DE4498936C2

DE4498936C2 - Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Koks für Prozesse zur gleichzeitigen Desulfurierung und Denitrierung

Info

Publication number: DE4498936C2
Application number: DE4498936A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Hanashita; Masahiro Matsuoka; Hiroyasu Suenaga; Katsuhiko Umeno; Toshihisa Yuda
Original assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Current assignee: JM Activated Coke Inc
Priority date: 1993-11-19
Filing date: 1994-11-18
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2014-11-19
Also published as: US5840651A; JP3669373B2; WO1995013868A1; DE4498936T1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für einen aktivierten Koks zur gleichzeitigen Desulfurierung und De nitrierung und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstel lung von brauchbarem aktiviertem Koks für gleichzeitig wir kende Desulfurierung und Denitrierung, wobei der Koks für den Einsatz als ein Denitrierungs-Katalysator in einem trockenen Desulfurierungs- und Denitrierungsprozeß geeignet ist.

Stand der Technik

Für die Entfernung von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden, die in einem Rauchgas enthalten sind, sind viele nasse und trockene Desulfurierungs- und Denitrierungsprozesse vorge schlagen und in die Praxis umgesetzt worden. Von diesen Desulfurierungs- und Denitrierungsprozessen haben die Trocken prozesse in den letzten Jahren in steigendem Maße Interesse gefunden, was auf ihre Vorteile zurückzuführen ist, daß sie keine komplizierten Abwasserbehandlungseinrichtungen erfor dern, deren Wartung und Steuerung schwierig sind, und weil sie keine große Grundfläche für die Anlageninstallation er fordern.

In diesen trockenen Desulfurierungs- und Denitrierungspro zessen werden verschiedene Adsorptionsmittel und Katalysa toren angewendet. Hiervon werden insbesondere kohlenstoffhal tige Materialien, die durch Granulieren oder anderes Ausfor men von Aktivkohle erhalten worden sind, als Grundrohmaterial in weitem Maße verwendet, indem Fähigkeiten zur Desulfurie rung und Denitrierung der Aktivkohle ausgenutzt werden.

Als Anlagen zur praktischen Durchführung von trockener Desul furierung und Denitrierung sind diejenigen vorwiegend einge setzt worden, die ein System mit bewegtem Bett sind. In die sen Anlagen wird ein kohlenstoffhaltiges Adsorptionsmittel allgemein recycelt und wiederverwendet. Herkömmliche granu lierte oder auf andere Weise ausgeformte kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel sind jedoch von solchen zu lösenden prak tischen Problemen begleitet, daß ihre Kompressionsfestigkeit, ihre Abriebfestigkeit, ihre Bruchfestigkeit und dergleichen gering sind und daß sie deshalb verschlissen werden oder auf andere Weise durch Adsorption und Regeneration merklich ver loren gehen, wenn sie wiederholt verwendet werden.

Es ist beispielsweise ein Herstellungsverfahren bekannt, bei dem eine Kohle, deren Backeigenschaft eliminiert worden ist, indem sie vorher einer Carbonisierungs- oder Oxidations behandlung in einem Temperaturbereich von 250 bis 600°C unter worfen wurde, hinzugegeben wird und mit einer anderen Kohle mit Backeigenschaft und einem Binder gemischt wird, um die Backeigenschaft einzustellen, die entstehende Mischung ausge formt wird, das so gebildete Material bei einer Temperatur von 800 bis 900°C (Heizwirkungsgrad: 10°C/min oder weniger) und einer Sauerstoffkonzentration von 0 Vol-% carbonisiert wird und das so carbonisierte ausgeformte Material dann mit Dampf bei einer Temperatur von 800 bis 900°C aktiviert wird, um einen aktivierten Koks zu erhalten. Durch Behandlung der Kohle im voraus und daher Eliminierung ihrer Backeigenschaft erzielt dieses Verfahren die Verhinderung von Deformation, Bruch oder dergleichen des ausgeformten Materials aufgrund seiner Ausdehnung oder dergleichen in dem Carbonisierungs schritt und auch die Bildung gleichmäßiger Poren bei der Um wandlung in den aktivierten Koks. Der wie oben beschriebene aktivierte Koks hat jedoch extrem wenig zu einer Verbesserung im Denitrierungs-Wirkungsgrad beigetragen, obgleich die spe zifische Oberflächengröße durch Durchführung der Aktivierungs behandlung vergrößert worden ist.

Weiterhin sind Forschungs- und Entwicklungsarbeiten über ad sorptionsfähige kohlenstoffhaltige Materialien im Gange, um ihre Leistungsfähigkeit für Desulfurierung und Denitrierung weiter zu verbessern. Dieser Versuch schließt beispielsweise das Erhöhen von funktionellen Oberflächengruppen auf einem kohlenstoffhaltigen Material ein. Dieser Versuch kann in der Lage sein, die Fähigkeiten für Desulfurierung und Denitrierung zu verbessern, aber aufgrund einer wesentlichen Reduzierung der Festigkeit durch die Aktivierungsbehandlung selbst kann er eventuell nur ein kohlenstoffhaltiges Adsorptionsmittel mit geringer Festigkeit liefern. Andererseits bringen kohlen stoffhaltige Adsorptionsmittel, die mit dem primären Ziel im Hinblick auf ihre Festigkeit entwickelt wurden, das Problem mit sich, daß ihre anfängliche Leistungsfähigkeit für Desul furierung und Denitrierung nicht ausreichend ist.

Entwickelt wurden auch solche, die dadurch erhalten wurden, daß ein Metall oder dergleichen auf einem aktivierten Koks so getragen wurde, daß ihre Leistungsfähigkeit für Stickstoff oxide erhöht worden war. Um diese in einem trockenen Desul furierungs- und Denitrierungsprozeß in einem System mit bewegtem Bett zu verwenden, können jedoch ihre Vergiftung durch Schwefeloxide, ihr Verschleiß oder Verlust, Reduktion der Leistungsfähigkeit nach Regenerierung und dergleichen nicht vernachlässigt werden.

