DE2624779C2 - Verfahren zum Herstellen von Aktivkohlekörnern - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Aktivkohlekörnern

Info

Publication number
DE2624779C2
DE2624779C2 DE2624779A DE2624779A DE2624779C2 DE 2624779 C2 DE2624779 C2 DE 2624779C2 DE 2624779 A DE2624779 A DE 2624779A DE 2624779 A DE2624779 A DE 2624779A DE 2624779 C2 DE2624779 C2 DE 2624779C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
acid
grains
moisture content
coal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2624779A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2624779A1 (de
Inventor
Hari N. Grand Island N.Y. Murty
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carborundum Co 14302 Niagara Falls Ny Us
Original Assignee
Carborundum Co 14302 Niagara Falls Ny Us
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carborundum Co 14302 Niagara Falls Ny Us filed Critical Carborundum Co 14302 Niagara Falls Ny Us
Publication of DE2624779A1 publication Critical patent/DE2624779A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2624779C2 publication Critical patent/DE2624779C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30Active carbon
    • C01B32/354After-treatment
    • C01B32/384Granulation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

55
Die Lrfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Aklivkohlekörnern, wobei man Kohle zu Körnern bricht, die Körner mit konzentrierter anorganischer Säure behandelt, die Körner durch Erhitzen von flüchtigen Bestandteilen befreit und danach durch Erhitzen auf eine oberhalb der Temperatur der Verflüchtigungsbehandlung liegende Temperatur in einer ein gasförmiges Aktivierungsmedium enthaltenden Atmosphäre aktiviert. Ein solches Verfahren ist bereits aus der US-PS 36 30 959 bekannt. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als es als Ausgangsmaterial eine vergleichsweise hochwertige Kohle, nämlich bituminöse Steinkohle verwendet. Das Produkt des bekannten Verfahrens besitzt nicht eine hinreichende Härte, um beispielsweise als Adsorptionsmitte! bei der Abwasseraufbereitung verwendet werden zu können. Die Härte von Aktivkohlekörnern ist abhängig von dem Mattrialzusammenhang des Aktivkohlematerials. so daß die Abriebszahl (eine Definition dieses Begriffes ist im folgenden gegeben) als nützlicher Indikator für die Härte, den inneren Materialzusammenhang und die Festigkeit angesehen wird.
Bei dem bekannten Verfahren erfolgt das Austreiben der flüchtigen Kohlebestandteille durch Erhitzen an Luft. Dabei wird, wie im bekannten Stand der Technik üblich, eine Verkohlungsbehandlung unter Luftzutritt und bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen um 2000C durchgeführt Eine solche Verkohlungsbehandlung ist jedoch nur bei hochwertigeren Kohlesorten, wie bituminöser Steinkohle und noch höherwertigen Steinkohlen möglich, da niederwertigere Kohlesorten zu starker Agglomeration neigen.
Aus der US-PS 34 83 134 ist ein weiteres Verfahren zum Herstellen von körniger Aktivkohle bekannt, welches von der vergleichsweise hochwertigen bituminösen Steinkohle als Ausgangsmaterial ausgeht. Bei diesem bekannten Verfahren wird das gebogene Material mit einem organischen Zusatz versehen, welcher bei einer nachfolgenden Wärmebehandlung verflüchtigt wird..D· τ Feuchtigkeitsgehalt des Granulates wird auf maximal 11% eir estellt, worauf die Mischung zu Briketts verpreßt wird. Nach einer Wärmebehandlung dieser Briketts erfolgt eine Zerkleinerung derselben zu Körnchen und eine anschließende Aktivierungsbehandlung.
Auch bei diesem bekannten Verfahren wird somit ein hochwertiges und entsprechend teures Ausgangsmaterial verv/endet. Ferner führt das bekannte Verfahren nichi /u Aktivkohlekornchcn mit hinreichend hoher Festigkeit.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der aus der USPS J* 30 959 bekannten Gattung so auszubilden, daß ein niederwertigeres Ausgangsmaterial verwendet it.J trot/dem beim Verfahrensergebnis eine hohe Härte gewährleistet wird, wobei sich die herzustellenden Aktivkohlekörner durch eine Abriebs/ahl von wenigstens 70 auszeichnen sollen.
Diese Abriebszahl stellt ein Maß für die Beständigkeit der Aktivkohlekörncr gegen Zerfall unter mechanischer Beanspruchung dar. Dabei wird die Abriebszahl gebildet aus dem Verhältnis zwischen dem mutieren Teilchendurchmesser nach Durchfuhrung einer Festigkeitsprüfung und dem ursprünglichen mittleren Teilchendurchmesser. multipliziert mildem Faktor 100.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird bei einem Verfahren der im Oberbegriff angegebenen Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daü unterbiluminöse Steinkohle verwendet, die Körner mit 1 bis 10 Gew.% der konzentrierten anorganischen Säure behandelt, diese säurebehandelten Körner zu einem Pulver mit einem die Säure einschließenden F euchiig keitsgehalt von 10 bis 30 Gew.% verkleinert und Sodann zu Pellets verpreßt, worauf man die Pellets wieder zerkleinert und erneut Körner herstellt und aus ihnen das Verflüchtigen der flüchtigen Bestandteile in sauerstofffreier Atmosphäre vornimmt.
