DE2612281C2 - - Google Patents

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DE2612281C2
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calcium silicate
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Formkörper aus amorpher Kieselsäure mit kristallinem Aussehen sowie auf Verfahren zur Herstellung dieser Formkörper.
Kieselsäuregel, das bekanntlich ein repräsentatives Beispiel amorpher Kieselsäuren ist, wird im wesentlichen hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung aus Natriumsilicat mit einer Säure, wie Salz- oder Schwefelsäure, unter Bildung eines Niederschlages neutralisiert und letzteren wäscht und trocknet. Gegebenenfalls wird das erhaltene Kieselsäuregel zur Aktivierung bei vermindertem Druck erhitzt. Je nach dem Herstellungsverfahren wird das Kieselsäuregel in unbestimmter oder kugelförmiger Form erhalten. Das Kieselsäuregel kann gegebenenfalls weiterhin unter Verwendung eines Binders zu Tabletten usw. geformt werden und wird z. B. als Trocknungsmittel, Adsorptionsmittel, Dehydratisierungsmittel, Deodorant, Katalysatorträger usw. aufgrund seiner Hygroskopizität und seiner großen spezifischen Oberfläche verwendet.
Kieselsäuregel adsorbiert jedoch bei Berührung mit Wasser dieses sehr leicht und fällt zusammen. Daher ist es schwer oder unmöglich, Kieselsäuregel in einem direkt mit Wasser in Berührung kommenden System zu verwenden. Gewöhnlich hat Kieselsäuregel einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 2-22 nm; Kieselsäuregel mit einem relativ kleinen durchschnittlichen Porendurchmesser hat gewöhnlich eine Massendichte (Schüttdichte) von etwa 0,7 g/ccm, während Kieselsäuregel mit einer Massendichte von etwa 0,2 g/ccm unweigerlich einen großen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 18-22 nm hat. Daher hat Kieselsäuregel mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser um 2-4 nm, das als Adsorptionsmittel für Gase und Wasser geeignet ist, eine große Massendichte und eine inhärent begrenzte Adsorptionskapazität pro Gewichtseinheit. Obgleich sich die Adsorptionskapazität für Öle mit verminderter Massendichte und erhöhter spezifischer Oberfläche erhöht, hat Kieselsäuregel mit großer spezifischer Oberfläche auch eine hohe Massendichte und besitzt daher eine unzureichende oder keine Öladsorptionskapazität.
Kieselsäureteilchen sind selbst nicht ohne einen Binder formbar; es ist in der Tat unmöglich, einen festen, geformten Körper ohne irgendeinen Binder zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird durch die obigen Ansprüche definiert.
Aus der DE-OS 20 08 108 ist es bekannt, aus Calciumsilicatkristallen durch Carbonisieren in Gegenwart von Wasser und anschließendes Ansäuern, Waschen, Abtrennen und Trocknen ein silicathaltiges Material zu gewinnen. Dabei behalten die Teilchen des Verfahrnsproduktes die Morphologie bzw. Konfiguration der Calciumsilicatkristalle bei und sind amorph.
Dieser Druckschrift läßt sich jedoch weder die Herstellung sekundärer Teilchen aus amorpher Kieselsäure noch die Herstellung von Formkörpern, die diese Teilchen umfassen, entnehmen; ebensowenig findet sich darin eine Andeutung, daß derartige Formkörper geringes Gewicht mit hoher mechanischer Festigkeit verbinden, was sie für viele Verwendungszwecke geeignet macht.
Die amorphe Kieselsäure, aus der die erfindungsgemäßen Formkörper bestehen, besitzt verschiedene wertvolle Eigenschaften und ist daher anstelle von bekanntem Kieselsäuregel sowie für Zwecke verwendbar, für welche das bekannte Kieselsäuregel nicht geeignet war.
Sie hat eine hohe Adsorptionskapazität für Wasser, jedoch eine außergewöhnliche Beständigkeit gegen dieses und bleibt trotz Wasseradsorption nicht-zusammenfallend; daher eignet sie sich für Systeme, in welchen sie direkt dem Wasser ausgesetzt wird.
Ferner hat sie einen kleinen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 2-4 nm sowie eine geringe Massendichte, obgleich keines der bisher bekannten Kieselsäuregele beide Eigenschaften besaß; daher ist sie zur Adsorption von Gasen und Wasser geeignet und hat weiter eine geringe Massendichte und eine große spezifische Oberfläche und damit eine hohe Öladsorptionskapazität. Weiter ist diese amorphe Kieselsäure leicht in Wasser zu einer wäßrigen Aufschlämmung dispergierbar, aus welcher ein fester Formkörper von leichtem Gewicht durch Formen und Trocknen ohne Verwendung eines Binders erhalten werden kann. Der erfindungsgemäße Formkörper aus dieser amorphen Kieselsäure hat eine hohe mechanische Festigkeit und Säurebeständigkeit und kann daher als Wärmeisolator, Filtermedium, Katalysatorträger usw. verwendet werden.
Weiterhin erlaubt die amorphe Kieselsäure den Durchgang von Wasser, das daher leicht abgelassen werden kann; sie ist bei Berührung mit Wasser nicht-zusammenfallend und eignet sich somit für verschiedene Zwecke, wo diese Eigenschaften von Vorteil sind.
Die amorphe Kieselsäure liegt grundsätzlich in Form primärer Teilchen vor; diese haben ein kristallines Aussehen, wobei mindestens zwei Oberflächen in symmetrischer Beziehung stehen; die Länge beträgt etwa 1-500 µm und die Dicke etwa 5 nm bis 1 µm, wobei die Länge mindestens etwa das 10fache der Dicke beträgt. Diese primären Teilchen bilden sekundäre Teilchen, aus denen wiederum die erfindungsgemäßen Formkörper aufgebaut sind.
Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnung "Opsil" bezieht sich auf die erfindungsgemäß verwendete Kieselsäure. Somit bedeutet die Bezeichnung "Opsil-I" eine amorphe Kieselsäure in Form primärer Teilchen; die Bezeichnung "Opsil-II" bezieht sich auf eine amorphe Kieselsäure in Form sekundärer Teilchen.
Opsil-I ist eine amorphe Kieselsäure von hoher Reinheit, es zeigt daher keinerlei Röntgenbrechung und enthält nach Dehydratisierung durch Calcinieren und anschließender chemischer Analyse mindestens 98 Gew.-% SiO₂. Die Untersuchung unter einem Elektronenmikroskop hat gezeigt, daß die primären Teilchen, die Grundform der Opsile, kristallines Aussehen haben, wobei trotz der amorpen Natur mindestens zwei Oberflächen in symmetrischer Beziehung stehen.
