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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxyd mit grosser spezifi- scher Oberfläche durch thermische Zersetzung von granuliertem Magnesiumhydroxyd, das seinerseits durch
Hydratation aus Magnesiumoxyd gebildet wird, wobei das Magnesiumoxyd unter Wasserzusatz einer Hydra- tation unterworfen wird.
Als ein Magnesiumoxyd mit grosser spezifischer Oberfläche soll dabei hier ein Magnesiumoxyd verstan- den werden, dessen Oberfläche, gemessen nach B. E. T., Werte von über 75 m2/g erreicht.
Solche Magnesiumoxydsorten werden auch als"hochaktiv"bezeichnet.
Bei bekannten Verfahren vorgenannter Art wird das der thermischen Zersetzungsbehandlung zu unterwerfende Magnesiumhydroxyd auf verhältnismässig komplizierte und aufwendige Weise bereitet. Man geht dabei von Magnesiumoxyd mit verhältnismässig kleiner spezifischer Oberfläche, wie man es z. B. durch Brennen von Magnesit oder thermische Zersetzung von Magnesiumchloridsuspensionen einfach erhalten kann, aus, und stellt aus diesem durch Hydratation Magnesiumhydroxyd her. Hiebei wird bei der Hydratation ein grosser Wasserüberschuss angewendet, u. zw. in der Form, dass das zu hydratisierende Magnesiumoxyd in eine meist 5- bis 10mal so gross gewählte Menge an Wasser eingetragen und darin suspendiert wird, wobei man trachtet, durch entsprechende Erwärmung den Prozess der Hydratisierung zu beschleunigen.
Hiebei fällt eine Suspension von Magnesiumhydroxyd in Wasser an, aus der das entstandene Magnesiumhydroxyd mechanisch abgetrennt wird, wobei man Filterkuchen, die etwa 50% Wasser enthalten, erhält. Dieses"Feuchtgut" wird dann, gegebenenfalls nach vorherigem Zusatz bereits getrockneten, pulverförmigen Magnesiumhydroxyds (deutsche Offenlegungsschrift 2232355), unter Wärmezufuhr getrocknet und erstdanach der eigentlichen thermischen Zersetzung, im Zuge derer aus dem Magnesiumhydroxyd Magnesiumoxyd mit grosser spezifischer Oberfläche entsteht, unterworfen.
Die vielfältigen Verfahrensschritte, die bisher vor der eigentlichen thermischen Zersetzung des Magnesiumhydroxyds vorgesehen wurden, sind nicht nur kompliziert und langwierig, sondern sie erfordern auch einen verhältnismässig grossen apparativen, Zeit- und Energieaufwand, da ja das in grossem Überschuss eingesetzte Wasser zur Reaktionsbeschleunigung erwärmt wird und auch verhältnismässig viel Wasser im soge- nannten"Feuchtgut"zurückbleibt, das durch äussere Wärmezufuhr verdampft wird.
Es ist nun ein Ziel der Erfindung, ein wie vorstehend dargelegtes Verfahren zur Herstellung von hochporösem Magnesiumoxyd zu schaffen, das mit geringem apparativem, Zeit- und Wärmeaufwand einfach und wirtschaftlich durchführbar ist.
Dieses erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass feinkörniges Magnesiumoxyd einem an sich bekannten Granulationsprozess unterworfen wird, wobei als Bindemittel für diese Granulation die zur Hydratation des Magnesiumoxyds vorgesehene Wassermenge dient, und dass die so erhaltenen Granalien, nach eingetretener Hydratation des Magnesiumoxyds mit der sich dabei selbsttätig ergebenden Trocknung, der thermischen Zersetzungsbehandlung unterworfen und nach dieser gegebenenfalls gemahlen werden.