Der mit Hilfe der Erfindung erzielbare technische Fortschritt ist in erster Linie darin zu sehen, daß trotz Verwendung eines vergleichsweise minderwertigeren Ausgangsmaterials körnige Aktivkohle erzeugt wird.
dje eine überraschend hohe Festigkeit aufweist und folglich Abriebszahlen von wenigstens 70 besitzt. Dabei ergibt sich ein ganz besonderer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung daraus, daß die im Stand der Technik übliche Verkohlungsbehandlung, nämlich das sogenannte »charring« weggelassen werden kann, wodurch die Erzeugungskosteu gesenkt werden una das Ausbringen gesteigert wird Während beim bekannten Verfahren gemäß US-PS 36 30 959 konzentrierte Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und dgl. in einer Menge von mehr als 15 bis etwa 100 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Kohle, zum Auslaugen benötigt wird, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren lediglich eine Säuremenge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Kohle, erforderlich.
Unterstrichen sei ferner, daß beim Verfahren nach der Erfindung das Aktivieren in sauerstofffreier Atmosphäre bei einer oberhalb der Temperatur der Verflöchtigungsbehandlung liegenden Temperatur vorgenommen wird. Beim bekannten Verfahren gemäß US-PS 36 30 959 hingegen muß die dort erfolgende Erhitzung unier Zutritt von Sauerstoff durchgeführt werden, da Sauerstoff unentbehrlich ist. um ^u starke Agglomerationen bei der Wärmebehandlung zu vermeiden. Ferner sei darauf hingewiesen, daß bei dem bekannten Verfahren das granulierte Material nach der Säurebehandlung bei einer unter der Zersetzungstemperatur der jeweiligen Säure liegenden Temperatur zusammen mit der Säure in einen Ofen eingebracht wird, der über einen verstärkten oder gar künstlichen Zug verfügt. Dieser Zug arbeitet mit Luft, so daß vermehrt Sauerstoff herangeführt wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine einen maximalen Feuchtigkeitsgehalt von 30 Gew.-% aufweisende unterbituminöse Steinkohle als Ausgangsmaterial verwendet, wobei ein Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 25Gew.-% bevorzugt wird. Ferner wird bevorzugt eine einen maximalen Aschegehalt von 5 Gew."/o aufweisende unterbituminöse Steinkohle als Ausgangsmaterial verwendet.
Vorzugsweise werden zum Auslaugen Schwefelsäure. Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Mischungen dieser Säuren in Konzentrationen von Aenigstens 50 Gew.-% verwendet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die verwendete Säure in einer Konzentration von wenigstens 75 Gew.-% verwendet und werden die 2U behandelnden Körner mit 5 Gew.-% dieser Säure vermischt.
Ferner hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, daß die säurebehandelten Körner mit einem die Säure einschließenden Feuchtigkeitsgehalt von 15 bis 25 Gew.-% weiterverarbeitet werden, wobei bevorzugt ein Pulver weiterverarbeitet wird, welches vor dem Verpressen zu Pellets einen die Säure einschließenden Feuchtigkeitsgehalt von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% aufweist.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verarbeiteten Pulver besitzen t-ine solche Teilchengröße, daß mehr als etwa 65Gew.-% davon ein Sieb mn einer lichten Maschenweile von 44 μιτι passieren.
Das Austreiben von flüchtigem Material aus den erneut gebildeten Körnchen erfolgt durch Erhitzen derselben auf eine Temperatur von etwa 4500C mit einer Geschwindigkeit von etwa 300°C/Std. in einer Atmosphäre aus Stickstoff und den flüchtigen Materialien in Verbindung mit einem etwa einstündigen Verweilen auf der Verflüchtigungstemperatur. Das Aktivieren der Körnchen i.ti Anschluß art die Verflüchtigungsbehandlung erfolgt durch Erhitzen auf eine Temperatur von 800 bis 900°C in einer Atmosphäre aus Stickstoff und Wasserdampf in Verbindung mit einem etwa 4- bis 5slündigen Verweilen auf der Aktivierungstemperatur. Es wird in der Regel eine Gesamtausbeute an körniger Aktivkohle von 25 bis 35 Gew.-°/o, bezogen auf das Trockengewicht, erreicht Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte körnige Aktivkohle besitzt eine Oberfläche von etwa 900 bis 1050 m3/g, eine Jodzahl von etwa 900 bis 1100, einen Aschegehait von etwa 9 bis 12 Gew.-°/o, eine Abriebzahl von etwa 80 und ein Schüttgewicht von etwa 0,48 bis 0,5 g/cm3.
Wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung als Laugungssäure H3PO4 verwendet, so können Ausbeuten von 30 bis 35 Gew.-% erhalten werden.
Im folgenden werden einige in der nachfolgenden Beschreibung verwendete Fachausdrücke definiert:
20
Adsorptionsisotherme:
maß für das AdsorptionsvermögLii •''ines Adsorptionsmittels (d. h. von körniger Aktivkohle) als Funktion der Konzentration oder des Druckes des Adsobats (d. h. von N2) bei einer gegebenen Temperatur. Definiert als die konstante Temperaturbeziehung zwischen der adsorbierten Menge pro Gewichtseinheit Adsorptionsmittel und der Gleichgewichtskonzentration oder dem Partialdruck.
Schüttgut:
Das Gewicht der homogenen körnigen Aktivkohle pro Volumeneinheit.
J5 Asche:
Hauptsächlich mineralischer Bestandteil. Wird normalerweise definiert in Gew.-%, nachdem eine bestimmte Menge einer Probe verascht worden ist.
Verkokungszahl:
Prozentsatz des zurückbleibenden Kohlenstoffs, der erhalten wird, wenn eine trockene Probe von Kohle. Teer oder Pech für eine bestimmte Zeitdauer bei einer spezifischen Temperatur, welche den verfügbaren Sauerstoffvorrat begrenzt, pyrolysiert wird (ASTM-Verfahren D-2416). Die Verkokungszahl, ausgedrückt ourch den Prozentsatz des restlichen Kohlenstoffes, gibt die Koksbildungseigenschaften des Materials an.