Das kristalline Aussehen, das deutlichste Merkmal der Opsile, ist der Tatsache zuzuschreiben, daß sie aus Silicatkristallen durch deren Umwandlung in amorphe Kieselsäure hergeleitet werden, die die ursprüngliche Konfiguration der Kristalle bewahrt. Daher sind das kristalline Aussehen und die Teilchengröße von Opsil-I praktisch konform mit dem Aussehen und der Größe der Silicatkristalle, aus welchen sie hergeleitet sind, und die Opsil-I Teilchen haben unterschiedliche Konfigurationen und Größen entsprechend den ursprünglichen Kristallen. So werden z. B. lattenartige Kristalle von Wollastonit, Xonotlit, Foshagit oder ähnlichem Calciumsilcat in Opsil-I Teilchen mit lattenartiger Konfiguration umgewandelt. Die Opsil-I Teilchen haben plättchenartige Konfiguration, wenn sie von plättchenartigen Kristallen aus Tobermorit, Gyrolit, α-Dicalciumsilicathydrat ( α-C₂SH) oder ähnlichem Calciumsilicat stammen. Die von schichtartigen Calciumsilicatkristallen, wie CSH n , hergeleiteten Opsil-I Teilchen haben schichtartige Konfiguration. Die Größen dieser lattenartigen, plättchenartigen und schichtartigen Opsil-I Teilchen liegen zwischen etwa 1-500 µm, vorzugsweise etwa 1-300 µm, Länge und etwa 5 nm bis etwa 1 µm vorzugsweise etwa 10 nm bis etwa 1 µm, Dicke, wobei die Länge etwa mindestens das 10fache, vorzugsweise etwa das 10- bis 5000fache der Dicke beträgt. Die lattenartigen Opsil-I Teilchen, die von primären Teilchen von Xonotlitkristallen hergeleitet werden, haben die Konfiguration der primären Teilchen mit einer Länge von etwa 1-50 µm, einer Dicke von etwa 10 nm bis etwa 0,5 µm, und einer Breite von etwa 10 nm bis etwa 2 µm, wobei die Länge etwa das 10- bis 5000fache der Dicke beträgt. Die plättchenartigen Opsil-I Teilchen, die von primären Teilchen von Tobermoritkristallen hergeleitet sind, haben die Konfiguration der primären Teilchen mit einer Länge von etwa 1-50 µm, einer Dicke von etwa 10 nm bis etwa 0,5 µm und einer Breite von etwa 0,2-20 µm, wobei die Länge etwa das 10- bis 5000fache der Dicke beträgt. Lattenartige Opsil-I Teilchen, die von primären Teilchen von Wollastonitkristallen hergeleitet sind, haben die Konfiguration der primären Teilchen mit einer Länge von etwa 1-500 µm, einer Dicke von etwa 10 nm bis etwa 1 µm und einer Breite von etwa 10 nm bis etwa 5 µm, wobei die Länge etwa das 10- bis 5000fache der Dicke beträgt. Schichtartige Opsil-I Teilchen, die von primären Teilchen von CSH n Kristallen hergeleitet sind, haben die Konfiguration der primären Teilchen mit einer Länge von etwa 1-20 µm, einer Dicke von etwa 5-50 nm und einer Breite von etwa 10 nm bis etwa 20 µm, wobei die Länge etwa das 50- bis 5000fache der Dicke beträgt. Plättchenartige Opsil-I Teilchen, die von primären Teilchen von Gyrolitkristallen hergeleitet sind, haben die Konfiguration der primären Teilchen mit einer Länge von etwa 1-50 µm, einer Dicke von etwa 10 nm bis 0,5 µm und einer Breite von etwa 1-20 µm, wobei die Länge etwa das 10- bis 5000fache der Dicke beträgt. Plättchenartige Opsil-I Teilchen, die von primären Teilchen von α-Dicalciumsilicathydratkristallen hergeleitet sind, haben die Konfiguration der primären Teilchen mit einer Länge von etwa 1-300 µm, einer Dicke von etwa 50 nm bis etwa 1 µm und einer Breite von etwa 1-50 µm, wobei die Länge etwa das 10- bis 5000fache der Dicke beträgt.
Die folgende Tabelle 1 gibt die chemische Zusammensetzung von Opsil-I nach Dehydratisierung durch Calcinieren und anschließender Elementaranalyse; Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Opsil-I im Vergleich zu denen von Kieselsäuregel.
Tabelle 1
In der folgenden Tabelle bedeutet
RD= regelmäßige Dichte MD= mittlere Dichte ND= niedrige Dichte
(Literatur: Encyclopedia of Chemical Technology" 18, (1969), Seite 61-67)
Tabelle 2
Die in Tabelle 2 genannten Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:
Massendichte: 100 g Teilchen wurden in einen Zylinder von 5 cm² Querschnittfläche gegeben und durch eine Kolbenzylindervorrichtung von 5 kPa einer Belastung von 2,45 N unterworfen. Dann wurde das Volumen der komprimierten Masse gemessen.
echtes spez. Gewicht: gemessen durch Luftvergleichspyknometer, Modell 930, Beckmann Co., wobei Luft durch gasförmiges He ersetzt war.
durchschnittlicher Porendurchmesser: nach BET Stickstoffadsorptionsverfahren.
spezifische Oberfläche; siehe oben
Porenvolumen: siehe oben
Teilchengröße: bestimmt unter optischem und Elektronenmikroskop.
Öladsorption: Dioctylphthalat (C₆H₄(COOC₈H17)₂) wurde zwecks Adsorption des Phthalates in 100 g Teilchen getropft und die Phthalatmenge gemessen, als die Masse der Teilchen merklich viskos zu werden begann.
Hygroskopizität: Teilchen wurden bei 100% relativer Feuchtigkeit in einen Behälter gemessen und bei 25°C gehalten, wobei man die Teilchen Feuchtigkeit bis zur Einstellung des Gleichgewichtes adsorbieren ließ. Die Hygroskopizität ist ausgedrückt in Gew.-% adsorbierter Feuchtigkeit, bezogen auf die Teilchen. Die genannten Werte wurden unter Verwendung von Opsil-I mit einer Massendichte von 0,1 g/ccm und Kieselsäuregelen einer Massendichte von 0,7 g/ccm bei regelmäßiger Dichte, einer Massendichte von 0,4 g/ccm bei mittlerer Dichte, und einer Massendichte von 0,15 g/ccm bei niedriger Dichte erhalten.
Opsil hat (Opsil-I ebenso wie das daraus bestehende Opsil-II) einen kleinen durchschnittlichen Porendurchmesser und eine große spezifische Oberfläche trotz geringer Massendichte; es fällt beim Eintauchen in Wasser aufgrund seiner guten Wasserbeständigkeit nicht zusammen, ist hoch öladsorbierend, sehr hygroskopisch und von äußerst geringer Wärmeleitfähigkeit. Weiter hat Opsil einen etwa neutralen pH-Wert von 6-7 und eine hohe Beständigkeit gegen Chemikalien, und es wird durch Salzsäure und ähnliche Säuren nicht zersetzt. Diese Eigenschaften sind gegenüber denen der Calciumsilicatkristalle, aus welchen die Herstellung erfolgte, äußerst vorteilhaft; jene Kristalle haben einen hohen pH-Wert von 10-11, sind durch Säuren, wie Salzsäure, zersetzbar und daher nur von begrenztem Wert.
