DE2652535A1

DE2652535A1 - Verfahren zur herstellung von kieselsaeure-koerpern

Info

Publication number: DE2652535A1
Application number: DE19762652535
Authority: DE
Inventors: Roland Jacques
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-11-20
Filing date: 1976-11-18
Publication date: 1977-05-26
Also published as: DE2652535B2; FR2332234A1; ES453430A1; DE2652535C3; BE848477A; US4076651A; FR2332234B1; JPS5275695A; GB1513620A; CA1075665A; NL7612826A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Körpern auf der Basis von Kieselsäure,

Die Bedeutung von Körpern auf der Basis von Kieselsäure, vor allem von Körpern mit großer spezifischer Oberfläche für Anwendungsgebiete wie Adsorption und Katalyse ist bekannt.

Diese Körper können nach verschiedenen allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie üblicherweise zur Formgebung von Oxiden oder Hydroxiden angewandt werden, beispielsweise Agglomerieren durch Preßformen oder Strangpressen von Pulvern oder klein Granulaten dieser Oxide oder Hydroxide oder Gelieren von Soltröpfchen dieser Oxide oder Hydroxide in mit Wasser wenig oder nicht mischbaren Flüssigkeiten.

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Die durch Gelieren von Kieselsäuresoltröpfchen erhaltenen Körper weisen geeignete Oberflächeneigenschaften auf und werden allgemein für Wirbelschichtverfahren eingesetzt, bei denen sie eine bemerkenswerte Abriebfestigkeit zeigen. Für diese Anwendungen liegen die Abmessungen der Agglomerate allgemein nicht über 1 mm.

Größere, sehr harte und abriebfeste Körper können ebenfalls mit Hilfe dieser Arbeitsweise der Gelierung erhalten werden, weisen aber dann Nachteile auf, die auf der Entwicklung von Spannungen im Innern der Körper beruhen. Diese Spannungen werden wahrscheinlich durch die zu schnellen Änderungen des Wassergehaltes des Mediums, in das diese Körper eingetaucht sind, hervorgerufen. Dies bedingt, daß es beispielsweise sehr schwierig ist auf diese Weise brauchbare Katalysatoren durch Imprägnieren der Körper mit Lösungen verschiedener Verbindungen herzustellen, wie dies allgemein für beispielsweise agglomerierte Tonerdekörper üblich ist.

Die durch Agglomerieren mittels Formpressen oder Strangpressen von frischen Kieselsäuregelen erhaltenen Körper weisen zwar die für zahlreiche Anwendungsgebiete gewünschten Oberflächeneigenschaften auf, sind aber häufig nicht ausreichend mechanisch fest; sie werden je nach den Umständen durch Zerbrechen oder Abrieb nachteilig veränderte Es wurden bereits verschiedene Verfahren erprobt, um die mechanischen Eigenschaften dieser Körper zu verbessern; es ist vor allem bekannt, ihnen als Bindemittel Tone, Natriumsilicat oder Kieselsäuresol zuzusetzen. Zwar wurden hierdurch gewisse Fortschritte hinsichtlich der mechanischen Festigkeit dieser agglomerierten Körper erzielt; die Festigkeit reicht aber für zahlreiche Anwendungsgebiete immer noch nicht aus.

Es wurde nun ein neues Verfahren entwickelt, mit dessen Hilfe die genannten Nachteile vermieden werden und das ohne irgendeinen Zusatz zu groß bemessenen agglomerierten Kieselsäurekörpern mit hoher mechanischer Festigkeit führt, die außerdem

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ohne irgendeinen nachteiligen Effekt imprägniert werden können.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Kieselsäurekörpern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Zubereitung auf der Basis von Kieselsäurehydrogelgranulaten während einer Zeitspanne von weniger als etwa 5 s in einem Medium erhitzt, dessen Eintrittstemperatur 300 bis 1000⁰C beträgt, derart, daß der Wassergehalt des Granulats 25 bis 50 Gew,-% ausmacht; anschließend wird verdichtet bzw. gepreßt.

