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Verfahren zur Herstellung geformter oder körniger adsorptionsfähiger
Massen Bei der Herstellung aktiver Substanzen, z. B. aktiver Kieselsäure, Tonerde
und anderer anorganischer Adsorbentien, erhält man nicht nur körnige Masse, sondern
eine Menge Staub und feinkörniges Material. Man kann diese feinkörnigen Abfallprodukte
z. B. zur Adsorption aus flüssiger Phase verwerten, aber für die Adsorption von
Gasen und Dämpfen und insbesondere für die Trocknung von Gasen, für katalytische
Reaktionen zwischen Gasen oder für dieAdsorption aus Flüssigkeiten mittels Filtration
kommt zwecks Vermeidung eines hohen Gas- bzw. Flüssigkeitswiderstandes nur ein möglichst
hartes, grobkörniges Material in Frage. Ein solches kann man zwar aus feinkörnigem
aktivem Material durch Anwendung von Druck erhalten, doch besitzen derartige Massen
nur geringe Festigkeit.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus anderen pulverigen oder feinkörnigen
Adsorbentien als aktive Kohle, und zwar solchen anorganischer Natur, insbesondere
aktiver Kieselsäure, Formlinge herstellen bzw. durch Zerkleinern dieser Formlinge
körnige Massen erhalten kann, die höhe Festigkeit und hohe Adsorptionskraft besitzen,
wenn man die genannten anorganischen Adsorbentien mit einem kolloiden oder durch
Fällung in fein verteilter Form erhaltenen Bindemittel, das selbst eine poröse Masse
von hohem Adsorptionsvermögen zu bilden vermag, zu Formlingen verarbeitet, diese
darauf trocknet und bzw. oder glüht, wobei gegebenenfalls. das Bindemittel, sofern
es noch nicht in poröser Form vorliegt, durch eine Behandlung mit chemisch oder
lösend wirkenden Stoffen in einen porösen oder ultraporösenZustand übergeführt wird.
Als Bindemittel können Stoffe, wie Sole, Gallerten, gallertartige, schleimige Niederschläge
(Tonerde, Kieselsäure, Eisenoxyd u. dgl. oder Mischungen solcher Substanzen) dienen.
Besonders harte Formlinge von hoher Adsorptionskraft lassen sich in der Weise erhalten,
daB man das Bindemittel in der Masse vor, während oder nach dem Formen erzeugt,
z. B. indem man das aktive Material mit Wasserglas bzw. Natriumaluminat oder Aluminiumnitrat
usw. anteigt, und die Masse vor, während oder nach dem Formen durch Behandlung mit
geeigneten Stoffen, z. B. flüssigen oder gasförmigen Säuren, Salzlösungen, Gasen,
z. B. Kohlendioxyd, Ammoniak, überhitztem Wasszrdampf u. dgl., in kolloide Tonerde,
z. B. Kieselsäure, überführt. Die Ausgangsmaterialien, wie Wasserglas, Natriumaluminat,
Aluminiumnitrat usw., brauchen dabei evtl. auch nicht als solche zugegeben zu werden,
sondern können auch infolge Reaktion mit den zu formenden Massen, z. B. durch Einwirkung
von Natronlauge mit zu formender aktiver Kieselsäure oder von
Natronlauge
oder Salpetersäure mit zu formender aktiver Tonerde, gebildet werden. Das Formen
braucht nicht unbedingt unter Anwendung von Druck zu erfolgen. Der Behandlung mit
Säuren usw, kann ein Trocknen oder Glühen vorausgehen. Man kann so ein Material
erzeugen, das Poren gleicher oder verschiedener Größenordnung in sich vereint.
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Der Wert des vorliegenden Verfahrens besteht nicht nur darin, vorhandenes
hochaktives aber infolge geringer Korngröße minderwertiges Abfallmaterial in eine
technisch brauchbare Form überzuführen, sondern auch darin, daß man bei der Herstellung
der aktiven Massen, z. B. aktiver Kieselsäure, diejenigen Vorsichtsmaßregeln außer
acht lassen kann, die zur Vermeidung von staubförmigen Produkten eingehalten werden
müssen, wodurch Zeit und Arbeit gespart wird.
