CN105833724B - 基于光－电类fenton耦合再生的烧结烟气同步脱硫脱硝工艺 - Google Patents

基于光－电类fenton耦合再生的烧结烟气同步脱硫脱硝工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于光－电类fenton耦合再生的烧结烟气同步脱硫脱硝工艺，包括将烟气送入吸收塔与喷淋层喷出的循环吸收液逆向接触反应后由吸收塔顶部排出；所述烟气由吸收塔中部的烟气入口进入吸收塔，依次经过塔上部设置的至少一层光化学反应层、填料层和喷淋层与循环吸收液逆向接触反应后由吸收塔顶部的烟气出口排出；所述由吸收塔上部喷淋层喷出的循环吸收液依次经过填料层、至少一层光化学反应层与烟气逆向接触反应后，经过吸收塔下部的电解再生层进行电解再生，然后由吸收塔底部送至光催化再生反应系统再生，在再生浆液槽中补入氨水和草酸后回送到吸收塔上部的喷淋层喷入塔内。本发明工艺简单、运行成本低、脱硝效果好、副产品质量好。

Description

基于光－电类fenton耦合再生的烧结烟气同步脱硫脱硝工艺
技术领域
本发明涉及一种环保领域的烟气氨法同步脱硫脱硝工艺，具体的说是一种基于光－电类fenton耦合再生的烧结烟气同步脱硫脱硝工艺。
背景技术
据环保部统计，2013年钢铁行业的SO2、NOx和烟(粉)尘排放量分别为199.3万吨、555.5万吨和61.9万吨，其中SO2排放量占到工业源总排放量的10.5％，仅次于火电行业。烧结工序则是这些污染物主要排放源，SO2、NOx和颗粒物等污染物排放量分别占钢铁企业排放总量的85％、40％和35％以上，因此烧结烟气污染物治理是钢铁企业大气污染防治的重点对象。2013年，钢铁行业共拥有烧结机1258台，其中447台烧结机有脱硫设施，837台烧结机有除尘设施。烧结烟气SO2、NOx和烟尘去除率仅为27.6％、9.1％和97.3％。
脱硫方面，所采用的技术工艺种类繁多，如氨法、石膏法及活性炭法等，目前尚未形成一种成熟高效的最优方法。
脱硝技术方面，国外钢铁企业烧结烟气脱硝技术的主要方法有气相反应法、液体吸收法、吸附法、液膜法、微生物法等，其中气相反应法又包括3类：电子束照射法和脉冲电晕等离子体法；选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)和炽热碳还原法；低温常压等离子体分解法等。日本和欧洲普遍采用SCR技术，氮氧化物去除率达60-80％；美国则采用SNCR技术，可使氮氧化物的去除率提高到80％。但是SCR投资大，运行成本高，SNCR技术要求高温条件，能耗大，而吸附法脱硝效率高，能吸收NOx。但是因吸附量小，吸附剂用量多，设备庞大，再生频繁等原因，应用不广泛。
脱硫脱硝一体化工艺则结构紧凑，投资和运行费用低。为了降低烟气净化的费用，从20世纪80年代开始，国外对联合脱硫脱硝技术的研究开发很活跃，据EPRI(美国电力研究院)统计，联合脱硫脱硝的新技术约60余种。目前有实用价值的技术还有湿式FGD加金属螯合物法、氯酸氧化法、臭氧法、等离子体法、流化床法、再燃法等具有实用价值的方法有催化氧化吸收法、活性炭法、NOXSO、SNRB、电子束法等。目前，在烧结尾气脱硫上获得应用的只有活性炭法，但运行成本高，脱硝效率较低(不到40％)，副产品回收工艺复杂，粉状活性炭处置难。