Je nach den Bedingungen der Herstellung und Vorbehandlung der Kieselsäurehydrogele läßt sich eine breite Palette von Kiesels äurekörpern mit unterschiedlichen Eigenschaften herstellen. Zusätzlich zu den Bedingungen, welche die Merkmale des Arbeitsganges beim Erhitzen definieren; mit dessen Hilfe ein agglomerierfähiges Kieselsaurehydrogelgranulat mit einem Wassergehalt von 25 bis 50 % erhalten wird, gibt es eine große Anzahl von Parametern, deren Änderung die Herstellung sehr unterschiedlicher Kieselsäurekörper ermöglicht. Diese Parameter sind vor allem die Beschaffenheit der Vorläuferverbindungen der Kieselsäurehydrogele, die verschiedenen Art und Weisen wie die Gelierung durchgeführt wird, die Abmessungen, die Korngrößenverteilung und die Formen der Hydrogelgranulate, die agglomeriert werden sollen; der bei der Herstellung oder beim Waschen der Granulate eingehaltene pH-Wert, die Ausführungsform der verwendeten Presse, die beim Pressen eingehaltenen Bedingungen, vor allem die entwickelten Drucke, die Beschaffenheit der Preßhilfsmittel, die üblicherweise angewandt werden, beispielsweise Stearate oder Graphit, die angestrebten Abmessungen der Kieselsäurekörper, die die Form von Zylindern, Rohren, Ringen oder Kugeln annehmen können, sowie die nachfolgenden Behandlungen, denen diese Körper unterworfen werden können.

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Es hat sich gezeigt, daß die Festigkeit der agglomerierten Körper mit dem pH-Wert zunimmt, der im übrigen eine bekannte Wirkung auf die spezifische Oberfläche dieser Agglomerate ausübt.

Die Kieselsaurehydrogelgranulate, die sich besonders gut für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, sind daher solche, die vor dem Erhitzen in einem Medium mit einem pH-Wert gleich oder größer 6 erhalten oder behandelt worden sind. Vorzugsweise werden Mikrokügelchen verwendet? die beim Gelieren von Kieselsäuresol in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit erhalten werden; dieses Kieselsäuresol wird durch Ansäuern von Natriumsilicat (Wasserglas) mit üblichen Säuren erhalten. In diesem Falle erhält man Granulen, deren Durchmesser, bestimmt an den trockenen Granulen, 40 bis 300 /um beträgt. Der einzelne Korndurchmesser und die Korngrößenverteilung sind jedoch keine kritischen Faktoren; es können ebenfalls Hydrogelgranulate für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzt werden, die durch Zerkleinern und Sieben von in der Masse verfestigten Hydrogelen erhalten worden sind.

Unter den verschiedenen Paramiern, die das Granulat, das agglomeriert werden soll, bestimmen, spielt der Wassergehalt eine entscheidende Rolle. Allgemein enthält das Kieselsäurehydrogelgranulat, das für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzt wird zunächst etwa 80 Gew.-% Wasser und muß deshalb in einem heißen Medium behandelt werden, damit der Wassergehalt in den erfindungsgemäß kritischen Bereich fällt. Eine sehr kurz dauernde Behandlung von allgemein weniger als einigen Sekunden in einem heißen Medium ist besonders vorteilhaft. Um einen Wassergehalt im Bereich von 25 bis 5Q Gew.-% zu erzielen liegt bei einer Behandlungszeit von etwa 2 s die Eintrittstemperatur des heißen Mediums vorteilhafterweise bei etwa 400⁰C. Selbstverständlich sind

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Verweilzeit und Eintrittstemperatur des heißen Mediums voneinander abhängige Faktoren bei der Herstellung des Granulats mit einem Wassergehalt von 25 bis 50 Gew.-?6_e Unter Berücksichtigung dieser gegenseitigen Abhängigkeit wird für Eintrittstemperaturen des Heizmediums von 300 bis 100O⁰C eine Verweilzeit von weniger als 3 s bevorzugt.