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Es ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen, geformte adsorbierende
Stoffe aus aktiver Kohle und Bindemitteln herzustellen, wobei solche Bindemittel
benutzt werden sollen, die das Adsorptionsvermögen der Kohle nicht beeinträchtigen,
z. B. Zuckerlösung. Wenn nun auch Zuckerlösung das Adsorptionsvermögen der zu formenden
Teilchen aus aktiver Kohle nicht verschlechtert, so ist doch das Adsorptionsvermögen
des hierbei erhaltenen Formlings, da Zucker als indifferentes Bindemittel kein Adsorptionsvermögen
besitzt, wesentlich geringer gegenüber dem zu formenden Ausgangsmaterial, und zwar
um so stärker, je mehr Bindemittel zur Erzielung einer bestimmten Festigkeit des
Formlings angewendet werden mußte und je schwerer das Bindemittel ist. Zur Herstellung
von hochadsorptionsfähigen Formlingen aus adsorptionsfähigen Stoffen genügt daher
die Bedingung nicht, daß das Bindemittel das Adsorptionsvermögen des zu formenden
Adsorbens nicht beeinträchtigen darf. Demgegenüber werden bei vorliegendem Verfahren
Bindemittel verwendet, die selbst poröse Massen von hohem Adsorptionsvermögen zu
bilden vermögen, z. B. Kieselsäuresol. Gegenüber den bekannten, mit aktiver Kohle
hergestellten Stoffen sind daher die nach vorliegendem Verfahren erzeugten Massen
hochporös und besitzen eine hohe Adsorptionskraft.
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Beispiel z Zu einer Mischung von 5 i Gewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure, 46 Gewichtsteilen Eis und 6o Volumteilen Wasser läßt man unter gutem
Rühren während i Stunde 55o Volumteile IVatronwasserglas vom spezifischen Gewicht
1,164 laufen. Hierauf wird sofort unter Rühren erhitzt, wobei bei 6o bis 9o° die
Koagulation des zuerst entstandenen Sols zu einer homogenen Gallerte erfolgt, die
am besten nach einigen Stunden Stehens in Stücke zerbrochen und dann etwa io bis
2o Stunden lang gewaschen wird, bis nahezu alle salzigen und sauren Verunreinigungen
aus dem Hydrogel entfernt sind. Es ist dabei vorteilhaft, die Reinigung nicht zu
lange fortzusetzen, da die Anwesenheit geringer Mengen Fremdkörper, z. B. Säuren
(Wasserstoffionen), für die Bildung sehr enger Poren vorteilhaft ist. Zum Waschen
verwendet man am besten destilliertes oder solches Wasser, das, insbesondere zwecks
Entfernung kolloider Verunreinigungen, zuvor einer Reinigung durch Kieselgur, aktive
Kieselsäure oder durch beide, zweckmäßig auf dem Wege der Filtration, unterworfen
worden ist. Die Erhöhung derWasserstoffionenkonzentration des zum Waschen dienenden
Wassers durch geeignete Zusatzstoffe, wie z. B. Säuren, ist von Vorteil. Die Gallertstücke
werden dann unmittelbar durch eine Mischung von Luft und Feuerungsgasen, wie verbranntem
Generatorgas oder Verbrennungsprodukten von Briketten, im Gegenstrom in einem Drehrohrofen
getrocknet, wobei die Temperatur an der Eintrittsstelle der Kieselsäure in den Ofen
i5o°, an der Austrittsstelle 46o° beträgt. Die stark geschrumpften, harten aktiven
Stücke, wie sie bei fünf- bis sechsmaligem Durchlaufen des Ofens in i1/2 Stunden
erhalten werden können, werden gesiebt. Während die gröberen Stücke, gegebenenfalls
nach ' stärkerem Erhitzen oder Glühen, zweckmäßig im Luftstrom, als aktive Kieselsäure
Verwendung finden können, werden ioo Gewichtsteile des pulverigen bzw. feinkörnigen
Abfalls von der Korngröße bis zu i mm mit 165 Gewichtsteilen verdünntem Wasserglas
vom spez. Gewicht 1,05 bis 1,125 zu einem Brei angerührt, der bei 55o at zu einem
harten Formling gepreßt, hierauf gegebenenfalls nach Trocknung gekörnt und mit io-
bis 2o°/oiger Salzsäure, zweckmäßig unter Kochen ausgelaugt, dann gewaschen und
getrocknet wird. Die nach dem Auslaugen anfallende Salzsäure kann nochmals verwendet
und dann zur Erzeugung von Gallerten benutzt Werden.