金属螯合物法络合吸收法是20世纪80年代发展起来的一种同时脱硫脱硝的方法，美国、日本等国家研究起步较早，该方法具有较温和的过程条件而受到研究者关注，研究涉及络合剂种类、过程条件和动力学过程。络合剂主要为铁基和钴基两类，其原理是利用Fe2+、Co2+等过渡金属阳离子与乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺、氨基三乙酸(NTA)等形成络合物，络合物再与NO形成π酸配位体络合物，增大NO在水中的溶解度达到脱除目的。络合吸收剂可直接加入湿法脱硫系统实现同时脱硫脱硝，脱硝效率60％～90％，可节省高额固定投资。该方法工业应用的主要障碍是反应过程中络合物的损失和金属络合物再生困难、利用率低。为提高该过程的有效性，还有较多关键科学问题需要进一步探索。
铁系和钴系络合物对NO的络合作用较佳。虽然Fe(II)EDTA和半胱氨酸亚铁在同时脱硫脱硝方面均表现出了一定的应用潜力，但由于EDTA和半胱氨酸价格昂贵，给同时脱硫脱硝带来较大的成本压力。另一方面，吸收下来的NO需要进一步的转化。
所以，在成本控制方面，需寻求廉价易得的络合剂；在工艺优化方面，需实现NO在吸收的同时进一步被氧化或还原转化。
设置有焦化厂的钢铁联合企业采用湿式氨法脱硫工艺有明显优势，焦化厂副产物有大量的氨源，烧结烟气富含元素铁，若采用氨水－络合剂复配吸收法，只需向同时脱硫脱硝系统补充络合物，通过络合物与烟气中带入的铁在吸收液中形成吸收NO的络合剂，同时设置对NO的进一步转化工艺，即可实现同步脱硫脱硝。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、运行成本低、能耗低、控制简便、脱硝效果好、副产品质量好的基于光－电类fenton耦合再生的烧结烟气同步脱硫脱硝工艺。
技术方案包括将烟气送入吸收塔与从塔上部喷淋层喷出的循环吸收液逆向接触反应后由吸收塔顶部排出；吸收塔塔底引出部分反应后的吸收液经除铁系统除铁后送入硫酸铵副产品回收系统,所述烟气由吸收塔中部的烟气入口进入吸收塔，依次经过塔上部设置的至少一层光化学反应层、填料层和喷淋层与循环吸收液逆向接触反应后由吸收塔顶部的烟气出口排出；所述由吸收塔上部喷淋层喷出的循环吸收液依次经过填料层、至少一层光化学反应层与烟气逆向接触反应后，经过吸收塔下部的光化学反应层进行光化学反应再生，然后由吸收塔底部经泵引出送至光催化再生反应系统进一步再生，再送入再生浆液槽，在再生浆液槽中补入氨水和草酸后作为循环吸收液回送到吸收塔上部的喷淋层喷入塔内。
控制喷入吸收塔内的循环吸收液中草酸根浓度为0.27～0.9mol/L，铁离子+亚铁离子总浓度为：0.045～0.15mol/L，循环吸收液的pH值为5.0～5.5。
出所述光催化再生反应系统的循环吸收液先进入再生沉淀池进行沉淀除渣，沉淀后的上部澄清液进入再生浆液槽，下部悬浊液进入除铁系统。
所述吸收塔底部引出的进入除铁系统的浓缩液先送入浓缩沉淀池沉淀，浓缩沉淀池底部的悬浊液送入所述光催化再生反应系统，上段的澄清液送入除铁系统。
所述光化学反应层由多层网状结构的灯带组成，所述灯带经接线柱与电源连接。
所述网状结构的灯带的空隙率为0.6－0.9。
控制吸收塔内的光化学反应层中相邻两层网状结构的灯带交替发光。
所述光催化再生反应系统为设有光源的光催化反应器。
所述除铁系统为电解除铁反应器。
所述电解再生层的下端面与塔底液面平齐，所述电解再生层由三层电极室组成，分为阴极室和阳极室，最上层和最下层为阴极室，中间层为阳极室；所述电解再生层通过接线柱与电源相接，阴极室和阳极室电位差为1.5－4.5V。