Außerdem sind auch Techniken studiert und entwickelt worden, um einen aktivierten Koks durch Zugabe einer Backkohle oder einer nicht backfähigen Kohle und auch eines Bindemittels zu erhalten. Diese Techniken umfassen beispielsweise Verfah ren, bei denen eine Backkohle oder eine nicht backende Kohle zerstoßen wird, ohne Zugabe eines Bindemittels ausge formt wird, oxidiert und dann carbonisiert (trockendestilliert) wird und wahlweise das so erhaltene Produkt weiter aktiviert wird (Japanische Patent-Offenlegungsschrift No. 69312/1990, Japanische Patent-Offenlegungsschrift No. 55788/1990, etc.) und Verfahren, bei denen ein Gemisch aus einer Backkohle, einer nicht backfähigen Kohle und einem Bindemittel ausge formt wird, woraufhin Oxidation und Aktivierung folgt (Japa nische Patent-Offenlegungsschrift No. 129813/1988 etc.). Es gibt auch Verfahren zur Herstellung eines desulfurierenden Kohlenstoffmaterials, bei dem physikalische Eigenschaften eines Gemisches aus einer Backkohle, einer nicht backenden Kohle und einem Bindemittel eingestellt werden, um spezifi sche Werte zu erhalten (Japanische Patentveröffentlichung No. 17761/1988, etc.).

In der US 4 492 771 wird ein Verfahren beschrieben, das sich lediglich mit der Desulfurierung von Abgasen von Kraftwerken, chemischen Fabriken und dergleichen befasst. Die Denitrierung, welche gemäß der Erfindung verbessert wird, wird in der US-Patentschrift an keiner Stelle weder in der allgemeinen Beschreibung noch in den Ausführungsbeispielen erwähnt. Gemäß dem in dieser US-Patentschrift beschriebenen Stand der Technik wird eine gemischte und geformte Kohlenzusammensetzung aufgeheizt und in einer Stufe unter scharfen Bedingungen, d. h. bei Temperaturen von 600 bis 1000°C carbonisiert.

Demgegenüber arbeitet die Erfindung mit einem ganz speziellen Verfahren, bei dem zunächst unter genau angegebenen Bedingungen, d. h. unter anderem bei 50 bis 250°C oxidiert wird, nach dieser ersten milden Stufe wird bei 600 bis 900°C carbonisiert und sodann eine weitere Oxidation angeschlossen. Hinweise auf diese Art und Weise zu arbeiten können der US BS 4 492 771 nicht entnommen werden.

Obgleich, wie oben beschrieben, bis heute verschiedene Tech niken studiert worden sind, haben selbst die, die durch diese Verfahren erhalten worden sind, niedrige Denitrierungslei stungsfähigkeit, so daß sie, selbst wenn sie aktivierte Kokse sind, deren mechanische Festigkeit und Desulfurierungslei stungsfähigkeit hervorragend sind, noch nicht die Anforderun gen an praktische Leistungsfähigkeit für den Einsatz bei gleichzeitiger Desulfurierung und Denitrierung erfüllen kön nen.

Vor solch einem technischen Hintergrund gibt es ein lange bestehendes Bedürfnis für einen aktivierten Koks mit hohen Fähigkeiten für Desulfurierung und Denitrierung und darüber hinaus solch einer hohen Festigkeit, daß er in der Lage ist, wiederholten Einsatz in einem trockenen Desulfurierungs- und Denitrierungsverfahren in einem System mit bewegtem Bett auszuhalten.

Beschreibung der Erfindung

Im Hinblick auf die Lösung der oben beschriebenen technischen Probleme hat die vorliegende Erfindung zum Ziel die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines aktivierten Koks, der hohe Fähigkeiten für Desulfurierung und Denitrierung aufweist und darüber hinaus solch eine hohe Festigkeit hat, daß er in der Lage ist, wiederholte Verwendung in einem trockenen Desulfurierungs- und Denitrierungsverfahren im System mit bewegtem Bett auszuhalten.

Als Ergebnis einer ausgedehnten Untersuchung haben die Erfin der der vorliegenden Erfindung gefunden, daß ein aktivierter Koks, der unter Verwendung einer Kohle als einem primären Rohmaterial ausgeformt ist, speziell ein aktivierter Koks mit hohen Fähigkeiten zur Desulfurierung und Denitrierung und auch ausreichend hoher Festigkeit erhalten werden kann, indem Kohlesorten als Ausgangsmaterialien in einem speziellen Verhältnis bezüglich des Standpunkts der Backeigenschaften gemischt werden, die Kohlemischung ausgeformt wird und dann die so geformte Kohlemischung unter spezifischen Bedingungen behandelt wird, was zur Fertigstellung der vorliegenden Erfin dung führte.

Die vorliegende Erfindung liefert deshalb ein Verfahren für die Herstellung eines aktivierten Koks für Desulfurierung und Denitrierung aus Kohle als einem Hauptrohmaterial, das das Zugeben eines Bindemittels zu einer Kohlemischung, wobei die Kohlemischung durch Mischen wenigstens einer Kohle unter schiedlicher Backeigenschaften erhalten worden ist, wobei der Anteil der Kohle mit der höheren Backeigenschaft 10 bis 50 Gew.-% ist; das Ausformen des entstehenden Gemisches; das Oxidieren des so ausgeformten Materials in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 1 bis 18 Vol-% und bei einer Temperatur von 50 bis 250°C; das Carbonisieren des so oxidierten Gemisches bei einer Sauerstoffkonzentration, die nicht höher als 8 Vol-% ist, und einem Heizungswirkungsgrad von 10 bis 50°C/min bis zu einer Endtemperatur von 600 bis 900°C; und das nachfolgende Oxidieren des so carbonisierten ausgeformten Materials bei einer Sauerstoffkonzentration von 3 bis 18 Vol-% und einer Temperatur von 200 bis 600°C umfaßt.

