgastemperatur am einlaßseitigen Endbereich des Drehofens mit einer gewöhnlichen Länge, d. h. die Gasphasentemperatur der Formkohle am auslaßseitigen Endbereich desselben, auf einen Bereich von 600 - 1000° C festgelegt ist. Falls jedoch beispielsweise der Drehofen vom Typ mit interner Heizung verwendet wird, in dem die Formkohle und das zuvor erwähnte Heizgas im Gleichstrom eingeführt werden, dann wird ein Verfahren der Einführung e ines Hochtemperaturheizgases auf halbem Wege des Drehofens angewendet.

Die Carbonisierungsbehandlung der Formkohle wird bewirkt, indem man die Formkohle innerhalb des Drehofens während einer Zeitspanne von 2 - 8 h in einem gewöhnlichen Fall oder vorzugsweise von 4 -6h aufbewahrt. Es ist erwünscht, daß die Verweilzeit bei einem Temperaturniveau von etwa 700 C und darüber, in dem die Formkohle die Wassergasreaktion eingeht, in einem Bereich von 0,5 bis 2 h oder vorzugsweise von 1-1,5 h eingestellt ist.

Vorstehend wurde das Verfahren unter Verwendung des Drehofens bei der Carbonisierungsbehandlung im einzelnen erläutert. Die Carbonisierungsbehandlung kann jedoch auch unter Verwendung eines Festbetts, eines Fließbetts oder eines bewegt Betts, wie beispielsweise in einem Herreshoff-Ofen oder in verschiedenen anderen Typen von Heizöfen durchgeführt werden. Es ist jedoch auch in derartigen Fällen er-

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wünscht, daß die oben erwähnte besondere TemperaturSteigerungsrate angewendet und ein Heizgas der oben erwähnten speziellen Temperatur verwendet wird, bis die Temperatur der Formkohle 400° C erreicht.

Das auf diese Weise erhaltene Kohlematerial wird, falls erforderlich, einer weiterenAktivierungsbehandlung mit Wasserdampf oder dergleichen unterworfen. Anschließend wird es in einen Adsorptionsturm oder Kessel gegeben und zur Entschwefelung von Abgas verwendet, und zwar in Form des Festbetts oder des Fließbetts.

Das Kohlematerial für die Entschwefelung, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, weist eine große mechanische Festigkeit auf, während gleichzeitig ein hohes Adsorptionsvermögen für die Oxide des Schwefels erhalten bleibt, und das trotz der Tatsache, daß es aus Kohle als Rohmaterial hergestellt wurde. Aufgrund dieser Eigenschaften wird es selbst nach wiederholten Adsorptionsund Regenerationsoperationen über einen langen Zeitraum nur schwierig zu einem Pulver zerkleinert und ist als Kohlematerial für die Entschwefelung hervorragend brauchbar.

Außerdem ist es erfindungsgemäß möglich, die Cabonisierungsbehandlung der Formkohle mit einer guten Rückgewinnungsrate durchzuführen, indem man die anfängliche Temperatursteigerungsrate der Formkohle auf einen speziellen Bereich einstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher als industrielles Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung.

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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Dabei sollte beachtet werden, daß die Schüttlerkoksfestigkeit (tumbler coke strength) und das SO^-Adsorptionsvermögen in den Beispielen nach den unten erwähnten Bestimmungsverfahren ermittelt wurden. Außerdem stimmt die Temperatur der Formkohle am auslaßseitigen Ende des Drehofens im wesentlichen mit der Gasphasentemperatur an diesem Ort überein und wird daher auf diese Weise angegeben.

Verfahren zur Bestimmung der Tumbler Coke Strength:

400 g einer Probe und 20 Stahlkugeln (jede mit einem Durchmesser von 14 mm werden in eine Trommel mit einem Innendurchmesser von 208 mm und einer Länge von 270 mm gegeben, wobei im Inneren der Trommel acht Hubplatten, jede mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von 270 mm in gleichen Abständen vorgesehen sind. Die Trommel wird 15 min mit einer Geschwindigkeit von 40 u/min rotiert.. Anschließend wird der Inhalt mit Ausnahme der Stahlkugeln mit einem Sieb gesiebt, welches eine Maschenweite von 6,73 mm aufweist. Die Menge des granulatförmigen Materials auf dem Sieb in Gew.-% wird als tumbler coke strength (Schüttlerkoksfestigkeit) der Probe angegeben.