在再生浆液槽中补入氨水、草酸和硫酸亚铁后作为循环吸收液回送到吸收塔上部的喷淋层喷入塔内。
本发明在现有烧结烟气氨法脱硫工艺中向循环吸收液加入草酸，由于烟气为烧结烟气，这类烟气中含有铁元素，当烟气与循环吸收液反应时，铁会溶解在循环吸收液中，实验证明，这部分铁的进入可以满足循环吸收液中铁的流失量；向循环吸收液中加入草酸后，草酸可与烟气带入的、溶解在吸收液中的铁生成草酸铁或草酸亚铁。
草酸铁在水溶液中可形成稳定的草酸铁络合物，这些络合物具有很好的光化学活性，在紫外光照射下具有较活跃的氧化还原特性。其中的Fe3+被还原成Fe2+，草酸根在光催化作用下被氧化并生成H2O2。光还原生成的Fe2+再与H2O2发生反应产生·OH和Fe3+，Fe3+又会与草酸根离子重新形成草酸铁络合物。当溶液中存在过量的草酸根离子和H2O2时,将不断产生羟自由基·OH，产生·OH自由基的量子产率可达1左右。·OH自由基是很强的氧化剂，能迅速氧化被吸收下来的和NO。草酸根离子则随反应的进行不断被消耗,最后生成二氧化碳。还原生成的Fe2+与草酸根作用生成草酸亚铁，草酸亚铁对烟气中的NO具有络合作用。
发明人正是利用草酸亚铁对NO的络合吸收作用及草酸铁在光催化作用下能产生·OH自由基的特性，将吸收下来的NO氧化成硝酸根以实现最终脱除，同时将被氧化的Fe3+还原成Fe2+。与Fe(Ⅱ)EDTA络合吸收法相比，可有效降低系统的运行成本。
基于上述原理，为了提高脱硝效率和循环吸收液再生效率，发明人在吸收塔上部原有填料层的下方设置了光化学反应层，在塔内制造光照条件，其作用有三：a烟气由下至上经过光化学反应层时，与由上至下流经该层的循环吸收液发生化学吸收反应，烟气中的二氧化硫和氮氧化物被吸收下来，同时还存在副反应：吸收液中的Fe2+和被烟气中的氧气氧化为Fe3+和b,由于光化学反应层具有多层网状结构的灯带，提供了有效的光照条件，吸收液中含有的在光催化作用下，发生化学反应，2个分子的最终生成1个分子的Fe2+和1个羟自由基·OH，生成的羟自由基·OH，进一步氧化吸收液中的和NO；吸收下来的氮氧化物被氧化，Fe3+被还原，具有同步再生作用；c，多层网状结构的灯带类似于填料结构，有利于循环吸收液与烟气的均布和均匀混合，并延长了烟气和循环吸收液在此的气液接触时间，有利于气液界面的更新，循环吸收液与烟气一边反应一边再生，进一步提高了脱除效果，为了保证再生效果，优选网状结构的灯带的空隙率为0.6－0.9，过大会导致气液接触的比表面积过小，导致塔效低，过小会导致气相阻力增加，并且优选通过控制相邻两层网状结构的灯带交替发光的方式，可以使吸收液在发光的一层灯带区主要进行再生反应，然后在不发光的一层灯带区主要进行吸收反应，保证各反应的高效进行，最终实现高效脱硫脱硝的目的。实验表明，采用交替发光的控制方式比全发光的控制方式反应效率更高，且更为节能。
进一步的，发明人还在吸收塔下部液面以上部分设置了电解再生层，对与烟气反应后的循环吸收液进行进一步的电解再生，所述电解再生层的作用是对与烟气反应后的循环吸收液进行电解再生。与烟气反应后循环吸收液先在阴极层内发生还原反应，吸收下来的NOx被还原成NH3或/和N2，同时，部分Fe3+还原成Fe2+；在阴极室发生了还原反应的吸收液越过两电极室间的间隙进入阳极室，在阳极室内发生亚硫酸根离子、Fe2+以及OH-等离子的氧化反应，最后再进入最下一层阴极室再次发生还原反应，循环吸收液依次流经阴极室、阳极室和阴极室，可以有效避免在阴、阳极之间吸收液来回流动引起的反复电化学转化，提高了再生效率。电解再生层的下端面与塔体下部的液面平齐，有利于吸收液在该层内由上向下定向流动，减少上下扰动出现的下层阴极室反应后的液体窜到上层的阳极室中，阳极室反应后的液体窜到上层的阴极室中。因为吸收塔工作时，在塔下的扰动泵的作用下，塔下部所储的吸收液处于高度的湍动状态，液面上部存在一层泡沫层，电解再生层所处的位置正是在这层泡沫层内，从塔上部下来的吸收液进入泡沫层受到的湍动力远小于泡沫下方的液相，不会导致再生后的吸收液在阴、阳极室内窜动。