Körnige Aktivkohle:
»Aktivierte Kohle«, die eine Teilchengröße von nicht weniger als etwa 0.38 mm besitzt.
Jodzahl:
Gib» die mg Jod an. die von 1 g körniger Aktivkohle bei einer Gleichgewichtsfiltratkonzentration von 0,02 η Jod adsorbiert werden. Wird in der Weise bestimmt, daß eine einzelne Kohleprobe mit einer Jodlösung in Kontakt gebracht und bei einem angenommene" Isothermen-Abfall auf 0,02 η extrapoliert wird. Diese Zahl kann mit der Fähigkeit der körnigen Aktivkohle, Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht zu adsorbieren, in Korrelation gebracht werden.
Teilchengröße:
Die Teilchengröße der Körnchen, bestimmt durch die Sieböffnung von Sieben der US-Sieve Series oder der Tvler-Series. IfI der Regel bezieht sich
dieser Ausdruck auf die Sieböffnungen der beiden Siebe in einer der oben angegebenen Reihen, zwischen welche die Masse einer Probe fällt. So bedeutet beispielsweise der Ausdruck »2,36 mm/ 0,54 mm bzw. 2,36 mm χ 0,54 mm«i daß 90 Gew.-% der Probe ein Sieb mit einer lichten Maschenweile von 2,36 mm (Nr. 8) passieren, jedoch auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,54 mm (Nr. 30) zurückgehalten werden. Alternativ bezieht sich dieser Ausdruck auf eine maximale Teilchengröße beispielsweise bei der Definition der Feinheit des Pulvermaterials. So bedeutet beispielsweise der Ausdruck »65 Gew.-%/ Teilchengröße 0.044 mm Pulver«, daß 65 Gew.-% einer gegebenen Probe ein Maschensieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (Nr. 325) passieren.
Pulver:
Dieser Ausdruck steht fur eine Teilchengröße, die weniger als etwa 0,38 mm beträgt.
Unterbituminöse Steinkohle:
Eine Zwischenstufe der Kohle, die oberhalb des Lignits und der Braunkohle, jedoch unterhalb der bituminösen Steinkohle einzuordnen ist. Im Gewinnungszustand hat sie
1. eine Kurzanaiyse(Rohanalyse) von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% Feuchtigkeit, etwa 35 bis etwa 45 Gew.-% flüchtiges Material, etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% Asche und etwa 25 bis etwa 45 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und
2. eine Elementaranalyse von etwa 65 bis etwa 75 Gew.-% Kohlenstoff, etwa 4 bis etwa 8 Gew.-% Wasserstoff, etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew.-% Stickstoff und etwa 0,5 bis etwa 1.0 Gew.-% Schwefel.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezug auf die Zeichnung näher beschrieben. Diese zeigt ein Flußbild des Verfahrens nach der Erfindung.
Wie der Zeichnung zu entnehmen, dient als Ausgangsmaterial eine unterbituminöse Steinkohle. Dieses Ausgangsmaterial wird gegebenenfalls nach Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes zu Körnern gebrochen und sodann, gegebenenfalls nach erneuter Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes mit einer Säure vermischt. Nach gegebenenfalls wiederum erfolgender Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes wird die Mischung pulverisiert und zu Pellets verpreßt, wobei zwischen dem Pulverisieren und dem Pelletisieren eine erneute Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes vorgenommen werden kann. Diese Pellets werden erneut zu Körnern gebrochen, worauf durch eine Temperaturbehandlung die flüchtigen Bestandteile ausgetrieben werden. Abschließend erfolgt die Aktivierung des Materials, wonach als Verfahrensergebnis eine körnige Aktivkohle mit den bereits erwähnten hervorragenden mechanischen Eigenschaften vorliegt
In den nachfolgenden Beispielen erläutern die Beispiele 1 mit 3 das erfindungsgemäße Verfahren unter besonderer Würdigung der Säurelaugung, während in den Beispielen 4 und 5 die Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes bzw. die Bedeutung der Mahlfeinheit beim Pulverisieren im Vordergrund steht
Die als Ausgangsmaterial verwendete unterbituminöse Steinkohle aus Wyoming enthält 17% Feuchtigkeit, 44% flüchtige Bestandteile, 2,05% Asche und 35% gebundenen Kohlenstoff (Fixkohlenstoff). Die chemische Analyse dieser Kohle ergibt 69,8% Kohlenstoff, , 5,4% Wasserstoff, 0,9% Stickstoff und 0,55% Schwefel. Diese Analysenwerte sind im allgemeinen typisch für 1S unterbituminöse Steinkohle. Dieses Ausgangsmalerial wurde bei allen Beispielen so zerkleinert, daß mehr als 65, vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-% ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 44 μιη passierten. Das Pulver wurde sodann unter einem Druck von 2810 bis ι» 5620 kg/cm2 zu zylindrischen Pellets mit einer Höhe von etwa 1,27 cm und einem Durchmesser von etwa 1,27 cm verpreßt. Die scheinbare Dichte dieser Pellets betrug 1.1 bis 1.2 g/cm1. Die Pellels werden sodann zu Körnern mil einer Größe von i,33 mm χ 0.83 mm gebrochen und !■5 besitzen im gebrochenen Zustand ein .Schüttgewicht von 0,64 bis0.68 g/cm'.