Opsil-II liegt in Form praktisch globulärer sekundärer Teilchen der amorphen Kieselsäure vor. Jedes sekundäre Teilchen besteht aus zahlreichen primären Teilchen der amorphen Kieselsäure, die in zufälliger Weise dreidimensional mit dazwischen­ liegenden Hohlräumen miteinander verbunden sind, wobei der Durchmesser etwa 10-150 µm, vorzugsweise etwa 10-80 µm beträgt, die primären Teilchen kristallines Aussehen haben, mindestens zwei Oberflächen in symmetrischer Beziehung stehen, die Länge etwa 1-500 µm, vorzugsweise etwa 1-300 µm, und die Dicke etwa 5 nm bis etwa 1 µm, vorzugsweise etwa 10 nm bis etwa 1 µm, betragen und wobei die Länge mindestens etwa das 10fache, vorzugsweise etwa das 10- bis 5000fache der Dicke beträgt. Opsil-II hat gewöhnlich eine Porosität von mindestens etwa 75%, vorzugsweise etwa 80-98%.
Weiter ist Opsil-II leicht in Wasser unter Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung dispergierbar und besitzt eine besondere Formbarkeit, so daß die Aufschlämmung nach Formen und Trocknen einen geformten Körper von hoher mechanischer Festigkeit und leichtem Gewicht liefert. Der aus Opsit-II erhaltene, erfindungsgemäße Formkörper hat gewöhnlich eine höhere mechanische Festigkeit als einer aus Opsil-I mit derselben Massendichte. Wenn die wäßrige Opsil-II Aufschlämmung zum Verformen einem Druck unterworfen wird, werden die Teilchen in Richtung des beim Verformen angelegten Druckes komprimiert; das heißt die Opsil-II Teilchen im erfindungsgemäßen Formkörper werden aufgrund des beim Verformen angelegten Druckes mehr oder weniger in mindestens einer Richtung komprimiert. Die komprimierten Teilchen werden miteinander verbunden und nach dem Trocknen in diesem Zustand zu einem integralen Körper geformt. Die Massendichte des geformten Körpers, die gegebenenfalls durch Ändern des Verformungsdruckes kontrolliert werden kann, kann über einen weiten Bereich variieren; sie beträgt vorzugsweise etwa 0,1-1,0 g/ccm. Der geformte Körper ist unter anderem z. B. als Wärmeisolierungsmaterial, Filtermedium, Katalysatorträger usw. verwendbar.
Gewöhnlich hat die zu verformende wäßrige Opsil-II Aufschlämmung ein Verhältnis von Wasser zu Feststoffen von 8-50 : 1; sie kann gegebenenfalls ein faserartiges Verstärkungsmaterial, wie Asbest, Glasfasern, Steinwolle, synthetische und natürliche Fasern, Halbstoff, Kohlefasern oder rostfreie Stahlfasern, Tonerdesol, kolloidales Kieselsäuregel, Ton, Zement, Färbe- und Füllmittel und verschiedene andere Zusätze enthalten. Diese Zusätze verleihen dem geformten Körper wünschenswerte Eigenschaften.
Die folgende Tabelle 3 gibt die Eigenschaften von Opsil-II.
Tabelle 3
Massendichte; g/ccm0,03-0,5 spez. Oberfläche; m²/g250-600 spez. Oberfläche nach Erhitzen auf 400°C; m²/g200-550 Porosität; %vorzugsweise mind. 75 Öladsorption; ccm/100 g500-1200 pH-Wert6-7 Wärmebeständigkeitsekundäre Teilchen bewahren bei 950°C ihre Form
Die obigen Eigenschaften wurden wie für Tabelle 2 bestimmt, wobei die Porosität durch die folgende Formel angegeben wird:
Die Wärmebeständigkeit wurde mit dem bloßen Auge bestimmt.
Die vorliegende Erfindung liefert geformte neue Körper aus amorpher Kieselsäure aus Opsil-II (im folgenden als "Opsil-IIS" bezeichnet).
Opsil-IIS ist ein geformter Körper, in welchem Opsil-II Teilchen integral miteinander verbunden sind. Das heißt, Opsil-IIS besteht aus sekundären Teilchen amorpher Kieselsäure, die in mindestens einer Richtung komprimiert und integral zu einem Körper mit dazwischenliegenden Hohlräumen verbunden sind, wobei die sekundären Teilchen aus zahlreichen primären Teilchen amorpher Kieselsäure bestehen, die zufällig dreidimensional miteinander verbunden sind, wobei jedes primäre Teilchen kristallines Aussehen hat, mindestens zwei Oberflächen in symmetrischer Beziehung stehen, eine Länge von etwa 1-500 µm, vorzugsweise etwa 1-300 µm, und eine Dicke von etwa 5 nm bis etwa 1 µm, vorzugweise etwa 10 nm bis etwa 1 µm, haben, wobei die Länge mindestens das 10fache, vorzugsweise etwa 10- bis 5000fache, der Dicke beträgt. Opsil-IIS hat gewöhnlich eine Porosität von mindestens etwa 50%, vorzugsweise etwa 60-97%.
Opsil-IIS hat eine große Porosität, ist von leichtem Gewicht und von hoher mechanischer Festigkeit; er hat insbesondere eine niedrige Massendichte von etwa 0,1-0,4 g/ccm und eine hohe Biegefestigkeit von etwa 30-300 N/cm². Die Massendichte kann erhöht werden. Die mechanische Festigkeit des geformten Körpers erhöht sich mit erhöhter Massendichte. So besitzt z. B. ein Formkörper mit einer Massendichte von 0,4-1,0 g/ccm eine hohe Biegefestigkeit von 200-1000 N/cm². Das leichte Gewicht und die hohen mechanischen Eigenschaften der geformten Körper sind der Tatsache zuzuschreiben, daß die Komponententeilchen aus Opsil-II fest miteinander verbunden sind und eine große Porosität haben. Die Porosität nimmt mit verminderter Massendichte zu.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können aus Opsil-II bestehen oder weiter verschiedene faserartige Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern, Keramikfasern, Asbest, Steinwolle, synthetische Fasern, wie Polyamid-, Polyvinylalkoholfasern usw., natürliche Fasern, Halbstoff, rostfreie Stahlfasern, Metall- und Kohlefasern, Ton, Zement, Färbe- und Füllmittel und ähnliche Zusätze enthalten. Sie können auch verstärkende Eisenstäbe, Drahtnetze, Stoffe usw. umfassen.
Aufgrund der obigen Eigenschaften ist Opsil-IIS geeignet als Wärmeisolator, wärmefestes Material, Filtermedium, Katalysatorträger usw.
