DE2612281C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Formkörper aus amorpher
Kieselsäure mit kristallinem Aussehen sowie auf Verfahren
zur Herstellung dieser Formkörper.
Kieselsäuregel, das bekanntlich ein repräsentatives Beispiel
amorpher Kieselsäuren ist, wird im wesentlichen hergestellt, indem
man eine wäßrige Lösung aus Natriumsilicat mit einer Säure, wie
Salz- oder Schwefelsäure, unter Bildung eines Niederschlages
neutralisiert und letzteren wäscht und trocknet. Gegebenenfalls
wird das erhaltene Kieselsäuregel zur Aktivierung bei vermindertem
Druck erhitzt. Je nach dem Herstellungsverfahren wird das Kieselsäuregel
in unbestimmter oder kugelförmiger Form erhalten. Das
Kieselsäuregel kann gegebenenfalls weiterhin unter Verwendung eines
Binders zu Tabletten usw. geformt werden und wird z. B. als Trocknungsmittel,
Adsorptionsmittel, Dehydratisierungsmittel, Deodorant,
Katalysatorträger usw. aufgrund seiner Hygroskopizität und
seiner großen spezifischen Oberfläche verwendet.
Kieselsäuregel adsorbiert jedoch bei Berührung mit Wasser dieses
sehr leicht und fällt zusammen. Daher ist es schwer oder unmöglich,
Kieselsäuregel in einem direkt mit Wasser in Berührung kommenden
System zu verwenden. Gewöhnlich hat Kieselsäuregel einen
durchschnittlichen Porendurchmesser von 2-22 nm; Kieselsäuregel
mit einem relativ kleinen durchschnittlichen Porendurchmesser
hat gewöhnlich eine Massendichte (Schüttdichte) von etwa 0,7 g/ccm,
während Kieselsäuregel mit einer Massendichte von etwa 0,2 g/ccm
unweigerlich einen großen durchschnittlichen Porendurchmesser
von etwa 18-22 nm hat. Daher hat Kieselsäuregel mit einem
durchschnittlichen Porendurchmesser um 2-4 nm, das als Adsorptionsmittel
für Gase und Wasser geeignet ist, eine große Massendichte
und eine inhärent begrenzte Adsorptionskapazität pro Gewichtseinheit.
Obgleich sich die Adsorptionskapazität für Öle mit verminderter
Massendichte und erhöhter spezifischer Oberfläche erhöht, hat Kieselsäuregel
mit großer spezifischer Oberfläche auch eine hohe Massendichte und besitzt
daher eine unzureichende oder keine Öladsorptionskapazität.
Kieselsäureteilchen sind selbst nicht ohne einen Binder formbar;
es ist in der Tat unmöglich, einen festen, geformten Körper
ohne irgendeinen Binder zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird durch die obigen Ansprüche definiert.
Aus der DE-OS 20 08 108 ist es bekannt, aus Calciumsilicatkristallen
durch Carbonisieren in Gegenwart von Wasser und anschließendes
Ansäuern, Waschen, Abtrennen und Trocknen ein silicathaltiges
Material zu gewinnen. Dabei behalten die Teilchen des Verfahrnsproduktes
die Morphologie bzw. Konfiguration der Calciumsilicatkristalle
bei und sind amorph.
Dieser Druckschrift läßt sich jedoch weder die Herstellung sekundärer
Teilchen aus amorpher Kieselsäure noch die Herstellung von
Formkörpern, die diese Teilchen umfassen, entnehmen; ebensowenig
findet sich darin eine Andeutung, daß derartige Formkörper geringes
Gewicht mit hoher mechanischer Festigkeit verbinden, was
sie für viele Verwendungszwecke geeignet macht.
Die amorphe Kieselsäure, aus der die erfindungsgemäßen Formkörper
bestehen, besitzt verschiedene wertvolle Eigenschaften und
ist daher anstelle von bekanntem Kieselsäuregel sowie für Zwecke
verwendbar, für welche das bekannte Kieselsäuregel nicht geeignet
war.
Sie hat eine hohe Adsorptionskapazität für Wasser, jedoch eine
außergewöhnliche Beständigkeit gegen dieses und bleibt trotz Wasseradsorption
nicht-zusammenfallend; daher eignet sie sich für
Systeme, in welchen sie direkt dem Wasser ausgesetzt wird.
Ferner hat sie einen kleinen durchschnittlichen Porendurchmesser
von etwa 2-4 nm sowie eine geringe Massendichte, obgleich keines
der bisher bekannten Kieselsäuregele beide Eigenschaften besaß;
daher ist sie zur Adsorption von Gasen und Wasser geeignet und
hat weiter eine geringe Massendichte und eine große spezifische
Oberfläche und damit eine hohe Öladsorptionskapazität. Weiter
ist diese amorphe Kieselsäure leicht in Wasser zu einer wäßrigen
Aufschlämmung dispergierbar, aus welcher ein fester Formkörper
von leichtem Gewicht durch Formen und Trocknen ohne Verwendung
eines Binders erhalten werden kann. Der erfindungsgemäße Formkörper
aus dieser amorphen Kieselsäure hat eine hohe mechanische
Festigkeit und Säurebeständigkeit und kann daher als Wärmeisolator,
Filtermedium, Katalysatorträger usw. verwendet werden.
Weiterhin erlaubt die amorphe Kieselsäure den Durchgang von Wasser,
das daher leicht abgelassen werden kann; sie ist bei Berührung
mit Wasser nicht-zusammenfallend und eignet sich somit für
verschiedene Zwecke, wo diese Eigenschaften von Vorteil sind.
Die amorphe Kieselsäure liegt grundsätzlich in Form primärer
Teilchen vor; diese haben ein kristallines Aussehen, wobei mindestens
zwei Oberflächen in symmetrischer Beziehung stehen; die
Länge beträgt etwa 1-500 µm und die Dicke etwa 5 nm bis 1 µm,
wobei die Länge mindestens etwa das 10fache der Dicke beträgt.
Diese primären Teilchen bilden sekundäre Teilchen, aus denen
wiederum die erfindungsgemäßen Formkörper aufgebaut sind.
Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnung "Opsil"
bezieht sich auf die erfindungsgemäß verwendete Kieselsäure. Somit
bedeutet die Bezeichnung "Opsil-I" eine amorphe Kieselsäure
in Form primärer Teilchen; die Bezeichnung "Opsil-II" bezieht
sich auf eine amorphe Kieselsäure in Form sekundärer Teilchen.
Opsil-I ist eine amorphe Kieselsäure von
hoher Reinheit, es zeigt daher keinerlei Röntgenbrechung und
enthält nach Dehydratisierung durch Calcinieren und anschließender
chemischer Analyse mindestens 98 Gew.-% SiO₂. Die Untersuchung
unter einem Elektronenmikroskop hat gezeigt, daß die primären Teilchen,
die Grundform der Opsile, kristallines Aussehen haben, wobei
trotz der amorpen Natur mindestens zwei Oberflächen in symmetrischer
Beziehung stehen.
Das kristalline Aussehen, das deutlichste Merkmal der
Opsile, ist der Tatsache zuzuschreiben, daß sie aus Silicatkristallen
durch deren Umwandlung in amorphe Kieselsäure hergeleitet
werden, die die ursprüngliche Konfiguration der Kristalle
bewahrt. Daher sind das kristalline Aussehen und die Teilchengröße
von Opsil-I praktisch konform mit dem Aussehen und der Größe der
Silicatkristalle, aus welchen sie hergeleitet sind, und die Opsil-I
Teilchen haben unterschiedliche Konfigurationen und Größen entsprechend
den ursprünglichen Kristallen. So werden z. B. lattenartige
Kristalle von Wollastonit, Xonotlit, Foshagit oder ähnlichem Calciumsilcat
in Opsil-I Teilchen mit lattenartiger Konfiguration umgewandelt.
Die Opsil-I Teilchen haben plättchenartige Konfiguration,
wenn sie von plättchenartigen Kristallen aus Tobermorit, Gyrolit,
α-Dicalciumsilicathydrat ( α-C₂SH) oder ähnlichem Calciumsilicat
stammen. Die von schichtartigen Calciumsilicatkristallen, wie CSH n ,
hergeleiteten Opsil-I Teilchen haben schichtartige Konfiguration.
Die Größen dieser lattenartigen, plättchenartigen und schichtartigen
Opsil-I Teilchen liegen zwischen etwa 1-500 µm, vorzugsweise
etwa 1-300 µm, Länge und etwa 5 nm bis etwa 1 µm vorzugsweise
etwa 10 nm bis etwa 1 µm, Dicke, wobei die Länge etwa mindestens
das 10fache, vorzugsweise etwa das 10- bis 5000fache
der Dicke beträgt. Die lattenartigen Opsil-I Teilchen, die von
primären Teilchen von Xonotlitkristallen hergeleitet werden, haben
die Konfiguration der primären Teilchen mit einer Länge von etwa
1-50 µm, einer Dicke von etwa 10 nm bis etwa 0,5 µm, und einer
Breite von etwa 10 nm bis etwa 2 µm, wobei die Länge etwa das
10- bis 5000fache der Dicke beträgt. Die plättchenartigen Opsil-I
Teilchen, die von primären Teilchen von Tobermoritkristallen
hergeleitet sind, haben die Konfiguration der primären Teilchen
mit einer Länge von etwa 1-50 µm, einer Dicke von etwa 10 nm bis
etwa 0,5 µm und einer Breite von etwa 0,2-20 µm, wobei die Länge
etwa das 10- bis 5000fache der Dicke beträgt. Lattenartige Opsil-I
Teilchen, die von primären Teilchen von Wollastonitkristallen
hergeleitet sind, haben die Konfiguration der primären Teilchen
mit einer Länge von etwa 1-500 µm, einer Dicke von etwa 10 nm bis
etwa 1 µm und einer Breite von etwa 10 nm bis etwa 5 µm, wobei
die Länge etwa das 10- bis 5000fache der Dicke beträgt. Schichtartige
Opsil-I Teilchen, die von primären Teilchen von CSH n
Kristallen hergeleitet sind, haben die Konfiguration der primären
Teilchen mit einer Länge von etwa 1-20 µm, einer Dicke von etwa
5-50 nm und einer Breite von etwa 10 nm bis etwa 20 µm, wobei
die Länge etwa das 50- bis 5000fache der Dicke beträgt. Plättchenartige
Opsil-I Teilchen, die von primären Teilchen von Gyrolitkristallen
hergeleitet sind, haben die Konfiguration der primären
Teilchen mit einer Länge von etwa 1-50 µm, einer Dicke von etwa
10 nm bis 0,5 µm und einer Breite von etwa 1-20 µm, wobei die
Länge etwa das 10- bis 5000fache der Dicke beträgt. Plättchenartige
Opsil-I Teilchen, die von primären Teilchen von α-Dicalciumsilicathydratkristallen
hergeleitet sind, haben die Konfiguration
der primären Teilchen mit einer Länge von etwa 1-300 µm, einer
Dicke von etwa 50 nm bis etwa 1 µm und einer Breite von etwa 1-50 µm,
wobei die Länge etwa das 10- bis 5000fache der Dicke beträgt.
Die folgende Tabelle 1 gibt die chemische Zusammensetzung von
Opsil-I nach Dehydratisierung durch Calcinieren und anschließender
Elementaranalyse; Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften
von Opsil-I im Vergleich zu denen von Kieselsäuregel.