Durch diese erfindungsgemässe Vorgangsweise erhält man in einem rasch und einfach durchzuführenden Arbeitsgang mit sehr geringem Aufwand Granalien, welche aus Magnesiumhydroxyd bestehen, und die un- mittelbar der thermischen Zersetzung unterworfen werden können, wobei ausserdem dadurch, dass das zu behandelnde Material in verhältnismässig stabil gekörnter Form vorliegt, bei der thermischen Zersetzung praktisch keine Verstaubung des zu behandelnden Materials auftritt.
Sohin ergeben sich sehr wesentliche Vorteile daraus, dass man in Abkehr von einer wie oben dargelegt ablaufenden Vorgangsweise, gemäss welcher zuerst eine Hydratation mit Wasser im Überschuss vorgenommen wird und nach darauffolgenden Ver- fahrensschritten das Material granuliert wird, gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren das Magnesiumoxyd zuerst granuliert und unmittelbar darauf eine Hydratation des Magnesiumoxyds ablaufen lässt, um zur thermischen Zersetzung dienende Granalien zu erhalten. Da die Hydratation des Magnesiumoxyds exotherm verläuft, beginnt sie häufig, abhängig von der Korngrösse, Porosität usw. des Magnesiumoxyds, unmittelbar nach der zur Granulation vorgesehenen Wasserzugabe und nimmt häufig in ihrem Verlauf an Geschwindigkeit zu.
Um den Start der Hydratationsreaktion beschleunigt eintreten zu lassen bzw. zu initiieren, kann man vorteilhaft der Granalienmasse von aussen Wärme zuführen. Da bei exothermer Reaktion im Zuge derselben Wärme freiwird, wird hiedurch auch überschüssiges Wasser, das bei der Granulation über die zur Hydratation nötige Wassermenge hinaus zugegeben wurde, verdampft, und man erhält, ohne dass für die Trocknung eine Energiezufuhr von aussen nötig wäre, gut getrocknete Granalien.
Nach einem durch den exothermen Reaktionscharakter der Hydratisierung erfolgten Selbststart dieser Reaktion oder nach einem durch Wärmezufuhr von aussen initiierten Start der Hydratationsreaktion lässt man vorteilhaft die weitere Hydratationsreaktion ohne Wärmezufuhr ablaufen.
Zur Herstellung des Magnesiumoxyds mit grosser spezifischer Oberfläche geht man im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens vorteilhaft von einem durch Brennen bei Temperaturen unter 12000C erhaltenen Magnesiumoxyd aus, da hiebei der Granulierungsvorgang (Aufbaugranulation) sehr rasch und leicht abläuft und hiebei auch die Hydratation des Magnesiumoxyds rasch startet und zufolge des exothermen Charakters der Reaktion die freiwerdende Reaktionswärme die Hydratation weiter beschleunigt und auch im Über-
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schuss vorhandenes Wasser verdampft, so dass man ohne Energiezufuhr von aussen trockene Magnesiumhydro- xydgranalien erhält.
Im Sinne eines möglichst glattenAblaufes der Granulation ist es auch günstig, wenn man von einem Ma- gnesiumoxyd mit einer Teilchengrösse, die unter 500 p. m liegt, ausgeht.
Hinsichtlich der Wärmebilanz im Zuge der Granulation und hinsichtlich der im Zuge der Granulation auftretenden Hydratation hat es sich als vorteilhaft ergeben, zum Granulieren dem Magnesiumoxyd, das als
Ausgangsmaterial dient, Wasser in einer Menge zwischen etwa 0,5 bis 1 Gew.-Teil je Gew.-Teil Magne- siumoxyd zuzusetzen.
Werden nicht besonders hohe Werte der spezifischen Oberfläche des Endproduktes angestrebt, kann man auch die Menge des beim Granulieren zuzugebenden Wassers entsprechend einer Umsetzung nur eines Teiles der Magnesiumoxydmenge in Magnesiumhydroxyd wählen, wobei hiedurch eine grössere Freizügigkeit bei der Steuerung des Granuliervorganges und eine Erleichterung der thermischen Zersetzungsbehandlung, der die Granalien unterzogen werden, erzielbar ist. Man wählt in diesem Fall die Wassermenge vorzugsweise so, dass mindestens 50% des Magnesiumoxyds zu Magnesiumhydroxyd umgesetzt werden.