Die erfindungsgemäß verwendeten Opsile kann man aus verschiedenen natürlichen oder synthetischen Silicatkristallen mit der Netzwerk- oder Kettenstruktur des SiO₄-Tetraeders herstellen. Vorliegend werden die Opsile aus Calciumsilicatkristallen hergestellt, indem man die Kristalle mit gasförmigem Kohlendioxid in Anwesenheit von Wasser zur Umwandlung des Calciumsilicates in amorphe Kieselsäure und äußerst feine Calciumcarbonatteilchen in Berührung bringt, das erhaltene Produkt zwecks Zersetzung des Calciumcarbonates in Kohlendioxid und Calciumsalz mit einer Säure behandelt und die amorphe Kieselsäure vom Calciumsalz abtrennt.
Das besonders entscheidende Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß Calciumsilicat ohne wesentliche Veränderung der Konfiguration der Calciumsilicatkomponentenkristalle in amorphe Kieselsäure umgewandelt werden kann. Dadurch bewahrt die so erhaltene amorphe Kieselsäure, nämlich Opsil, die ursprüngliche Konfiguration der Calciumsilicatkristalle und besitzt somit die verschiedenen oben genannten Eigenschaften, die von denen der üblichen amorphen Kieselsäure unterschieden sind.
Die als Ausgangskristalle verwendbaren Calciumsilicatkristalle umfassen solche von Calciumsilicaten des Wollastonit-Typs, wie Wollastonit, Xonotlit, Foshagit, Hillebrandit, Rohsenhanit usw., des Tobermorit-Typs, wie Tobermorit, des Gyrolit-Typs, wie Gyrolit, Truscottit, Reyerit usw., Kristalle von q-Dicalciumsilicathydraten, wie Calciocondrodit, Kilchoanit, Afwillit usw., Kristalle von α-Dicalciumsilicathydrat, Tricalciumsilicathydrat, CSH n , CSH(I), CSH(II) usw.
Diese Kristalle werden als Ausgangsmaterial in Form sekundärer Teilchen oder als Formkörper verwendet. Da die Opsile die ursprüngliche Konfiguration der Kristalle ohne wesentliche Veränderung annehmen, werden die Formen der Ausgangskristalle in den Opsilen ohne jede Veränderung bewahrt. Das heißt, sekundäre Teilchen aus kristallinem Calciumsilicat, die jeweils aus zahlreichen primären Silicatteilchen bestehen, die zufällig dreidimensional in praktisch globulärer Form von etwa 10-150 µm Durchmesser mit dazwischenliegenden Hohlräumen bestehen, liefern Opsil-II, das praktisch dieselbe Form oder Struktur bewahrt. Sekundäre Teilchen von kristallinem Calciumsilicat mit einer Porosität von etwa 50% oder mehr werden vorzugsweise zur Erzielung von Opsil-II mit einer Porosität von etwa 75% oder mehr verwendet. Besonders geeignet sind in diesem Fall sekundäre Teilchen von kristallinem Calciumsilicat einer Porosität von mindestens etwa 60%.
Opsil-IIS wird hergestellt aus einem geformten Körper von Calciumsilicatkristallen, wobei die oben genannten globulären sekundären Teilchen von kristallinem Calciumsilicat integral mit dazwischenliegenden Hohlräumen miteinander verbunden sind. Der geformte Körper aus globulären sekundären Calciumsilicatkristallteilchen mit einer Porosität von etwa 55% oder mehr, vorzugsweise mindestens etwa 60%, wird zur Herstellung von Opsil-IIS mit einer Porosität von etwa 80% oder mehr verwendet. Opsil-IIS kann auch aus Opsil-II durch Entwässern und Verformen der wäßrigen Opsil-II Aufschlämmung unter Druck und Trocknen der geformten Masse hergestellt werden. Dabei ist Opsil-IIS mit einer Porosität von etwa 50% oder mehr durch Variieren des Verformungsdruckes erhältlich.
Die Calciumsilicatkristalle in den beschriebenen verschiedenen, zur Hestellung der Opsile geeigneten Formen sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann man z. B. globuläre (kugelförmige) sekundäre Teilchen von kristallinem Calciumsilicat nach dem Verfahren der japanischen Patentanmeldung No. 25 771/1970 der Patentinhaberin erhalten. Nach diesem Verfahren wird eine wäßrige Aufschlämmung aus globulären sekundären Teilchen hergestellt, indem man ein kieselsäurehaltiges Material und ein Kalkmaterial, gegebenenfalls zusammen mit einem gewünschten Verstärkungsmaterial oder ähnlichen Zusatz, zur Bildung einer Ausgangsaufschlämmung in Wasser dispergiert und diese unter Rühren zwecks Kristallisation einer hydrothermischen Reaktion unterwirft. Der geformte Körper aus Calciumsilicatkristallen, die aus globulären sekundären Teilchen bestehen, wird weiter nach dem Verfahren der oben genannten japanischen Anmeldung hergestellt. Dabei wird der wie oben erhaltenen wäßrigen Aufschlämmung globulärer sekundärer Teilchen gegebenenfalls ein Verstärkungsmaterial oder ähnlicher Zusatz zugefügt und die erhaltene Aufschlämmung durch Entwässern geformt und getrocknet, wodurch man einen geformten Körper aus Calciumsilicatkristallen erhält, in welchem die sekundären Teilchen in mindestens einer Richtung komprimiert und miteinander integral verbunden sind.
Geeignete kieselsäurehaltige Materialien zur Herstellung der Calciumsilicatkristalle sind natürliche amorphe kieselsäuehaltige Materialien, kieselsäurehaltiger Sand, synthetische kieselsäurehaltige Materialien, Diatomeenerde, Ton, Schlacke, Terra alba, Flugasche, Perlit, weißer Ruß, Silicatstaub und ähnliche Materialien, die hauptsächlich SiO₂ umfassen. Sie können einzeln oder in Mischung aus mehreren Materialien verwendet werden. Beispiele der Kalkmaterialien sind ungelöschter Kalk, gelöschter Kalk, Carbidrückstand, Zement usw., die vorherrschend CaO umfassen. Auch diese Materialien sind einzeln oder in Mischung verwendbar. Geeignete Materialien haben gewöhnlich ein CaO/SiO₂ Mol-Verhältnis von 0,5-3,5 : 1.
Gegebenenfalls können die Ausgangsmaterialien zusammen mit Glasfasern, Keramikfasern, Asbest, Steinwolle, synthetischen und natürlichen Fasern, Halbstoff, rostfreien Stahlfasern, Kohlefasern oder ähnlichen faserartigen Verstärkungsmaterialien verwendet werden, und es können Färbemittel oder ähnliche Zusätze zugefügt werden.