Weiterhin können zwei oder mehr Kohlesorten mit hoher Back eigenschaft bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In diesem Falle ist es notwendig, den Anteil der Kohle, die die höchste Backeigenschaft aufweist, auf 10 bis 50 Gew.-% zu begrenzen.

Beste Form zur Durchführung der Erfindung

Bei der vorliegenden Erfindung werden wenigstens zwei Kohle sorten mit unterschiedlichen Backeigenschaften, die wenig stens eine Backkohle umfassen, als Hauptausgangsmaterialien verwendet, und der Anteil der Backkohle, wenn nur eine Back kohle verwendet wird, oder der Anteil der Backkohle mit der höchsten Backeigenschaft, wenn zwei oder mehr Backkohlesor ten verwendet werden, wird auf 10 bis 50 Gew.-% eingestellt.

Und zwar werden beim Mischen der Kohlesorten wenigstens zwei Kohlesorten mit unterschiedlichen Backeigenschaften vermischt. Hierbei wird wenigstens eine Backkohle vermischt. Demzufolge ist das Gemisch aus zwei Kohlesorten unterschiedlicher Back eigenschaften entweder eine Kombination aus einer Backkohle und einer nicht backenden Kohle oder eine Kombination aus Backkohlen. Der Anteil der Backkohle in der ersteren Kombi nation oder der Anteil der Kohle mit der höheren Backeigen schaft in der letzteren Kombination wird auf 10 bis 50 Gew.-% eingestellt.

Es ist natürlich möglich, mehrere, zum Beispiel drei oder vier Kohlesorten mit unterschiedlichen Backeigenschaften zu verwenden. In diesem Falle wird der Anteil der Kohle mit der höchsten Backeigenschaft auf 10 bis 50 Gew.-% eingestellt.

Wenn die Kohlemischung nur eine Backkohle enthält und ihr Anteil niedriger als 10 Gew.-% ist, oder wenn die Kohlemi schung zwei oder mehr Backkohlen enthält und der Anteil der Backkohle mit der höchsten Backeigenschaft niedriger als 10 Gew.-% ist, kann keine Kohlemischung ein Endprodukt mit hoher Festigkeit liefern, so daß der Zweck der vorliegenden Erfin dung nicht erfüllt werden kann. Wenn ihre Anteile andererseits 50 Gew.-% überschreiten, ist die Folge, daß die ausgeformten Materialien jeweils außerordentlich aufblähen oder während des Carbonisierungsschrittes zusammenschmelzen, so daß keine guten Produkte erhalten werden können.

Die Verwendung von solch einer Zusammensetzung ermöglicht es, daß die Kohlesorten Oxidation bis zu unterschiedlichen Graden in dem nachfolgenden Oxidationsschritt durchlaufen können, so daß hohe Festigkeit nach der Carbonisierung beibehalten werden kann.

Die Kohlesorten können in der Form einer Mischung zerkleinert werden. Als eine Alternative dazu können Kohlesorten, die bereits bis zu einer vorherbestimmten Teilchengröße zerstoßen worden sind, vermischt werden. Als Teilchengröße der Kohle sorten kann der Teilchendurchmesser vorzugsweise 0,5 mm oder kleiner im Hinblick auf Formbarkeit, Bereitschaft zur Oxida tion in dem Oxidationsschritt und dergleichen sein.

Es sei bemerkt, daß Kohlesorten in Braunkohle, subbitumi nöse Kohle, bituminöse Kohle, Anthrazit usw. in der aufstei genden Größenordnung des Grades des Metamorphismusses klassi fiziert werden. Eine Kohle, die hohe Backeigenschaft auf weist, wird im allgemeinen primär als bituminöse Kohle her gestellt. In jeder Klasse können Kohlesorten auch entsprechend der Backeigenschaft in nicht backende Kohlen und Backkohlen klassifiziert werden. Die Kohle mit hoher Backeigenschaft, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, bezeichnet die Eigenschaft, die basierend auf einer gegenseitigen Be ziehung zwischen den zu verwendenden Kohlesorten bestimmt wird, aber bedeutet nicht die Eigenschaft, die unabhängig in Bezug auf eine einzige Kohle bestimmt wird.

Die Kohlesorten, die als Ausgangsmaterialien bei dem oben beschriebenen Ausformen verwendet werden sollen, werden zusam mengegeben und mit einem Bindemittel gemischt. Das entstehen de Gemisch wird geknetet und in eine geformte Kohle ausge formt. Als Bindemittel kann eines verwendet werden, das Kleb rigkeit aufweist, zum Beispiel Teer, Pech, ein Harz, Pulpe mühlenabwasser oder dergleichen. Die so gemischte und geknete te Masse wird unter Verwendung beispielsweise einer Briket tiermaschine, einer Pelletiermaschine, eines Extruders oder dergleichen ausgeformt, wodurch ein geformtes Material mit einem Teilchendurchmesser von näherungsweise 5 bis 20 mm erhalten wird.