In der folgenden Tabelle bedeutet
RD= regelmäßige Dichte MD= mittlere Dichte ND= niedrige Dichte
RD= regelmäßige Dichte MD= mittlere Dichte ND= niedrige Dichte
(Literatur: Encyclopedia of Chemical Technology" 18,
(1969), Seite 61-67)
Die in Tabelle 2 genannten Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:
Massendichte: 100 g Teilchen wurden in einen Zylinder von 5 cm²
Querschnittfläche gegeben und durch eine Kolbenzylindervorrichtung
von 5 kPa einer Belastung von 2,45 N unterworfen. Dann wurde
das Volumen der komprimierten Masse gemessen.
echtes spez. Gewicht: gemessen durch Luftvergleichspyknometer,
Modell 930, Beckmann Co., wobei Luft durch gasförmiges He ersetzt
war.
durchschnittlicher Porendurchmesser: nach BET Stickstoffadsorptionsverfahren.
spezifische Oberfläche; siehe oben
Porenvolumen: siehe oben
Teilchengröße: bestimmt unter optischem und Elektronenmikroskop.
Öladsorption: Dioctylphthalat (C₆H₄(COOC₈H17)₂) wurde zwecks Adsorption des Phthalates in 100 g Teilchen getropft und die Phthalatmenge gemessen, als die Masse der Teilchen merklich viskos zu werden begann.
Hygroskopizität: Teilchen wurden bei 100% relativer Feuchtigkeit in einen Behälter gemessen und bei 25°C gehalten, wobei man die Teilchen Feuchtigkeit bis zur Einstellung des Gleichgewichtes adsorbieren ließ. Die Hygroskopizität ist ausgedrückt in Gew.-% adsorbierter Feuchtigkeit, bezogen auf die Teilchen. Die genannten Werte wurden unter Verwendung von Opsil-I mit einer Massendichte von 0,1 g/ccm und Kieselsäuregelen einer Massendichte von 0,7 g/ccm bei regelmäßiger Dichte, einer Massendichte von 0,4 g/ccm bei mittlerer Dichte, und einer Massendichte von 0,15 g/ccm bei niedriger Dichte erhalten.
durchschnittlicher Porendurchmesser: nach BET Stickstoffadsorptionsverfahren.
spezifische Oberfläche; siehe oben
Porenvolumen: siehe oben
Teilchengröße: bestimmt unter optischem und Elektronenmikroskop.
Öladsorption: Dioctylphthalat (C₆H₄(COOC₈H17)₂) wurde zwecks Adsorption des Phthalates in 100 g Teilchen getropft und die Phthalatmenge gemessen, als die Masse der Teilchen merklich viskos zu werden begann.
Hygroskopizität: Teilchen wurden bei 100% relativer Feuchtigkeit in einen Behälter gemessen und bei 25°C gehalten, wobei man die Teilchen Feuchtigkeit bis zur Einstellung des Gleichgewichtes adsorbieren ließ. Die Hygroskopizität ist ausgedrückt in Gew.-% adsorbierter Feuchtigkeit, bezogen auf die Teilchen. Die genannten Werte wurden unter Verwendung von Opsil-I mit einer Massendichte von 0,1 g/ccm und Kieselsäuregelen einer Massendichte von 0,7 g/ccm bei regelmäßiger Dichte, einer Massendichte von 0,4 g/ccm bei mittlerer Dichte, und einer Massendichte von 0,15 g/ccm bei niedriger Dichte erhalten.
Opsil hat (Opsil-I ebenso wie das daraus bestehende Opsil-II)
einen kleinen durchschnittlichen Porendurchmesser und eine große
spezifische Oberfläche trotz geringer Massendichte; es fällt beim
Eintauchen in Wasser aufgrund seiner guten Wasserbeständigkeit
nicht zusammen, ist hoch öladsorbierend, sehr hygroskopisch und von
äußerst geringer Wärmeleitfähigkeit. Weiter hat Opsil einen etwa
neutralen pH-Wert von 6-7 und eine hohe Beständigkeit gegen Chemikalien,
und es wird durch Salzsäure und ähnliche Säuren nicht
zersetzt. Diese Eigenschaften sind gegenüber denen der Calciumsilicatkristalle,
aus welchen die Herstellung erfolgte, äußerst
vorteilhaft; jene Kristalle haben einen hohen pH-Wert von 10-11,
sind durch Säuren, wie Salzsäure, zersetzbar und daher nur
von begrenztem Wert.
Opsil-II liegt in Form praktisch globulärer sekundärer Teilchen
der amorphen Kieselsäure vor. Jedes sekundäre
Teilchen besteht aus zahlreichen primären Teilchen der amorphen
Kieselsäure, die in zufälliger Weise dreidimensional mit dazwischen
liegenden Hohlräumen miteinander verbunden sind, wobei der Durchmesser
etwa 10-150 µm, vorzugsweise etwa 10-80 µm beträgt, die
primären Teilchen kristallines Aussehen haben, mindestens zwei
Oberflächen in symmetrischer Beziehung stehen, die Länge etwa
1-500 µm, vorzugsweise etwa 1-300 µm, und die Dicke etwa 5 nm
bis etwa 1 µm, vorzugsweise etwa 10 nm bis etwa 1 µm, betragen
und wobei die Länge mindestens etwa das 10fache, vorzugsweise
etwa das 10- bis 5000fache der Dicke beträgt. Opsil-II hat gewöhnlich
eine Porosität von mindestens etwa 75%, vorzugsweise
etwa 80-98%.
Weiter ist Opsil-II leicht in Wasser unter Bildung einer wäßrigen
Aufschlämmung dispergierbar und besitzt eine besondere Formbarkeit,
so daß die Aufschlämmung nach Formen und Trocknen einen
geformten Körper von hoher mechanischer Festigkeit und leichtem
Gewicht liefert. Der aus Opsit-II erhaltene, erfindungsgemäße Formkörper hat
gewöhnlich eine höhere mechanische Festigkeit als einer aus
Opsil-I mit derselben Massendichte. Wenn die wäßrige Opsil-II
Aufschlämmung zum Verformen einem Druck unterworfen wird, werden
die Teilchen in Richtung des beim Verformen angelegten Druckes
komprimiert; das heißt die Opsil-II Teilchen im erfindungsgemäßen
Formkörper werden aufgrund des beim Verformen angelegten
Druckes mehr oder weniger in mindestens einer Richtung komprimiert.
Die komprimierten Teilchen werden miteinander verbunden und nach
dem Trocknen in diesem Zustand zu einem integralen Körper geformt.
Die Massendichte des geformten Körpers, die gegebenenfalls durch
Ändern des Verformungsdruckes kontrolliert werden kann, kann über
einen weiten Bereich variieren; sie beträgt vorzugsweise etwa
0,1-1,0 g/ccm. Der geformte Körper ist unter anderem z. B. als Wärmeisolierungsmaterial,
Filtermedium, Katalysatorträger usw. verwendbar.
Gewöhnlich hat die zu verformende wäßrige Opsil-II Aufschlämmung
ein Verhältnis von Wasser zu Feststoffen von 8-50 : 1; sie kann
gegebenenfalls ein faserartiges Verstärkungsmaterial, wie Asbest,
Glasfasern, Steinwolle, synthetische und natürliche Fasern,
Halbstoff, Kohlefasern oder rostfreie Stahlfasern, Tonerdesol,
kolloidales Kieselsäuregel, Ton, Zement, Färbe- und Füllmittel
und verschiedene andere Zusätze enthalten. Diese Zusätze verleihen
dem geformten Körper wünschenswerte Eigenschaften.
Die folgende Tabelle 3 gibt die Eigenschaften von Opsil-II.
Massendichte; g/ccm0,03-0,5
spez. Oberfläche; m²/g250-600
spez. Oberfläche nach Erhitzen auf 400°C; m²/g200-550
Porosität; %vorzugsweise mind. 75
Öladsorption; ccm/100 g500-1200
pH-Wert6-7
Wärmebeständigkeitsekundäre Teilchen bewahren bei 950°C ihre Form
Die obigen Eigenschaften wurden wie für Tabelle 2 bestimmt, wobei
die Porosität durch die folgende Formel angegeben wird:
Die Wärmebeständigkeit wurde mit dem bloßen Auge bestimmt.
Die vorliegende Erfindung liefert geformte neue Körper aus amorpher
Kieselsäure aus Opsil-II (im folgenden als "Opsil-IIS" bezeichnet).
Opsil-IIS ist ein geformter Körper, in welchem Opsil-II Teilchen
integral miteinander verbunden sind. Das heißt, Opsil-IIS besteht
aus sekundären Teilchen amorpher Kieselsäure, die in mindestens
einer Richtung komprimiert und integral zu einem Körper mit dazwischenliegenden
Hohlräumen verbunden sind, wobei die sekundären Teilchen
aus zahlreichen primären Teilchen amorpher Kieselsäure bestehen,
die zufällig dreidimensional miteinander verbunden sind, wobei
jedes primäre Teilchen kristallines Aussehen hat, mindestens zwei
Oberflächen in symmetrischer Beziehung stehen, eine Länge von etwa
1-500 µm, vorzugsweise etwa 1-300 µm, und eine Dicke von etwa 5 nm
bis etwa 1 µm, vorzugweise etwa 10 nm bis etwa 1 µm, haben, wobei
die Länge mindestens das 10fache, vorzugsweise etwa 10- bis
5000fache, der Dicke beträgt. Opsil-IIS hat gewöhnlich eine Porosität
von mindestens etwa 50%, vorzugsweise etwa 60-97%.
Opsil-IIS hat eine große Porosität, ist
von leichtem Gewicht und von hoher mechanischer Festigkeit; er
hat insbesondere eine niedrige Massendichte von etwa 0,1-0,4 g/ccm
und eine hohe Biegefestigkeit von etwa 30-300 N/cm². Die
Massendichte kann erhöht werden. Die mechanische Festigkeit des
geformten Körpers erhöht sich mit erhöhter Massendichte. So besitzt
z. B. ein Formkörper mit einer Massendichte von 0,4-1,0 g/ccm
eine hohe Biegefestigkeit von 200-1000 N/cm². Das leichte
Gewicht und die hohen mechanischen Eigenschaften der geformten Körper
sind der Tatsache zuzuschreiben, daß die Komponententeilchen
aus Opsil-II fest miteinander verbunden sind und
eine große Porosität haben. Die Porosität nimmt mit verminderter
Massendichte zu.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können aus
Opsil-II bestehen oder weiter verschiedene faserartige Verstärkungsmaterialien,
wie Glasfasern, Keramikfasern, Asbest,
Steinwolle, synthetische Fasern, wie Polyamid-, Polyvinylalkoholfasern
usw., natürliche Fasern, Halbstoff, rostfreie Stahlfasern,
Metall- und Kohlefasern, Ton, Zement, Färbe- und Füllmittel und
ähnliche Zusätze enthalten. Sie können auch verstärkende
Eisenstäbe, Drahtnetze, Stoffe usw. umfassen.
Aufgrund der obigen Eigenschaften ist Opsil-IIS geeignet als Wärmeisolator,
wärmefestes Material, Filtermedium, Katalysatorträger
usw.
Die erfindungsgemäß verwendeten Opsile kann man aus verschiedenen
natürlichen oder synthetischen Silicatkristallen mit der Netzwerk-
oder Kettenstruktur des SiO₄-Tetraeders herstellen. Vorliegend
werden die Opsile aus Calciumsilicatkristallen hergestellt, indem
man die Kristalle mit gasförmigem Kohlendioxid in Anwesenheit
von Wasser zur Umwandlung des Calciumsilicates in amorphe Kieselsäure
und äußerst feine Calciumcarbonatteilchen in Berührung
bringt, das erhaltene Produkt zwecks Zersetzung des Calciumcarbonates
in Kohlendioxid und Calciumsalz mit einer Säure behandelt
und die amorphe Kieselsäure vom Calciumsalz abtrennt.