Verfahren der Bestimmung des SO-^Adsorptionsvermögens:

25 ml einer Probe, die auf eine Größe von 1 - 1,2 mm zerkleinert wurde, wird in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 21 mm gegeben, das am unteren Ende mit einer perforierten Platte ausgerüstet ist, um die Probe zu tragen. Das Glasrohr wird bei 125° C gehalten. Anschließend wird

SO₂~haltiges Gas, bestehend aus 0,1 Vol.-% SO₂, 5 Vol.-% O_, 10 Vol.-% Feuchtigkeit und einem Rest N₂ kontinuierlich mit einer Rate von 0,5 1 (bei 25° C)/min in das Glasrohr vom Boden desselben eingespeist und es wird die Zeit (h■ bestimmt, bis die. S0₂~Konzentration in dem an der Spitze des Glasrohres abgeleiteten Gases 0,005 Vol.-% beträgt. Auf diese Weise wird das SC^-Adsorptionsvermögen der Probe ausgedrückt.

Beispiel 1

Eine nicht kokende Kohle A (Braunkohle mit R = 0,4), eine nicht kokende Kohle B (sub-bituminöse Kohle mit R = 0,6), eine kokende Kohle C (bituminöse Kohle mit R =1,2) und eine kokende Kohle D (bituminöse Kohle mit R = 1,0) werden in den jeweils in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnissen vermischt und anschließend unter Verwendung einer Ringrollenmühle zerbrochen, und zwar in einer derartigen Weise, daß die gesamte Mischung durch ein 60-Maschen(Tyler) Sieb hindurchgeht, wobei 50 Gew.-% eine 200-Maschen(Tyler)-Siebdurchlaufgröße haben. 90 Gewichtsteile der auf diese Weise erhaltenen pulverförmigen Kohlemischung und 10 Gewichtsteile eines Kohleserienpechs (Bindemittel) werden unter Verwendung eines Kneters ausreichend vermischt. Bei dem auf diese Weise erhaltenen Gemisch werden dessen Gieseler-Maximalfluidität (GP-MF) der Swelling Index (crucible swelling number (CSN)) und der Roga-Mikrofestigkeitsindex (RI) bestimmt. Die Ergebnisse der Messungen sind in der untenstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Das oben erwähnte Gemisch wird unter Verwendung einer Brikettiermaschine in eine Mandelform von 15 mm Länge, 10 mm

Breite und 7 mm Dicke gebracht. Anschließend wird das Formprodukt der Hitzebehandlung unterworfen.

Die Hitzebehandlung wird unter Verwendung eines Drehofens vom Typ mit interner Heizung durchgeführt. Dabei werden die Formprodukte kontinuierlich von einer Seite des Ofens eingeführt, während ein Verbrennungsabgas aus einem Hochofen mit einem Gehalt an 3 Vol.-% Sauerstoff und 45 Vol.-% Wasserdampf vom anderen Ende des Ofens her eingeleitet wird. Die Maximaltemperatur des Formproduktes in dem Ofen wird bei 850 C gehalten. Die hitzebehandelten Formprodukte werden am anderen Ende des Ofens kontinuierlich gekühlt und entnommen.

Die Schüttlerkoksfestigkeit und das SO^-Adsorptionsvermögen des auf diese Weise erhaltenen Kohlematerials werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 1 angegeben.

Zu Vergleichszwecken wird ein Kohlematerial hergestellt, indem man das obige Verfahren des Beispiels 1 genau wiederholt mit der Ausnahme, daß die zugsetzte Menge des Kohleserienpechs verringert wird und der Roga-Mikrofestigkeitsindex der Mischung von gemischter Kohle und Bindemittel so eingestellt wird, daß er außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt. Die Ergebnisse, die bei der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kohlematerials erhalten wurden, sind in der unten stehenden Tabelle 1 parallel zu den erfindungsgemäßen Werten aufgeführt.