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Man kann auch so verfahren, daß man die erhaltene Gallerte ohne vorhergehende
Reinigung im Dreh- oder Tunnelofen bei beliebigen Temperaturen zweckmäßig bei i2o
bis 50o° trocknet, danach gegebenenfalls wäscht und die erhaltenen feinkörnigen
Massen in der beschriebenen Weise in Formlinge überführt. Beispiel e Pulverige,
durch Behandlung von Roherde in der üblichen Weise gewonnene Bleicherde, z. B. käuflicher
Frankonit, wird erst mit Wasser benetzt und dann mit einer verdünnten
Wasserglaslösung
angeteigt. Die Paste wird hierbei am besten in der Kugel- oder Kekmühle durch starkes
Mahlen weitgehend homogenisiert, dann in Bleche gestrichen und schonend, zweckmäßig
nach vorhergehender Formgebung durch Stanzen, getrocknet. Das trockene Material
wird mit Säure behandelt, dann gewaschen und gegebenenfalls, zweckmäßig bei höherer
Temperatur, erneut getrocknet. An Stelle von Wasserglas kann man sich dabei mit
Vorteil einer reinen, hochprozentigen Kieselgallerte oder eines hochprozentigen
Kieselsols als Bindemittel bedienen, das man z. B. durch Peptisation einer gewaschenen,
konzentrierten Gallerte mittels wenig Ammoniak oder Alkali in der Hitze am Rückflußkühler,
gegebenenfalls auch unter Druck erzeugt hat. Die Alkalität des Sols kann durch weitgehende
Entfernung des Ammoniaks unter Evakuieren oder Durchblasen von Luft vermindert werden,
oder dem Sol kann je nach der gewünschten Porosität, die das Bindemittel im trockenen
Zustand haben. soll, durch Zugabe flüchtiger Säuren oder Durchleiten von Kohlendioxyd
eine größere oder kleinere Acidität erteilt werden. Das Sol kann durch Eindampfen
zuvor noch konzentriert werden: zwecks leichterer Koagulation können ihm zweckmäßig
noch kleine Mengen Salz, z. B. Kochsalz oder Hydroxyde des Bariums, Calciums usw.,
beigemischt werden. Eine Säurebehandlung des Trockengutes sowie ein Waschprozeß
können evtl. unterbleiben. BeiSpiel 3 Es wird wie- in Beispiel i ein Kieselsäuresol
hergestellt, aber unter Verwendung von iooo Volumteilen ZVasserglas vom spez. Gewicht
1,25 und 345 Volumteilen 31 aJ,iiger Schwefelsäure, wobei zweckmäßig bei 2o bis
8o° gearbeitet wird. Es entsteht ein leicht saures Sol, das im Liter insgesamt etwa
iSog zum Teil ausgeflockte Kieselsäure enthält. Die nach dem Erstarren irrhomogene
Gallerte wird gewaschen, getrocknet und geformt, z. B. durch Sieben auf eine gewünschte
Korngröße. Diese Körner sind hochporös und hochaktiv, indem sie beispielsweise aus
einem mit Benzoldampf gesättigten Gasstrom i2o bis i5o Gewichtsprozente Benzol zu
adsorbieren vermögen, weisen aber im Gegensatz zu den gemäß Beispiel i erhältlichen
keine hohe Festigkeit auf. Sie werden nun mit einem zweckmäßig reinen Sol,-z. B.