Das besonders entscheidende Merkmal dieses Verfahrens besteht
darin, daß Calciumsilicat ohne wesentliche Veränderung der Konfiguration
der Calciumsilicatkomponentenkristalle in amorphe Kieselsäure
umgewandelt werden kann. Dadurch bewahrt die so erhaltene
amorphe Kieselsäure, nämlich Opsil, die ursprüngliche Konfiguration
der Calciumsilicatkristalle und besitzt somit die verschiedenen
oben genannten Eigenschaften, die von denen der üblichen
amorphen Kieselsäure unterschieden sind.
Die als Ausgangskristalle verwendbaren Calciumsilicatkristalle
umfassen solche von Calciumsilicaten des Wollastonit-Typs, wie
Wollastonit, Xonotlit, Foshagit, Hillebrandit, Rohsenhanit usw.,
des Tobermorit-Typs, wie Tobermorit, des Gyrolit-Typs, wie Gyrolit,
Truscottit, Reyerit usw., Kristalle von q-Dicalciumsilicathydraten,
wie Calciocondrodit, Kilchoanit, Afwillit usw., Kristalle
von α-Dicalciumsilicathydrat, Tricalciumsilicathydrat,
CSH n , CSH(I), CSH(II) usw.
Diese Kristalle werden als Ausgangsmaterial in Form sekundärer
Teilchen oder als Formkörper verwendet. Da die Opsile die ursprüngliche
Konfiguration der Kristalle ohne wesentliche Veränderung
annehmen, werden die Formen der Ausgangskristalle in den
Opsilen ohne jede Veränderung bewahrt. Das heißt, sekundäre Teilchen
aus kristallinem Calciumsilicat, die jeweils aus zahlreichen
primären Silicatteilchen bestehen, die zufällig dreidimensional
in praktisch globulärer Form von etwa 10-150 µm Durchmesser mit
dazwischenliegenden Hohlräumen bestehen, liefern Opsil-II, das
praktisch dieselbe Form oder Struktur bewahrt. Sekundäre Teilchen
von kristallinem Calciumsilicat mit einer Porosität von etwa 50%
oder mehr werden vorzugsweise zur Erzielung von Opsil-II mit einer
Porosität von etwa 75% oder mehr verwendet. Besonders geeignet
sind in diesem Fall sekundäre Teilchen von kristallinem Calciumsilicat
einer Porosität von mindestens etwa 60%.
Opsil-IIS wird hergestellt
aus einem geformten Körper von Calciumsilicatkristallen, wobei die
oben genannten globulären sekundären Teilchen von kristallinem
Calciumsilicat integral mit dazwischenliegenden Hohlräumen miteinander
verbunden sind. Der geformte Körper aus globulären sekundären
Calciumsilicatkristallteilchen mit einer Porosität von etwa
55% oder mehr, vorzugsweise mindestens etwa 60%, wird zur
Herstellung von Opsil-IIS mit einer Porosität von etwa 80% oder
mehr verwendet. Opsil-IIS kann auch aus Opsil-II durch Entwässern
und Verformen der wäßrigen Opsil-II Aufschlämmung unter Druck und
Trocknen der geformten Masse hergestellt werden. Dabei ist Opsil-IIS
mit einer Porosität von etwa 50% oder mehr durch Variieren
des Verformungsdruckes erhältlich.
Die Calciumsilicatkristalle in den beschriebenen verschiedenen,
zur Hestellung der Opsile geeigneten Formen
sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt
werden. So kann man z. B. globuläre (kugelförmige) sekundäre Teilchen von kristallinem
Calciumsilicat nach dem Verfahren der japanischen Patentanmeldung
No. 25 771/1970 der Patentinhaberin erhalten. Nach
diesem Verfahren wird eine wäßrige Aufschlämmung aus globulären
sekundären Teilchen hergestellt, indem man ein kieselsäurehaltiges
Material und ein Kalkmaterial, gegebenenfalls zusammen mit einem
gewünschten Verstärkungsmaterial oder ähnlichen Zusatz, zur Bildung
einer Ausgangsaufschlämmung in Wasser dispergiert und diese
unter Rühren zwecks Kristallisation einer hydrothermischen Reaktion
unterwirft. Der geformte Körper aus Calciumsilicatkristallen,
die aus globulären sekundären Teilchen bestehen, wird weiter nach
dem Verfahren der oben genannten japanischen Anmeldung hergestellt.
Dabei wird der wie oben erhaltenen wäßrigen Aufschlämmung
globulärer sekundärer Teilchen gegebenenfalls ein Verstärkungsmaterial
oder ähnlicher Zusatz zugefügt und die erhaltene Aufschlämmung
durch Entwässern geformt und getrocknet, wodurch man
einen geformten Körper aus Calciumsilicatkristallen erhält, in
welchem die sekundären Teilchen in mindestens einer Richtung komprimiert
und miteinander integral verbunden sind.
Geeignete kieselsäurehaltige Materialien zur Herstellung der Calciumsilicatkristalle
sind natürliche amorphe kieselsäuehaltige
Materialien, kieselsäurehaltiger Sand, synthetische kieselsäurehaltige
Materialien, Diatomeenerde, Ton, Schlacke, Terra alba,
Flugasche, Perlit, weißer Ruß, Silicatstaub und ähnliche Materialien,
die hauptsächlich SiO₂ umfassen. Sie können einzeln oder
in Mischung aus mehreren Materialien verwendet werden. Beispiele
der Kalkmaterialien sind ungelöschter Kalk, gelöschter Kalk,
Carbidrückstand, Zement usw., die vorherrschend CaO umfassen. Auch
diese Materialien sind einzeln oder in Mischung verwendbar. Geeignete
Materialien haben gewöhnlich ein CaO/SiO₂ Mol-Verhältnis von
0,5-3,5 : 1.
Gegebenenfalls können die Ausgangsmaterialien zusammen mit Glasfasern,
Keramikfasern, Asbest, Steinwolle, synthetischen und
natürlichen Fasern, Halbstoff, rostfreien Stahlfasern, Kohlefasern
oder ähnlichen faserartigen Verstärkungsmaterialien verwendet
werden, und es können Färbemittel oder ähnliche Zusätze
zugefügt werden.
Die zu verwendende Wassermenge, die über einen weiten Bereich
variierbar ist, beträgt gewöhnlich etwa das 3,5- bis 30fache des
Gesamtgewichts der Feststoffe. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise
in einem Autoklaven bei Sättigungstemperatur unter dem besonderen
Wasserdampfdruck. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich über
100°C, vorzugsweise über 150°C, und der Reaktionsdruck ist der
gesättigte Dampfdruck entsprechend der angewendeten Temperatur.
Die Reaktion ist gewöhnlich in etwa 0,5-20 Stunden beendet. Die
Calciumsilicatkristalle erhält man mit unterschiedlichem Maß an
Kristallisation in Abhängigkeit vom Ca/SiO₂ Mol-Verhältnis,
dem Reaktionsdruck, sowie der oben genannten Temperatur und Zeit.
Die Calciumsilicatkristalle umfassen z. B. Xonotlit, Tobermorit,
Foshagit, Gyrolit, α-Dicalciumsilicathydrat, CSH n usw. Die Xonotlitkristalle
können nach weiterem Härten bei etwa 1000°C zu Wollastonitkristallen
ohne irgendwelche Veränderung der Kristallform
umgewandelt werden (vgl. die japanische Patentanmeldung No.
29 493/1975).
Erfindungsgemäß werden die Calciumsilicatkristalle in Form globulärer
senkundärer Teilchen und geformter Körper mit Kohlendioxid
in Anwesenheit von Wasser zur Zwangscarbonisierung in Berührung
gebracht. Die Carbonisierung erfolgt durch Berührung der Calciumsilicatkristalle
mit Kohlendioxid in Anwesenheit von Wasser,
vorzugsweise, indem man die Calciumsilicatkristalle in der genannten
Form in einen geeigneten geschlossenen Behälter gibt und
gasförmiges Kohlendioxid bei hoher Feuchtigkeit oder unter nasser
Atmosphäre in diesen einführt, oder indem man gasförmiges Kohlendioxid
in das gegebenenfalls carbonisierte Wasser einführt, in welches
die Calciumsilicatkristalle eingetaucht sind. Werden die Calciumsilicatkristalle
in Form einer wäßrigen Aufschlämmung sekundärer
Teilchen hergestellt, dann kann gasförmiges Kohlendioxid selbstverständlich
direkt in die Aufschlämmung eingeführt werden. Nach der
Kohlendioxideinführung in das Reaktionssystem verläuft die Carbonisierung
zufriedenstellend bei Zimmertemperatur unter atmosphärischem
Druck; sie wird jedoch vorzugsweise bei erhöhtem Druck bis zu 1,1 MPa
durchgeführt, wodurch die Reaktion in kürzerer Zeit bei
höherer Geschwindigkeit beendet werden kann. Das Kohlendioxid wird
in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß verwendet. Wenn in
Wasser eingetauchte Calciumsilicatkristalle carbonisiert werden,
kann die Carbonisierungsgeschwindigkeit durch Rühren des Reaktionssystems
erhöht werden. Das bevorzugte Verhältnis von Wasser zu
Calciumsilicatkristallen liegt zwischen 1-50 : 1, vorzugsweise
1-25 : 1 (Gew.). Die Carbonisierungsgeschwindigkeit variiert etwas
mit dem Ausmaß der Kristallisation des als Ausgangsmaterial verwendeten
Calciumsilicates. Bei der am langsamsten verlaufenden
Carbonisierung von Xonotlitkristallen ist jedoch die Reaktion in
etwa 4-10 Stunden beendet, wenn man Wasser in etwa 2-6facher
Menge des Trockengewichtes der Kristalle verwendet. Ist die Wassermenge
5mal so hoch, dann ist die Reakton gewöhnlich in etwa
einer Stunde bei einem Reaktionsdruck von 0,3 MPa oder in nur etwa
30 Minuten bei 0,4 MPa beendet.
Abhängig von der besonderen Art der verwendeten Calciumsilicatkristalle
und ihrem Kristallisationsmaß erfolgt die Carbonisierung
gemäß folgender Gleichung:
x CaO · SO₂ · m H₂O+CO₂ → CaCO₃+SiO₂ · n H₂O
Dabei ist x eine Zahl von 0,5 bis 3,5.
Bei der Carbonisierungsstufe der Calciumsilicatkristalle werden
diese in Teilchengebilde aus amorphem Silicat und Calciumcarbonat
ohne wesentliche Veränderung der Konfiguration der Calciumsilicatkristalle
umgewandelt. Die erhaltenen Calciumcarbonatteilchen
liegen in Form äußerst feiner Teilchen mit einer Teilchengröße
unter etwa 2 µm vor und sind durch chemische oder physikalische
Einwirkung an die amorphen Kieselsäureteilchen gebunden. Wenn
z. B. das Gebilde aus primären Teilchen von amorpher Kieselsäure
und Calciumcarbonat aus der Carbonisierung auf eine Konzentration
von 5 Gew.-% in Wasser disperigiert, 20 Minuten gerührt und dann
zwecks Trennung der Teilchen in zwei Komponenten durch Absetzen
aufgrund des unterschiedlichen spez. Gewichtes stehen gelassen
wird, sind die Komponenten nicht trennbar, sondern durch chemische
oder physikalische Einwirkung fest miteinander verbunden.
Da die Carbonisierungsstufe keinerlei Veränderung der Konfiguration
der Calciumsilicatkristalle liefert, kann man Gebilde aus
sekundären Teilchen oder geformten Körpern von amorpher Kieselsäure
und Calciumcarbonat durch Carbonisierung sekundärer Teilchen
oder geformter Körper der Calciumsilicatkristalle ohne irgendeine
Veränderung ihrer Konfiguration erhalten.