Vorzugsweise wird das sehr kurzzeitige Erhitzen des Hydrogelgranulats dadurch bewirkt-_t daß man das Granulat in einen Heißgasstrom einbringt, der durch Verbrennen eines beliebigen Heizgases oder einer beliebigen Heizflüssigkeit erhalten worden ist. Diese Art des Erhitzens ist allgemein bekannt und wird vor allem für die Herstellung von aktiven Tonerdepulvern ausgehend von Tonerdehydrat angewandt, wobei das erhaltene aktive Tonerdepulver die Eigenschaft besitzt, bei Zusatz von Wasser analog den hydraulischen Bindemitteln abzubinden. Es ist bemerkenswert, daß eine analoge Behandlung der Kieselsäurehydrogele diese nicht in der gleichen Weise modifiziert^ aufgrund der unterschiedlichen chemischen Beschaffenheit der Kieselsäurehydrogele, die große Mengen Wasser enthalten und nachfolgend ohne Zusatz von Wasser agglomeriert werden. Diese Gele könnten im übrigen nicht, agglomeriert werden, wenn ihr Trocknungsgrad der gleiche wäre wie bei der aktiven Tonerde (Al₂O₃).

Vorteilhafterweise werden die Kieselsaurehydrogelgranulen unmittelbar nach der Wärmebehandlung agglomeriert; man erhält auf diese Weise die höchstmögliche Festigkeit. Man erhält aber auch noch brauchbare feste Agglomerate, wenn das wärmebehandelte Kieselsäuregranulat erst nach 2tägigem Ruhenlassen agglomeriert wird_o Vorzugsweise werden weiterhin die Hydrogelgranulate vor dem Erhitzen abgeschleudert; es kann aber auch eine Aufschlämmung der Hydrogelgranulen in das Heizmedium zerstäubt werden, um das Abschleudern zu vermeiden;

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in diesem Falle müssen die Heizbedingungen der zusätzlichen Wassermenge, die verdampft werden soll, angepaßt werden.

Selbstverständlich können dem erfindungsgemäßen Agglomerierverfahren auch Kieselsäurehydrogelgranulate unterworfen werden, die in kleinen Mengen verschiedene weitere Komponenten, vor allem solche Komponenten enthalten, die katalytische Eigenschaften aufweisen, beispielsweise fein zerteilte Oxide oder Vorläuferverbindungen dieser Oxide, die im übrigen keinerlei Rolle bei dem Agglomeriervorgang selbst spielen. Das Kieselsaurehydrogelgranulat kann weiterhin mit weiteren Komponenten in Pulver- oder Granulatform kombiniert werden, die den bei der nachfolgenden Formgebung erhaltenen Körpern zusätzliche Eigenschaften verleihen. Diese Pulver oder Granulate können ebenfalls katalytische Eigenschaften aufweisen, aber auch beispielsweise adsorbierende Eigenschaften wie im Falle der synthetischen Zeolithe. Es lassen sich auf diese Weise komplex aufgebaute Katalysatorträger herstellen, in denen ein amorphes Kieselsäurematerial die Elemente enthält, die kristallisiert werden können, wobei jedoch dafür Sorge getragen wird, daß die zugesetzte Menge derartiger Elemente nicht die angestrebte Festigkeit der erhaltenen Kieselsäurekörper beeinträchtigt. Schließlich können den Kieselsäurehydrogelgranulaten auch solche Komponenten zugesetzt werden, die anschließend wieder entfernt werden, beispielsweise Schwefel, Graphit oder Holzkohle, wodurch in an sich bekannter Weise die Porisitätseigenschaften der erhaltenen agglomerierten Körper modifiziert werden.

Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es manchmal angezeigt, das Kieselsäurehydrogelgranul.at, das durch Pressen agglomeriert werden soll, zwischen einzelnen Heizgängen zu waschen, um auf diese Weise geringe Anteile bestimmter Verbindungen zu entfernen, die üblicherweise in den Kieselsäurehydrogelen infolge der Beschafiäiheit der jeweili-

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gen Vorläuferverbindungen vorhanden sind; es handelt sich hierbei meist um Alkalisilicate, die durch Zugabe von Säuren geliert werden und die diesen Säuren entsprechenden Alkalisalze liefern, deren Anwesenheit sich in manchen Fällen als nachteilig erweist.

Schließlich werden die erfindungsgemäß erhaltenen Kieselsäurekörper, die im übrigen in unterschiedlichen Anteilen chemische Verbindungen enthalten, die meist aus deiHerstellungsverfahren der Gele stammen, allgemein anschließend weiteren bekannten Behandlungen unterworfen, wie Trocknen, Brennen, Waschen, um ihnen die für eine jeweilige Anwendung erforderlichen Eigenschaften zu verleihen .

