CN105879607B - 一种光催化再生的烟气草酸亚铁脱硝工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光催化再生的烟气草酸亚铁脱硝工艺，包括烟气增压后送入浓缩塔与塔内浓缩液接触反应，出浓缩塔的烟气送入吸收塔与从塔上部喷淋层喷出的循环吸收液逆向接触反应后由吸收塔顶部排出；所述烟气由吸收塔中部的烟气入口进入吸收塔，依次经过塔上部设置的至少一层光化学反应层、填料层和喷淋层与循环吸收液逆向接触反应后由烟气出口排出；吸收塔底部的循环吸收液由循环泵送至光催化再生反应系统再生后，再在再生浆液槽中补入氨水、草酸和硫酸亚铁后作为循环吸收液回送到吸收塔上部的喷淋层喷入塔内。本发明工艺简单、运行成本低、能耗低、控制简便、脱硝效果好、副产品质量好。

Description

一种光催化再生的烟气草酸亚铁脱硝工艺

技术领域

本发明涉及一种环保领域的烟气污染物治理技术，具体的说是一种光催化再生的烟气草酸亚铁脱硝工艺。

背景技术

烧结烟气脱硫经几十年的发展相对成熟，日本在该领域居世界领先地位。烧结烟气主要采用湿法脱硫，其中湿式氨法的碱利用度高、不产生废水废渣、生产具有一定效益的(NH₄)₂SO₄副产品，得到越来越多应用。同时，氨法脱硫因其脱硫效率高、投资低、耗水少、副产品可以有效利用、无二次污染等优点而被广泛应用，而且这种方法在保证脱硫效果的同时还具有一定的脱硝效果。众多的研究成果表明，氨法脱硫与络合剂法脱销存在结合点，可以互补不足，实现同步脱硫脱硝。

烟气进行独立脱硝方面，国内外研究主要集中在电力行业，有SCR、SNCR、催化氧化脱硝、活性炭脱硝、等离子体脱硝、生化脱硝等，

结合湿式氨法脱硫还具有一定的脱硝效果的特点，通过向吸收液中添加对NO具有络合吸收作用的组分，可提高NO的脱除效果。

众多研究中研究，铁系和钴系络合物对NO的络合作用较佳。络合吸收法中研究最多的就是Fe(II)EDTA法，从20世纪70年代开始，日本和美国一些学者就开始了对Fe(II)EDTA法进行大量的研究，认为Fe(II)EDTA对NO具有较好的络合效果，脱硝效率高。但是，Fe(II)EDTA在络合NO的过程中自身也很容易被烟气中所携带O₂所氧化，形成对NO无吸收活性的Fe(III)EDTA。尹奇德等提出了“Fe²⁺鳌合剂络合-铁粉还原-酸吸收回收法”脱除烟气中NO的新工艺。实验表明，NO脱除效率会随着铁粉用量和反应器搅拌速度增大而增大，铁粉粒径越大，吸收效果越差。在铁粉0.8g，铁粉粒径不超过0.077mm，搅拌速率为900r·min^-1，氧气含量为5％的情况下，得到了90％以上NO脱除率。但由于烟气中含有一定量氧分，易将吸收液中的Fe(II)EDTA氧化，导致脱硝效率下降，甚至失去脱硝能力。目前为止，现有的脱硫脱硫工艺存以下问题：

⑴现有的烟气氨水/Fe(II)EDTA复配同步脱硫脱硝的络合剂再生工艺，采用铁屑法，铁屑消耗量大，吸收液中铁离子浓度过高，既增加了除铁成本，还影响脱硫脱硝副产品品质。

⑵采用电解再生时，设备投资大，再生运行电耗大，再生运行成本高，再生后的脱硝效率较低，不到50％。

(3)同步脱硝络合剂EDTA昂贵，且消耗量较大，同步脱硝运行成本高。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、运行成本低、能耗低、控制简便、脱硝效果好、副产品质量好的一种光催化再生的烟气草酸亚铁脱硝工艺。

技术方案包括烟气送入浓缩塔与塔内浓缩液接触反应，出浓缩塔的烟气送入吸收塔与从塔上部喷淋层喷出的循环吸收液逆向接触反应后由吸收塔顶部排出；浓缩塔塔底引出的部分反应后的浓缩液经除铁系统除铁后送入硫酸铵结晶系统,所述烟气由吸收塔中部的烟气入口进入吸收塔，依次经过塔上部设置的至少一层光化学反应层、填料层和喷淋层与循环吸收液逆向接触反应后由烟气出口排出；所述由吸收塔上部喷淋层喷出的循环吸收液依次经过填料层、光化学反应层与烟气逆向接触反应后进入吸收塔底部，再由循环泵送至光催化再生反应系统再生，再生后进入再生浆液槽，再在再生浆液槽中补入氨水、草酸和硫酸亚铁后作为循环吸收液回送到吸收塔上部的喷淋层喷入塔内。