Den Durchmesser der Granalien, den man im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstel- lung von Magnesiumoxyd mit grosser spezifischer Oberfläche bildet, wählt man zweckmässig mindestens zehnmal so gross wie die Grösse der Teilchen des Magnesiumoxydausgangsmaterials, wobei vorzugsweise die Grö- sse der Granalien zwischen 0, 1 und 50 mm gehalten wird, da in diesem Bereich die besten Ergebnisse erzielt werden.
Die thermische Zersetzungsbehandlung, der die Granalien unterzogen werden, lässt man vorteilhaft bei einer Temperatur, die zwischen 300 und 5000C liegt, ablaufen, da man gerade in diesem Temperaturbereich eine besonders hohe spezifische Oberfläche des Endproduktes, die ohne weiteres 200 m2jg erreicht, erhalten kann.
Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass im Zuge der thermischen Behandlung kein Zerfall der Granalien auftritt, so dass man als Endprodukt gekörntes hochaktives Magnesiumoxyd erhält, das man dann gegebenenfalls ohne weitere Schwierigkeiten in geeigneten Mahlaggregaten zerkleinern kann, wobei der Mahlvorgang auf Grund der hohen Porosität der Granalien sehr einfach durchzufuhren ist.
Hiebei kann man gewünschtenfalls die Zerkleinerung bis zu Korngrössen, die kleiner als 10 p. m sind, treiben.
Das erfindungsgemäss hergestellte hochporöse Magnesiumoxyd eignet sich z. B. als Katalysator oder Katalysatorträger oder als Adsorbens. Dieses hochaktive Magnesiumoxyd eignet sich auch in entsprechend fein gemahlener Form für den Einsatz in Elastomer-Mischungen oder Klebstoffen.
Es sei erwähnt, dass das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxyd mit grosser spezifischer Oberfläche nicht an den Einsatz hochreinen Materials gebunden ist. Es kann vielmehr durchaus Material mit natürlichen Verunreinigungen bzw. Beimengungen eingesetzt werden, z. B. aus natürlich vorkommendem Magnesit ohne weitere Reinigungsprozesse hergestelltes unreines Magnesiumoxyd.
Falls es erwünscht ist, den Start des Hydratationsprozesses, der im Zuge des erfindungsgemässen Verfahrens vorgesehen ist, durch Wärmezufuhr von aussen zu initiieren, kann man dies sehr einfach dadurch erreichen, dass man der in der Granuliervorrichtung befindlichen Masse durch Zugabe von warmem Wasser Wärme zuführt. Man kann in diesem Stadium des Verfahrens der in der Granuliervorrichtung befindlichen Masse Wärme aber auch dadurch zuführen, dass man die Granuliervorrichtung erwärmt.
Da die Hydratation des Magnesiumoxyds, wie bereits erwähnt, exotherm verläuft, bedarf es zur Initiierung des Starts des Hydratationsprozesses nur eines lokalen "Zündens" der Reaktion in der Form, dass einem kleinen Teil der dem Hydratationsprozess zu unterwerfenden Masse örtlich Wärme von aussen zugeführt wird, wonach von diesem Teil aus der Prozess die ganze Masse erfasst. Um nun einen Teil der Masse zu erwärmen, kann man z. B. einfach in die granulierte Masse einen Heizstab einführen. Man kann aber auch die ganze granulierte Masse im Zuge einer Transferierung etwas erwärmen, um solcherart die Reaktion besonders rasch zu starten, wofür man z. B. die granulierte Masse durch eine Förderstrecke, z. B. über ein Förderband, führen, und ihr hiebei Wärme, z. B. durch Strahlung oder Heissluft, zuführen kann.
