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Herstellung von perchlorathaltigen Dehydrationsmitteln Es ist bekannt,
daß die Eignung chemischer Substanzen für bestimmte Verwendungsgebiete, beispielsweise
-als Trockenmittel, von der iTTöglichkeit abhängt, die Substanzen in bestimmter
Gestaltung herzustellen, und zwar handelt es sich darum, die Substanzen in möglichst
lockerem Zustand zu erhalten, in welchem sie verhältnismüßig viel Oberfläche besitzen
und infolgedessen besonders reaktionsfähig sind.
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung voll Erdalkaliperchloraten
mit Einschluß voll Magnesiumpercblorat oder von Gemischen dieser Perchlorate mit
anderen Substanzen in so lockerer Form, daß die Substanzen besondere chemische Wirksamkeit
besitzen. Die nach der Erfindung hergestellten Substanzen können auch zum Zwecke
der Wiederverwendung leicht regeneriert werden.
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Nach dem vorliegenden Verfahren wird ein Perchlorat mit einem Material
zusammengebracht, welches die Gewinnung und Erhaltung des Produkts in granulierter
Form ermöglicht. Das betreffende Material kann die Rolle eines Trägers spielen.
Es kann außerdem auch selbst wasserentziehende Eigenschaften besitzen.
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Magnesiumperchlorat beispielsweise ist bereits als Trockenmittel verwendet
worden, besaß jedoch in der bisher bekannten Form ein ganz erheblich geringeres
Trockenvermögen als etwa Phosphorpentoxyd. Wird es jedoch nach dem vorliegenden
Verfahren hergestellt, so wird seine Reaktionsfähigkeit sehr gesteigert, wie im
folgenden noch genauer beschrieben wird. Z. B. kann Magnesiumperchlorat. wie im
einzelnen noch angegeben wird, mit BariumperchIorat vereinigt werden, welches seinerseits
ein gutes wasserentziehendes Mittel ist.
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Bariumperchlorat ist das bei weitem stabilste Perchlorat der alkalischen
Erdmetalle; es wird z. B. durch lang anhaltende Erwärmung auf q.00° C nicht merklich
zersetzt. Diese Eigenschaft befähigt es, als Stabilisator für Magnesiumperchlorat
zu dienen, das von ihm getragen wird und das weniger stabil ist.
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Bariumperchlorat ist durch Rösten von Bariumoxyd mit Ammoniumperchlorat,
oder indem man beide Substanzen zusammen kocht, herzustellen. Es hat sich für die
Herstellung von Bariumperchlorat auch als hinreichend erwiesen, Bariumhydroxyd,
welches mit 8 Molekülen Wasser kristallisiert, zusammen mit kristallisiertem Ammoniumperchlorat
zu erhitzen, wobei das Kristallwasser für die betreffende Reaktion ausreicht. Beispiel
i Eine wirksame Substanz, welche mehr Bariumsalz als Magnesiumsalz enthält, wurde
dadurch erhalten, daß man Bariumperchlorattrihydrat
-Kristalle von
geeigneter Größe mit Magnesiumperchlorathexahydrat - Kristallen von geeigneter Größe
im richtigen Verhältnis mischte und die Mischung entweder bei atmosphärischem oder
niedrigerem Druck bei 25o bis 300° C trocknete, um ein poröses granuliertes Material
zu erhalten. Sehr wirksam erwies sich ein Produkt, welches als Träger des Magnesiumperchlorats
etwa die dreifache Menge Bariumperchlorat enthielt. Beispie12 Wasserfreies Bariumperchlorat,
wie es durch Trocknen bei Temperaturen bis zu doo° C erhalten wird, wurde mit einer
Lösung von Magnesiumperchlorat besprengt oder mit Magnesiumperchlorat gemischt,
welches in Form von Hexahvdrat oder teilweise getrocknetem Hexahydrat vorlag; die
gewonnene Mischung wurde bei Temperaturen bis zu 300°C und unter gewöhnlichem oder
reduziertem Druck getrocknet, um das gewünschte ;Material zu erhalten. Wenn man
für dieses Verfahren 25 °f" Magnesiumsalz anwendete, so erhielt man ein Produkt,
welches wirksamer war als Phosphorpentoxy d. Eine Trockenröhre von etwa 2,5 cm Durchmesser
und etwa 30 cm Länge wurde mit dem Produkt gefüllt und zeigte die Fähigkeit,
einen Luftstrom, der zu 6o °/o mit Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 28 bis
30° C gesättigt war und mit einer Geschwindigkeit von 5o Liter pro Stunde strömte.