控制喷入吸收塔内的循环吸收液中草酸根离子浓度为0.09～0.3mol/L，Fe(II)+Fe(III)总浓度为0.015～0.05mol/L，循环吸收液的pH值为5.0～5.5。

所述吸收塔底部引出的进入浓缩塔的吸收液与浓缩塔底部浓缩液循环泵引出的浓缩液混合后送入浓缩塔上部循环喷出。

所述浓缩塔底部引出的进入除铁系统的浓缩液先送入浓缩沉淀池沉淀，浓缩沉淀池底部的悬浊液送入所述光催化再生反应系统，上段的澄清液送入除铁系统。

所述光化学反应层由多层网状结构的灯带组成，所述灯带经接线柱与电源连接。

所述网状结构的灯带的空隙率为0.6－0.9。

控制吸收塔上段的光化学反应层中相邻两层网状结构的灯带交替发光。

所述光催化再生反应系统为设有光源的光催化反应器。

所述除铁系统为电解除铁反应器。

本发明在现有双塔氨法脱硫工艺中向循环吸收液加入了草酸和硫酸亚铁，草酸与吸收液中的铁离子和亚铁离子可反应生成草酸铁和草酸亚铁。草酸铁和草酸亚铁是草酸根离子与铁和亚铁离子形成的盐。

草酸亚铁在水溶液易被氧化成草酸铁，草酸铁在水溶液中可形成稳定的草酸铁络合物，这些络合物具有很好的光化学活性，在紫外光照射下具有较活跃的氧化还原特性。其中的Fe³⁺被还原成Fe²⁺，草酸根在光催化作用下被氧化并生成H₂O₂。光还原生成的Fe²⁺再与H₂O₂发生反应产生·OH和Fe³⁺，Fe³⁺又会与草酸根离子重新形成草酸铁络合物。当溶液中存在过量的草酸根离子和H₂O₂时,将不断产生羟自由基·OH，产生·OH自由基的量子产率可达1左右。·OH自由基是很强的氧化剂，能迅速氧化被吸收下来的和NO。草酸根离子则随反应的进行不断被消耗,最后生成二氧化碳。发明人正是利用草酸铁在光催化作用下能产生·OH自由基的特性，将吸收下来的NO氧化成硝酸根以实现最终脱除，同时将被氧化的Fe³⁺还原成Fe²⁺。吸收液中Fe²⁺浓度的升高，有利于吸收烟气中的NO。上述反应过程是一个复杂的多反应过程，研究表明，吸收液中加入草酸反应生成草酸亚铁结合光照反应，能够实现部分氮氧化物的脱除。与Fe(II)EDTA络合吸收法相比，可有效降低系统的运行成本。

基于上述原理，为了提高脱硝效率和循环吸收液再生效率，发明人在吸收塔上部原有填料层的下方设置了光化学反应层，在塔内制造光照条件，其作用有三：a烟气由下至上经过光化学反应层时，与由上至下流经该层的循环吸收液发生化学吸收反应，烟气中的二氧化硫和氮氧化物被吸收下来，同时还存在副反应：吸收液中的Fe²⁺和被烟气中的氧气氧化为Fe³⁺和b,由于光化学反应层具有多层网状结构的灯带，提供了有效的光照条件，吸收液中含有的在光催化作用下，发生化学反应，2个分子的最终生成1个分子的Fe²⁺和1个羟自由基·OH，生成的羟自由基·OH，进一步氧化吸收液中的和NO；吸收下来的氮氧化物被氧化，被氧化的Fe³⁺被还原，具有同步再生作用；c，多层网状结构的灯带类似于填料结构，有利于循环吸收液与烟气的均布和均匀混合，并延长了烟气和循环吸收液在此的气液接触时间，有利于气液界面的更新，循环吸收液与烟气一边反应一边再生，进一步提高了脱除效果，为了保证再生效果，优选网状结构的灯带的空隙率为0.6－0.9，过大会导致气液接触的比表面积过小，导致塔效低，过小会导致气相阻力增加，并且优选通过控制相邻两层网状结构的灯带交替发光的方式，可以使吸收液在发光的一层灯带区主要进行再生反应，然后在不发光的一层灯带区主要进行吸收反应，保证各反应的高效进行，最终实现高效脱硫脱硝的目的。实验表明，采用交替发光的控制方式比全发光的控制方式反应效率更高，且更为节能。