Ein zu geringer Feuchtigkeitsgehalt von beispielsweise weniger als etwa 5 Gew.■% für die Kohle oder unterhalb von 10Gew.-% bei den behandelten Körnchen und das Pulver oder auch ein zu hoher Feuchtigkeitsgehalt von beispielsweise mehr als 30 Gew.-% für die Kohle, die behandelten Körnchen und das Pulver, führen zu einer unzureichenden Verdichtung der Pellets und damit zu einem unzureichenden Materialzusammenhang. Ist die Kohle im Gewinnungszustand oder auch Anlieferungszustand, beispielsweise durch Regenfälle, zu feucht, so ist es vorteilb :ft, die Kohle vor dem Brechen auf den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt /u trocknen. Außerhalb des erfindungsgemäß einzuhaltenden Feuchtigkeitsbereiches ist das Zerkleinern der Kohle und auch das Klassieren der Kohle erschwert.
Die Beispiele 1 und 3 erläutern das Auslaugen mit Hilfe von konzentrierter Schwefelsäure bzw. mit Hilfe von konzentrierter Salzsäure. Beispiel 2 erläutert die am meisten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei welcher das Material mit konzentrierter Phosphorsäure (H ιΡΟ,ι) ausgelaugt wird.
Beispiel 1 (ohne Pechzusatz)
Eine Charge unterbituminöse Steinkohle mit den vorstehend angegebenen Analysenwerten wurde zu Körnchen einer Größe von 2,36 mm χ 0,54 mm zerkleinert und gesiebt. 900 g dieser Körnchen wurden mit etwa 5 Gew.-% konzentrierter H2SO4 in einem Verhältnis von 95 g Kohle zu 5 g Säure einer Konzentration von 95 Gew.-% gemischt.
Während des Versuchs wurde festgestellt, daß die Größe der Körnchen, die Gründlichkeit der Durchmischung, die Konzentration der Säure und das Verhältnis von Säure zu Kohle alle bedeutende Einflüsse a.,f die weitere Verarbeitbarkeit der Kohle zur Herstellung einer geeigneten körnigen Aktivkohle haben. Deshalb dienen die in diesem und in den folgenden Beispielen angegebenen spezifischen Zahlenwerte lediglich der Erläuterung der Erfindung, diese ist jedoch keineswegs darauf beschränkt So können beispielsweise zum Mischen auch gröbere und feinere Körnchen verwendet werden, wobei entsprechende Ergebnisse erhalten werden, die Menge der der Kohle zugesetzten Säure sollte nicht weniger als etwa I und nicht mehr als etwa 10, vorzugsweise etwa 5 Gew.-% (Prozentsatz der verwendeten Säure) betragen.
Die etwa 21 Gew.-% (genau 21,15 Gew.-%) Feuchtig-
b5 keit (einschließlich der Säure) enthaltenden behandelten Körnchen wurden zu einem sehr feinen Pulver gemahlen. Eine Trocknung der Kohle oder der behandelten Körnchen war nicht erforderlich.
Das Pulver wurde zu zylindrischen PeIIeIs verpreüt und diese Pellets wurden erneut zu 3,33 mm χ 0,83 mm großen Körnchen granuliert. 600 g der erneut gebildeten Körnchen wirden in einen zylindrischen Ofen eingeführt und von den flüchtigen Bestandteilen befreit, indem die Körnchen in einer sauerstofffreien Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 35O0C pro Stunde jJiif 4500C erhitzt und eine Stunde fang bei dieser Temperatur gehalten wurden.
Die von flüchtigem Material befreiten Körnchen wurden in einen zylindrischen Ofen eingeführt und durch Erhitzen der Körnchen in einer aus Nj und Wasserdampf bestehenden Atmosphäre auf 800 bis 900"C und durch 4- bis 5stündiges Halten der Körnchen bei dieser Temperatur aktiviert. Die Menge des in den Ofen eingeführten Wasserdampfs wurde vorher so festgelegt, daß sie 1 bis 3 g Wasserdampf pro Gramm Charge pro Stunde betrug.
Die dabei erhaltene Gesamtambeute an körniger Aktivkohle, bezogen auf die trockene Kohle, lag innerhalb des Bereiches von 25 bis 30 Gew.-%. Die Körnchen hatten eine Oberflächengröße von 900 bis 1050 m2/g, eine Jodzahl von 900 bis 1100, einen Aschegehalt von 10 bis 12Gew.-°/o, eine Abriebszahl von 80 und ein Schüttgewicht von 0,48 bis 0,50 g/cm3.
Diese Körnchen waren somit hart, hoch-adsorptionsfähig und bestens für die Abwasserbehandlung geeignet.
Beispiel 2(ohne Pechzusatz)
Eine Charge unterbituminöser Steinkohle mit den vorstehend angegebenen Analysewerten wurde zu 2,36 mm χ 0,43 mm großen Körnchen zerkleinert und gesiebt und 900 g davon wurden mit etwa 5 Gew.-% konzentrierter HjPO* in einem Verhältnis von 95 g Kohle auf 5 g handelsübliche Säure mit einer Konzentration von 75 Gew.-% gemischt. Die behandelten Körnchen, die etwa 21 Gew.-% Feuchtigkeit (einschließlich Säure) enthielten und deren Feuchtigkeitsgehalt somit gut innerhalb der oben angegebenen Grenzen lag, wurden zu einem sehr feinen Pulver gemahlen, weiches zu Pellets verpreßt wurde.
Die erneut geformten Körnchen wurden in einen zylindrischen Ofen eingeführt und von flüchtigen Bestandteilen befreit, jedoch ohne daß vor der Entfernung des flüchtigen Materials eine Verkohlung erforderlich war. Die von flüchtigem Material befreiten Körnchen, die ein Schüttgewicht von 0.58 bis 0,60 g/cmJ hatten und in einer Ausbeute von 55 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die trockene Kohle, erhalten worden waren, wurden auf die bereits angegebene Weise aktiviert
Die Körnchen hatten eine Oberflächengröße von 900 bis 105OmVg, eine Jodzahl von 900 bis 1100, einen Aschegehalt von 10 bis 12 Gew.-%, eine Abriebzahl von 80 und ein Schüttgewicht von 0,48 bis 0,50 g/cm3.