Eine weitere Möglichkeit zur Initiierung des Starts der Hydratation besteht darin, dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Magnesiumoxyd an einer Stelle konzentriert eine kleine Menge Magnesiumoxyd, welches eine grosse spezifische Oberfläche hat bzw. mikroporös ist, zuzugeben, da ein solches Magnesiumoxyd im Hinblick auf die angestrebte Hydratation viel reaktionsfreudiger ist.
Es seien nun nachstehend einige Beispiele des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Magnesiumoxyd mit grosser spezifischer Oberfläche erläutert.
Beispiel A : Es wurden 50 kg eines Magnesiumoxyds, welches durch thermische Zersetzung von Naturmagnesit bei 8000C erhalten wurde, welches Magnesiumoxyd als sogenannter "kaustisch gebrannter Magnesit"im Handel erhältlich ist, unter Zugabe von 28 l Wasser als Bindemittel granuliert. Das Magnesiumoxyd hatte dabei eine Teilchengrösse, die unter 500 um lag, und es wurde durch Lenkung der Wasserzugabe iie Grösse der entstehenden Granalien auf etwa 5 mm Durchmesser gehalten. Von den so erhaltenen Grana-
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minstabes ausgeführt wurde, initiiert. Es konnte dabei die Zeitspanne bis zum Ende der Hydratation auf etwa
60 min herabgesetzt werden.
Die Analyse dieser Granalien ergab praktisch keine Abweichung gegenüber den an den zur Hydratation sich selbst überlassenen Granalien.
Es wurden dann die praktisch trockenen Magnesiumhydroxydgranalien beider Hydratationschargen in einem indirekt beheizten Drehrohrofen, welcher eine Produktionsleistung von 5 kg pro Stunde hatte, bei einer Temperatur von etwa 4500C zu hochaktivem Magnesiumoxyd zersetzt. Hiebei wurde von den solcher- art anfallenden Magnesiuinoxydgranalien jede Stunde eine Probe gezogen und an diesen Proben wurde die spezifische Oberfläche und der Glühverlust bestimmt. Es ergab sich dabei als Mittelwert aus den einzelnen
Messungen ein Glühverlust von 6, 5% und es war der Glühverlust jener Probe, an der die maximale Oberflä- che festgestellt wurde, 6%. Als Mittelwert der Messungen der spezifischen Oberfläche (nach BET) ergab sich ein Wert von 135 m2/g und es wurde ein Maximalwert von 144 m2/g festgestellt.
Die einzelnen Daten und Analysenwerte der vorstehend genannten Beispiele A, B und C sind in Tabelle I zusammengefasst.
Beispiel D : Es wurden 50 kg eines Magnesiumoxyds, welches durch thermische Zersetzung von Na- turmagnesit bei 8000C erhalten wurde, welches Magnesiumoxyd als sogenannter"kaustisch gebrannter Ma- gnesit"im Handel erhältlich ist, unter Zugabe von 18 l Wasser als Bindemittel granuliert. Das Magnesium- oxyd hatte eine Teilchengrösse, die unter 500 pin lag. Es ergab sich dabei eine ähnliche Granalienbildung wie im Beispiel A und es wurde auch weiter analog Beispiel A verfahren. Die im Vergleich zu Beispiel A geringere Menge an zugegebenem Wasser reichte nur für die Hydratation eines Teils der Magnesiumoxyd- menge aus. Dies kam auch bei der Bestimmung des Glühverlustes der Magnesiumhydroxydgranalien, bei der sich ein Wert von 20, 7% ergab, zum Ausdruck.