Das so erhaltene ausgeformte Material wird der Oxidationsbe handlung über 10 bis 180 Minuten unter Bedingungen einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 1 bis 18 Vol-% und einer Temperatur von 50 bis 250°C unterworfen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Kohlesorten können diese Bedingungen innerhalb der jeweiligen Bereiche entspre chend eingestellt werden. Wenn die Kohlesorten, die gemischt werden sollen, beispielsweise Backkohlen sind und der Anteil der Backkohle mit höherer Backeigenschaft über 20% liegt, kann es ausreichend sein, die Oxidationsbehandlung etwa 1 Stunde durchzuführen, vorausgesetzt, daß die Sauerstoffkon zentration 12 Vol-% ist. Beim Durchführen der Oxidationsbe handlung kann ein Dampf enthaltendes Gas oder ein Rauchgas ver wendet werden. Die Menge des Gases kann in diesem Falle 0,1 bis 20 Nm³/kg, vorzugsweise 0,5 bis 5 Nm³/kg, bezogen auf das Gewicht des bei der Oxidation des geformten Materials geformten Materials, sein, wobei eine höhere Sauerstoffkon zentration als 18 Vol-% verursacht, daß die Oxidation so stark fortschreitet, daß die Reaktion kaum gesteuert werden kann. Überschüssige Oxidation führt zu einem carbonisierten geformten Material mit niedriger Festigkeit. Eine Sauerstoff konzentration, die niedriger als 1 Vol-% ist, führt jedoch zu ungenügender Oxidation, so daß das geformte Material dazu neigt, aufzublähen oder in dem nächsten Carbonisierungs schritt zusammenzuschmelzen, und kann kein Produkt liefern, dessen Desulfurierungs- und Denitrierungs-Aktivitäten ver bessert sind. Wenn die Temperatur der Atmosphäre für diese Oxidation niedriger als 50°C ist, schreitet die Oxidation nicht ausreichend fort, so daß das geformte Material auf blähen oder zusammenschmelzen kann. Wenn die Temperatur andererseits 250°C übersteigt, schreitet die Oxidation so stark fort, daß die Festigkeit des geformten Materials ge senkt wird. Als Folge kann mit keiner der Bedingungen das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden.

Indem das geformte Material der Oxidationsbehandlung unter den obigen Bedingungen unterworfen wird, kann die Backeigen schaft der Kohlemischung eingestellt werden und es kann ein aktivierter Koks mit hoher Festigkeit selbst nach Carboni sierung erzeugt werden, ohne daß Aufblähen oder geschmolzene Agglomeration des geformten Materials auftritt.

Was eine Apparatur zum Durchführen der Oxidationsbehandlung in dem obigen Fall anbelangt, so werden ihrer Form oder ihrem Typ keine speziellen Einschränkungen insofern auferlegt, als die obenbeschriebenen Oxidationsbedingungen realisiert werden können. Beispielsweise kann ein Drehofen, ein mehr herdiger Ofen, ein Wirbelschichtofen, ein Festbettofen, ein vertikaler Ofen oder dergleichen verwendet werden. Als Be dingungen für die Carbonisierung des oxidierten geformten Materials gilt, daß die Carbonisierung bei einer Sauerstoff konzentration von 8 Vol-% oder weniger, vorzugsweise 3 Vol-% oder niedriger, bei einer Temperatur von 600 bis 900°C durch geführt werden kann. Zu dieser Zeit wird die Heiznutzleistung auf 10 bis 50°C/min, vorzugsweise 20 bis 40°C/min, eingestellt. Eine niedrige Heiznutzleistung führt nur zu einem carbonisier ten Produkt mit niedriger Festigkeit, was eventuell zu einem aktivierten Koks mit ungenügender Festigkeit führt. Eine hohe Heiznutzleistung führt andererseits zu ungenügender Leistungs fähigkeit für Desulfurierung und -nitrierung. Wenn die Sauer stoffkonzentration 8 Vol-% übersteigt, schreitet die Verbren nung so stark fort, daß die Festigkeit gesenkt wird. Beim Durchführen der Carbonisierungsbehandlung kann auch ein Dampf enthaltendes Gas oder ein Rauchgas verwendet werden. Die Sauer stoffkonzentration kann 0 Vol-% betragen, wenn dies möglich ist.

Das so erhaltene carbonisierte Produkt wird als nächstes wiederum einer Oxidationsbehandlung über 40 bis 200 Minuten unter Bedingungen einer Sauerstoffkonzentration von 3 bis 18 Vol-%, vorzugsweise 12 bis 16 Vol-%, und einer Temperatur von 200 bis 600°C, vorzugsweise 350 bis 500°C, unterworfen. Die Menge des hier zugeführten Gases kann 0,1 bis 20 Nm³/kg, bezogen auf das Gewicht des carbonisierten Produktes, sein. Beim Durchführen der Oxidationsbehandlung kann auch in die sem Fall ein Dampf enthaltendes Gas oder ein Rauchgas verwen det werden. Bei dieser zweiten Oxidationsbehandlung ist es auch schwierig, die Reaktion zu steuern, wenn die Sauerstoff konzentration 18 Vol-% übersteigt. Es ist jedoch schwierig zu gestatten, daß die Reaktion fortschreitet, wenn die Sauer stoffkonzentration niedriger als 3 Vol-% ist. Indem diese zweite Oxidationsbehandlung durchgeführt wird, wird das car bonisierte Produkt als ein aktivierter Koks für Desulfurie rung und Denitrierung mit verbesserter Oberflächenaktivität erzeugt, während hohe Festigkeit beibehalten wird, wodurch aktivierter Koks mit exzellenter Fähigkeit sowohl für Desul furierung als auch Denitrierung erhalten werden kann, selbst wenn seine spezifische Oberflächengröße klein ist.