Die dabei erhaltenen Körnchen waren somit hart und hoch-adsorptionsfähig und sie waren mit Ausnahme des Aschegehaltes mit anderen Sorten von körniger Aktivkohle, wie sie bevorzugt für die Abwasserbehandlung und für andere Anwendungszwecke eingesetzt wird, vergleichbar.
Beispiel 3
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt wobei diesmal die konzentrierte H3PO4 durch konzentrierte HCI mit einer Konzentration von Gew.-°/o ersetzt wurde. Das Schüttgewicht der Pellets lag innerhalb ccs Bereiches von I1I bis 1,2 g/cmJ, die erneut gebildeten Körnchen hatten ein Schüttgewicht von 0,64 bis 0,66 g/cmJ und die von flüchtigem Material befreiten Körnchen hatten ein Schüttgewicht von 0,62 bis 0,64 g/cm1 und die Ausbeute betrug 50 Gew.-%, bezogen auf die trockene Kohle.
Die Gesamtausbeute an körniger Aktivkohle, bezogen auf die trockene Kohle, lag innerhalb des Bereiches von 25 bis 30 Gew.-% gegenüber einer solchen von 30 bis 35 Gew.-% in Beispiel 2. Die Körnchen hatten eine Oberflächengröße von 900 bis 1050 m2/g. eine lodzahl von 900 bis 1100. einen Aschegehalt von 9 bis 12 Gew.-PO. eine Abriebszahl von 80 und ein Schüttgewicht von 0.48 bis 0,50 g/cm'.
Die erhaltenen Körnchen waren somit hart, hoch-adsorptionsfähig und sie waren mit Ausnahme des Aschegehaltes mit anderen Sorten von körniger Aktivkohle, wie sie bevorzugt für die Abwasserbehandlung und für andere Anwendungszwerke· eingpspi7t wird, vergleichbar
Beispiel 4(ohne Pechzusatz)
Da die in dem aus den behandelten Körnchen hergestellten Pulver enthaltene Feuchtigkeit (einschließlich der Säure) als temporäres Bindemittel zur Herstellung der Pellets verwendet wird, wurden die nachfolgend beschriebenen Versuche als Abänderungen des Beispiels 2 durchgeführt, um die anwendbaren und bevorzugten Bereiche des Feuchtigkeitsgehaltes der Kohle und des Pulvers zu definieren.
Eine Charge der in Beispiel 1 verwendeten unterbituminösen Steinkohle wurde sorgfältig getrocknet und dann zu 2,36/0,54 mm großen Körnchen zerkleinert und Ji gesiebt, die mit 7rjgew.-°/oiger konzentrierter H3PO/. in einem Verhältnis von 95 g Kohle auf 5 g Säure gemischt wurden. Die Mischung wurde zu einem sehr feinen Pulver gemahlen und zu Pellets gepreßt. In diesem Falle konnte jedoch dann, wenn die Kohle vor der Verarbeitung gründlich getrocknet worden war (wobei der Feuchtigkeitsgehalt einschließlich der Säure der behandelten Körnchen unter 10Gew.-%, d.h. bei etwa 6 Gew.-°/o (genau 5.95 Gew.-%) oder 7 Gew.-% (genau 6.90 Gew.-%) lag) das Pulver nicht zu Pellets verdichtet »> werden, die sich für die gewünschte Weiterverarbeitung eigneten. Die Pellets zerfielen leicht zu einem Pulver, auch wenn bei der erneuten Granulierung viel Sorgfalt angewendet wurde, und die wenigen erhaltenen Körnchen wiesen eine geringe Kohäsion auf und >') konnten nicht weiterverarbeitet werden.
Eine andere Charge der in Beispiel 1 verwendeten
unterbituminösen Steinkohle wurde zu 1,36 mm χ 0,54 mm großen Körnchen zerkleinert und gesiebt und es wurde genügend Wasser zugegeben, so daß der Feuchtigkeitsgehalt innerhalb des Bereiches von 30 bis 35 Gew.-°/o lag. Dazu wurde 75gew.-°/oige konzentrierte H3PO4 in einem Verhältnis von 95 g Kohle auf 5 g Säure zugegeben. Die Mischung wurde zu einem Pulver vermählen und pelletisiert wobei Pellets mit einem Schüttgewicht von 1,2 g/cm3 erhalten wurden. Beim erneuten Granulieren zur Herstellung von 333 mm/ 0,83 mm großen Körnchen zerfielen die Pellets jedoch zu einem Pulver mit wenigen Körnchen. Auch die erhaltenen Körnchen wiesen eine geringe Kohäsion auf und konnten nicht weiterverarbeitet werden.
Somit zeigt sich, daß der Feuchtigkeitsgehalt (in Gew.-%) der Kohle nicht mehr als etwa 30 und vorzugsweise nicht weniger als etwa 5, insbesondere
sierung zu gering ist, weil dadurch die Staubbildung während der Pulverisierung minimal gehalten wird, obgleich die Staubbildung hauptsächlich ein Problem während der ersten Granulierung ist. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt zu hoch ist, wird die Säure während 1S des Mischens stärker verdünnt, so daß für eine geeignete Mischbehandlung mehr Säure erforderlich ist als bei norrfilem Feuchtigkeitsgehalt, dabei wird die Verharzung während der ersten Granulierung zu einem Problem und die Handhabung des Materials ist schwieriger. Eine weitere Alternative besteht darin, den Feuchtigkeitsgehalt (einschließlich der Säure) des Pulvers unmittelbar vor der Pelletisierung einzustellen, wie in der Zeichnung links angegeben. Obgleich die Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes in dieser Stufe des r> Verfahrens ebenfalls nicht bevorzugt ist, ist sie zweckmäßig, wenn der Feuchtigkeitsgehalt für eine richtige Pelletisierung zu gering ist, obgleich die Staubbildung hauptsächlich ein Problem während der ersten Granulierung und Pulverisierung ist. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt zu hoch ist, hat eine Einstellung in dieser Stufe die gleichen Nachteile wie die Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes zwischen dem Mischen mit der Säure und der Pulverisierung, wobei während der Pulverisierung das zusätzliche Problem der Verharzung ü auftritt.