Kieselsäuresol, das man beispielsweise durch Peptisation einer konzentrierten, gewaschenen
Gallerte mittels kleiner Mengen Ammoniak in der Wärme erhalten hat, getränkt und
dann getrocknet. Statt des Kieselsäuresols kann man auch verdünnte Wasserglaslösung
oder Siliciumtetrachlorid evtl. in Dampfform oder Siliciumtetrafluorid benutzen.
-Im ersten Falle wählt man als Zersetzungsmittel Säure oder Siliciumtetrachlorid,
in letzterem Wasser oder Alkalien, Dampf oder Ammoniak, dann wird gewaschen und
gegebenenfalls erneut getrocknet oder gleich gewaschen und getrocknet.
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Man kann umgekehrt das Sol auch erst mit dem Zersetzungsmittel tränken
und dann mit der Siliciumverbindung behandeln. Ebenso kann man die Formung mit ungereinigtem
Material vornehmen und nach der Formung' bzw. nach Zusatz des Bindemittels oder
des Zersetzungsmittels die Reinigung ausführen. Auf diese Weise wird nicht nur die
Festigkeit erhöht, sondern auch das Adsorptionsvermögen, insbesondere weltporigen
Materials, wesentlich verbessert-Beispiel q. Pulverige oder feinkörnige, gemäß Beispiel
i oder 3 oder in anderer Weise hergestellte aktive Kieselsäure, aktive Ton- oder
Bleicherde, z. B. die unter dem Handelsnamen Terrana bekannte Bleicherde, Rohbleicherde
o. dgl., wird mit der Lösung eines Humates, z. B. Ammoniumhumatlösung, angeteigt
und dann zu Briketten oder Stangen gepreßt. Man kann auch in der Weise verfahren,
daß man die anorganische aktive Substanz mit Humuskohle mischt, z. B. in einer Kugelmühle,
und dann unter weiterem Mahlen verdünnte, z. B. 2°/oige Ammoniaklösung zugibt. Dieses
peptisiert die Humuskohle unter Bildung von Ammoniumhumat. Hierauf kann ein Pressen
der Masse erfolgen. Beim Verkohlen durch Erhitzen verflüchtigt sich das Ammoniak,
wobei hochaktive Kohle als Bindemittel hinterbleibt. Man kann auch in der Weise
verfahren, daß man den Formling vor dem Erhitzen mit flüssiger oder gasförmiger
Säure (z. B, mit Rauchgasen) und gegebenenfalls mit Wasser bzw. Dampf behandelt.
Hierbei wird das Humat zersetzt und in wasserunlösliche Humatkohle übergeführt,
deren Aktivität nach dem Trocknen durch Verkohlung (z. B. im Stickstoffstrom bei
5oo bis iooo°) noch erhöht werden kann. Die Behandlung mit Säure ist besonders dann
vorteilhaft, wenn außer der Humuskohle noch Wasserglas als Bindemittel oder als
Peptisator für die Humuskohle benutzt wurde. Als Bindemittel kommen u. a. auch alkalische
bzw. ammoniakalische Extrakte von Braunkohle in Betracht, die Humat enthalten. Soll
ein ganz reines Bindemittel benutzt werden, so ist es zweckmäßig, ein Humat mit
Säure zu fällen, die ausgeschiedene Huminverbindung zu waschen und erneut in Ammoniak
zu lösen, welches Verfahren gegebenenfalls wiederholt werden kann.