Tabelle 1

N	Mischungsverhältnis (Gew.-%)	B	kokende Kohle	C	D	Meßergebnisse	gemisch te Kohle	Gemisch	GP-MF	CSN	RI	Kohlematerial	SO^-Adsorp -tionsver- raögen
Erfindung	nicht koken de Kohle		38		V	1	1	40.4	Schüttler- koksfestig keit	12
Vergleichs beispiel	A	85		15	0.70	72	1	88.9	86	10
62		12		0.66	0	0	2	90	12
	0.50	3
88

CO KJ CO

cn cn cn

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch das Mischungsverhältnis jeder Kohle und das Verhältnis bei der Verwendung der pulverförmigen gemischten Kohle und des Bindemittels bei dem Verfahren des Beispiel 1 geändert, um die physikalischen Eigenschaften der Rohmaterialkohle vor ihrer Verformung zu modifizieren.

Die Ergebnisse der Messungen der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kohlematerials sind in der untenstehenden Tabelle 2 zusammen mit den physikalischen Eigenschaften der Rohmaterialkohle zusammengestellt. Die Formkohle wurde hergestellt, indem man 85 Gewichtsteile der pulverförmigen gemischten Kohle und 15 Gewichtsteile Kohleserienpech (Bindemittel) vermischt.

Tabelle 2

\

Mischungsverhältnis
(Gew.-%)

B

kokende
Kohle

C

D

Meßergebnisse

gemisch
te Kohle

Gemisch

GP-MF

CSN

RI

Kohlematerial

SO_ Adsorp
-tionsver-
mögen

Erfindung

nicht koken
de Kohle

54

2396

1-1/2

93.8

Schüttler-
koksfeatig
keit

9

Vergleichs
beispiel

A

68

32

0.83

1065

1-1/2

93.5

96

9

46

70

30

0.73

1609

1-1/2

92.2

95

8

5

95

0.82

18197

7-1/2

97.0

96

3

1.17

99

OJ NJ OJ

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Beispiel 3

6 2 Gewichtsteile einer Braunkohle nit einer mittleren Reflektionskraft von 0,4 und 38 Gew.-Tl. bituminöse Kohle mit einer mittleren Reflektionskraft (R ) von 1,2 werden vermascht. Das Gemisch wird unter Verwendung der Ringrollenmühle zerbrochen, und zwar derart, daß die gesamte Mischung durch ein 60-Maschen(Tyler)-Sieb hindurchgeht, wobei 50 Gew.-% eine 200-Maschen(Tyler)-Siebdurchlaufgröße haben. 90 Gew.-Tl. der erhaltenen pulverförmigen gemischten Kohle und 10 Gew.-Tl. Kohleserienpech (Bindemittel) werden unter Verwendung eines Kneters ausreichend vermischt. Die Gieseler-Maximalfluidität (GP-MF) des auf diese Weise erhaltenen Gemische beträgt 1 DDPM, sein Blähindex (crucible swelling number (CSN)) beträgt 1 und sein Roga-Mikrofestigkeitsindex (RI) beträgt 40,4.

Dieses Gemisch wird unter Verwendung einer Brikettiermaschine in eine Mandelform von 15 mm Länge, TO mm Breite und 7 mm Dicke gebracht.

Anschließend wird die Carbonisierungsbehandlung der so erhaltenen Formkohle unter Verwendung eines Drehofens vom Typ mit interner Heizung mit einem Innendurchmesser von 2,5 m und einer Länge von 21 m durchgeführt.

Genauer gesagt werden die Formkohleprodukte am einen Ende des Ofens mit einer Rate von 600 kg/h kontinuierlich eingeführt, während ein Verbrennungsabgas des Hochofengases mit einem Gehalt an 6 Vol.-% Sauerstoff und 40 Vol.-% Wasserdampf vom anderen Ende des Ofens mit einer Rate von 2200 nm /h kontinuierlich eingespeist wurde. Die Temperatur in dem Drehofen und die Temperatursteigerungsrate (durchschnittliche Temperatursteigerungsgeschwindigkeit bis die Temperatur der

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Formkohle 4 00 C erreicht), werden bei den jeweils in der untenstehenden Tabelle angegebenen Temperaturen gehalten. Die zur Carbonisierung behandelte Formkohle wird am anderen Ende des Drehofens kontinuierlich gekühlt und entnommen. Nebenbei gesagt, beträgt die Verweilzeit der Formkohle etwa 4 h.