Der Wirkungsgrad für Denitrierung des wie oben beschrieben erhaltenen aktivierten Kokses wird allmählich bei dessen wiederholtem Einsatz verbessert. Wenn es gewünscht wird, einen aktivierten Koks mit einem hohen Denitrierungs-Wirkungs grad von Anfang an zu erzeugen, kann dieses Ziel erreicht werden, indem ein aktivierter Koks, der wie oben beschrieben erhalten worden ist, weiter mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt wird. In diesem Fall ist die Konzentration der konzentrierten Schwefelsäure etwa 50 bis 100 Gew.-%, oder ähnlich, und die Zeit der Behandlung beträgt etwa 1 bis 50 Minuten, oder so ähnlich. Was die Art der Behandlung anbelangt, so kann das Ziel erreicht werden, indem Tauchbehandlung bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Wenn die Tauchzeit kürzer als 1 Minute ist, ist der Denitrierungs-Wirkungsgrad nicht wesentlich verschieden von dem, der erhalten wird, wenn das Tauchen nicht durchgeführt wird. Eine Tauchzeit, die 50 Mi nuten übersteigt, führt andererseits zu einem aktivierten Koks mit reduzierter Festigkeit und ist deshalb nicht zu be vorzugen.

Wie oben beschrieben worden ist, hat die vorliegende Erfindung im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren ermöglicht, daß die Einstellung der Backeigenschaft durch die Oxidation der geformten Kohlemischung leicht durchgeführt werden kann, die Oxidation- und Carbonisierungs-Schritte bei niedrigeren Behandlungstemperaturen durchzuführen und weiterhin die Heiz nutzleistung in dem Carbonisierungsschritt zu erhöhen. Es ist deshalb möglich, einen aktivierten Koks mit hohen Desul furierungs- und Denitrierungs-Aktivitäten zu erhalten, ohne eine Verringerung der Festigkeit zu verursachen. Außerdem können die Belastungen auf die Behandlungseinrichtungen re duziert werden, so daß die Behandlungseinrichtungen in klei neren Abmessungen ausgelegt werden können. Dies sind Vorteile, die die vorliegende Erfindung liefern kann.

Darüber hinaus ist es unnötig, im Unterschied zu der herkömm lichen Technik, eine Kohle als ein Rohmaterial im voraus in einen Semi-Koks umzuwandeln. Der aktivierte Koks, der mit der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist, weist hohe Lei stungsfähigkeit für Denitrierung (im Japanischen Text steht fälschlich: "Desulfurierung") auf, selbst wenn seine spe zifische Oberflächengröße klein ist. Dies scheint der Bil dung von funktionellen Oberflächengruppen auf der Oberfläche des aktivierten Kokses durch die Oxidationsbehandlung zuzu schreiben zu sein.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden spezieller durch Beispiele beschrieben. Es wird jedoch bemerkt, daß diese Bei spiele die besten Ergebnisse illustrieren und der technische Umfang der vorliegenden Erfindung deshalb nicht auf diese Beispiele eingeschränkt ist.

In den folgenden Beispielen werden einzelne Eigenschaften durch die folgenden Verfahren gemessen:

Adsorbierte SO₂-Menge

Ein aktivierter Koks (10 cm³), dessen Teilchengröße auf 0,5 bis 2,38 mm eingestellt worden war, wurde in ein Glasrohr mit 30 mm innerem Durchmesser eingebracht, durch das ein Testgas mit der folgenden Gaszusammensetzung: SO₂: 20000 ppm, O₂: 5%, H₂O: 10% und N₂: Rest bei einer Temperatur von 100°C über 3 Stunden strömen gelassen wurde, so daß SO₂ adsorbiert wurde. Desorption wurde dann 1 Stunde bei 400°C in einer N₂-Atmosphäre durchgeführt, um die desorbierte Menge des SO₂ zu bestimmen, die dann als die adsorbierte SO₂-Menge aufgezeichnet wurde.

Desulfurierungs-Wirkungsgrad

In einer rohrförmigen Test-Apparatur, deren innerer Durchmes ser 50 mm war, wurden 300 cm³ eines aktivierten Kokses ein gefüllt, durch die ein Testgas, das 1000 ppm SO₂, 5% O₂ und 10% H₂O und Rest mit N₂ ausgeglichen enthielt, bei einer Tem peratur von 130°C und mit einer Volumengeschwindigkeit von 400 h^-1 strömen gelassen wurde. Die SO₂-Konzentration in dem Auslaßgas wurde gemessen, um den Desulfurierungs-Wirkungsgrad zu bestimmen.

Denitrierungs-Wirkungsgrad

In eine rohrförmige Test-Apparatur, deren innerer Durchmesser 50 mm war, wurden 300 cm³ eines aktivierten Kokses eingefüllt, durch die ein Testgas, das 200 ppm NO, 5% O₂, 10% H₂O und 200 ppm NH₃ und Rest mit N₂ ausgeglichen enthielt, bei einer Temperatur von 130°C und mit einer Volumengeschwindigkeit von 400 h^-1 strömen gelassen wurde. Die NO-Konzentration in dem Auslaßgas wurde gemessen, um den Denitrierungs-Wirkungsgrad zu bestimmen.

Festigkeit von aktiviertem Koks

Eine Roga-Test-Apparatur, die unter JIS M 8801 spezifiziert ist, wurde verwendet. Ein aktivierter Koks (50 cm³) mit 6 mm und größer in seinen Abmessungen wurde in eine Drehtrommel eingegeben. Nachdem die Drehtrommel 1000 Umdrehungen bei einer Drehzahl von 50 Upm gedreht worden war, wurde der In halt unter Verwendung eines 6 mm-Siebes klassiert. Der Pro zentsatz des positiven Siebrestes wurde bestimmt und als die Roga-Festigkeit aufgezeichnet.

Backeigenschaft von Kohle

Die Backeigenschaft jeder Kohle wurde nach der Roga-Testme thode bestimmt, die unter JIS M 8801 spezifiziert ist.