Beispiel 5(mit Pechzusatz)
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 bis zu der Säurebehandlungsstufe angewendet. Dann wurde die Mischung in zwei gleiche Teile aufgeteilt.
Der erste Teil wurde zu einem feinen Pulver gemahlen, das zu etwa 60 bis etwa 65 Gew.-% ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm passierte, π Das Pulver wurde zu Pellets gepreßt und die Pellets wurden zu Körnchen granuliert, die von flüchtigem Material befreit wurden. Diese Körnchen wurden aktiviert und die aktivierten Körnchen hatten ein Schüttgewicht von 0,44 bis 0,47 g/cm', eine Jodzahl von -to 1000 bis 1100, eine Oberflächengröße von 900 bis 1050 m2/g, einen Ascheeehalt von 10 bis 12 Gew.-°/o und eine Abriebszahl von 55 bis 65. Diese Körnchen waren somit wesentlich weicher und daher nicht zu gut geeignet für die Verwendung bei der Abwasserbehand· lung wegen der möglichen übermäßig großen Verluste an Material bei der Verwendung und Regenerierung, da die Körnchen nicht sehr hart waren.
Der zweite Teil der Mischung wurde zu einem sehr feinen Pulver gemahlen, das eine solche Teilchengröße w hatte, daß 75 bis 85 Gew.-°/o ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm passierten. Das Pulver wurde wie oben angegeben zu Pellets mit einem Schüttgewicht von 1,1 bis 1,2 g/cm3 gepreßt, die Pellets wurden granuliert und hauen ein Schüttgewicht von v> 0,65 bis 0,68 g/cm3. Die Körnchen wurden wie oben angegeben aktiviert und das Schüttgewicht der aktivierten Körnchen betrug 0,48 bis 0,50 g/cm3. Die Körnchen hatten eine Jodzahl von 1000 bis 1100, eine Oberflächengröße von 900 bis 105OmVg, einen «> Aschegehalt von 10 bis 12Gew.-% und eine Abriebszahl von 80.
Da die Körnchen sowohl bei dem Teil 1 als auch bei dem Teil 2 im übrigen den gleichen Behandlungsbedingungen unterworfen wurden, wird angenommen, daß &? die höhere Mahlfeinheit der behandelten schwarzen Braunkohlekörnchen (75 bis 85 Gew.-% da~von passierten ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% betragen sollte. Da das Pulver aus def behandelten Körnchen unterhalb oder oberhalb der Feuchtigkeilswerle von etwa 10 und etwa 30 Gew.-% (einschließlich des Säuregehaltes) nicht mit Erfolg verarbeitet werden konnte, stellen diese beiden Werte die operativen Grenzwerte dieses Pulvers dar, wobei mehr als etwa 10, jedoch weniger als etwa 30Gcw.-%, d.h. etwa 15 bis etwa 25Gew.*%, bevorzugte Grenzwerte sind. Diese Feuchtigkeitsgrenzwerte berücksichtigen natürlich die operativen Grenzwerte der konzentrierten Säure, nämlich die von nicht weniger als etwa I und von nicht mehr als etwa 10. vorzugsweise von etwa 5 Gew.-% bei einer Konzentration von mindestens etwa 50. vorzugsweise von mindestens etwa 75 Gew.-%.
Das am meisten bevorzugte Verfahren zur Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes besteht darin, von emer Kohle mit einem Feuchtigkeitsgehalt innerhalb lies gewünschten Bereiches, insbesondere von nicht mehr als etwa JO, vorzugsweise von nicht weniger als etwa 5. besonders bevorzugt von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% auszugehen, beispielsweise von dem Feuchtigkeitsgehalt von 17% der erfindungsgemäß verwendeten unterbituminösen Steinkohle. Wenn jedoch die Kohle zu feucht oder zu trocken ist, dann muß ihr Feuchtigkeitsgehalt durch Trocknung bzw. Befeuchtung eingestellt werden, wie in der Zeichnung oben rechts angegeben.
Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens sollte die Gewichtsmenge an zugegebener konzentrierter Säure innerhalb der oben angegebenen operativen Grenzen von nicht weniger als 1 und nicht mehr als etwa 10, vorzugsweise von etwa 5 Gew.-% so sein, daß der Feuchtigkeitsgehalt der körnigen Mischung (einschließlich der Säure) auf einen Wert innerhalb der oben angegebenen operativen Grenzwerte von nicht weniger als etwa 10 und nicht mehr als etwa 30. vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 25Gew.-% eingestellt wird. Zum Beispiel wird ein Feuchtigkeitsgehalt von etwa 21 Gew.-% erhalten, wenn etwa 5 Gew.-°/o Säure der hier verwendeten unterbituminösen Steinkohle mit einem I euchtigkeitsgehalt von l7Gew.-% zugesetzt werden. Natürlich ist der Feuchtigkeitsgehalt des Pulvers der gleiche oder praktisch der gleiche wie derjenige der Körnchen, wenn nach dieser am meisten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gearbeitet wird, wodurch jede Anfeuchtung oder Trocknung eliminiert wird und auch die Handhabung des Materials erleichtert wird bei gleichzeitiger Optimierung der Säuremischungsbehandlung.