Das Gebilde aus amorpher
Kieselsäure und Calciumcarbonat in Form praktisch globulärer
sekundärer Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 10-150 µm
besteht aus zahlreichen Gebilden aus amorpher Kieselsäure und
Calciumcarbonat in Form primärer Teilchen und dazwischenliegenden
Hohlräumen, wobei jedes Ausgangsgebilde ein amorphes Kieselsäureteilchen
in Form eines primären Teilchens und ein äußerst feines
Teilchen aus Calciumcarbonat (an das amorphe Kieselsäureteilchen
gebunden) umfaßt; dabei hat das amorphe Kieselsäureteilchen ein
kristallines Aussehen, mindestens zwei Oberflächen in symmetrischer
Beziehung, eine Länge von etwa 1-500 µm und eine Dicke von
etwa 5 nm bis etwa 1 µm, wobei die Länge mindestens das etwa 10fache
der Dicke beträgt. Die Gebilde aus amorpher Kieselsäure
und Calciumcarbonat in Form eines geformten Körpers umfassen solche,
die aus zahlreichen sekundären Teilchengebilden bestehen.
Dieser Formkörper umfaßt zahlreiche Gebilde aus sekundären Teilchen
von amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat, die in mindestens
einer Richtung komprimiert und mit dazwischenliegenden Hohlräumen
miteinander verbunden sind, wobei jedes sekundäre Teilchengebilde
eine ursprünglich globuläre Form mit einem Durchmesser
von etwa 10-150 µm hat und ein amorphes Kieselsäureteilchen
in Form eines primären Teilchens und ein äußerst feines, daran
gebundenes Calciumcarbonatteilchen umfaßt; dabei hat das amorphe
Kieselsäureteilchen kristallines Aussehen, mindestens zwei Oberflächen
in symmetrischer Beziehung, eine Länge von etwa 1-500 µm
und eine Dicke von etwa 5 nm bis etwa 1 µm, wobei die Länge
mindestens etwa das 10fache der Dicke beträgt.
Erfindungsgemäß wird das aus der Carbonisierung erhaltene Gebilde
aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat mit einer Säure behandelt,
um das Calciumcarbonat von der amorphen Kieselsäure
zu entfernen. Dazu geeignet sind Säuren ohne Reaktionsfähigkeit
mit der Kieselsäure, die jedoch das Calciumcarbonat unter Bildung
von Kohlendioxid und eines wasserlöslichen Salzes zersetzen können,
wie z. B. Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Perchlorsäure usw.
Die Säurebehandlung erfolgt gewöhnlich durch Eintauchen des
Gebildes in eine Lösung der Säure oder durch Einführen einer gasförmigen
Säure, wie gasförmiger Salzsäure, in Wasser, in welchem
das Gebilde eingetaucht oder dispergiert ist. Die Säure wird
in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß verwendet; die Behandlung
erfolgt vorzugsweise bei Zimmertemperatur, obgleich auch
erhöhte Temperaturen bis zum Siedepunkt der verwendeten Säure anwendbar
sind. Der Reaktionsdruck ist gewöhnlich atmosphärisch,
obwohl auch erhöhter Druck anwendbar ist. Durch die Behandlung
wird das an die amorphe Kieselsäure gebundene Calciumcarbonat
mittels Säure zu einem wasserlöslichen Calciumsalz zersetzt, das
anschließend, z. B. durch Waschen mit Wasser und Trocknen vollständig
entfernt wird, wodurch man sekundäre Teilchen
oder einen geformten Körper aus amorpher Kieselsäure erhält. Bei
der Herstellung von Formkörpern können diese vor dem Trocknen mit
warmem oder heißem Wasser behandelt werden, um so die lineare
Schrumpfung aufgrund der Trocknung zu verringern. Die Behandlung
erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen des Formkörpers in
Wasser einer Temperatur über 60°C für 0,5-10 Stunden. Bei Verwendung
von Wasser über 100°C kann ein Autoklav oder ein ähnliches geschlossenes
Gefäß verwendet werden. Die Calciumcarbonatentfernung
ergibt keine Veränderung der Konfiguration der primären Teilchen
der amorphen Kieselsäure. Daher liefert ein Gebilde aus globulären
sekundären Teilchen globuläre sekundäre Teilchen amorpher Kieselsäure,
d. h. Opsil-II, die die ursprüngliche Form der ersteren bewahren,
während geformte Körper aus den Gebilden geformte Körper
aus amorpher Kieselsäure, d. h. Opsil-IIS, liefern,
die ebenfalls deren ursprüngliche Struktur bewahren. Die Gebilde
aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat in Form
globulärer sekundärer Teilchen haben eine Formbarkeit ähnlich
wie Opsil-II. Die Gebildeteilchen sind leicht in Wasser
dispergierbar und liefern einen geformten Körper mit mechanischer
Festigkeit, nachdem die Aufschlämmung geformt und getrocknet ist.
Daher kann Opsil-IIS durch Formen und Trocknen der
wäßrigen Aufschlämmung der Gebilde hergestellt werden, worauf der
geformte Körper wie oben säurebehandelt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet wird.
Die folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele veranschaulichen
die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Die beiliegenden Zeichnungen sind Röntgen-Beugungsmuster, Elektronenmikroskopaufnahmen,
Elektronenrasteraufnahmen
und Diagramme der Porengrößenverteilung der in den Beispielen und
Vergleichsbeispielen hergestellten Substanzen.
Fig. 1(A) bis (C) sind Röntgenbeugungsmuster des Ausgangsmaterials,
nämlich Xonotlitkristalle, eines aus den Kristallen durch
Carbonisierung hergestellten Gebildes aus amorpher Kieselsäure und
Calciumcarbonat und von Opsil-I.
Fig. 2 und 3 sind Aufzeichnungen des Elektronenmikroskops bei
20 000facher Vergrößerung, wobei Fig. (A) die als Ausgangsmaterialien
verwendeten Calciumsilicatkristalle, Fig. (B) das durch
Carbonisieren der Kristalle hergestellte Gebilde aus amorpher Kieselsäure
und Calciumcarbonat und Fig. (C) die durch Behandlung der
Materialien erhaltenen Opsil-I Teilchen zeigt.
Fig. 4 sind Elektronenmikroskopaufzeichnungen bei 5000facher
Vergrößerung, wobei Fig. (A) die als Ausgangsmaterial verwendeten
α-Dicalciumsilicathydratkristalle und Fig. (B) das aus den Kristallen
hergestellte Opsil-I zeigt.
Fig. 5 und 6 sind Elektronenrasteraufnahmen, wobei Fig. (A)
globuläre sekundäre Teilchen aus den als Ausgangsmaterial verwendeten
Calciumsilicatkristallen, Fig. (B) globuläre sekundäre
Teilchen aus Gebilden aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat,
hergestellt durch Carbonieren der Kristalle, und Fig. (C)
Opsil-II zeigt.
Fig. 7 sind Elektronenrasteraufnahmen gebrochener Oberflächen von
geformten Körpern in 600facher Vergrößerung, wobei (A) einen geformten
Körper aus globulären sekundären Teilchen des als Ausgangsmaterial
verwendeten Calciumsilicats, (B) einen geformten Körper
aus globulären sekundären Teilchen eines Gebildes aus amorpher Kieselsäure
und Calciumcarbonat und (C) einen geformten Körper aus
Opsis-IIS zeigt.
Fig. 8 ist eine Elektronenrasteraufnahme von Opsil-IS bei 1000facher
Vergrößerung und
Fig. 9 ist ein Diagramm der Porengrößenverteilung, wobei die Porengröße
(nm) als Abszisse und das Porenvolumen (ccm/nm g×10⁴)
als Ordinate aufgetragen sind.
Die Röntgen-Beugungsmuster von Fig. 1 wurden hergestellt mit einem
Röntgen-Diffraktometer, Bestrahlung der Probe mit Röntgenstrahlen
einer Wellenlänge von 0,15405 nm, ausgestrahlt von Cu,
und Messen des Beugungswinkels und der Intensität. Zur Identifizierung
der Proben wurden drei Brechungslinien mit den höchsten
Intensitäten bestimmt.
Als Kalkmaterial wurde ungelöschter Kalk und als kieselsäurehaltiges
Material kieselsäurehaltiges Sandpulver von -42 µm
verwendet. Die Materialien wurden in Wasser in einem
CaO : SiO₂ Mol-Verhältnis von 0,98 : 1 zu einer Aufschlämmung mit
einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen von 12 : 1 dispergiert.
Die Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven gegeben und
bei 191°C und einem gesättigten Dampfdruck von 1,2 MPa unter
Rühren 8 Stunden einer hydrothermischen Reaktion unterworfen, was
eine Aufschlämmung von Xonotlitkristallen ergab.
Das Röntgenbeugungsmuster der Xonotlitkristalle in Fig. 1(A)
zeigt die den Xonotlitkristallen eigenen Beugungslinien (2R)
bei 12,7°, 27,6° und 29,0°. Die Elementaranalyse nach Calcinieren der Kristalle
ergab die folgende Zusammensetzung:
SiO₂48,88%
CaO45,60%
Al₂O₃ 0,26%
Fe₂O₃ 0,54%
Verlust d. Calcinieren 4,51%
99,80%
99,80%
Die in der Elektronenrasteraufnahme von Fig. 5(A) gezeigte Xonotlitkristallaufschlämmung
zeigt, daß zahlreiche lattenartige
Xonotlitkristalle gebildet sind, die in zufälliger Weise dreidimensional
miteinander in vielen praktisch globulären sekundären Xonotlitteilchen
mit etwa 10-60 µm Durchmesser verbunden und in Wasser
suspendiert sind. Das sekundäre Teilchen hat eine Porosität von 95,6%.
Anschließend wurde die die globulären sekundären Xonotlitteilchen
enthaltende Aufschlämmung bei 150°C getrocknet und in primäre
Teilchen zerkleinert.
Fig. 2(A) zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme der primären
Teilchen; wie ersichtlich, stehen bei denselben mindestens zwei
Oberflächen in symmetrischer Beziehung, sie haben eine Länge von
etwa 1-20 µm, eine Dicke von etwa 0,02-0,1 µm und eine Breite von
etwa 0,02-1,0 µm wobei die Länge mindestens etwa das 10fache
der Dicke beträgt; die primären Teilchen haben eine spezifische
Oberfläche von etwa 50 m²/g.
Die oben hergestellte Xonotlitkristallaufschlämmung wurde in eine
Form von 40 mm×120 mm×150 mm gegeben und durch eine Presse
entwässert und geformt und zu einem geformten Körper getrocknet.
Fig. 7(A) ist eine Elektronenrasteraufnahme einer gebrochenen
Oberfläche des geformten Xonotlitkörpers und zeigt, daß globuläre
sekundäre Xonotlitteilchen komprimiert und miteinander verbunden
sind. Der geformte Körper hat eine Massendichte von 0,2 g/ccm,
eine Biegefestigkeit von etwa 40 N/cm² und eine Porosität von
etwa 92,7%.
Als Kalkmaterial wurde gelöschter Kalk von -44 µm
und als kieselsäurehaltiges Material kieselsäurehaltiges Sandpulver
von -44 µm verwendet. Die Materialien wurden
in Wasser in einem CaO/SiO₂ Mol-Verhältnis von 0,80 : 1 zu einer
Aufschlämmung mit einem Verhältnis von Wasser zu Feststoffen von
12 : 1 (Gew.) dispergiert. Die Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven
gegeben und bei 191°C und einem gesättigten Dampfdruck von
1,2 MPa unter Rühren 5 Stunden zur Bildung einer Aufschlämmung
aus Tobermoritkristallen einer hydrothemischen Reaktion unterworfen.