Beispiel 1

69 Gewichtsteile einer weichen Verkokungskohle (Roga-Index: 47) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 34% und 17 Gewichtsteile einer harten Verkokungskohle (Roga-Index: 76) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 20% wur den gemischt. Nachdem das Kohlegemisch auf 0,5 mm oder klei ner zerstoßen worden war, wurden 14 Gewichtsteile eines Kohle pechs hinzugegeben. Das entstandene Gemisch wurde gemischt und in einem Doppelarmkneter geknetet. Die so erhaltene Masse wurde durch eine Brikettiermaschine zu Stücken einer Mandel schalenform mit Abmessungen von 17,5 × 13,5 × 9 mm ausgeformt, wodurch ein geformtes Material erhalten worden war. Nachdem das so erhaltene geformte Material bei 170°C und bei einer O₂-Konzentration von 12% 60 Minuten in einem Drehofen oxi diert worden war, wurde das so oxidierte Kohlegemisch bei einer Heiznutzleistung von 33°C/min erhitzt und wurde zur Carbonisierung bei 850°C 15 Minuten gehalten, so daß eine carbonisierte Kohlemischung erhalten wurde. Das entstandene carbonisierte Kohlengemisch wurde als nächstes bei einer O₂-Konzentration von 15% und bei 470°C 60 Minuten oxidiert, wodurch ein aktivierter Koks erhalten wurde, dessen spezifi sche Oberflächengröße 111 m²/g und dessen Roga-Festigkeit 96% waren.

Weiterhin wurden die adsorbierte SO₂-Menge, der Desulfurie rungs-Wirkungsgrad und der Denitrierungs-Wirkungsgrad von diesem aktivierten Koks auch nach den oben beschriebenen Methoden bestimmt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß die adsorbierte SO₂-Menge 40 mg/g, der Desulfurierungs-Wirkungs grad 63% und der Denitrierungs-Wirkungsgrad 55% betrugen.

Beispiel 2

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden in gleicher Weise wieder holt mit der Ausnahme, daß die Zeit für die Oxidationsbe handlung des carbonisierten Kohlegemisches auf 2 Stunden geändert wurde. Es wurde ein aktivierter Koks erhalten, dessen spezifische Oberflächengröße 185 m²/g und dessen Roga-Festig keit 95% waren.

Die adsorbierte SO₂-Menge, der Desulfurierungs-Wirkungsgrad und der Denitrierungs-Wirkungsgrad von diesem aktivierten Koks wurden nach den oben beschriebenen Methoden bestimmt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß die adsorbierte SO₂- Menge 50 mg/g, der Desulfurierungs-Wirkungsgrad 66% und der Denitrierungs-Wirkungsgrad 67% waren.

Vergleichsbeispiel 1

Eine weiche Verkokungskohle (Roga Index: 47) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 34%, die auf 0,5 mm oder kleiner zerstoßen worden war, wurde bei 450°C über 10 Minuten wärmebehandelt, wodurch ein Semi-Koks erhalten wurde. 12 Ge wichtsteile eines Kohlepeches wurden zu 76 Gewichtsteilen des Semi-Koks und 12 Gewichtsteilen einer harten Verkokungs kohle (Roga-Index: 76) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestand teilen von 20% hinzugegeben, wobei diese harte Verkokungskoh le auf 0,5 mm oder kleiner zerstoßen worden war, woraufhin Mischen und Kneten in einem Doppelarmkneter folgten. Die so erhaltene Masse wurde mit einer Brikettiermaschine zu Stücken mit einer Mandelschalenform mit Abmessungen von 17,5 × 13,5 × 9 mm ausgeformt, wodurch ein geformtes Kohlegemisch erhalten wurde. Das geformte Kohlegemisch, das so erhalten worden war, wurde in einer Atmosphäre, die 0% O₂ enthielt, bei einer Heiz nutzleistung von 8°C/min in einem Drehofen erhitzt und wurde dann zur Carbonisierung 30 Minuten bei 850°C gehalten, so daß ein carbonisiertes Kohlegemisch erhalten wurde. Das entstan dene carbonisierte Kohlegemisch wurde danach durch Dampf bei 900°C 15 Minuten aktiviert, wodurch ein aktivierter Koks er halten wurde, dessen spezifische Oberflächengröße 150 m²/g und dessen Roga-Festigkeit 95% waren. Bei dem so erhaltenen aktivierten Koks betrug die adsorbierte SO₂-Menge 50 mg/g, der Desulfurierungs-Wirkungsgrad war 50% und der Denitrierungs- Wirkungsgrad war 35%. Man sieht aus dem Vorstehenden, daß ein nach dem herkömmlichen Verfahren erhältlicher aktivierter Koks eine niedrige Denitrierungs-Aktivität besitzt, obgleich seine Festigkeit hoch ist.

Vergleichsbeispiel 2

84 Gewichtsteile einer weichen Verkokungskohle (Roga-Index: 47) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 34% und 4 Gewichtsteile einer harten Verkokungskohle (Roga-Index: 76) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 20% wurden gemischt. Nachdem die Kohlemischung auf 0,5 mm oder kleiner zerstoßen worden war, wurden 12 Gewichtsteile eines Kohle pechs hinzugegeben. Das entstandene Gemisch wurde gemischt und in einem Doppelarmkneter geknetet. Die so erhaltene Masse wurde durch eine Brikettiermaschine in Stücke mit einer Mandel schalenform mit Abmessungen von 17,5 × 13,5 × 9 mm ausgeformt, wodurch ein geformtes Kohlegemisch erhalten wurde. Nachdem das so erhaltene geformte Kohlegemisch bei 170°C und bei einer O₂-Konzentration von 12% 60 Minuten in einem Drehofen oxidiert worden war, wurde das so oxidierte Kohlegemisch bei einer Heiznutzleistung von 33°C/min erhitzt und zur Carboni sierung 15 Minuten auf 850°C gehalten, so daß ein carboni siertes Kohlegemisch erhalten wurde. Das entstandene carboni sierte Kohlegemisch wurde danach bei einer O₂-Konzentration von 15% und bei 470°C 60 Minuten oxidiert, wodurch ein akti vierter Koks erhalten wurde, dessen spezifische Oberflächen größe 126 m²/g und dessen Roga-Festigkeit 88% waren.