Gewünschtenfalls kann jedoch der Feuchtigkeitsgehalt auf die gleiche Weise wie bei der Kohle nach der Granulierung und vor der Säurebehandlung eingestellt werden, wie in der Zeichnung links oben angegeben. Zur Erleichterung der ersten Granulierung ist jedoch eine solche Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes der Kohle bevorzugt, weil dadurch die Staubbildung, wenn die Kohle zu trocken ist, und eine Verharzung, wenn die Kohle zu feucht ist, minimal gehalten werden.
Alternativ kann der Feuchtigkeitsgehalt (einschließlich der Säure) der Körnchen nach der Säurebehandlung und vor der Pulverisierung durch geeignete Anfeuchtung oder Trocknung bis auf einen Wert innerhalb der oben angegebenen Grenzen eingestellt werden, wie in der Zeichnung rechts angegeben. Obgleich diese Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes in dieser Stufe des Verfahrens nicht bevorzugt ist, ist sie zweckmäßig, wenn der Feuchtigkeitsgehalt für eine richtige Pelleti-
Ο,ΟΦ". ima) zu dienten Körnchen und damit zu einem harten körnigen Produkt führte.
Der Grad der Mahlfeinheit vor dem Verdichten ist somit ein unerwartetes Erfordernis, das bei dtr Durchführung des Verfahfehs beobachtet werden sollte, ι
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen von Aktivkohlekörnern, wobei man Kohle zu Körnern bricht, die Körner mit konzentrierter anorganischer Säure behandelt, die Körner durch Erhitzen von flüchtigen Bestandteilen befreit und danach durch Erhitzen auf eine oberhalb der Temperatur der Verflüchtigungsbehandlung liegende Temperatur in einer ein gasförmiges Aktivierungsmedium enthaltenden Atmosphäre aktiviert, dadurch gekennzeichnet, daß man unterbituminöse Steinkohle verwendet, die Körner mit 1 bis 10 Gew.-% der konzentrierten anorganischen Säure behandelt, diese säurebehandelten Körner zu einem feinen Pulver mit einem die Säure einschließenden Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 30 Gew.-% zerkleinert und sodann zu Pellets verpreßt, worauf man die Pellets wieder zerkleinert und erneut Körner herstellt und aus ihnen das Austreiben der flüchtigen Bestandteile in sauerstofffreier Atmo iphäre vornimmt
2. Verfahren nach Ansprach i, dadurch gekennzeichnet, daß unterbituminöse Steinkohle mit einem maximalen Feuchtigkeitsgehalt von 30Gew.-% verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2. dadurch gekennzeichnet, daß unterbituminöse Steinkohle mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 25 Gew.-% verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß unterbituminöse Steinkohle mit e-->em Aschegehalt von etwa 2 bis etwa 5 Gew.-°/o verwendet wird.
5. Verfahren nach einem oer Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure, Phosphorsäure. Chlorwasserstoffsäu.e oder Mischungen dieser Säuren in einer Konzentralion von wenigstens 50 Gew. % verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Säure mit einer Konzentralion von -to wenigstens 75 Gew-% verwendet wird und daß die zu behandelnden Körner mit 5 Gew. % dieser Säure vermischt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß säurebehandelte Körner mit einem die Säure einschließenden Feuchtigkeitsgehalt von 15 bis 25 Gew-% weiterverarbeitet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulver weiterverarbeitet wird, welches vor dem Verpressen einen die Säure einschließenden Feuchtigkeitsgehall von c
15 bis etwa 25 Gew.-% aufweist.
DE2624779A 1975-06-11 1976-06-02 Verfahren zum Herstellen von Aktivkohlekörnern Expired DE2624779C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/585,931 US4032476A (en) 1975-06-11 1975-06-11 Granular activated carbon manufacture from sub-bituminous coal mixed with concentrated inorganic acid without pitch

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2624779A1 DE2624779A1 (de) 1976-12-16
DE2624779C2 true DE2624779C2 (de) 1982-11-11

Family

ID=24343579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2624779A Expired DE2624779C2 (de) 1975-06-11 1976-06-02 Verfahren zum Herstellen von Aktivkohlekörnern

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4032476A (de)
JP (1) JPS51149896A (de)
BE (1) BE842789A (de)
BR (1) BR7603734A (de)
CA (1) CA1075219A (de)
CS (1) CS212766B2 (de)
DD (1) DD128621A5 (de)
DE (1) DE2624779C2 (de)
FR (1) FR2314142A1 (de)
GB (1) GB1555811A (de)
IN (1) IN145357B (de)
IT (1) IT1061343B (de)
MX (1) MX3531E (de)
MY (1) MY8100233A (de)
NL (1) NL183642C (de)
PL (1) PL111362B1 (de)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4149994A (en) * 1977-12-02 1979-04-17 The Carborundum Company Granular activated carbon manufacture from brown coal treated with dilute inorganic acid
US4149995A (en) * 1977-12-30 1979-04-17 The Carborundum Company Granular activated carbon manufacture from brown coal treated with concentrated inorganic acid without pitch
US4157314A (en) * 1978-03-06 1979-06-05 The Carborundum Company Granular activated carbon manufacture from sub-bituminous coal treated with dilute inorganic acid: direct activation method
GB2055777A (en) * 1979-08-01 1981-03-11 Carborundum Co Granular activated carbon manufactured from sub-bituminous coal treated with solid boric acid