Das Röntgenbeugungsmuster der Tobermoritkristalle zeigt die ihnen
eigenen Beugungslinien (2 R ) bei 7,8°, 29,0° und 30,0°. Die Elementaranalyse
nach Calcinieren der Kristalle ergab folgende Zusammensetzung:
SiO₂48,38%
CaO38,55%
Al₂O₃ 0,31%
Fe₂O₃ 0,45%
Verlust d. Calcinieren11,36%
insgesamt99,05%
Die Elektronenrasteraufnahme der Tobermoritkristallaufschlämmung
von Fig. 6(A) zeigt die Bildung zahlreicher plättchenartiger
Tobermoritkristalle in zufälliger, dreidimensionaler Bindung miteinander
zu praktisch globulären sekundären Tobermoritteilchen
mit etwa 10-60 µm Durchmesser, die in Wasser suspendiert sind.
Die sekundären Teilchen haben eine Porosität von etwa 94,0%.
Anschließend wurde die Aufschlämmung der globulären sekundären
Tobermoritteilchen getrocknet und zu primären Teilchen zerkleinert.
Fig. 3(A) zeigt die Elektronenmikroskopaufnahme der primären Teilchen
mit mindestens zwei Oberflächen in symmetrischer Beziehung,
einer Länge von etwa 1-20 µm, einer Dicke von etwa 0,02-0,1 µm
und einer Breite von etwa 0,2-5,0 µm, wobei die Länge mindestens
etwa das 10fache der Dicke beträgt. Die primären Teilchen haben
eine spezifische Oberfläche von etwa 61 m²/g.
Die oben hergestellte Tobermoritkristallaufschlämmung wurde in
eine 40×120 × 150 mm Form gegeben und durch eine Presse entwässert
und geformt und zu einem geformten Körper getrocknet.
Die Elektronenrasteraufnahme einer gebrochenen Oberfläche des geformten
Tobermoritkörpers ähnelt der von Fig. 7(A) und zeigt,
daß die globulären sekundären Tobermoritteilchen komprimiert und
miteinander verbunden sind. Der geformte Körper hat eine Massendichte
von 0,3 g/cm³, eine Biegefestigkeit von etwa 120 N/cm²
und eine Porosität von etwa 88,0%.
Als Kalkmaterial wurde ungelöschter Kalk und als Kieselsäure enthaltendes
Material weißer Ruß einer Teilchengröße unter 100 µm
mit etwa 88 Gew.-% SiO₂ (Verlust durch Entzünden etwa 12 Gew.-%)
verwendet. Die Materialien wurden in Wasser in einem CaO/SiO₂ Mol-Verhältnis
von 1,35/1 zu einer Aufschlämmung mit einem Verhältnis
von Wasser zu Feststoffen von 12 : 1 (Gew.) dispergiert. Die Aufschlämmung
wurde in einen Autoklaven gegeben und bei 191°C und
einem gesättigten Dampfdruck von 1,4 MPa unter Rühren 3 Stunden
zur Bildung einer Aufschlämmung von CSH n Kristallen einer hydrothermischen
Reaktion unterworfen.
Das Röntgenbeugungsmuster der CSH n Kristalle zeigte die ihnen
eigenen Beugungslinien (2 R ) bei 29,4°, 31,8° und 49,8°. Die Elementaranalyse
nach Calcinieren der Kristalle ergab folgende Zusammensetzung:
SiO₂38,19%
CaO47,78%
Al₂O₃ 0,47%
Fe₂O₃ 0,41%
Verlust d. Calcinieren13,04%
insgesamt99,05%
Die Untersuchung der Aufschlämmung der CSH n Kristalle unter dem
Elektronenrastermikroskop zeigte ähnliche Ergebnisse wie in Fig.
5(A) und 6(A). Es waren zahlreiche schichtartige CSH n Kristalle
gebildet, die zufällig und dreidimensional miteinander zu vielen,
praktisch globulären sekundären CSH n Teilchen mit etwa 10-60 µm
Durchmesser verbunden und in Wasser suspendiert waren. Die sekundären
Teilchen hatten ein Porosität von etwa 94,1%.
Anschließend wurde die die globulären sekundären Teilchen enthaltende
Aufschlämmung getrocknet und zu primären Teilchen zerkleinert.
Die Elektronenmikroskopaufnahme der primären Teilchen zeigte, daß
die CSH n Kristalle in Form primärer Teilchen mit einer Länge von
etwa 1-5 µm, einer Dicke von etwa 0,01-0,02 µm und einer Breite
von etwa 0,01-5 µm vorlagen, wobei die Länge mindestens etwa das
50fache der Dicke betrug. Die primären Teilchen hatten eine spezifische
Oberfläche von etwa 150 m²/g.
Die oben hergestellte CSH n Kristallaufschlämmung wurde in eine
40×120×150 mm Form gegeben, durch eine Presse entwässert und
geformt und zu einem geformten Körper getrocknet. Die Elektronenrasteraufnahme
einer gebrochenen Oberfläche des geformten CSH n
Körpers ähnelt der von Fig. 7(A) und zeigt, daß die globulären
sekundären CSH n Teilchen komprimiert und miteinander verbunden
sind. Der geformte Körper hatte ein Massendichte von 0,3 g/ccm,
eine Biegefestigkeit von etwa 80 N/cm² und eine Porosität von
etwa 86,4%.
Als Kalkmaterial wurde ungelöschter Kalk und als kieselsäurehaltiges
Material der weiße Ruß von Vergleichsbeispiel 3 verwendet.
Die Materialien wurden in Wasser in einem CaO/SiO₂ Mol-Verhältnis
von 0,57 : 1 zu einer Aufschlämmung mit einem Verhältnis von Wasser
zu Feststoffen von 12 : 1 (Gew.) dispergiert. Die Aufschlämmung wurde
in einen Autoklaven gegeben und bei 200°C und einem gesättigten
Dampfdruck von 1,5 MPa unter Rühren 8 Stunden einer hydrothermischen
Reaktion zur Bildung einer Gyrolitkristallaufschlämmung
unterworfen.
Die Röntgenbeugung der Gyrolitkristalle zeigte die ihnen eigenen
Beugungslinien bei 4,0°, 28,2° und 28,9°. Die Elementaranalyse nach
Calcinieren der Kristalle ergab die folgende Zusammensetzung:
SiO₂56,88%
CaO30,75%
Al₂O₃ 0,39%
Fe₂O₃ 0,29%
Verlust d. Calcinieren11,39%
insgesamt99,70%
Die Gyrolitkristallaufschlämmung zeigte unter dem Elektronenraster
ähnliche Ergebnisse wie in Fig. 5(A) und 6(A). Es waren zahlreiche
plättchenartige Gyrolitkristalle gebildet und zufällig und dreidimensional
zu praktisch globulären, sekundären Gyrolitteilchen
mit etwa 10-60 µm Durchmesser miteinander verbunden und in Wasser
suspendiert. Die sekundären Teilchen hatten eine Porosität von
etwa 94,0%.
Anschließend wurde die Aufschlämmung der globulären sekundären
Teilchen getrocknet und zu primären Teilchen zerkleinert.
Die Elektronenmikroskopaufnahme zeigte, daß die Gyrolitkristalle
in Form primärer Teilchen einer Länge von etwa 1-20 µm, einer
Dicke von etwa 0,02-0,1 µm und einer Breite von etwa 0,2-5 µm
vorlagen, wobei die Länge mindestens etwa das 10fache der Dicke
betrug. Die primären Teilchen hatten eine spezifische Oberfläche
von etwa 60 m²/g.
Die oben hergestellte Gyrolitkristallaufschlämmung wurde in eine
40×120×150 mm Form gegeben, durch eine Presse entwässert und
geformt und zu einem geformten Körper getrocknet. Die Elektronenrasteraufnahme
einer gebrochenen Oberfläche desselben ähnelt
Fig. 7(A) und zeigt, daß sekundäre Gyrolitteilchen komprimiert und
miteinander verbunden sind. Der geformte Körper hatte eine Massendichte
von 0,3 g/ccm, eine Biegefestigkeit von etwa 80 N/cm² und
eine Porosität von etwa 88,0%.
Als Kalkmaterial wurde ungelöschter Kalk und als kieselsäurehaltiges
Material kieselsäurehaltiges Sandpulver von -42 µm
verwendet. Die Materialien wurden in Wasser in einem CaO/SiO₂
Mol-Verhältnis von 2,0 : 1 zu einer Aufschlämmung mit einem
Verhältnis von Wasser zu Feststoffen von 4 : 1 (Gew.) dispergiert.
Die Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven gegeben und bei 191°C
und einem gesättigten Dampfdruck von 1,2 MPa 5 Stunden einer
hydrothermischen Reaktion zur Bildung einer Aufschlämmung von
α-Dicalciumsilicathydratkristallen unterworfen.
Die Röntgenbeugung der Kristalle zeigt die diesen eigenen
Beugungslinien (2 R ) bei 16,6°, 27,3° und 37,2°. Die Elementaranalyse nach
Calcinieren der Kristalle ergab folgende Zusammensetzung:
SiO₂30,81%
CaO57,02%
Al₂O₃ 0,45%
Fe₂O₃ 0,50%
Verlust d. Calcinieren10,05%
insgesamt99,05%
Die Aufschlämmung der α-Dicalciumsilicathydratkristalle wurde zu
einem feinen weißen Pulver getrocknet. Fig. 4(A) ist die Elektronenmikroskopaufnahme
desselben bei 5000facher Vergrößerung. Wie
ersichtlich, liegen die α-Dicalciumsilicathydratkristalle in Form
plättchenartiger primärer Teilchen mit einer Länge von etwa 1-300 µm,
einer Dicke von etwa 0,1-1 µm und einer Breite von 1-30 µm
vor, wobei die Länge mindestens etwa das 10fache der Dicke beträgt.
Die Kristalle haben eine spezifische Oberfläche.
von etwa 6 m²/g.
Die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Aufschlämmung von Xonotlitkristallen
wurde auf ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen
(Xonotlitkristalle) von 5 : 1 entwässert und in einen geschlossenen
Behälter gegeben, in welchen zur Aufrechterhaltung
eines inneren Druckes von 0,3 MPa gasförmiges Kohlendioxid eingeleitet
wurde; die Aufschlämmung wurde etwa 30 Minuten umgesetzt.
Man erhielt ein Gebilde aus sekundären Teilchen aus amorpher
Kieselsäure und Calciumcarbonat, der Elementaranalyse zeigte,
daß sie dieselbe Zusammensetzung wie die sie ausmachenden
primären Teilchen hatten, nämlich:
SiO₂36,04%
CaO33,54%
Al₂O₃ 0,18%
Fe₂O₃ 0,38%
Verlust d. Calcinieren28,87%
insgesamt99,11%
Das Röntgenbeugungsmuster der Teilchen zeigte die in Fig. 1(B)
angegebenen Ergebnisse. Alle Spitzen aufgrund der Calciumsilicatkristalle
vor der Carbonisierung waren verschwunden, und es zeigten
sich nur die Beugungslinien (2 R ) von Calciumcarbonat bei 23,0°,
29,4° und 36,0°, was zeigt, daß das Gebilde aus sekundären Teilchen
aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat bestand.
Dieses zeigte nach Elektronenrasteruntersuchung bei 600facher
Vergrößerung weiter die Ergebnisse von Fig. 5(B). Wie ersichtlich,
wird das sekundäre Teilchengebilde aus zahlreichen, miteinander
zu Kügelchen von etwa 10-60 µm Durchmesser verbundenen primären
Teilchengebilden gebildet. Die Elektronenmikroskopuntersuchung
der aus den obigen sekundären Teilchen hergeleiteten primären
Teilchen zeigt dieselben Ergebnisse wie in Fig. 2(B).
Diese Struktur entspricht im wesentlichen derjenigen der als Ausgangsmaterial
verwendeten sekundären Xonotlitteilchen (Fig. 5(A)),
was zeigt, daß das Teilchengebilde trotz Carbonisierung die ursprüngliche
Struktur der sekundären Xonotlitteilchen bewahrt.