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß selbst ein Gemisch aus Backkohlen nicht einen aktivierten Koks mit hoher Festigkeit liefern kann, wenn der Anteil der Backkohle mit der höheren Backeigenschaft nicht in den Bereich fällt, der spezifisch bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Weiterhin betrugen bei dem so erhaltenen aktivierten Koks die adsorbierte SO₂-Menge 52 mg/g, der Desulfurierungs-Wirkungs grad 71% und der Denitrierungs-Wirkungsgrad 58%.

Vergleichsbeispiel 3

69 Gewichtsteile einer weichen Verkokungskohle (Roga-Index: 47) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 34% und 17 Gewichtsteile einer harten Verkokungskohle (Roga-Index: 76) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 20% wurden gemischt. Nachdem die Kohlemischung auf 0,5 mm oder kleiner zerstoßen worden war, wurden 14 Gewichtsteile eines Kohlepechs hinzugegeben. Die entstandene Mischung wurde ge mischt und in einem Doppelarmkneter geknetet. Die so erhaltene Masse wurde durch eine Brikettiermaschine zu Stücken mit einer Mandelschalenform mit Abmessungen von 17,5 × 13,5 × 9 mm aus geformt, wodurch ein geformtes Kohlegemisch erhalten wurde. Nachdem das so erhaltene geformte Kohlegemisch bei 170°C und in einer O₂-Konzentration von 5% über 30 Minuten in einem Drehofen oxidiert worden war, wurde das so oxidierte Kohle gemisch mit einer Heiznutzleistung von 33°C/min erhitzt und wurde zur Carbonisierung 15 Minuten auf 850°C gehalten, so daß ein carbonisiertes Kohlegemisch erhalten wurde. Das ent standene carbonisierte Kohlegemisch wurde danach bei einer O₂-Konzentration von 15% und bei 470°C über 60 Minuten oxi diert, wodurch ein aktivierter Koks erhalten wurde, dessen spezifische Oberflächengröße 70 m²/g und dessen Roga-Festig keit 96% waren. Weiterhin betrugen bei dem so erhaltenen aktivierten Koks die adsorbierte SO₂-Menge 28 mg/g, der De sulfurierungs-Wirkungsgrad 35% und der Denitrierungs-Wirkungs grad 38%.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 aktivierte Koks wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten in eine 98%ige konzentrierte Schwefelsäurelösung eingetaucht und wurde dann [bei 400°C eine Stunde in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt] (im Japanischen Text heißt es: [getrocknet]), wodurch ein aktivierter Koks erhalten wurde, dessen Denitrierungs-Wirkungsgrad ver bessert war. Es wurde ein aktivierter Koks erhalten, dessen spezifische Oberflächengröße 158 m²/g und dessen Roga-Festig keit 96% als seine Eigenschaften waren. Weiterhin waren bei dem so erhaltenen aktivierten Koks die adsorbierte SO₂-Menge 52 mg/g, der Desulfurierungs-Wirkungsgrad 65% und der Deni trierungs-Wirkungsgrad 60%.

Vergleichsbeispiel 4

Nachdem der in Beispiel 1 erhaltene aktivierte Koks 1 Stunde in eine konzentrierte Schwefelsäurelösung eingetaucht worden war, wurde der so eingetauchte aktivierte Koks bei 400°C 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt, wo durch ein aktivierter Koks erhalten wurde, dessen spezifische Oberflächengröße 168 m²/g und dessen Roga-Festigkeit 93% wa ren. Weiterhin betrugen bei dem so erhaltenen aktivierten Koks die adsorbierte SO₂-Menge 55 mg/g, der Desulfurierungs- Wirkungsgrad 69% und der Denitrierungs-Wirkungsgrad 62%.

Vergleichsbeispiel 5

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden in gleicher Weise wieder holt mit der Ausnahme, daß die Oxidationsbehandlung des car bonisierten Kohlegemisches nicht durchgeführt wurde. Es wurde ein aktivierter Koks erhalten, dessen spezifische Oberflächen größe 36 mg²/g und dessen Roga-Festigkeit 97% waren.

Für diesen aktivierten Koks wurde gefunden, daß die adsorbier te SO₂-Menge 9 mg/g war und der Desulfurierungs-Wirkungsgrad 21% und der Denitrierungs-Wirkungsgrad 22% betrugen. Man sieht, daß ein aktivierter Koks, der aus einem Verfahren erhältlich ist, bei dem Oxidationsbehandlung eines carbonisierten Kohle gemisches nicht durchgeführt wird, niedrig in seinen Desul furierungs- und Denitrierungs-Aktivitäten ist, obgleich er hohe Festigkeit haben kann.

Vergleichsbeispiel 6

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden in gleicher Weise mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zeit der Oxidationsbehandlung auf 30 Minuten geändert wurde. Es wurde ein aktivierter Koks erhalten, dessen spezifische Oberflächengröße 81 m²/g und dessen Roga-Festigkeit 96% waren.

Bei diesem aktivierten Koks wurde gefunden, daß die adsorbier te SO₂-Menge 27 mg/g war und der Desulfurierungs-Wirkungsgrad 44% und der Denitrierungs-Wirkungsgrad 41% betrugen. Man sieht, daß dann, wenn die Oxidationsbehandlung eines carboni sierten Kohlegemisches unzureichend ist, der entstehende ak tivierte Koks hohe Festigkeit haben kann, aber niedrig in seinen Desulfurierungs- und Denitrierungs-Aktivitäten sein kann, obgleich seine Desulfurierungs- und Denitrierungs-Akti vitäten nicht so niedrig wie die in Vergleichsbeispiel 5 waren.