US5726118A (en) * 1995-08-08 1998-03-10 Norit Americas, Inc. Activated carbon for separation of fluids by adsorption and method for its preparation
US6719956B1 (en) * 2000-09-15 2004-04-13 Siddhartha Gaur Carbonaceous material products and a process for their production
US8906336B2 (en) * 2000-09-15 2014-12-09 Siddhartha Gaur Blast furnace metallurgical coal substitute products and method
US9688934B2 (en) * 2007-11-23 2017-06-27 Bixby Energy Systems, Inc. Process for and processor of natural gas and activated carbon together with blower
US20090232725A1 (en) * 2007-11-23 2009-09-17 Sherman Aaron Flow rate of gas in fluidized bed during conversion of carbon based material to natural gas and activated carbon
US9109801B2 (en) * 2009-07-02 2015-08-18 Pneumatic Processing Technologies, Llc Coal heat-treatment process and system
CA2733685C (en) * 2011-03-10 2018-01-02 Good Morning Enterprises Inc. Method and apparatus for treating waste materials
US9676013B2 (en) * 2014-03-21 2017-06-13 Amcol International Corporation Dispersible, reactive contaminant capping material
CN109876785B (zh) * 2019-04-09 2022-03-08 福建农林大学 一种超声辅助低熔点固态酸再生废活性炭的方法
CN109876786B (zh) * 2019-04-09 2022-03-08 福建农林大学 一种低熔点固态酸再生废弃活性炭的方法
CN112560323B (zh) * 2020-12-08 2024-06-04 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 一种用于促进细颗粒物团聚的工业废水筛选方法
CN113929094B (zh) * 2021-09-30 2023-08-22 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 一种超低灰煤基电容炭的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR560640A (fr) * 1922-03-22 1923-10-08 Farbenfab Vorm Bayer F & Co Procédé d'obtention d'un charbon très actif
US1525770A (en) * 1923-07-09 1925-02-10 Hoechst Ag Process of preparing highly-active charcoal
US1641281A (en) * 1925-04-29 1927-09-06 Ig Farbenindustrie Ag Process for producing active carbon
US3483134A (en) * 1966-08-15 1969-12-09 Kingsford Co Impact pulverization plus-additives in the production of activated carbon from coal
US3630959A (en) * 1969-06-04 1971-12-28 Standard Oil Co Ohio Carbonization of bituminous coals
US3864277A (en) * 1970-05-15 1975-02-04 North American Carbon Hard granular activated carbon and preparation from a carbonaceous material a binder and an inorganic activating agent
US3876505A (en) * 1972-12-08 1975-04-08 Calgon Corp Manufacture of activated carbon from sized coal

Also Published As

Publication number Publication date
BE842789A (fr) 1976-12-10
GB1555811A (en) 1979-11-14
CS212766B2 (en) 1982-03-26
NL183642C (nl) 1988-12-16
JPS51149896A (en) 1976-12-23
FR2314142B1 (de) 1981-09-18
AU1479376A (en) 1978-09-07
DE2624779A1 (de) 1976-12-16
MX3531E (es) 1981-02-03
CA1075219A (en) 1980-04-08
IN145357B (de) 1978-09-30
NL7606276A (nl) 1976-12-14
BR7603734A (pt) 1977-02-08
IT1061343B (it) 1983-02-28
MY8100233A (en) 1981-12-31
US4032476A (en) 1977-06-28
DD128621A5 (de) 1977-11-30
FR2314142A1 (fr) 1977-01-07
PL111362B1 (en) 1980-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2624779C2 (de) Verfahren zum Herstellen von Aktivkohlekörnern
DE4498936C2 (de) Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Koks für Prozesse zur gleichzeitigen Desulfurierung und Denitrierung
DD140241A5 (de) Verfahren zur herstellung von harter granularer aktivkohle
DE3712486A1 (de) Geformte aktivkohle auf holzbasis und vorrichtung zur ueberwachung von verdampfungsemissionen unter deren verwendung
EP1200343A2 (de) Verfahren zur herstellung von formaktivkohle
DE102006007299A1 (de) Tierfuttermittel-Zusatzstoffe auf der Basis von Fermentationsbrühe und deren Herstellungsverfahren durch Granulat
WO2012007383A1 (de) Verfahren zur herstellung von kohlepartikel enthaltenden presslingen
DD141154A5 (de) Verfahren zur herstellung harten,granulierten aktivierten kohlenstoffs
DE2652535A1 (de) Verfahren zur herstellung von kieselsaeure-koerpern
DD142175A5 (de) Verfahren zur herstellung von harter koerniger aktivkohle
DE2625625C2 (de) Körnige Aktivkohle und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2621530C2 (de) Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle
DE19538373A1 (de) Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aktivkohle sowie deren Verwendung
DE2402901A1 (de) Verfahren zum herstellen von agglomeraten aus kohlenstoffhaltigen stoffen
AT510135B1 (de) Verfahren zur herstellung von kohlepartikeln enthaltenden presslingen
DE19718452C2 (de) Biosorbentien für Metallionen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2644520A1 (de) Herstellung von aktivkohle
EP0034305A2 (de) Verfahren zur Aufbereitung und Rückführung von Filtrationsrückständen
DE3231665T1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung
DE3506439C2 (de)
DE2510876C3 (de) Verfahren zur Umwandlung von wasserhaltigem Rußschlamm in ein hochkohlenstoffhaltiges Produkt mit nur geringen Beimengungen von Asche, Stickstoff und Schwefel
DE2810640A1 (de) Verfahren zur herstellung von gekoernten produkten
DD152524A5 (de) Harte koernige aktivkohle und verfahren zu ihrer herstellung
DE1646555C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines KohlenstofTgranulats
DD153804A5 (de) Harte koernige aktivkohle und verfahren zu ihrer herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
D2 Grant after examination
8339 Ceased/non-payment of the annual fee