Das sekundäre Teilchengebilde wurde in Wasser auf eine Konzentration
von 5 Gew.-% dispergiert und die Dispersion nach 20 Minuten
langem Rühren stehen gelassen. Die Teilchen waren durch Absetzen
in ihre Komponenten, nämlich amorphe Kieselsäure und Calciumcarbonat,
nicht trennbar.
Dann wurde das sekundäre Teilchengebilde 1 Minute in 6 N HCl Lösung
eingetaucht, wobei sich aufgrund der Umwandlung des Calciumcarbonates
in den primären Teilchen in Calciumchlorid gasförmiges Kohlendioxid
freisetzte. Die Teilchen wurden dann gründlich zum vollständigen
Herauslösen des erhaltenen Calciumchlorids mit Wasser
gewaschen und lieferten nach dem Trocknen
Opsil-II, dessen Röntgenbeugungsmuster die Ergebnisse von Fig.
1(C) zeigt. Alle Linien aufgrund von Calciumsilicatkristallen
und Calciumcarbonat waren verschwunden. Somit bestand Opsil-II
aus amorpher Kieselsäure.
Die Rasteruntersuchung am Elektronenmikroskop bei 2000facher Vergrößerung
zeigte die Ergebnisse von Fig. 5(C); wie ersichtlich,
hatten die Opsil-II Teilchen praktisch dieselbe Form wie die sekundären
Xonotlitteilchen sowie die sekundären Teilchengebilde
aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat, die die ursprüngliche
Struktur der Xonotlitteilchen bewahren.
Das oben hergestellte Opsil-II war leicht in Wasser zu einer formbaren
Aufschlämmung dispergierbar und hatte die folgenden Eigenschaften:
Massendichte; g/ccm0,04
spez. Oberfläche; m²/g400
spez. Oberfläche nach Erhitzen auf 400°C; m²/g350
Porosität; %98
Wärmebeständigkeitkeine Deformation bei 950°C
Öladsorption; ccm/100 g1100
chem. Analyse: SiO₂ Gehalt; %99,1
Die in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Tobermoritkristallaufschlämmung
wurde auf ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen
(Tobermoritkristalle) von 5 : 1 entwässert und in einen geschlossenen
Behälter gegeben, in den gasförmiges Kohlendioxid zur Aufrechterhaltung
eines inneren Druckes von 0,3 MPa eingeführt
wurde; die Aufschlämmung wurde etwa 30 Minuten umgesetzt, wodurch
man ein sekundäres Teilchengebilde aus amorpher Kieselsäure und
Calciumcarbonat erhielt, dessen Elementaranalyse dieselbe Zusammensetzung
wie die der sie ausmachenden primären Teilchen zeigten, nämlich:
SiO₂39,77%
CaO31,43%
Al₂O₃ 0,24%
Fe₂O₃ 0,40%
Verlust d. Calcinieren27,42%
insgesamt99,26%
Laut Röntgenbeugungsmuster der Teilchen waren alle Spitzen aufgrund
der Calciumsilicatkristalle vor der Carbonisierung verschwunden,
und es zeigten sich nur die Beugungslinien (2 R ) von Calciumcarbonat
bei 23,0°, 24,8°, 27,0°, 29,4°, 32,8° und 36,0°, was
zeigt, daß das sekundäre Teilchengebilde aus amorpher Kieselsäure
und Calciumcarbonat bestand.
Das sekundäre Teilchengebilde lieferte nach Rasteruntersuchung am
Elektronenmikroskop bei 600facher Vergrößerung die Ergebnisse von
Fig. 6(B), die zeigen, daß es aus zahlreichen, miteinander im
wesentlichen zu Kügelchen von etwa 10-60 µm Durchmesser verbundenen
primären Teilchengebilden besteht. Die Elektronenmikroskopuntersuchung
der von den obigen sekundären Teilchen hergeleiteten
primären Teilchen zeigt die in Fig. 3(B) genannten Ergebnisse.
Diese Struktur entspricht im wesentlichen der der als Ausgangsmaterial
verwendeten sekundären Tobermoritteilchen (Fig. 6(A)),
was zeigt, daß das Teilchengebilde trotz Carbonisierung die ursprüngliche
Struktur der sekundären Xonotlitteilchen bewahrt.
Das sekundäre Teilchengebilde wurde auf eine Konzentration von 5
Gew.-% in Wasser dispergiert und die Dispersion nach 20 Minuten
langem Rühren stehen gelassen. Die Teilchen trennten sich durch
Absetzen nicht in ihre Komponenten, nämlich amorphe Kieselsäure
und Calciumcarbonat.
Dann wurde das sekundäre Teilchengebilde 1 Minute in 6 N HCl
Lösung eingetaucht. Dabei wurde aufgrund der Umwandlung des Calciumcarbonates in den primären Teilchen in Calciumchlorid gleichzeitig
gasförmiges Kohlendioxid freigesetzt. Anschließend wurden
die Teilchen gründlich mit Wasser zum vollständigen Herauslösen
des erhaltenen Calciumchlorids gewaschen und zu
Opsil-II getrocknet, dessen Röntgenbeugungsmuster keine Linien
aufgrund von Calciumsilicatkristallen und Calciumcarbonat zeigte.
Somit bestand Opsil-II aus amorpher Kieselsäure.
Die Rasteruntersuchung am Elektronenmikroskop bei 600facher
Vergrößerung lieferte die Ergebnisse von Fig. 6(C), die zeigten,
daß die Opsil-II Teilchen praktisch dieselbe Form wie die sekundären
Tobermoritteilchen sowie der sekundären Teilchengebilde aus
amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat, die die ursprüngliche
Struktur der Tobermoritteilchen bewahren, hatte.
Das oben hergestellte Opsil-II ist leicht in Wasser zu einer formbaren
Aufschlämmung dispergierbar und hat die folgenden Eigenschaften:
Massendichte; g/ccm0,04
spez. Oberfläche; m²/g430
spez. Oberfläche nach Erhitzen auf 400°C; m²/g380
Wärmebeständigkeitkeine Deformation bei 950°C
Öladsorption; ccm/100 g980
chem. Analyse: SiO₂ Gehalt; %99,3
Porosität %98
Die in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Aufschlämmung aus Calciumsilicatkristallen
(CSH n ) wurde auf ein Gewichtsverhältnis von Wasser
zu Feststoffen (CSH n Kristalle) von 5 : 1 entwässert und in einen
geschlossenen Behälter gegeben, in welchen zur Aufrechterhaltung
eines inneren Druckes von 0,3 MPa gasförmiges Kohlendioxid eingeleitet
wurde; die Aufschlämmung wurde etwa 30 Minuten umgesetzt
und lieferte ein sekundäres Teilchengebilde aus amorpher
Kieselsäure und Calciumcarbonat.
Die Elementaranalyse der sekundären Teilchen zeigt, daß sie dieselbe Zusammensetzung
haben wie die der sie ausmachenden primären Teilchen, nämlich:
SiO₂29,98%
CaO37,59%
Al₂O₃ 0,39%
Fe₂O₃ 0,27%
Verlust d. Calcinieren31,28%
insgesamt99,51%
Das Röntgenbeugungsmuster der Teilchen zeigt, daß alle Linien
aufgrund von Calciumsilicatkristallen vor der Carbonisierung verschwunden
sind, und sich nur die Brechungsspitzen (2 R ) von Calciumcarbonat
bei 23,0°, 24,8°, 27,0°, 29,4°, 32,8° und 36,0° zeigen.
Somit besteht das sekundäre Teilchengebilde aus amorpher Kieselsäure
und Calciumcarbonat.
Die Rasteruntersuchung am Elektronenmikroskop des Gebildes lieferte
die Ergebnisse von Fig. 5(B) und 6(B); wie ersichtlich, werden die
sekundären Teilchengebilde aus zahlreichen miteinander zu Kügelchen
von etwa 10-60 µm Durchmesser verbundenen primären Teilchengebilden
gebildet. Die Elektronenmikroskopuntersuchung der von
den sekundären Teilchen hergeleiteten primären Teilchen entspricht
im wesentlichen derjenigen der als Ausgangsmaterial verwendeten
sekundären CSN n Teilchen, was zeigt, daß das Teilchengebilde
die ursprüngliche Struktur der sekundären Teilchen trotz
Carbonisierung bewahrt.
Das sekundäre Teilchengebilde wurde in Wasser auf eine Konzentration
von 5 Gew.-% dispergiert und die Dispersion nach 20 Minuten
langsamen Rührens stehen gelassen. Die Teilchen trennten sich jedoch
durch Absetzen nicht in ihre Komponenten, nämlich amorphe Kieselsäure
und Calciumcarbonat.
Dann wurde das sekundäre Teilchengebilde 1 Minute in 6 N HCl Lösung
eingetaucht. Gleichzeitig wurde aufgrund der Umwandlung des Calciumcarbonates
in den primären Teilchen in Calciumchlorid gasförmiges
Kohlendioxid freigesetzt. Die Teilchen wurden gründlich mit
Wasser zum vollständigen Herauslösen des erhaltenen Calciumchlorids
gewaschen und zu Opsil-II getrocknet,
dessen Röntgenbeugungsmuster keine Linien aufgrund von Calciumsilicatkristallen
oder Calciumcarbonat zeigte. Somit bestand das
Opsil-II aus amorpher Kieselsäure.
Die Rasteruntersuchung am Elektronenmikroskop zeigte die Ergebnisse
von Fig. 5(C) und 6(C); alle Opsil-II Teilchen hatten praktisch
dieselbe Form wie die sekundären CSH n Teilchen und auch wie
die sekundären Teilchengebilde aus amorpher Kieselsäure und
Calciumcarbonat, die die ursprüngliche Struktur der CSH n Teilchen
bewahren.
Das oben hergestellte Opsil-II war leicht in Wasser zu einer formbaren
Aufschlämmung dispergierbar und hatte die folgenden Eigenschaften:
Massendichte; g/ccm0,08
spez. Oberfläche; m²/g550
spez. Oberfläche nach Erhitzen auf 400°C; m²/g480
Porosität; %96
Wärmebeständigkeitkeine Deformation bei 950°C
Öladsorption; ccm/100 g750
chem. Analyse: SiO₂ Gehalt; %99,7
Die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen sekundären Teilchen aus
Xonotlitkristallen wurden 1 Stunde bei 1000°C zu β-Wollastonitkristallen
gehärtet und letztere bei einem Gewichtsverhältnis von
Wasser zu Feststoffen ( β-Wollastonitkristalle) von 5 : 1 in einen
geschlossenen Behälter gegeben, in welchen zur Aufrechterhaltung
eines inneren Druckes von 0,3 MPa gasförmiges Kohlendioxid eingeleitet
wurde; die Aufschlämmung wurde etwa 30 Minuten umgesetzt
und lieferte ein sekundäres Teilchengebilde aus amorpher Kieselsäure
und Calciumcarbonat mit der folgenden Zusammensetzung:
SiO₂36,00%
CaO33,58%
Al₂O₃ 0,15%
Fe₂O₃ 0,35%
Verlust d. Calcinieren28,92%
insgesamt99,00%
Das Röntgenbeugungsmuster der Teilchen zeigte keine Linien
aufgrund der Calciumsilicatkristalle vor der Carbonisierung, sondern
Beugungslinien (2 R ) von Calciumcarbonat bei 23,0°, 24,8°, 27,0°,
29,4°, 32,8° und 36,0°, was zeigt, daß das sekundäre Teilchengebilde
aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat bestand.
Die Rasteruntersuchung am Elektronenmikroskop lieferte die Ergebnisse
von Fig. 5(B) und 6(B) und zeigte, daß das sekundäre Teilchengebilde
aus zahlreichen miteinander zu Kügelchen von etwa
10-60 µm Durchmesser verbundenen primären Teilchengebilden bestand.