Vergleichsbeispiel 7

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden in gleicher Weise mit der Ausnahme wiederholt, daß die Heiznutzleistung in dem Carbonisierungsverfahren auf 5°C/min geändert wurde. Es wurde ein aktivierter Koks erhalten, dessen spezifische Ober flächengröße 120 m²/g und dessen Roga-Festigkeit 92% waren.

Man sieht von den obigen Ergebnissen, daß kein aktivierter Koks mit hoher Festigkeit erhalten werden kann, wenn die Heiznutzleistung bei dem Carbonisierungsverfahren niedrig ist. Weiterhin betrugen bei dem so erhaltenen aktivierten Koks die adsorbierte SO₂-Menge 49 mg/g, der Desulfurierungs- Wirkungsgrad 69% und der Denitrierungs-Wirkungsgrad 59%.

Vergleichsbeispiel 8

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden in gleicher Weise mit der Ausnahme wiederholt, daß die Heiznutzleistung in dem Carboni sierungsverfahren auf 100°C/min verändert wurde. Es wurde ein aktivierter Koks erhalten, dessen spezifische Oberflächen größe 75 m²/g und dessen Roga-Festigkeit 96% waren.

Bei dem so erhaltenen aktivierten Koks war die adsorbierte SO₂-Menge 21 mg/g und der Desulfurierungs-Wirkungsgrad betrug 32% und der Denitrierungs-Wirkungsgrad betrug 30%. Man sieht deshalb, daß dann, wenn die Heiznutzleistung in dem Carboni sierungsverfahren hoch ist, der entstehende adsorbierte Koks niedrig in seinen Desulfurierungs- und Denitrierungs-Aktivi täten ist, obgleich er hohe Festigkeit haben kann.

Möglichkeiten der Verwertung in der Industrie

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden beim Herstellen eines aktivierten Kokses wenigstens zwei Kohlesorten mit unterschied lichen Backeigenschaften, einschließlich wenigstens einer Backkohle, gemischt, um ein geformtes Kohlegemisch zu erhal ten, und das geformte Kohlegemisch wird dann Oxidationsbe handlungen unterworfen. Dies hat die Notwendigkeit zur Umwand lung von Kohlesorten als Rohmaterialien in einen Semi-Koks im voraus bei den herkömmlichen Herstellungsverfahren für einen aktivierten Koks unnötig gemacht. Weiterhin kann die Ein stellung von Backeigenschaften sehr leicht durchgeführt werden und die Oxidations- und Carbonisierungsschritte können bei niedrigen Behandlungstemperaturen durchgeführt werden. Zusätzlich kann die Heiznutzleistung des Carbonisierungs schrittes erhöht werden. Es ist deshalb möglich, einen akti vierten Koks mit hohen Desulfurierungs- und Denitrierungs- Aktivitäten zu erhalten, ohne daß eine Reduktion der Festig keit entsteht. Darüber hinaus kann die vorliegende Erfindung auch den Vorteil liefern, daß Belastungen der Behandlungs einrichtungen reduziert werden können und die Behandlungs einrichtungen deshalb in kleineren Abmessungen ausgelegt werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Koks für Desulfurierung und Denitrierung aus Kohle als Haupt rohmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel zu einem Kohlegemisch zugegeben wird, wobei das Kohlegemisch durch Mischen wenigstens zweier Kohlesorten mit unter schiedlichen Backeigenschaften erhalten worden ist und die zwei Kohlesorten wenigstens eine Backkohle umfas sen und der Anteil der Backkohle oder der Backkohle mit der größeren Backeigenschaft 10 bis 50 Gew.-% ist; das entstehende Gemisch geformt wird; das so geformte Material in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkon zentration von 1 bis 18 Vol-% und bei einer Temperatur von 50 bis 250°C oxidiert wird; das so oxidierte Ge misch bei einer Sauerstoffkonzentration, die nicht höher als 8 Vol-% ist, und einer Heiznutzleistung von 10 bis 50°C/min bis zu einer Endtemperatur von 600 bis 900°C carbonisiert wird und dann das so carbonisierte Ge misch bei einer Sauerstoffkonzentration von 3 bis 18 Vol-% und einer Temperatur von 200 bis 600°C oxidiert wird.

2. Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Koks für Desulfurierung und Denitrierung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus mehreren Kohlesorten mit unterschiedlichen Backeigenschaften und einem Bin demittel geformt wird, wobei das Gemisch die Kohle mit der höheren Backeigenschaft in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% enthält; das so geformte Gemisch einer Oxi dationsbehandlung in einer Atmosphäre mit einer Sauer stoffkonzentration von 1 bis 18 Vol-% und bei einer Temperatur von 50 bis 250°C unterworfen wird; das so behandelte Gemisch einer Carbonisierungsbehandlung unter Bedingungen einer Sauerstoffkonzentration, die nicht höher als 8 Vol-% ist, einer Heiznutzleistung von 10 bis 50°C/min und einer Endtemperatur von 600 bis 900°C unterworfen wird; das so carbonisierte Ge misch wiederum einer Oxidationsbehandlung bei einer Sauerstoffkonzentration von 3 bis 18 Vol-% und bei einer Temperatur von 200 bis 600°C unterworfen wird; das so nochmals oxidierte Gemisch einer Tauchbehand lung von 1 bis 50 Minuten in konzentrierter Schwefel säure unterworfen wird und dann das so getauchte Mate rial 1 Stunde bei 400°C in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt wird.