本发明中的光催化再生反应系统为光催化反应器，光催化反应器在白天可利用自然光进行反应，在自然光照条件不足的情况下，可开启自带的光源进行光催化反应，所述光源为交叉布置的网状结构的多层光带。反应后的吸收液在送入光催化反应器后，吸收液中草酸铁络合物在光照条件下发生光化学反应，产生羟自由基·OH，将NO氧化成硝酸根以实现最终脱除，Fe3+被还原成Fe2+，溶液中Fe3+的浓度降低，Fe2+的浓度升高，实现了草酸亚铁的再生。
为了避免系统内渣的富集，出光催化再生反应系统的循环吸收液先送入再生液沉淀池静置分层，上段的上清液进入再生浆液槽，下段含有尘泥的悬浊液送入除铁系统，以保证系统的正常运行。
所述吸收塔底部引出的进入除铁系统的吸收液先送入浓缩沉淀池沉淀，经静置沉淀后，浓缩沉淀池底部的悬浊液送入所述光催化再生反应系统，上段的澄清液送入除铁系统。采用浓缩沉淀池将进入除铁系统的吸收液沉淀分层，底部草酸铁含量高的悬浊液送入光催化再生反应系统再生，而将上段的澄清液则送入除铁系统进行除铁，既可减少溶液中铁的消耗，又可减轻除铁系统的负担，提高浓缩液的除铁效率，减少副产品中的铁含量。
再生浆液槽中氨水、草酸的补入量可根据循环吸收液中草酸根离子浓度及溶液pH值的要求进行补入，本着有损则补的原则。
有益效果：
(1)在烧结烟气氨法脱硫工艺中，向其吸收液加入草酸，草酸与随烧结烟气带入吸收液中的铁离子反应生成草酸亚铁和草酸铁，利用草酸亚铁的络合作用，实现了同步脱硫脱硝。
(2)由于草酸铁对NO的络合作用弱于草酸亚铁，草酸起到抑制烟气中的氧气氧化Fe2+的作用，保证了脱硝络合剂的浓度，提高了同步脱硝效果。
(3)在将吸收塔内电解再生层结合塔外的光催化再生反应系统，先使循环吸收液通过塔内的电解再生层进行第一次再生，再进入塔外的光催化再生反应系统进行第二次再生，结合两种不同原理的再生方式，保证循环吸收液高效再生。
(4)利用浓缩沉淀池对进入除铁系统的吸收液进行沉淀分层，提高铁的回收率和草酸的利用率，降低除铁系统的负担，提高副产品的质量，利用再生沉淀池为循环吸收液除渣，保证系统的正常运行。
(5)草酸的市场成本低廉易得，降低运行成本。同时草酸具有较强的还原性，在电解除铁时，有利于降低电解电压，进一步降低运行成本。
附图说明
图1本发明工艺流程图。
图2为草酸存在下循环吸收液与烟气的吸收氧化过程原理图。
图3为光照条件下循环吸收液的再生反应过程原理图。
其中，1-吸收塔、1.1-填料层、1.2-喷淋层、1.3-洗涤层、1.4-光化学反应层、2-再生液沉淀池、3-除铁系统、4-光催化再生反应系统、5-再生浆液槽、6-浓缩沉淀池、7-电解再生层、7.1-阴极室、7.2-阳极室。
具体实施方式
工艺实施例：
参见图1，某烧结烟气脱硫系统中，烧结烟气量约14～16Nm3/h，SO2浓度：500～800mg/Nm3，NOx浓度(主要为NO)：300～400mg/Nm3，颗粒物(其中含有元素铁)浓度：30～50mg/Nm3。脱硫采用的是填料塔氨水吸收工艺。