Nach der bei 4500C ausgeführten thermischen Zersetzungsbehandlung, der die Magnesiumhydroxydgranalien unterworfen wurden und bei der granuliertes Magnesium- oxyd mit hoher spezifischer Oberfläche entstand, wurde analog Beispiel A der Glühverlust und die spezifische Oberfläche dieses Magnesiumoxyds bestimmt. Es ergab sich als Mittelwert aus den einzelnen Messungen ein Glühverlust von 8, 3% und es war der Glühverlust jener Probe, an der die maximale Oberfläche festgestellt wurde, 5, 2%. Als Mittelwert der spezifischen Oberfläche (nach BET) ergab sich ein Wert von 104 m2/g und es wurde ein Maximalwert von 134 rn/g festgestellt.
Beispiel E : Es wurden 50 kg eines Magnesiumoxyds, das durch Calcinierung von Magnesiumhydro- xyd, das aus Meerwasser abgeschieden worden war, erhalten wurde und dessen Teilchengrösse unter 500 Juni lag, unter Verwendung von 20 l Wasser als Bindemittel granuliert. Es ergab sich dabei eine ähnliche Granalienbildung wie im Beispiel B und es wurde dabei auch weiter analog Beispiel B verfahren. Die im Vergleich zu Beispiel B geringere Menge an zugegebenem Wasser reichte nur für die Hydratation eines Teils der Magnesiumoxydmenge aus. Dies kam auch bei der Bestimmung des Glühverlustes des Magnesiumhydroxydgra- nalien, bei der sich ein Wert von 24, 7% ergab, zum Ausdruck.
Nach der bei 4500C ausgeführten thermischen Zersetzungsbehandlung, der die Magnesiumhydroxydgranalien unterworfen wurden und bei der granuliertes Magnesiumoxyd mit hoher spezifischer Oberfläche entstand, wurde analog Beispiel B der Glühverlust und die spezifische Oberfläche dieses Magnesiumoxyds bestimmt. Es ergab sich als Mittelwert aus den einzelnen Messungen ein Glühverlust von 7, 4% und es war der Glühverlust jener Probe, an der die maximale Oberfläche festgestellt wurde, 6, 5%. Als Mittelwert der spezifischen Oberfläche (nach BET) ergab sich ein Wert von 122 m2jg und es wurde ein Maximalwert von 138 m2jg festgestellt.
Beispiel F : Es wurden 50 kg Magnesiumoxyd, das durch thermische Zersetzung einer Magnesium- chloridlösung bei 6500C erhalten wurde und bei dem eine Teilchengrösse, die unter 500 pm lag, vorhanden war, unter Zusatz von 15 l Wasser als Bindemittel granuliert. Es ergab sich dabei eine ähnliche Granalienbildung wie im Beispiel C und es wurde dabei auch weiter analog Beispiel C verfahren. Die im Vergleich zu Beispiel C geringere Menge an zugegebenem Wasser reichte nur für die Hydratation eines Teils der Magnesiumoxydmenge aus. Dies kam auch bei der Bestimmung des Glühverlustes der Magnesiumhydroxydgranalien, bei der sich ein Wert von 19, 7% ergab, zum Ausdruck.
Nach der bei 4500C ausgeführten thermischen Zersetzungsbehandlung, der die Magnesiumhydroxydgranalien unterworfen wurden und bei der granuliertes Magnesiumoxyd mit hoher spezifischer Oberfläche entstand, wurde analog Beispiel C der Glühverlust und die spezifische Oberfläche dieses Magnesiumoxyds bestimmt. Es ergab sich als Mittelwert aus den einzelnen Messungen ein Glühverlust von 6, 0% und es war der Glühverlust jener Probe, an der die maximale Oberfläche festgestellt wurde, 7,0%. Als Mittelwert der spezifischen Oberfläche (nach BET) ergab sich ein Wert von 78 m ?/g und es wurde ein Maximalwert von 108 m2/g festgestellt.
Die einzelnen Daten und Analysenwerte der vorstehend genannten Beispiele D, E und F sind in Tabelle II zusammengefasst.