Die zu verwendende Wassermenge, die über einen weiten Bereich variierbar ist, beträgt gewöhnlich etwa das 3,5- bis 30fache des Gesamtgewichts der Feststoffe. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem Autoklaven bei Sättigungstemperatur unter dem besonderen Wasserdampfdruck. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich über 100°C, vorzugsweise über 150°C, und der Reaktionsdruck ist der gesättigte Dampfdruck entsprechend der angewendeten Temperatur. Die Reaktion ist gewöhnlich in etwa 0,5-20 Stunden beendet. Die Calciumsilicatkristalle erhält man mit unterschiedlichem Maß an Kristallisation in Abhängigkeit vom Ca/SiO₂ Mol-Verhältnis, dem Reaktionsdruck, sowie der oben genannten Temperatur und Zeit. Die Calciumsilicatkristalle umfassen z. B. Xonotlit, Tobermorit, Foshagit, Gyrolit, α-Dicalciumsilicathydrat, CSH n usw. Die Xonotlitkristalle können nach weiterem Härten bei etwa 1000°C zu Wollastonitkristallen ohne irgendwelche Veränderung der Kristallform umgewandelt werden (vgl. die japanische Patentanmeldung No. 29 493/1975).
Erfindungsgemäß werden die Calciumsilicatkristalle in Form globulärer senkundärer Teilchen und geformter Körper mit Kohlendioxid in Anwesenheit von Wasser zur Zwangscarbonisierung in Berührung gebracht. Die Carbonisierung erfolgt durch Berührung der Calciumsilicatkristalle mit Kohlendioxid in Anwesenheit von Wasser, vorzugsweise, indem man die Calciumsilicatkristalle in der genannten Form in einen geeigneten geschlossenen Behälter gibt und gasförmiges Kohlendioxid bei hoher Feuchtigkeit oder unter nasser Atmosphäre in diesen einführt, oder indem man gasförmiges Kohlendioxid in das gegebenenfalls carbonisierte Wasser einführt, in welches die Calciumsilicatkristalle eingetaucht sind. Werden die Calciumsilicatkristalle in Form einer wäßrigen Aufschlämmung sekundärer Teilchen hergestellt, dann kann gasförmiges Kohlendioxid selbstverständlich direkt in die Aufschlämmung eingeführt werden. Nach der Kohlendioxideinführung in das Reaktionssystem verläuft die Carbonisierung zufriedenstellend bei Zimmertemperatur unter atmosphärischem Druck; sie wird jedoch vorzugsweise bei erhöhtem Druck bis zu 1,1 MPa durchgeführt, wodurch die Reaktion in kürzerer Zeit bei höherer Geschwindigkeit beendet werden kann. Das Kohlendioxid wird in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß verwendet. Wenn in Wasser eingetauchte Calciumsilicatkristalle carbonisiert werden, kann die Carbonisierungsgeschwindigkeit durch Rühren des Reaktionssystems erhöht werden. Das bevorzugte Verhältnis von Wasser zu Calciumsilicatkristallen liegt zwischen 1-50 : 1, vorzugsweise 1-25 : 1 (Gew.). Die Carbonisierungsgeschwindigkeit variiert etwas mit dem Ausmaß der Kristallisation des als Ausgangsmaterial verwendeten Calciumsilicates. Bei der am langsamsten verlaufenden Carbonisierung von Xonotlitkristallen ist jedoch die Reaktion in etwa 4-10 Stunden beendet, wenn man Wasser in etwa 2-6facher Menge des Trockengewichtes der Kristalle verwendet. Ist die Wassermenge 5mal so hoch, dann ist die Reakton gewöhnlich in etwa einer Stunde bei einem Reaktionsdruck von 0,3 MPa oder in nur etwa 30 Minuten bei 0,4 MPa beendet.
Abhängig von der besonderen Art der verwendeten Calciumsilicatkristalle und ihrem Kristallisationsmaß erfolgt die Carbonisierung gemäß folgender Gleichung:
x CaO · SO₂ · m H₂O+CO₂ → CaCO₃+SiO₂ · n H₂O
Dabei ist x eine Zahl von 0,5 bis 3,5.
Bei der Carbonisierungsstufe der Calciumsilicatkristalle werden diese in Teilchengebilde aus amorphem Silicat und Calciumcarbonat ohne wesentliche Veränderung der Konfiguration der Calciumsilicatkristalle umgewandelt. Die erhaltenen Calciumcarbonatteilchen liegen in Form äußerst feiner Teilchen mit einer Teilchengröße unter etwa 2 µm vor und sind durch chemische oder physikalische Einwirkung an die amorphen Kieselsäureteilchen gebunden. Wenn z. B. das Gebilde aus primären Teilchen von amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat aus der Carbonisierung auf eine Konzentration von 5 Gew.-% in Wasser disperigiert, 20 Minuten gerührt und dann zwecks Trennung der Teilchen in zwei Komponenten durch Absetzen aufgrund des unterschiedlichen spez. Gewichtes stehen gelassen wird, sind die Komponenten nicht trennbar, sondern durch chemische oder physikalische Einwirkung fest miteinander verbunden.
Da die Carbonisierungsstufe keinerlei Veränderung der Konfiguration der Calciumsilicatkristalle liefert, kann man Gebilde aus sekundären Teilchen oder geformten Körpern von amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat durch Carbonisierung sekundärer Teilchen oder geformter Körper der Calciumsilicatkristalle ohne irgendeine Veränderung ihrer Konfiguration erhalten.
Das Gebilde aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat in Form praktisch globulärer sekundärer Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 10-150 µm besteht aus zahlreichen Gebilden aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat in Form primärer Teilchen und dazwischenliegenden Hohlräumen, wobei jedes Ausgangsgebilde ein amorphes Kieselsäureteilchen in Form eines primären Teilchens und ein äußerst feines Teilchen aus Calciumcarbonat (an das amorphe Kieselsäureteilchen gebunden) umfaßt; dabei hat das amorphe Kieselsäureteilchen ein kristallines Aussehen, mindestens zwei Oberflächen in symmetrischer Beziehung, eine Länge von etwa 1-500 µm und eine Dicke von etwa 5 nm bis etwa 1 µm, wobei die Länge mindestens das etwa 10fache der Dicke beträgt. Die Gebilde aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat in Form eines geformten Körpers umfassen solche, die aus zahlreichen sekundären Teilchengebilden bestehen. Dieser Formkörper umfaßt zahlreiche Gebilde aus sekundären Teilchen von amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat, die in mindestens einer Richtung komprimiert und mit dazwischenliegenden Hohlräumen miteinander verbunden sind, wobei jedes sekundäre Teilchengebilde eine ursprünglich globuläre Form mit einem Durchmesser von etwa 10-150 µm hat und ein amorphes Kieselsäureteilchen in Form eines primären Teilchens und ein äußerst feines, daran gebundenes Calciumcarbonatteilchen umfaßt; dabei hat das amorphe Kieselsäureteilchen kristallines Aussehen, mindestens zwei Oberflächen in symmetrischer Beziehung, eine Länge von etwa 1-500 µm und eine Dicke von etwa 5 nm bis etwa 1 µm, wobei die Länge mindestens etwa das 10fache der Dicke beträgt.