Die Elektronenmikroskopuntersuchung der von den obigen
sekundären Teilchen hergeleiteten primären Teilchen zeigte, daß
sie aus amorphen Kieselsäureteilchen mit der ursprünglichen Konfiguration
der β-Wollastonitausgangskristalle und äußerst feinen,
daran gebundenen Calciumcarbonatteilchen bestanden.
Diese Struktur entspricht somit im wesentlichen der der als Ausgangsmaterial
verwendeten sekundären β-Wollastonitteilchen, was
zeigt, daß das Teilchengebilde trotz Carbonisierung die ursprüngliche
Struktur der sekundären β-Wollastonitteilchen bewahrte.
Das sekundäre Teilchengebilde wurde in einer Konzentration von 5
Gew.-% in Wasser dispergiert und die Dispersion nach 20 Minuten
langem Rühren stehen gelassen. Die Teilchen trennten sich jedoch
durch Absetzen nicht in ihre Komponenten, nämlich amorphe Kieselsäure
und Calciumcarbonat.
Dann wurde das sekundäre Teilchengebilde 1 Minute in eine 6 N HCl
Lösung getaucht. Gleichzeitig wurde gasförmiges Kohlendioxid aufgrund
der Umwandlung des Calciumcarbonates in den primären Teilchen
zu Calciumchlorid freigesetzt. Dann wurden die Teilchen
gründlich mit Wasser zum vollständigen Herauslösen des erhaltenen
Calciumchlorid gewaschen und zu Opsil-II getrocknet,
dessen Röntgenbeugungsmuster keine Linien aufgrund von
Calciumsilicatkristallen und Calciumcarbonat zeigte. Somit bestand
das Opsil-II aus amorpher Kieselsäure.
Die Rasteruntersuchung am Elektronenmikroskop lieferte die Ergebnisse
von Fig. 5(C) und 6(C) und zeigte, daß die Opsil-II Teilchen
praktisch dieselbe Form wie die sekundären β-Wollastonitteilchen
und auch wie das sekundäre Teilchengebilde aus amorpher Kieselsäure
und Calciumcarbonat, das die ursprüngliche Struktur der β-Wollastonitteilchen
bewahrt, hatten.
Das so erhaltene Opsil-II war leicht in Wasser zu einer formbaren
Aufschlämmung dispergierbar und bestand laut Analyse aus hochgradig
reiner Kieselsäure.
SiO99,4%
Al₂O₃ 0,25%
CaO<0,01%
Verlust d. Calcinieren5,0%
Das Opsil-II hatte die folgenden Eigenschaften
Massendichte; g/ccm0,04 spez. Oberfläche; m²/g280 spez. Oberfläche nach Erhitzen auf 400°C; m²/g230 Porosität; %98 Wärmebeständigkeitkeine Deformation bei 950°C Öladsorption; ccm/100 g780
Massendichte; g/ccm0,04 spez. Oberfläche; m²/g280 spez. Oberfläche nach Erhitzen auf 400°C; m²/g230 Porosität; %98 Wärmebeständigkeitkeine Deformation bei 950°C Öladsorption; ccm/100 g780
Der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene geformte Xonotlitkörper
(Massendichte 0,2 g/ccm) wurde in einem Gewichtsverhältnis von
Wasser zu Feststoffen von 2 : 1 in einen geschlossenen Behälter gegeben
und in diesen zur Aufrechterhaltung eines inneren Druckes von
0,3 MPa etwa 30 Minuten zwecks Carbonisierung gasförmiges Kohlendioxid
eingeführt. Die Reaktion lieferte nach dem Trocknen einen
geformten Körper aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat.
Eine gebrochene Oberfläche des Körpers lieferte unter dem Rasterelektronenmikroskop
die Ergebnisse von Fig. 7(B) und zeigt, daß
der geformte Körper genau dieselbe Struktur wie das Ausgangsmaterial,
d. h. der Xonotlitkörper (Fig. 7(A)) hatte; er bestand aus
globulären sekundären Teilchen, die komprimiert und miteinander
fest zu einer integralen Masse verbunden sind, wodurch das Körpergebilde
die ursprüngliche Struktur des Ausgangsmaterials bewahrt.
Weiter haben die die sekundären Teilchen bildenden primären Teilchen
laut Untersuchung am Elektronenmikroskop die in Fig. 2(B)
gezeigte Form und dieselben Beugungslinien wie in Fig. 1(B).
Somit ist das Produkt ein geformter Körper aus nadelartigen Teilchen
amorpher Kieselsäure und daran gebundenen, äußerst feinen
Calciumcarbonatteilchen.
Dann wurde der Körper 1 Minute in eine 6 N HCl Lösung getaucht.
Gleichzeitig wurde Kohlendioxidgas freigesetzt und das Calciumcarbonat
darin in Calciumchlorid umgewandelt. Anschließend wurde
der geformte Körper gründlich mit Wasser zum vollständigen
Herauslösen des erhaltenen Calciumchlorids gewaschen und lieferte
nach dem Trocknen das erfindungsgemäße Opsil-IIS, dessen Röntgenbeugungsmuster
bestätigt, daß es, ebenso wie Opsil-I und
Opsil-II, amorph ist.
Die in Fig. 7(C) gezeigten Ergebnisse der Rasterelektronenmikroskopuntersuchung
ergeben, daß Opsil-IIS in seiner Struktur im
wesentlichen dem Ausgangsmaterial, nämlich dem geformten Xonotlitkörper
(Fig. 7(A)), und dem durch Carbonisierung desselben erhaltenen
geformten Gebildes ähnelt (Fig. 7(B)). Praktisch globuläre Opsil-II
Teilchen mit etwa 10-60 µm Durchmesser, die komprimiert und miteinander
verbunden sind, bilden den integralen Opsil-IIS Körper,
der die folgenden Eigenschaften hatte:
Massendichte; g/ccm0,09
spez. Oberfläche; m²/g288
Kompressionsfestigkeit; N/cm²60
Porosität; %95
Das oben hergestellte Opsil-IIS ergab nach 1stündigem Erhitzen
in einem elektrischen Ofen auf 1000°C eine Kontraktion von etwa
12%, aber keine Veränderung in der komprimierten globulären Form
des den geformten Körper bildenden Opsil-II. Die Eigenschaften
des erhitzten Produktes waren wie folgt:
Massendichte; g/ccm0,085
Kompressionsfestigkeit; N/m²100
Porosität; %95
Das erhitzte Produkt hatte einen thermischen Expansionskoeffizienten
von 5,7×10-7/°C und zeigte in wiederholten Erhitzungstests bei
950°C praktisch keine Expansion und Kontraktion.
In obiger Weise wurde weiterhin Opsil-IIS mit einer Massendichte
von 0,3 g/ccm hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial ein geformter
Körper aus Xonotlitkristallen mit einer Massendichte von
0,62 g/ccm, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 1 mit erhöhtem
Verformungsdruck, verwendet wurde. Das Opsil-IIS wurde entlang
einer Ebene senkrecht zur Richtung des Verformungsdruckes geschnitten.
Die Raster-Elektronenaufnahme der Schnittfläche zeigt, daß
das den geformten Körper ausmachende Opsil-II komprimiert worden war,
wobei die lattenartigen Opsil-I Teilchen in senkrechter Richtung
zur Richtung des angelegten Druckes orientiert sind. Diese Struktur
ist dieselbe wie beim geformten Xonolit-Ausgangskörper. Die
Eigenschaften des Opsil-IIS waren wie folgt:
Massendichte; g/ccm0,3
spez. Oberfläche; m²/g290
Kompressionsfestigkeit; N/m²150
Porosität; %85
Der in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene geformte Tobermoritkörper
(Massendichte 0,3 g/ccm) wurde in einem Gewichtsverhältnis von
Wasser zu Feststoffen von 2 : 1 in einen geschlossenen Behälter gegeben,
in welchen gasförmiges Kohlendioxid zur Aufrechterhaltung
eines inneren Druckes von 0,3 MPa etwa 30 Minuten zwecks Carbonisierung
eingeleitet wurde. Die Reaktion lieferte nach dem Trocknen
einen geformten Körper aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat.
Eine gebrochene Oberfläche desselben lieferte unter dem Rasterelektronenmikroskop
die Ergebnisse von Fig. 7(B); wie ersichtlich,
zeigte der geformte Körper genau die Struktur wie das Ausgangsmaterial,
d. h. der geformte Tobermoritkörper; ersterer war aus
globulären sekundären, komprimierten und fest miteinander zu
einer integralen Masse verbundenen Teilchen gebildet, wodurch er
die ursprüngliche Struktur des Ausgangsmaterials bewahrte.
Die die sekundären Teilchen bildenden primären Teilchen zeigten
weiter im Elektronenmikroskop die Form von Fig. 3(B) und hatten
dieselben, dem Calciumcarbonat eigenen Beugungslinien. Somit war
das Produkt ein geformter Körper aus plättchenartigen Teilchen
amorpher Kieselsäure und daran gebundenen, äußerst feinen Calciumcarbonatteilchen.
Dann wurde der geformte Körper 1 Minute in eine 6 N HCl Lösung eingetaucht.
Gleichzeitig wurde gasförmiges Kohlendioxid freigesetzt
und das Calciumcarbonat im geformten Körper in Calciumchlorid umgewandelt.
Dann wurde der Körper gründlich mit Wasser zum vollständigen
Herauslösen des erhaltenen Calciumchlorids gewaschen
und lieferte nach dem Trocknen das erfindungsgemäße Opsil-IIS,
dessen Röntgenbeugungsmuster bestätigte, daß es, ebenso wie
Opsil-I und Opsil-II, amorph war.
Die Raster-Elektronenmikroskopuntersuchung lieferte die Ergebnisse
von Fig. 7(C) und zeigte , daß die Struktur von Opsil-IIS im wesentlichen
der des Ausgangsmaterials, nämlich des geformten Tobermoritkörpers,
und des durch Carbonisieren erhaltenen geformten Gebildes
ähnelte. Die praktisch globulären Opsil-II Teilchen mit etwa
10-60 µm Durchmesser waren komprimiert und miteinander unter Bildung
des integralen Opsil-IIS Körpers verbunden. Dieser hatte die
folgenden Eigenschaften:
Massendichte; g/ccm0,13
spez. Oberfläche; m²/g277
Kompressionsfestigkeit; N/cm²40
Porosität; %93
Der in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene geformte Körper aus Calciumsilicat
(CSH n ) (Massendichte 0,3 g/ccm) wurde in einem Gewichtsverhältnis
von 2 : 1 von Wasser zu Feststoffen in einen geschlossenen
Behälter gegeben, in den gasförmiges Kohlendioxid zur Aufrechterhaltung
eines inneren Druckes von 0,3 MPa zwecks Carbonsisierung
etwa 30 Minuten eingeleitet wurde. Die Reaktion lieferte
nach dem Trocknen einen geformten Körper aus amorpher Kieselsäure
und Calciumcarbonat.
Eine gebrochene Oberfläche des geformten Körpers zeigte unter
dem Raster-Elektronenmikroskop die Ergebnisse von Fig. 7(B); der
geformte Körper hatte genau dieselbe Struktur wie das Ausgangsmaterial,
d. h. der geformte CSH n Körper, und bestand aus globulären
sekundären Teilchen, die komprimiert und zu einer integralen
Masse fest miteinander verbunden waren, wodurch der Körper die
ursprüngliche Struktur des Ausgangsmaterials bewahrte. Weiter
hatten die die sekundären Teilchen bildenden primären Teilchen
dieselbe schichtartige Form wie CSH n und die dem Calciumcarbonat
eigenen Beugungslinien. Somit war das Produkt ein geformter
Körper aus schichtartigen Teilchen amorpher Kieselsäure und daran
gebundenen, äußerst feinen Calciumcarbonatteilchen.