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<tb> Beispiel <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> Menge <SEP> des <SEP> Ausgangsmaterials <SEP> kg <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Wasserzugabe <SEP> l <SEP> 28 <SEP> 35 <SEP> 25
<tb> Hydratationszeit
<tb> ohne <SEP> Erwärmung <SEP> min <SEP> ¯360 <SEP> #240 <SEP> #150
<tb> mit <SEP> Erwärmung <SEP> min <SEP> #90 <SEP> #60 <SEP> #60
<tb> Chemische <SEP> Analyse <SEP> der <SEP> trockenen
<tb> Mg <SEP> (OH) <SEP> 2 <SEP> -Granalien <SEP> :
<SEP>
<tb> Feuchügkeitsgehalt <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Glühverluste
<tb> (2 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 1050 C <SEP> gegliiht) <SEP> Gew.-% <SEP> 30,8 <SEP> 31, <SEP> 9 <SEP> 32, <SEP> 7 <SEP>
<tb> SiO <SEP> Gew.-% <SEP> 0,8 <SEP> 1,0 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP>
<tb> Fe3O3 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 0,8 <SEP> 1,4 <SEP> 0,02
<tb> A10 <SEP> glühverlustfrei <SEP> Gew.-% <SEP> 0,1 <SEP> 0,4 <SEP> 0,01
<tb> CaO <SEP> gerechnet <SEP> Gew.-% <SEP> 4,5 <SEP> 0,8 <SEP> 0,9
<tb> SO4 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 0,3 <SEP> 1,0 <SEP> 1,5
<tb> Cl <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,6
<tb> Analyse <SEP> der <SEP> aktivierten
<tb> MgO-Granalien <SEP> :
<SEP>
<tb> Glühverlust <SEP> Mittelwert <SEP> Gew.-% <SEP> 5,8 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Glühverlust <SEP> bei <SEP> maximaler
<tb> Oberfläche <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> spez. <SEP> Oberfläche <SEP> (nach <SEP> BET)
<tb> Mittelwert <SEP> m2/g <SEP> 183 <SEP> 150 <SEP> 135
<tb> Maximalwert <SEP> m2jg <SEP> 204 <SEP> 161 <SEP> 144
<tb>
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> D <SEP> E <SEP> F
<tb> Menge <SEP> des <SEP> Ausgangsmaterials <SEP> kg <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Wasserzugabe <SEP> 1 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 15
<tb> Analyse <SEP> der <SEP> trockenen
<tb> Mg <SEP> (OH)-Granalien <SEP> :
<SEP>
<tb> Feuchtigkeitsgehalt <SEP> Gew.-% <SEP> 0,8 <SEP> 1,7 <SEP> 1,5
<tb> Glühverluste
<tb> (2 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 1050 C <SEP> geglüht) <SEP> Gew.-% <SEP> 20,7 <SEP> 24,7 <SEP> 19,7
<tb>
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Tabelle II (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> D <SEP> E <SEP> F
<tb> Analyse <SEP> der <SEP> aus <SEP> den
<tb> Mg <SEP> (OH) <SEP> -Granalien <SEP> erhaltenen
<tb> MgO-Granalien <SEP> : <SEP>
<tb> Glühverlust <SEP> Mittelwert <SEP> Gew.-% <SEP> 8,3 <SEP> 7,4 <SEP> 6, <SEP> 0
<tb> Glühverlust <SEP> bei <SEP> maximaler
<tb> Oberfläche <SEP> Gel.-% <SEP> 5,2 <SEP> 6,5 <SEP> 7,0
<tb> spezifische <SEP> Oberfläche <SEP> (nach <SEP> BET)
<tb> Mittelwert <SEP> m2/g <SEP> 104 <SEP> 122 <SEP> 78
<tb> Maximalwert <SEP> m2/g <SEP> 134 <SEP> 138 <SEP> 108
<tb>
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