so zu trocknen, daß jedes Liter getrockneter Luft weniger als Milligramm Feuchtigkeit
enthielt. Der Versuch wurde länger als 12 Stunden durchgeführt; während dieser Zeit
nahm das Trokkenmittel, welches am Anfang io4. Gramm wog, i o, 5 Gramm zu, doch
waren nur etwa 8 cm der Länge (etwa 30 cm) angegriffen. Das gebrauchte Material
konnte regeneriert und wieder benutzt werden. Aus diesen Zahlen ergibt sich die
Absorptionskapazität dieses Materials zu 4.4. °/o. Beispie13 Eine Lösung, welche
Bariumperchlorat und Magnesiumperchlorat in dem gewünschten Verhältnis enthält,
wird eingedampft, um die Mischkristalle dieser Salze zu erhalten, und daraufhin
getrocknet, wie in Beispiel i beschrieben, um das gewünschte Produkt zu erhalten.
Beispiel d. Magnesiumperchlorat, und zwar entweder das Anhy drill oder das Trihydrat,
wird mit Bariumperchlorattrihydrat gemischt und entweder im Vakuum oder bei atmosphärischem
Druck getrocknet, wobei das Kristallwasser zusammen mit dem von letzterem entweder
eingeschlossenen oder adsorbierten Wasser genügend Feuchtigkeit ergibt, um das Produkt
in der gewünschten Form zu erhalten.
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Wenn man die Bedingungen sorgfältig überwacht, z. B. bei iLgo bis
300° C unter atmosphärischem Druck oder unter niedrigerem Drucke trocknet, ist es
möglich, ein granuliertes Produkt zu erhalten, welches für Dehydrationszwecke ganz
hervorragend geeignet ist. Das Trocknen kann mit geringem Verlust in Form von Staub
auf Drahtnetz durchgeführt werden, in welchem der Abstand zwischen benachbarten
Drehmitten etwa % cm beträgt.
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Ein granuliertes Material, welches 65 bis 8o °J, Bariumperchlorat
und die entsprechende Menge Magnesiumperchlorat enthält, ergibt zufriedenstellende
Resultate. Das granulierte Material ist sehr aufgelockert und widerstandsfähig gegen
Abschaben, so daß es sogar ohne wesentliche Verluste durch die Post verschickt werden
kann. Beide Perchlorate dienen als Dehydrierungsmittel, das Material adsorbiert
zwischen 30 bis 6o Gewichtsprozent Wasser, während Phosphorpentoxyd nur bis
i o Gewichtsprozent Wasser adsorbiert. Es konnte dann wieder getrocknet, auf seine
ursprüngliche Wirksamkeit zurückgebracht und in granulierter Form zurückgewonnen
werden.
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Es ist als Trockenmittel für praktisch alle Gase verwendbar. Es absorbiert
5 bis 2o °'o, Ammoniakgas sogar bei geringem Druck und gibt es bei ioo ° C ab. Ebenso
wirksam ist es gegenüber flüchtigen Aminen.
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Trockenmaterial kann hergestellt werden. indem man das Magnesit genannte,
calciumhaltige natürliche Carbonat zerkleinert, die Carbonate durch Zufügen von
t#@berchlorsäure teilweise neutralisiert und bei geeigneter erhöhter Temperatur
im Vakuum trocknet. Bei diesem -Material spielt das Calciumsalz die oben beschriebene
Rolle des Bariumsalzes, während der teils umzersetzte, teils in Oxydform vorliegende
Magnesit eine poröse Grundlage bildet.
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Trockenmittel können auch so hergestellt werden, daß man das Perchlorat
auf Substanzen niederschlägt, welche an sich keine Dehvdrationsmittel sind, wie
z. B. Infusorienerde, unglasiertes Porzellan oder eine zur Absorption geeignete
granulierte Kieselerde.