Erfindungsgemäß wird das aus der Carbonisierung erhaltene Gebilde aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat mit einer Säure behandelt, um das Calciumcarbonat von der amorphen Kieselsäure zu entfernen. Dazu geeignet sind Säuren ohne Reaktionsfähigkeit mit der Kieselsäure, die jedoch das Calciumcarbonat unter Bildung von Kohlendioxid und eines wasserlöslichen Salzes zersetzen können, wie z. B. Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Perchlorsäure usw. Die Säurebehandlung erfolgt gewöhnlich durch Eintauchen des Gebildes in eine Lösung der Säure oder durch Einführen einer gasförmigen Säure, wie gasförmiger Salzsäure, in Wasser, in welchem das Gebilde eingetaucht oder dispergiert ist. Die Säure wird in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß verwendet; die Behandlung erfolgt vorzugsweise bei Zimmertemperatur, obgleich auch erhöhte Temperaturen bis zum Siedepunkt der verwendeten Säure anwendbar sind. Der Reaktionsdruck ist gewöhnlich atmosphärisch, obwohl auch erhöhter Druck anwendbar ist. Durch die Behandlung wird das an die amorphe Kieselsäure gebundene Calciumcarbonat mittels Säure zu einem wasserlöslichen Calciumsalz zersetzt, das anschließend, z. B. durch Waschen mit Wasser und Trocknen vollständig entfernt wird, wodurch man sekundäre Teilchen oder einen geformten Körper aus amorpher Kieselsäure erhält. Bei der Herstellung von Formkörpern können diese vor dem Trocknen mit warmem oder heißem Wasser behandelt werden, um so die lineare Schrumpfung aufgrund der Trocknung zu verringern. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen des Formkörpers in Wasser einer Temperatur über 60°C für 0,5-10 Stunden. Bei Verwendung von Wasser über 100°C kann ein Autoklav oder ein ähnliches geschlossenes Gefäß verwendet werden. Die Calciumcarbonatentfernung ergibt keine Veränderung der Konfiguration der primären Teilchen der amorphen Kieselsäure. Daher liefert ein Gebilde aus globulären sekundären Teilchen globuläre sekundäre Teilchen amorpher Kieselsäure, d. h. Opsil-II, die die ursprüngliche Form der ersteren bewahren, während geformte Körper aus den Gebilden geformte Körper aus amorpher Kieselsäure, d. h. Opsil-IIS, liefern, die ebenfalls deren ursprüngliche Struktur bewahren. Die Gebilde aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat in Form globulärer sekundärer Teilchen haben eine Formbarkeit ähnlich wie Opsil-II. Die Gebildeteilchen sind leicht in Wasser dispergierbar und liefern einen geformten Körper mit mechanischer Festigkeit, nachdem die Aufschlämmung geformt und getrocknet ist. Daher kann Opsil-IIS durch Formen und Trocknen der wäßrigen Aufschlämmung der Gebilde hergestellt werden, worauf der geformte Körper wie oben säurebehandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.
Die folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Die beiliegenden Zeichnungen sind Röntgen-Beugungsmuster, Elektronenmikroskopaufnahmen, Elektronenrasteraufnahmen und Diagramme der Porengrößenverteilung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Substanzen.
Fig. 1(A) bis (C) sind Röntgenbeugungsmuster des Ausgangsmaterials, nämlich Xonotlitkristalle, eines aus den Kristallen durch Carbonisierung hergestellten Gebildes aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat und von Opsil-I.
Fig. 2 und 3 sind Aufzeichnungen des Elektronenmikroskops bei 20 000facher Vergrößerung, wobei Fig. (A) die als Ausgangsmaterialien verwendeten Calciumsilicatkristalle, Fig. (B) das durch Carbonisieren der Kristalle hergestellte Gebilde aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat und Fig. (C) die durch Behandlung der Materialien erhaltenen Opsil-I Teilchen zeigt.
Fig. 4 sind Elektronenmikroskopaufzeichnungen bei 5000facher Vergrößerung, wobei Fig. (A) die als Ausgangsmaterial verwendeten α-Dicalciumsilicathydratkristalle und Fig. (B) das aus den Kristallen hergestellte Opsil-I zeigt.
Fig. 5 und 6 sind Elektronenrasteraufnahmen, wobei Fig. (A) globuläre sekundäre Teilchen aus den als Ausgangsmaterial verwendeten Calciumsilicatkristallen, Fig. (B) globuläre sekundäre Teilchen aus Gebilden aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat, hergestellt durch Carbonieren der Kristalle, und Fig. (C) Opsil-II zeigt.
Fig. 7 sind Elektronenrasteraufnahmen gebrochener Oberflächen von geformten Körpern in 600facher Vergrößerung, wobei (A) einen geformten Körper aus globulären sekundären Teilchen des als Ausgangsmaterial verwendeten Calciumsilicats, (B) einen geformten Körper aus globulären sekundären Teilchen eines Gebildes aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat und (C) einen geformten Körper aus Opsis-IIS zeigt.
Fig. 8 ist eine Elektronenrasteraufnahme von Opsil-IS bei 1000facher Vergrößerung und
Fig. 9 ist ein Diagramm der Porengrößenverteilung, wobei die Porengröße (nm) als Abszisse und das Porenvolumen (ccm/nm g×10⁴) als Ordinate aufgetragen sind.
Die Röntgen-Beugungsmuster von Fig. 1 wurden hergestellt mit einem Röntgen-Diffraktometer, Bestrahlung der Probe mit Röntgenstrahlen einer Wellenlänge von 0,15405 nm, ausgestrahlt von Cu, und Messen des Beugungswinkels und der Intensität. Zur Identifizierung der Proben wurden drei Brechungslinien mit den höchsten Intensitäten bestimmt.
Vergleichsbeispiel 1
Als Kalkmaterial wurde ungelöschter Kalk und als kieselsäurehaltiges Material kieselsäurehaltiges Sandpulver von -42 µm verwendet. Die Materialien wurden in Wasser in einem CaO : SiO₂ Mol-Verhältnis von 0,98 : 1 zu einer Aufschlämmung mit einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen von 12 : 1 dispergiert. Die Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven gegeben und bei 191°C und einem gesättigten Dampfdruck von 1,2 MPa unter Rühren 8 Stunden einer hydrothermischen Reaktion unterworfen, was eine Aufschlämmung von Xonotlitkristallen ergab.
Das Röntgenbeugungsmuster der Xonotlitkristalle in Fig. 1(A) zeigt die den Xonotlitkristallen eigenen Beugungslinien (2R) bei 12,7°, 27,6° und 29,0°. Die Elementaranalyse nach Calcinieren der Kristalle ergab die folgende Zusammensetzung:
SiO₂48,88% CaO45,60% Al₂O₃ 0,26% Fe₂O₃ 0,54% Verlust d. Calcinieren 4,51%
99,80%
Die in der Elektronenrasteraufnahme von Fig. 5(A) gezeigte Xonotlitkristallaufschlämmung zeigt, daß zahlreiche lattenartige Xonotlitkristalle gebildet sind, die in zufälliger Weise dreidimensional miteinander in vielen praktisch globulären sekundären Xonotlitteilchen mit etwa 10-60 µm Durchmesser verbunden und in Wasser suspendiert sind. Das sekundäre Teilchen hat eine Porosität von 95,6%.