Dann wurde der geformte Körper 1 Minute in eine 6 N HCl Lösung
eingetaucht. Gleichzeitig wurde gasförmiges Kohlendioxid freigesetzt
und das Calciumcarbonat im geformten Körper in Calciumchlorid
umgewandelt. Der geformte Körper wurde gründlich mit
Wasser zum vollständigen Herauslösen des erhaltenen Calciumchlorids
gewaschen und lieferte nach dem Trocknen das erfindungsgemäße
Opsil-IIS, dessen Röntgenbeugungsmuster bestätigte, daß es, ebenso
wie Opsil-I und Opsil-II, amorph war.
Die Raster-Elektronenuntersuchung ergab die Ergebnisse von Fig.
7(C) und zeigte, daß die Struktur des Opsil-IIS im wesentlichen
der des Ausgangsmaterials, nämlich des geformten CSH n Körpers, und
des durch Carbonisieren erhaltenen geformten Körpers ähnelt. Die
praktisch globulären Opsil-II Teilchen mit etwa 10-60 µm Durchmesser
sind komprimiert und unter Bildung des integralen Opsil-IIS
Körper miteinander verbunden. Das so hergestellte Opsil-IIS
hatte die folgenden Eigenschaften:
Massendichte; g/ccm0,14
spez. Oberfläche; m²/g461
Kompressionsfestigkeit; N/cm²40
Porosität; %92
100 Gew.-Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Opsil-II Pulvers und
2 Gew.-Teile Glasfasern wurden in einem Gewichtsverhältnis von
Wasser zu Feststoffen von 10 : 1 zu einer Aufschlämmung in Wasser
dispergiert; diese wurde in eine 40×120×150 mm Form gegeben
und durch eine Presse entwässert. Die geformte Masse wurde aus
der Form entfernt und 24 Stunden bei 105°C zu einem erfindungsgemäßen
Opsil-IIS Körper mit den folgenden Eigenschaften getrocknet:
Massendichte; g/ccm0,11
Biegefestigkeit; N/cm²60
Kompressionsfestigkeit; N/cm²90
Porosität; %93
Das in Beispiel 2 erhaltene Opsil-II wurde wie in Beispiel 8
zu einem erfindungsgemäßen Opsil-IIS Körper mit den folgenden
Eigenschaften verformt:
Massendichte; g/ccm0,15
Biegefestigkeit; N/cm²45
Kompressionsfestigkeit; N/cm²70
Porosität; %91
Das in Beispiel 3 erhaltene Opsil-II wurde wie in Beispiel 8 zu
einem erfindungsgemäßen Opsil-IIS mit den folgenden Eigenschaften
verformt:
Massendichte; g/ccm0,21
Biegefestigkeit; N/cm²23
Kompressionsfestigkeit; N/cm²40
Porosität; %88
Das in der ersten Stufe von Beispiel 1 erhaltene sekundäre Teilchengebilde
aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat wurde
in einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen von 10 : 1
in Wasser dispergiert und die erhaltene Aufschlämmung in eine
40×120×150 mm Form gegeben und durch eine Presse zu einem
Formkörper aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat entwässert
und verformt, der dieselbe Struktur wie der Formkörper von Beispiel
5 hatte.
Gemäß Beispiel 5 wurde der Formkörper zur Säurebehandlung in
eine 6 N HCl Lösung eingetaucht und zum vollständigen Lösen des
gebildeten Calciumchlorids mit Wasser gewaschen und zu Opsil-IIS
getrocknet, das praktisch dieselbe Struktur wie das in Beispiel 5
erhaltene Opsil-IIS und die folgenden Eigenschaften hatte:
Massendichte; g/ccm0,13
Biegefestigkeit; N/cm²50
Kompressionsfestigkeit; N/cm²100
Porosität; %92
Claims (4)
1. Formkörper aus amorpher Kieselsäure mit einer Porosität
von mindestens etwa 80%, umfassend sekundäre Teilchen
aus amorpher Kieselsäure und gegebenenfalls Zusatzstoffe,
wobei die sekundären Teilchen in mindestens einer
Richtung komprimiert und mit dazwischenliegenden Hohlräumen
integral miteinander zu einem Körper verbunden
sind und aus zahlreichen primären Teilchen aus amorpher
Kieselsäure bestehen, die zufällig und drei-dimensional
miteinander verbunden sind und jedes primäre Teilchen
ein kristallines Aussehen, mindestens zwei Oberflächen
in symmetrischer Beziehung, eine Länge von etwa 1 bis
500 µm und eine Dicke von etwa 5 nm bis etwa 1µm hat
und die Länge mindestens etwa das Zehnfache der Dicke
beträgt, dadurch erhältlich, daß man
- (a) Formkörper aus Calciumsilicat-Kristallen mit einer Porosität von mindestens 55%, umfassend zahlreiche sekundäre Teilchen mit einer ursprünglichen Teilchengröße von etwa 10 bis 150 µm und einer Porosität von mindestens 50%, sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe, wobei die sekundären Teilchen in mindestens einer Richtung komprimiert und mit dazwischenliegenden Hohlräumen integral miteinander zu einem Körper verbunden sind und jedes sekundäre Teilchen aus zahlreichen primären Calciumsilicat-Teilchen besteht, die zufällig und drei-dimensional miteinander verbunden sind und jeweils eine Länge von etwa 1 bis 500 µm und eine Dicke von etwa 5 nm bis etwa 1 µm haben und die Länge mindestens etwa das Zehnfache der Dicke beträgt, in Anwesenheit von Wasser mit Kohlendioxid in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß in Berührung bringt, um das Calciumsilicat in amorphe Kieselsäure mit der Konfiguration der Calciumsilicat-Kristalle und in daran gebundene, äußerst feine Calciumcarbonat-Teilchen umzuwandeln,
- (b) die gemäß (a) erhaltenen Formkörper mit einer Säure in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß in Kontakt bringt, um das Calciumcarbonat in Kohlendioxid und Calciumsalz zu zersetzen und
- (c) die Formkörper aus amorpher Kieselsäure vom Calciumsalz abtrennt.
2. Formkörper aus amorpher Kieselsäure mit einer Porosität
von mindestens 50%, umfassend sekundäre Teilchen aus
amorpher Kieselsäure und gegebenenfalls Zusatzstoffe,
wobei die sekundären Teilchen in mindestens einer Richtung
komprimiert und mit dazwischenliegenden Hohlräumen
integral miteinander zu einem Körper verbunden sind
und aus zahlreichen primären Teilchen aus amorpher Kieselsäure
bestehen, die zufällig und drei-dimensional
miteinander verbunden sind und jedes primäre Teilchen
ein kristallines Aussehen, mindestens zwei Oberflächen
in symmetrischer Beziehung, eine Länge von etwa 1 bis
500 µm und eine Dicke von etwa 5 nm bis etwa 1 µm hat
und die Länge mindestens etwa das Zehnfache der Dicke
beträgt, dadurch erhältlich, daß man, gegebenenfalls in Anwesenheit
von Zusatzstoffen,
- (a) Calciumsilicat-Kristalle, die in Form praktisch globulärer sekundärer Teilchen mit einer Porosität von mindestens 50% und einem Durchmesser von jeweils etwa 10 bis 150 µm vorliegen und aus zahlreichen primären, zufällig und drei-dimensional mit dazwischenliegenden Hohlräumen miteinander verbundenen Teilchen bestehen, wobei jedes primäre Teilchen eine Länge von etwa 1 bis 500 µm und eine Dicke von etwa 5 nm bis etwa 1 µm hat und die Länge mindestens etwa das Zehnfache der Dicke beträgt, in Anwesenheit von Wasser mit Kohlendioxid in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß in Berührung bringt, um das Calciumsilicat in amorphe Kieselsäure mit der Konfiguration der Calciumsilicat-Kristalle und in daran gebundene, äußerst feine Calciumcarbonat-Teilchen umzuwandeln,
- (b) das gemäß (a) erhaltene Produkt mit einer Säure in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß in Berührung bringt, um das Calciumcarbonat in Kohlendioxid und Calciumsalz zu zersetzen,
- (c) die amorphe Kieselsäure vom Calciumsalz abtrennt und
- (d) das so erhaltene Produkt in Wasser aufschlämmt, formt und trocknet, wobei die Porosität des Formkörpers von mindestens 50% durch Variieren des Verformungsdruckes eingestellt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern gemäß Anspruch
1 durch in Berührung bringen von Calciumsilicat-Kristallen
mit Kohlendioxid in Anwesenheit von Wasser,
Kontaktiern des Zwischenprodukts mit einer Säure und
Abtrennen der amorphen Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet,
daß man
- (a) Formkörper aus Calciumsilicat-Kristallen mit einer Porosität von mindestens 55%, umfassend zahlreiche sekundäre Teilchen mit einer ursprünglichen Teilchengrößen von etwa 10 bis 150 µm und einer Porosität von mindestens 50% und gegebenenfalls Zusatzstoffe, wobei die sekundären Teilchen in mindestens einer Richtung komprimiert und miteinander integral zu einem Körper verbunden sind und jedes sekundäre Teilchen aus zahlreichen primären Calciumsilicat-Teilchen besteht, die zufällig und drei-dimensional miteinander verbunden sind und jedes primäre Teilchen eine Länge von etwa 1 bis 500 µm und eine Dicke von etwa 5 nm bis etwa 1 µm aufweist und die Länge mindestens etwa das Zehnfache der Dicke beträgt, in Anwesenheit von Wasser mit Kohlendioxid in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß in Berührung bringt, um das Calciumsilicat in amorphe Kieselsäure mit der Konfiguration der Calciumsilicat-Kristalle und in daran gebundene, äußerst feine Calciumcarbonat-Teilchen umzuwandeln,
- (b) die gemäß (a) erhaltenen Formkörper mit einer Säure in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß in Berührung bringt, um das Calciumcarbonat in Kohlendioxid und Calciumsalz zu zersetzen, und
- (c) die Formkörper aus amorpher Kieselsäure vom Calciumsalz abtrennt.
4. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern gemäß Anspruch
2 durch in Berührung bringen von Calciumsilicat-Kristallen
mit Kohlendioxid in Anwesenheit von Wasser,
Kontaktieren des Zwischenprodukts mit einer Säure
und Abtrennen der amorphen Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet,
daß man, gegebenenfalls in Anwesenheit von
Zusatzstoffen,
- (a) Calciumsilicat-Kristalle, die in Form praktisch globulärer sekundärer Teilchen mit einer Porosität von jeweils mindestens 50% und einem Durchmesser von etwa 10 bis 150 µm vorliegen und aus zahlreichen primären, zufällig und drei-dimensional mit dazwischenliegenden Hohlräumen miteinander verbundenen Teilchen bestehen, wobei jedes primäre Teilchen eine Länge von etwa 1 bis 500 µm und eine Dicke von etwa 5 nm bis etwa 1 µm hat und die Länge mindestens etwa das Zehnfache der Dicke beträgt, in Anwesenheit von Wasser mit Kohlendioxid in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß in Berührung bringt, um das Calciumsilicat in amorphe Kieselsäure mit der Konfiguration der Calciumsilicat-Kristalle und in daran gebundene, äußerst feine Calciumcarbonat-Teilchen umzuwandeln,
- (b) das gemäß (a) erhaltene Produkt mit einer Säure in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß in Berührung bringt, um das Calciumcarbonat in Kohlendioxid und Calciumsalz zu zersetzen,
- (c) die amorphe Kieselsäure in Form sekundärer Teilchen mit einer Porosität von mindestens 75% vom Calciumsalz abtrennt und
- (d) das so erhaltene Produkt in Wasser aufschlämmt, formt und trocknet, wobei die Porosität des Formkörpers von mindestens 50% durch Variieren des Verformungsdruckes eingestellt wird.
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