Das Agglomerieren der erfindungsgemäß erhaltenen Kieselsäurekörper erfolgt mittels Pressen, wobei die angewandten Drucke innerhalb weiter Grenzen schwanken können. Werden jedoch agglomerierte Körper mit hoher Zerdrückfestigkeit angestrebt, so werden vorzugsweise Agglomerier- oder Preßdrucke oberhalb 70 bar angewandt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Kieselsäurekörper lassen sich auf zahlreichen Gebieten einsetzen, vor allem auf dem Gebiet der Katalyse, wo sie als Träger für unterschiedliche Katalysatoren dienen, auf dem Gebiet der Chromatographie und ganz allgemein auf allen Gebieten, bei denen Stoffe mit Adsorbiereigenschaften benötigt werden«,

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden Kieselsäurehydrogelkügelchen durch Gelieren eines Kieselsäuresols vom pH-Wert 9 hergestellt; das Sol war ausgehend von Natriumsilicat und Salpetersäure erhalten worden.

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Der Durchmesser der trockenen Mikrokügelchen betrug 40 bis 200 /um, ihre spezifische Oberfläche 250 bis 300 m²/g. Die nassen Mikrokügelchen wurden abgeschleudert und dann in einem Rohr in einen Heißgasstrom gegeben, der ein Gemisch aus Luft und Verbrennungsgasen von Propan war; Eintrittstemperatur der heißen Gase 400⁰C; Verweilzeit der Mikrokügelchen 2s. Am Austritt des Rohres betrug die Temperatur des Gasstromes nur noch 200⁰C und der Wassergehalt der gesammelten Mikrokügelchen lag bei 32 %, bestimmt durch Trocknen bei 250⁰C.

Diese Mikrokügelchen wurden in folgender Weise agglomeriert: jeweils 7 g Mikrokügelchen wurden in der Matrize mi"t Durchmesser 27,2 mm einer hydraulischen Presse verdichtet -·· Je nach dem ausgeübten Druck erhielt man verschieden hohe Pastillen oder Pellets. Die Pellets wurden anschließend getrocknet und dann bei 600°C gebrannt. Um den Einfluß des Agglomerierdruckes zu untersuchen, wurden mehrere Versuche bei unterschiedlichen Drucken durchgeführt .und anschließend die verschiedenen Parameter an den erhaltenen Pellets bestimmt, Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle 1:

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T a b e 1 1 e 1

O (D OO

Preßdruck	Höhe der frisch ge	Höhe mm	bei	600°C gebrannte Pellets	Gesamtpora- sität cm3/i00 g	spezifische Oberfläche m²/g
bar	preßten Pellets mm	19,4	Durchmesser mm	mittlere Zer drückfestigkeit kg	118	200
40	20,5	18,7	24,1	2	113	Il
50	19,7	17,5	Il	10,8	110	Il
60	18,5	16,5	Il	17	100	" I
70	17,5	16,4	Il	24	100
80	17	16	Il	25	94,4	Il
90	16,8	15	Il	35	95	Il
100	15,7	It	45

-Λ

απ ro cn oo (SX

Die Tabelle zeigt, daß die spezifische Oberfläche von den angewandten Preßdrucken sehr wenig beeinflußt wird, während die Gesamtporosität sich in Abhängigkeit vom Druck etwas ändert. Die mittlere Druckfestigkeit reicht in weitem Maße aus, damit die agglomerierten Stoffe technisch eingesetzt werden können; sie nimmt mit angewandtem Druck zu.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Einfluß der verschiedenen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Eigenschaften der nach dem Trocknen, Waschen und Brennen bei 600°C erhaltenen agglomerierten Körper.