Anschließend wurde die die globulären sekundären Xonotlitteilchen enthaltende Aufschlämmung bei 150°C getrocknet und in primäre Teilchen zerkleinert.
Fig. 2(A) zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme der primären Teilchen; wie ersichtlich, stehen bei denselben mindestens zwei Oberflächen in symmetrischer Beziehung, sie haben eine Länge von etwa 1-20 µm, eine Dicke von etwa 0,02-0,1 µm und eine Breite von etwa 0,02-1,0 µm wobei die Länge mindestens etwa das 10fache der Dicke beträgt; die primären Teilchen haben eine spezifische Oberfläche von etwa 50 m²/g.
Die oben hergestellte Xonotlitkristallaufschlämmung wurde in eine Form von 40 mm×120 mm×150 mm gegeben und durch eine Presse entwässert und geformt und zu einem geformten Körper getrocknet. Fig. 7(A) ist eine Elektronenrasteraufnahme einer gebrochenen Oberfläche des geformten Xonotlitkörpers und zeigt, daß globuläre sekundäre Xonotlitteilchen komprimiert und miteinander verbunden sind. Der geformte Körper hat eine Massendichte von 0,2 g/ccm, eine Biegefestigkeit von etwa 40 N/cm² und eine Porosität von etwa 92,7%.
Vergleichsbeispiel 2
Als Kalkmaterial wurde gelöschter Kalk von -44 µm und als kieselsäurehaltiges Material kieselsäurehaltiges Sandpulver von -44 µm verwendet. Die Materialien wurden in Wasser in einem CaO/SiO₂ Mol-Verhältnis von 0,80 : 1 zu einer Aufschlämmung mit einem Verhältnis von Wasser zu Feststoffen von 12 : 1 (Gew.) dispergiert. Die Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven gegeben und bei 191°C und einem gesättigten Dampfdruck von 1,2 MPa unter Rühren 5 Stunden zur Bildung einer Aufschlämmung aus Tobermoritkristallen einer hydrothemischen Reaktion unterworfen.
Das Röntgenbeugungsmuster der Tobermoritkristalle zeigt die ihnen eigenen Beugungslinien (2 R ) bei 7,8°, 29,0° und 30,0°. Die Elementaranalyse nach Calcinieren der Kristalle ergab folgende Zusammensetzung:
SiO₂48,38% CaO38,55% Al₂O₃ 0,31% Fe₂O₃ 0,45% Verlust d. Calcinieren11,36% insgesamt99,05%
Die Elektronenrasteraufnahme der Tobermoritkristallaufschlämmung von Fig. 6(A) zeigt die Bildung zahlreicher plättchenartiger Tobermoritkristalle in zufälliger, dreidimensionaler Bindung miteinander zu praktisch globulären sekundären Tobermoritteilchen mit etwa 10-60 µm Durchmesser, die in Wasser suspendiert sind. Die sekundären Teilchen haben eine Porosität von etwa 94,0%.
Anschließend wurde die Aufschlämmung der globulären sekundären Tobermoritteilchen getrocknet und zu primären Teilchen zerkleinert.
Fig. 3(A) zeigt die Elektronenmikroskopaufnahme der primären Teilchen mit mindestens zwei Oberflächen in symmetrischer Beziehung, einer Länge von etwa 1-20 µm, einer Dicke von etwa 0,02-0,1 µm und einer Breite von etwa 0,2-5,0 µm, wobei die Länge mindestens etwa das 10fache der Dicke beträgt. Die primären Teilchen haben eine spezifische Oberfläche von etwa 61 m²/g.
Die oben hergestellte Tobermoritkristallaufschlämmung wurde in eine 40×120 × 150 mm Form gegeben und durch eine Presse entwässert und geformt und zu einem geformten Körper getrocknet. Die Elektronenrasteraufnahme einer gebrochenen Oberfläche des geformten Tobermoritkörpers ähnelt der von Fig. 7(A) und zeigt, daß die globulären sekundären Tobermoritteilchen komprimiert und miteinander verbunden sind. Der geformte Körper hat eine Massendichte von 0,3 g/cm³, eine Biegefestigkeit von etwa 120 N/cm² und eine Porosität von etwa 88,0%.
Vergleichsbeispiel 3
Als Kalkmaterial wurde ungelöschter Kalk und als Kieselsäure enthaltendes Material weißer Ruß einer Teilchengröße unter 100 µm mit etwa 88 Gew.-% SiO₂ (Verlust durch Entzünden etwa 12 Gew.-%) verwendet. Die Materialien wurden in Wasser in einem CaO/SiO₂ Mol-Verhältnis von 1,35/1 zu einer Aufschlämmung mit einem Verhältnis von Wasser zu Feststoffen von 12 : 1 (Gew.) dispergiert. Die Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven gegeben und bei 191°C und einem gesättigten Dampfdruck von 1,4 MPa unter Rühren 3 Stunden zur Bildung einer Aufschlämmung von CSH n Kristallen einer hydrothermischen Reaktion unterworfen.
Das Röntgenbeugungsmuster der CSH n Kristalle zeigte die ihnen eigenen Beugungslinien (2 R ) bei 29,4°, 31,8° und 49,8°. Die Elementaranalyse nach Calcinieren der Kristalle ergab folgende Zusammensetzung:
SiO₂38,19% CaO47,78% Al₂O₃ 0,47% Fe₂O₃ 0,41% Verlust d. Calcinieren13,04% insgesamt99,05%
Die Untersuchung der Aufschlämmung der CSH n Kristalle unter dem Elektronenrastermikroskop zeigte ähnliche Ergebnisse wie in Fig. 5(A) und 6(A). Es waren zahlreiche schichtartige CSH n Kristalle gebildet, die zufällig und dreidimensional miteinander zu vielen, praktisch globulären sekundären CSH n Teilchen mit etwa 10-60 µm Durchmesser verbunden und in Wasser suspendiert waren. Die sekundären Teilchen hatten ein Porosität von etwa 94,1%.
Anschließend wurde die die globulären sekundären Teilchen enthaltende Aufschlämmung getrocknet und zu primären Teilchen zerkleinert.
Die Elektronenmikroskopaufnahme der primären Teilchen zeigte, daß die CSH n Kristalle in Form primärer Teilchen mit einer Länge von etwa 1-5 µm, einer Dicke von etwa 0,01-0,02 µm und einer Breite von etwa 0,01-5 µm vorlagen, wobei die Länge mindestens etwa das 50fache der Dicke betrug. Die primären Teilchen hatten eine spezifische Oberfläche von etwa 150 m²/g.
Die oben hergestellte CSH n Kristallaufschlämmung wurde in eine 40×120×150 mm Form gegeben, durch eine Presse entwässert und geformt und zu einem geformten Körper getrocknet. Die Elektronenrasteraufnahme einer gebrochenen Oberfläche des geformten CSH n Körpers ähnelt der von Fig. 7(A) und zeigt, daß die globulären sekundären CSH n Teilchen komprimiert und miteinander verbunden sind. Der geformte Körper hatte ein Massendichte von 0,3 g/ccm, eine Biegefestigkeit von etwa 80 N/cm² und eine Porosität von etwa 86,4%.