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Magnesiumperchlorat, insbesondere in anhydridischer Form, kann billig
hergestellt werden, indem man entsprechende Mengen von Ammoniumperchlorat und Magnesiumoxyd
oder Magnesiumcarbonat zusammen mahlt und daraufhin erhitzt.
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Geeignete Mengen, z. B. 2 Molekularäquivalente Ammoniumperchloratanhydrid
und i Molekularäquiv alent von lockerem Magnesiunioxyd
oder -carbonat
wurden zusammen in einer Kugelmühle zu einer schätzungsweisen Feinheit von etwa
Zoo Maschen gemahlen. Das so erzielte Produkt besitzt die geeignete Form, um als
Dehydrations-oder Wasserentziehungsmittel benutzt zu werden, nachdem es entweder
bei gewöhnlichem Druck oder unter Vakuum von annähernd 6,3 mm erhitzt worden ist.
Man erhielt das getrocknete Produkt, wenn 3 bis 5 Stunden bei erniedrigtem Druck
auf 25o° C erhitzt wurde, doch wurden auch Temperaturen bis zu 35o° C, das ist bis
zur Zersetzungstemperatur des Perchlorats, brauchbar gefunden.
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Während des Erhitzens geht Ammoniak und Wasser ab, ebenso etwa vorhandenes
Kohlendioxyd. Die Reaktion beginnt bei atmosphärischem Druck und gewöhnlicher Temperatur,
wie sich durch den Ammoniakgeruch zeigt, der schon beim Mischen der Substanzen entsteht.
Doch ist im allgemeinen eine Reaktionsbeschleunigung durch Hitze und niedrigeren
Druck erwünscht, bis die Reaktion vollkommen durchgeführt ist. Wurde ein Überschuß
von Ammoniumperchlorat angewendet, so kann dieser Überschuß, wenn wünschenswert,
durch fortgesetztes Erhitzen bei niedrigem Druck entfernt «-erden.
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Wenn es erwünscht ist, in dem fertigen Produkt Laugencharakter zu
vermeiden, so kann ein Überschuß von Ammoniumperchlorat angewendet werden, wünscht
man ein Produkt, welches Kohlendioxyd nicht absorbieren soll, so kann man einen
Überschuß von Magnesiurncarbonat anwenden.
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Das erhitzte Magnesiumperchloratanhydrid absorbiert sowohl gasförmiges
Ammoniak wie Wasser. Für die Absorption von Wasser zeigt es eine dem Phosphorpentoxyd
gleiche Lebhaftigkeit und absorbiert dreimal so viel und mehr als das letztere.
Auch gewinnt es seine granulierte Form zurück, wenn es wieder erhitzt wird, um aus
dem Trihy drat die anhydridische Form wiederherzustellen.
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Das Wasser bildet mit dem Magnesiumperchlorat zunächst das Trihvdrat,
welches bis zur Temperatur von i8o' C stabil ist, während es seinen Wassergehalt
bei den leicht erreichbaren höheren Temperaturen abgibt.
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Das Material ermöglicht daher eine leicht ausführbare Methode zur
Gewinnung von wasserfreiem Ammoniak aus wasserhaltigem Ammoniak. Man braucht nur
bei geeignetem Druck das wasserhaltige Ammoniakgas über oder durch das Magnesiumperchlorat
streichen zu lassen und den Gasstrom abzusperren, bevor der Wassergehalt denjenigen
übersteigt, welcher unter Bildung von Magnesiuinperchlorattrilivdr at aufgenommen
«-erden kann. Es wird dann zunächst wasserfreies Ammoniak abgegeben. zuerst bei
gewöhnlicher Temperatur und Druck, später vollständiger bei bis zu i 8o ° C erhöhter
Temperatur. -Nachdem alles Ammoniakgas abgegeben ist, kann das Wasser dadurch ausgetrieben
werden, daß man das zurückbleibende Trilivdrat auf Temperaturen von über iSo° C,
aber vorzugsweise nicht höher als 350' C erhitzt, wodurch man ein
wasserfreies Magnesiumperchlorat wiedergewinnt. Die Herstellung und das Trocknen
werden durch die lockere poröse Form des Magnesiumoxvds oder -carbonats sehr erleichtert.