吸收液的物性参数及相关组成如下：
pH值：5.0～5.5；
硫酸铵浓度：20～45％(质量百分数)；
Fe(Ⅱ)+Fe(III)总浓度：0.045～0.15mol/L；
草酸根离子浓度：0.27～0.9mol/L；
吸收液温度：50－55℃。
烟气引入吸收塔1的中部，在吸收塔1内，烟气由下至上经过至少一层光化学反应层1.4(本实施例中为两层)、填料层1.1和喷淋层1.2向塔顶部流动，最后经洗涤层1.3进一步洗涤后进入烟囱外排。其中，烟气由吸收塔1中部烟气入口进入吸收塔1内向上流动，上升的烟气在光化学反应层1.4中与由喷淋层1.2喷淋出的循环吸收液发生化学吸收反应(反应原理见图2及图3)，烟气中的二氧化硫和氮氧化物被吸收下来；由于烟气携带的氧气作用，同时还存在副反应即循环吸收液中二价铁氧化成三价铁，被氧化生成的三价铁进一步与循环吸收液中的草酸根离子反应生成草酸铁络合物Fe(C2O4)+、和等。由于草酸铁络合物对氮氧化物的络合能力较弱，随着二价铁氧化成三价铁的量的增加，循环吸收液逐渐失去脱硝能力。
所述光化学反应层1.4由多层网状结构的灯带组成，经接线柱与电源连接，所述网状结构的空隙率控制在0.6－0.9。运行时优选吸收塔1上部的光化学反应层1.4中相邻两层网状结构的灯带交替发光。
与烟气反应后的循环吸收液向下流动经过吸收塔1下部的一层电解再生层7进行电解再生反应，使循环吸收液再生，所述电解再生层7的下端面与塔体1下部液面平齐，所述电解再生层7由三层电极室组成，最上层和最下层为阴极室7.1，中间层为阳极室7.2。在电解再生层7中的反应过程大致为：与烟气反应后循环吸收液先在最上层的阴极层7.1内发生还原反应，吸收下来的NOx被还原成NH3或/和N2，同时，部分Fe3+还原成Fe2+；在阴极室7.1发生了还原反应的吸收液进入阳极室7.2，在阳极室7.2内发生亚硫酸根离子、Fe2+以及OH-等离子的氧化反应，最后再进入最下一层阴极室7.1再次发生还原反应，循环吸收液依次流经阴极室7.1、阳极室7.2和阴极室7.1，可以有效避免在阴、阳极之间吸收液来回流动引起的反复电化学转化，提高了再生效率。所述电解再生层7通过接线柱与塔外低压直流电源相接，阴极室7.1和阳极室7.2电位差为1.5－4.5V。
所述阴极室7.1和阳极室7.2为导电材料制成的网状结构，可以使用导电性能好、抗腐蚀性强的铅、铂、钛、石墨等材料制成，其空隙率控制在0.7－0.9。相邻两室之间具有1－10mm的间距，阴极室7.1的厚度为100－150mm，阳极室7.2厚度为150－200mm。
为了对循环吸收液进行再生，保证脱硝效果，从塔底部引出的送入塔上部的循环吸收液在入塔前先进入光催化再生反应系统4(本发明中为设有光源的光催化反应器)。在光催化再生反应系统4内，循环吸收液进行光催化反应：
在空气饱和的溶液中,酸性条件下和进一步与水中溶解氧O2反应,最终形成H2O2。
Fe2++H2O2→Fe3+OH-+·OH (4)
2mol的光催化反应，消耗1mol的草酸根离子，生成1mol的羟自由基·OH，氧化吸收下来的NO，同时生成1mol的Fe2+，实现吸收液的再生。
由光催化再生反应系统4再生后的循环吸收液先进入再生液沉淀池2静置30－40小时，上部的澄清液进入再生浆液槽5，下部含有尘泥的悬浊液送入除铁系统3。
再生后的循环吸收液进入再生浆液槽5，根据循环吸收液的物性指标要求向再生浆液槽5内补充损耗的氨水和草酸，再由循环泵送入吸收塔1上部的喷淋层1.2喷入塔内。