Die Versuche wurden mit Agglomeraten durchgeführt, die mit Hilfe einer mechanischen Preßvorrichtung, ausgerüstet mit drei Stempeln vom Durchmesser 9 mm unter einem Druck von bar hergestellt worden waren. Das zum Agglomerieren eingesetzte Granulat war entweder durch Zerkleinern einer durch Ausfällen von Natriumsilicat mit Salpetersäure erhaltenen und dann in der Masse abgebundenen Kieselsäuregelmasse erhalten worden war oder in. Form von Mikrokügelchen mit unterschiedlichen Eigenschaften hinsichtlich pH-Wert und Korngrößenverteilung. Die Heißgasbehandlung dieses Granulats erfolgte in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1· Durch Regulieren der Eintrittstemperatur der Heißgase sowie des Zutritts des Granulats wurden Granulen mit unterschiedlichem Wassergehalt nach der Heißgasbehandlung, bestimmt durch Trocknen bei 250⁰C erhalten» Zum Agglomerieren bzw. Formpressen wurde dem Granulat 1 Gew.-% Calciumstearat als Zusatz beigemengt. Die Agglomerate oder Preßkörper wurden dann bei 100⁰C getrocknet, in fließendem Wasser gewaschen und bei 600⁰C gebrannt. In der folgenden Tabelle 2 sind die Versuchsbedingungen und die erzielten Ergebnisse zusammengefaßt. Die Verweilzeit des Granulats im Heißgasstrom betrug in allen Versuchen 2s.

Tabelle 2;

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Tabelle 2

Versuch Eigenschaften des unbehan-_N delten Granulats

pHForm

Siebanalyse

Eintrittstemp. des Heißgases ⁰C

8 Mikrokugeln 20/150 /um mittl.0 80 /Ur

8 Mikrokugeln 40/300 /um mittl.0 150 /τ 40/150 /um Restwasser Eigenschaften der Agglomerate nach

im Granulat Trocknen, Waschen und Brennen

mittlere spez.Ober- Gesamtporo-Zerdrückfläche sität festigkeit _m2_/g _cm3_{/1Q0 g}

Gew. -9

1
2
3

5
6
7

10
11

8 zerkleiner-

XlI

8 zerkleiner-XlI

8 Mikrokugeln 20/150

ittl0 8

8 Mikrokugeln
8 Mikrokugeln
8 Mikrokugeln
8 Mikrokugeln

7 Mikrokugeln
5 Mikrokugeln

20/150 /u mittl.0 80 / 20/150 /um

180 /um

,um

/150 /t mittl.0 80 /um

20/150 /um mittl.0 80

20/150 /um mittl.0 80 /um

400 400 400

40/300 /um

tlif 1βδ

700

400

350

.400

400 400 37 42 42 45

20 30 57 31

42 40 37

10

300

320

350

55

50

55

Agglomerierung erschwert

300

55

nicht agglomerierbar, Austritt JL

von H₂O oo

11	290	55	605
10	300	55	ro CD
6	500 Agglomerierung	55 erschwert	ro CTl OO cn

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Aus diesen Versuchen geht deutlich hervor, daß pH-Wert und Restwassergehalt der erhitzten Granulen (der unmittelbar von der Behandlungszeit und der Behandlungstemperatur abhängt) diejenigen Parameter sind, deren Wert für die angestrebten guten Eigenschaften der agglomerierten Körper kritisch ist«

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde zu Vergleichszwecken durhhgeführt und zeigt, daß es wichtig ist, die Wärmebehandlung der Hydro gelgranulen schnell (innerhalb einiger Sekunden) durchzuführen O

Gleiche Mikrokügelchen aus Kieselsäuregel wie in Beispiel 1 wurden im Ofen auf 150⁰C erhitzt, bis ihr Restwassergehalt 37 % betrug; hierzu wurden einige Minuten benötigt. Dann wur den diese Kügelchen unter den gleichen Bedingungen wie in

Beispiel 2 agglomeriert unter Zusatz von 1 Gew.-% Calciumstearat. Die nach dem Trocknen, Waschen und Brennen bei 600°C erhaltenen Kieselsäurekörper waren sehr zerreibbar bzw. bröckelig.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

λ 1./ Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Körpern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kieselsäurehydrogelgranulat während einer Zeitspanne von weniger als 5 s in einem Medium mit Eintrittstemperatur 300 bis 100O⁰C auf einen Wassergehalt von 25 bis 50 % bringt und dann verdichtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kieselsäurehydrogelgranulat vor dem Erhitzen aus einem Medium mit einem pH-Wert ^ erhalten oder in diesem behandelt hat.

3β Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäurehydrogel Mikrokugeln sind, die durch Gelieren von Kieselsauresoltröpfchen in einer mit Wasser wenig oder nicht mischbaren Flüssigkeit erhalten worden sind.

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