本发明中的光催化再生反应系统为光催化反应器，光催化反应器在白天可利用自然光进行反应，在自然光照条件不足的情况下，可开启自带的光源进行光催化反应，所述光源为交叉布置的网状结构的多层光带。反应后的吸收液在送入光催化反应器后，吸收液中草酸铁络合物在光照条件下发生光化学反应，产生羟自由基·OH，将NO氧化成硝酸根以实现最终脱除，Fe³⁺被还原成Fe²⁺，溶液中Fe³⁺的浓度降低，Fe²⁺的浓度升高，实现了草酸亚铁的再生。

进一步的，所述浓缩塔底部引出的进入除铁系统的部分浓缩液先送入浓缩沉淀池沉淀，经静置沉淀后，浓缩沉淀池底部的悬浊液送入所述光催化再生反应系统，上段的澄清液送入除铁系统。采用浓缩沉淀池将浓缩液浓缩分层，底部草酸铁含量高的悬浊液送入光催化再生反应系统再生，而将上段的澄清液则送入除铁系统进行除铁，既可减少溶液中铁的消耗，又可减轻除铁系统的负担，提高浓缩液的除铁效率，减少副产品中的铁含量。

再生浆液槽中氨水、草酸和硫酸亚铁的补入量可根据循环吸收液中Fe(II)+Fe(III)总浓度、草酸根离子浓度及溶液pH值的要求进行补入，本着有损则补的原则。

有益效果：

(1)在烟气氨水脱硫工艺中加入了草酸和硫酸亚铁反应生成草酸亚铁，利用草酸亚铁的络合作用，实现了同步脱硫脱硝。

(2)由于草酸铁对NO的络合作用弱于草酸亚铁，草酸起到抑制烟气中的氧气氧化Fe²⁺的作用，保证了脱硝络合剂的浓度，提高了同步脱硝效果。

(3)利用浓缩沉淀池沉淀对浓缩液进行沉淀分层，提高铁的回收率和草酸的利用率，降低除铁系统的负担，提高副产品的质量。

(4)草酸的市场成本低廉易得，降低运行成本。同时草酸具有较强的还原性，在电解除铁时，有利于降低电解电压，进一步降低运行成本。

附图说明

图1本发明工艺流程图。

图2为草酸存在下循环吸收液与烟气的吸收氧化过程原理图。

图3为光照条件下循环吸收液的再生反应过程原理图。

其中，1-浓缩塔、2-吸收塔、2.1-填料层、2.2-喷淋层、2.3-洗涤层、2.4-光化学反应层、3-除铁系统、4-光催化再生反应系统、5-再生浆液槽、6-浓缩沉淀池、7-结晶系统。

具体实施方式

工艺实施例：参见图1，某烟气脱硫系统中，烟气量约14～16Nm³/h，SO₂浓度：500～800mg/Nm³，NOx浓度(主要为NO)：300～400mg/Nm³。脱硫采用的是双塔工艺。

浓缩液的物性参数及相关组成如下：

pH值：5.0～5.5；

硫酸铵浓度：20～45％(质量百分数)；

Fe(II)+Fe(III)总浓度：0.045～0.15mol/L；

草酸浓度：0.27～0.9mol/L；

吸收液温度：50－55℃。

烟气进入浓缩塔1上部，由上向下流动。流动过程中与由塔底抽出的、经浓缩塔1循环泵送往浓缩塔顶部喷出的浓缩液(含氨水)顺流接触并发生化学吸收反应，吸收烟气中的二氧化硫和氮氧化物。

烟气流到浓缩塔1中部后经连通烟道引入吸收塔2的中部，在吸收塔2内烟气由下至上经过至少一层光化学反应层2.4(本实施例中为两层)、填料层2.1和喷淋层2.2向塔顶部流动，最后经洗涤层2.3进一步洗涤后排往烟囱。

循环吸收液的物性参数及相关组成如下：

pH值：5.0～5.5；

硫酸铵浓度：5～15％(质量百分数)；

Fe(II)+Fe(III)总浓度：0.015～0.05mol/L；

草酸浓度：0.09～0.3mol/L；

吸收液温度：50℃。

上升的烟气在光化学反应层2.4中与由上至下喷淋出的循环吸收液发生化学吸收反应，烟气中的二氧化硫和氮氧化物被吸收下来；由于烟气携带的氧气作用，同时还存在副反应即循环吸收液中二价铁氧化成三价铁，被氧化生成的三价铁进一步与循环吸收液中的草酸根离子反应生成草酸铁络合物Fe(C₂O₄)⁺、和等。由于草酸铁络合物对氮氧化物的络合能力较弱，随着二价铁氧化成三价铁的量的增加，吸收液逐渐失去脱硝能力。