每小时从吸收塔1底部引出2－3L浆液进入浓缩沉淀池6，沉淀时间30－40小时，上清液进入除铁系统3(即电解除铁反应器，如专利申请号为201520886784.2、发明名称为“一种定向流电解装置”，也可以为其它以电解除铁为原理的电解反应器)，下层草酸铁含量较高的悬浊液送入光催化再生反应系统4进一步再生。除铁系统3处理后的浆液送入硫酸铵副产品回收系统进一步去除杂质生产硫酸铵副产品。
开工时，可先向循环吸收液中补入硫酸亚铁，待系统运行一段时间后，由于随烧结烟气带入的元素铁溶解在吸收液中并不断富集，足以补充引出进入硫酸铵副产品回收系统的循环吸收液所带出的铁组分，此时可停止补入硫酸亚铁，仅根据需要补入损失的氨水和草酸即可。

Claims (8)

1.一种基于光－电类fenton耦合再生的烧结烟气同步脱硫脱硝工艺，包括将烟气送入吸收塔与从塔上部喷淋层喷出的循环吸收液逆向接触反应后由吸收塔顶部排出；吸收塔塔底引出部分反应后的吸收液经除铁系统除铁后送入硫酸铵结晶系统,其特征在于，所述烟气由吸收塔中部的烟气入口进入吸收塔，依次经过塔上部设置的至少一层光化学反应层、填料层和喷淋层与循环吸收液逆向接触反应后由吸收塔顶部的烟气出口排出；所述由吸收塔上部喷淋层喷出的循环吸收液依次经过填料层、至少一层光化学反应层与烟气逆向接触反应后，经过吸收塔下部的电解再生层进行电解再生，然后由吸收塔底部经泵引出送至光催化再生反应系统进一步再生，再送入再生浆液槽，在再生浆液槽中补入氨水和草酸后作为循环吸收液回送到吸收塔上部的喷淋层喷入塔内，所述光化学反应层由多层网状结构的灯带组成，所述灯带经接线柱与电源连接；控制吸收塔内的光化学反应层中相邻两层网状结构的灯带交替发光。
2.如权利要求1所述的基于光－电类fenton耦合再生的烧结烟气同步脱硫脱硝工艺，其特征在于，控制喷入吸收塔内的循环吸收液中草酸根浓度为0.27～0.9mol/L，铁离子+亚铁离子总浓度为：0.045～0.15mol/L，循环吸收液的pH值为5.0～5.5。
3.如权利要求1或2所述的一种基于光－电类fenton耦合再生的烧结烟气同步脱硫脱硝工艺，其特征在于，出所述光催化再生反应系统的循环吸收液先进入再生沉淀池进行沉淀除渣，沉淀后的上部澄清液进入再生浆液槽，下部悬浊液进入除铁系统。
4.如权利要求1所述的基于光－电类fenton耦合再生的烧结烟气同步脱硫脱硝工艺，其特征在于，所述吸收塔底部引出的进入除铁系统的吸收液先送入浓缩沉淀池沉淀，浓缩沉淀池底部的悬浊液送入所述光催化再生反应系统，上段的澄清液送入除铁系统。
5.如权利要求1所述的基于光－电类fenton耦合再生的烧结烟气同步脱硫脱硝工艺，其特征在于，所述网状结构的灯带的空隙率为0.6－0.9。
6.如权利要求1或4所述的基于光－电类fenton耦合再生的烧结烟气同步脱硫脱硝工艺，其特征在于，所述光催化再生反应系统为设有光源的光催化反应器。
7.如权利要求1所述的基于光－电类fenton耦合再生的烧结烟气同步脱硫脱硝工艺，其特征在于，所述除铁系统为电解除铁反应器。
8.如权利要求1所述的基于光－电类fenton耦合再生的烧结烟气同步脱硫脱硝工艺，其特征在于，所述电解再生层由三层电极室组成，分为阴极室和阳极室，最上层和最下层为阴极室，中间层为阳极室；所述电解再生层的下端面与吸收塔下部液面平齐；所述电解再生层通过接线柱与电源相接，阴极室和阳极室电位差为1.5－4.5V。
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