Bei
spiel;5 Eine gemäß Beispiel i erhaltene, ungeformte -aktive, pulverige oder feinkörnige,
glasike'. Abfallkieselsäure oder ein nach Beispiel-3'exhaltenes, ungeformtes leicht
pulverisierbares;' ; griesiges, aktives Trockenprodukt inhomoge= ner Kieselgallerten
oder eine Mischung beider Gallerten wird zusammen mit einer gewaschenen Abfallkieselgallerte
in der Kugel-oder Kekmühle feucht gemahlen. Die gegebenenfalls schlammige Gallerte
kann zuvor durch Pressen von einem Teil ihres Wassers befreit werden. Die homogenisierte
Paste wird in Bleche gestrichen und langsam bei mäßiger, später bei erhöhterTemperatur
getrocknet und gegebenenfalls calciniert. Dem Trocknen kann ein Pressen der Paste
vorausgehen, wodurch die Festigkeit der Formlinge erhöht wird. Maßgebend für die
zu erzielende Festigkeit sind ferner der Grad der Vermahlung sowie der Feuchtigkeitsgehalt
der Masse während des Mahlens oder einer sonstigen intensiven mechanischen Behandlung
im feuchten Zustand. Man kann die Porosität des Formlings nach Belieben durch geeignete
Wahl sowohl der zu formenden aktiven Substanz als auch der als Bindemittel zu benutzenden
Gallerte ändern, indem man entweder eng-, mittel-oder weitporige aktive Kieselsäure
bzw. Gemische solcher formt oder indem man als Bindemittel Gallerten benutzt, die,
je nachdem man sie beim Trocknen in eine eng-, mittel- oder weitporige Masse überführen
will, ein P H zwischen 3 und 5 oder =etwa 7 oder zwischen 8 und io und höher besitzen.
Wenn große, harte Formlinge gewünscht werden, ist es von Vorteil, wenigstens das
pH der als Bindemittel dienenden Gallerten so zu wählen, daß sie beim Trocknen weitporig
werden, da Gallerten, die zu engpori.gen Gelen führen, beim Trocknen leicht in kleinere
Stücke zerspringen und sich somit weniger zur Formung eignen. Die erhaltenen Formlinge,
die die Form von Platten, Füllkörpern, Nutschen u. dgl. besitzen können, lassen
sich, insbesondere wenn sie vollständig aus weitporigem Material bestehen, leicht
bearbeiten, z. B. sägen, schleifen u. dgl. Sie eignen sich als Adsorbentien, Raffinationsmittel,
ferner infolge ihres großen Hohlraumvolumens und ihrer Beständigkeit gegen Flüssigkeit
als Aufsaugematerial für Flüssigkeiten, z. B. in Acetylenbehältern, Trockeneleinenten
usw., als Füll- oder Filtermaterial, z. B. als Ultrafilter, als Diaphragmen, Kontaktträger,
Träger für Reinigungsflüssigkeiten, Basenaustauscher, zur Herstellung von Elektroden
für galvanische Elemente, Akkumulatoren u. dgl. und als Ersatz der porösen ungebrannten
Tonteller bei organisch-chemisch präparativen Arbeiten, insbesondere zum schonenden
Trocknen. Als Bindemittel kann auch ein Gemisch verschiedener reiner Kieselgallerten
oder anderer, z. B. Tonerdegallerten, insbesondere dann benutzt werden, wenn die
Massen. als Basenaustauscher verwendet werden sollen. An Stelle von Gallerten oder
gemeinsam mit diesen wird zweckmäßig ein alkalisches, gegebenenfalls auch leicht
saures IGeselsol verwendet, wie man dieses durch Peptisation gewaschener konzentrierter
Kieselgallerten mit wenig Ammoniak in der Wärme oder durch Druckbehandlung oder
beide Arbeitsweisen und gegebenenfalls kleineren Säurezusatz erhalten kann. Die
Adsorptionskapazität der Platten kann namentlich bei weitporigem Material nachträglich
noch dadurch erhöht werden, daß man innerhalb der Poren Kieselsäure ausfällt, indem
man die Platten mehrmals abwechselnd mit Siliciumchlorid oder einer anderen leicht
hydrolysierbaren Siliciumverbindung und Wasser oder Alkali in flüssigem oder gasförmigem
Zustand behandelt und zweckmäßig jeweils in beliebiger Reihenfolge wäscht und trocknet.