为了对吸收液进行再生，保证脱硝效果，从塔底部引出的送入塔上部的循环吸收液在入塔前先进入光催化再生反应系统4再生。在光催化再生反应系统4内，循环吸收液进行光催化反应的主要如下：

在空气饱和的溶液中,酸性条件下和进一步与水中溶解氧O₂反应,最终形成H₂O₂。

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³+OH^-+·OH (4)

2mol的光催化反应，消耗1mol的草酸根离子，生成1mol的羟自由基·OH，氧化吸收下来的NO，同时生成1mol的Fe²⁺，实现循环吸收液的再生。

再生后的循环吸收液进入再生浆液槽5，根据再生后循环吸收液的物性指标要求向再生浆液槽5内补充损耗的氨水、草酸和硫酸亚铁，再由循环泵送入吸收塔上部的喷淋层2.2喷入塔内。

每小时从吸收塔2底部引出6－9L浆液与浓缩塔1底部抽出的部分浓缩液合并后由浓缩塔上段喷入，每小时从浓缩塔1底部由浓缩塔浆液排出泵排出2－3L浆液进入浓缩沉淀池6，沉淀时间30－40小时，上清液进入除铁系统3(即电解除铁反应器，如专利申请号为201520886784.2、发明名称为“一种定向流电解装置”，也可以为其它以电解除铁为原理的电解反应器)，下层草酸亚铁含量较高的悬浊液送入光催化再生反应系统4再生后可替代部分草酸加入到循环吸收液中由喷淋层2.2喷入吸收塔2内；经除铁系统3除铁后的浓缩液进入结晶系统7生产硫酸铵副产品。

Claims (7)

1.一种光催化再生的烟气草酸亚铁脱硝工艺，包括烟气增压后送入浓缩塔与塔内浓缩液接触反应，出浓缩塔的烟气送入吸收塔与从塔上部喷淋层喷出的循环吸收液逆向接触反应后由吸收塔顶部排出；浓缩塔塔底引出部分反应后的浓缩液经除铁系统除铁后送入硫酸铵结晶系统,其特征在于，所述烟气由吸收塔中部的烟气入口进入吸收塔，依次经过塔上部设置的至少一层光化学反应层、填料层和喷淋层与循环吸收液逆向接触反应后由烟气出口排出；所述由吸收塔上部喷淋层喷出的循环吸收液依次经过填料层、光化学反应层与烟气逆向接触反应后进入吸收塔底部，再由循环泵送至光催化再生反应系统再生，再生后进入再生浆液槽，再在再生浆液槽中补入氨水、草酸和硫酸亚铁后作为循环吸收液回送到吸收塔上部的喷淋层喷入塔内；所述光化学反应层由多层网状结构的灯带组成，所述灯带经接线柱与电源连接,控制吸收塔内的光化学反应层中相邻两层网状结构的灯带交替发光。

2.如权利要求1所述的光催化再生的烟气草酸亚铁脱硝工艺，其特征在于，控制喷入吸收塔内的循环吸收液中草酸根离子浓度为0.09～0.3mol/L，Fe(Ⅱ)+Fe(Ⅲ)总浓度为0.015～0.05mol/L，循环吸收液的pH值为5.0～5.5。

3.如权利要求1或2所述的光催化再生的烟气草酸亚铁脱硝工艺，其特征在于，所述吸收塔底部引出的进入浓缩塔的吸收液与浓缩塔底部浓缩液循环泵引出的浓缩液混合后送入浓缩塔上部循环喷出。

4.如权利要求1所述的一种光催化再生的烟气草酸亚铁脱硝工艺，其特征在于，所述浓缩塔底部引出的进入除铁系统的浓缩液先送入浓缩沉淀池沉淀，浓缩沉淀池底部的悬浊液送入所述光催化再生反应系统，上段的澄清液送入除铁系统。

5.如权利要求1所述的光催化再生的烟气草酸亚铁脱硝工艺，其特征在于，所述网状结构的灯带的空隙率为0.6－0.9。

6.如权利要求1或4所述的光催化再生的烟气草酸亚铁脱硝工艺，其特征在于，所述光催化再生反应系统为设有光源的光催化反应器。

7.如权利要求1所述的催化再生的烟气草酸亚铁脱硝工艺，其特征在于，所述除铁系统为电解除铁反应器。