Das auf diese Weise erhaltene Kohlematerial wird untersucht, und zwar hinsichtlich der Ausbeute (das Mengenverhältnis des Formprodukts im Hinblick auf die Menge des hitzebehandelten entnommenen Produkts, welches die ursprüngliche Form in dem hitzebehandelten Produkt behalten hat), der Schüttlerkoksfestigkeit und des SO»-Adsorptionsvermögens. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Für Vergleichszwecke wird ein Kohlematerial auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Gasphasentemperatur der Formkohle an der Einlaßseite des Drehofens und die Temperatursteigerungsrate der Formkohle so eingestellt werden, daß sie außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen. Die Ausbeute und die Ergebnisse, die bei der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Kohlematerials erhalten wurden, sind in der Tabelle 3 zusammen mit denen der Erfindung aufgeführt.

Tabelle 3

\	Im Drehofen	Temperatur der Formkohle am auslaßseitigen Ende f. dies. (°(	Temperatur- steigerungs . rate d. For :)kohle (°C/m	Kohlematerial	Schütt- lerkoks- festig- keit	SO₂-Ad- sorptions- vermöaen (h)
Erfindung	Gasphasen-Tempera- turmaximum am ein- laßseitigen Ende f. d. Formkohle (OC)	850	20.3	Aus- - beute n-(Ge w.- Ln) %)	90	11
Verglei<~hs- beispiel	500	900	83.3	88	86	11
600	850	7.3	90	50	7
350	60

323Ί665

Wie vorstehend beschrieben, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung aus Kohle, wobei eine gute Rückgewinnungsrate erzielt wird und wobei das Produkt ein ausgezeichnetes

fr

Adsorptionsvermögen und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung, bei dem ein Bindemittel mit einer gemischten Kohle, enthaltend nicht kokende Kohle und kokende Kohle, vermischt wird, das erhaltene Gemisch einer Formung unterworfen wird und anschließend die erhaltene Formkohle einer Carbonisierungsbehandlung unterworfen wird, indem man die Temperatur derselben steigert, bis sie 600 - 1000° C erreicht, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalischen Eigenschaften der gemischten Kohle und der Mischung aus der gemischten Kohle und dem Bindemittel auf folgende Punkte (a) bis (d) eingestellt sind:

(a) mittlere Reflektionskraft (R ) der gemischten Kohle 0,3 - 1,0

(b) Gieseler Maximalfluidität (GP-MF) der Mischung aus gemischter Kohle

und Bindemittel 0 - 3000 DDPM

(c) Swelling index (CSN) der Mischung

aus gemischter Kohle und Bindemittel 0, 1/2, 1,

1 1/2 oder

(d) Roga-Mikrofestigkeitsindex (RI) der Mischung aus gemischter Kohle und Bindemittel . 10-95

2. Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man eine durchschnittliche Temperatursteigerungsrate der

Formkohle in einem Bereich von etwa 15 bis 120° C

pro min einstellt, bis die Temperatur der Formkohle 400° C erreicht.

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3. Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die

Entschwefelung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Temperatursteigerungsrate der Formkohle in einem Bereich von 15-120 C pro min dadurch eingestellt wird, daß man die Formkohle mit Heizgas bei etwa 4 50 - 750° C kontaktiert.

4. Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formkohle der Carbonisierungsbehandlung in einer Gasatmosphäre mit einem Gehalt an 3-10 Vol.-% Sauerstoff unterwirft.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Carbonisierungsbehandlung die Endtemperatur der Formkohle auf 700 - 1000° C gesteigert wird, und zwar in einer Atmosphäre aus Gas mit einem Gehalt an 3 - 10 Vol.-% Sauerstoff und 20 -

80 Vol.-% Wasserdampf.

6. Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Heizvorrichtung ein Drehofen des Typs mit Gegenstrom und interner Heizung verwendet wird, ein Heizgas mit einem Gehalt an 3 - 10 Vol.-% Sauerstoff und 20 - 80 Vol.-% Wasserdampf dem Drehofen mit einer Rate von 1 - 10 nm /h pro 1 kg des in den Drehofen eingespeisten Formkörpers zugeführt wird und die Gasphasentemperatur im Drehofen am Einlaßendbereich für die Formkohle bei 450 - 750° C gehalten wird und die Gasphasentemperatur am Auslaßende des Drehofens bei 700 - 1000° C gehalten wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Braunkohle als nicht kokende Kohle verwendet wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß stark kokende bituminöse Kohle als kokende Kohle verwendet wird.