Vergleichsbeispiel 4
Als Kalkmaterial wurde ungelöschter Kalk und als kieselsäurehaltiges Material der weiße Ruß von Vergleichsbeispiel 3 verwendet.
Die Materialien wurden in Wasser in einem CaO/SiO₂ Mol-Verhältnis von 0,57 : 1 zu einer Aufschlämmung mit einem Verhältnis von Wasser zu Feststoffen von 12 : 1 (Gew.) dispergiert. Die Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven gegeben und bei 200°C und einem gesättigten Dampfdruck von 1,5 MPa unter Rühren 8 Stunden einer hydrothermischen Reaktion zur Bildung einer Gyrolitkristallaufschlämmung unterworfen.
Die Röntgenbeugung der Gyrolitkristalle zeigte die ihnen eigenen Beugungslinien bei 4,0°, 28,2° und 28,9°. Die Elementaranalyse nach Calcinieren der Kristalle ergab die folgende Zusammensetzung:
SiO₂56,88% CaO30,75% Al₂O₃ 0,39% Fe₂O₃ 0,29% Verlust d. Calcinieren11,39% insgesamt99,70%
Die Gyrolitkristallaufschlämmung zeigte unter dem Elektronenraster ähnliche Ergebnisse wie in Fig. 5(A) und 6(A). Es waren zahlreiche plättchenartige Gyrolitkristalle gebildet und zufällig und dreidimensional zu praktisch globulären, sekundären Gyrolitteilchen mit etwa 10-60 µm Durchmesser miteinander verbunden und in Wasser suspendiert. Die sekundären Teilchen hatten eine Porosität von etwa 94,0%.
Anschließend wurde die Aufschlämmung der globulären sekundären Teilchen getrocknet und zu primären Teilchen zerkleinert.
Die Elektronenmikroskopaufnahme zeigte, daß die Gyrolitkristalle in Form primärer Teilchen einer Länge von etwa 1-20 µm, einer Dicke von etwa 0,02-0,1 µm und einer Breite von etwa 0,2-5 µm vorlagen, wobei die Länge mindestens etwa das 10fache der Dicke betrug. Die primären Teilchen hatten eine spezifische Oberfläche von etwa 60 m²/g.
Die oben hergestellte Gyrolitkristallaufschlämmung wurde in eine 40×120×150 mm Form gegeben, durch eine Presse entwässert und geformt und zu einem geformten Körper getrocknet. Die Elektronenrasteraufnahme einer gebrochenen Oberfläche desselben ähnelt Fig. 7(A) und zeigt, daß sekundäre Gyrolitteilchen komprimiert und miteinander verbunden sind. Der geformte Körper hatte eine Massendichte von 0,3 g/ccm, eine Biegefestigkeit von etwa 80 N/cm² und eine Porosität von etwa 88,0%.
Vergleichsbeispiel 5
Als Kalkmaterial wurde ungelöschter Kalk und als kieselsäurehaltiges Material kieselsäurehaltiges Sandpulver von -42 µm verwendet. Die Materialien wurden in Wasser in einem CaO/SiO₂ Mol-Verhältnis von 2,0 : 1 zu einer Aufschlämmung mit einem Verhältnis von Wasser zu Feststoffen von 4 : 1 (Gew.) dispergiert. Die Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven gegeben und bei 191°C und einem gesättigten Dampfdruck von 1,2 MPa 5 Stunden einer hydrothermischen Reaktion zur Bildung einer Aufschlämmung von α-Dicalciumsilicathydratkristallen unterworfen.
Die Röntgenbeugung der Kristalle zeigt die diesen eigenen Beugungslinien (2 R ) bei 16,6°, 27,3° und 37,2°. Die Elementaranalyse nach Calcinieren der Kristalle ergab folgende Zusammensetzung:
SiO₂30,81% CaO57,02% Al₂O₃ 0,45% Fe₂O₃ 0,50% Verlust d. Calcinieren10,05% insgesamt99,05%
Die Aufschlämmung der α-Dicalciumsilicathydratkristalle wurde zu einem feinen weißen Pulver getrocknet. Fig. 4(A) ist die Elektronenmikroskopaufnahme desselben bei 5000facher Vergrößerung. Wie ersichtlich, liegen die α-Dicalciumsilicathydratkristalle in Form plättchenartiger primärer Teilchen mit einer Länge von etwa 1-300 µm, einer Dicke von etwa 0,1-1 µm und einer Breite von 1-30 µm vor, wobei die Länge mindestens etwa das 10fache der Dicke beträgt. Die Kristalle haben eine spezifische Oberfläche. von etwa 6 m²/g.
Beispiel 1
Die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Aufschlämmung von Xonotlitkristallen wurde auf ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen (Xonotlitkristalle) von 5 : 1 entwässert und in einen geschlossenen Behälter gegeben, in welchen zur Aufrechterhaltung eines inneren Druckes von 0,3 MPa gasförmiges Kohlendioxid eingeleitet wurde; die Aufschlämmung wurde etwa 30 Minuten umgesetzt. Man erhielt ein Gebilde aus sekundären Teilchen aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat, der Elementaranalyse zeigte, daß sie dieselbe Zusammensetzung wie die sie ausmachenden primären Teilchen hatten, nämlich:
SiO₂36,04% CaO33,54% Al₂O₃ 0,18% Fe₂O₃ 0,38% Verlust d. Calcinieren28,87% insgesamt99,11%
Das Röntgenbeugungsmuster der Teilchen zeigte die in Fig. 1(B) angegebenen Ergebnisse. Alle Spitzen aufgrund der Calciumsilicatkristalle vor der Carbonisierung waren verschwunden, und es zeigten sich nur die Beugungslinien (2 R ) von Calciumcarbonat bei 23,0°, 29,4° und 36,0°, was zeigt, daß das Gebilde aus sekundären Teilchen aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat bestand.
Dieses zeigte nach Elektronenrasteruntersuchung bei 600facher Vergrößerung weiter die Ergebnisse von Fig. 5(B). Wie ersichtlich, wird das sekundäre Teilchengebilde aus zahlreichen, miteinander zu Kügelchen von etwa 10-60 µm Durchmesser verbundenen primären Teilchengebilden gebildet. Die Elektronenmikroskopuntersuchung der aus den obigen sekundären Teilchen hergeleiteten primären Teilchen zeigt dieselben Ergebnisse wie in Fig. 2(B).
Diese Struktur entspricht im wesentlichen derjenigen der als Ausgangsmaterial verwendeten sekundären Xonotlitteilchen (Fig. 5(A)), was zeigt, daß das Teilchengebilde trotz Carbonisierung die ursprüngliche Struktur der sekundären Xonotlitteilchen bewahrt.
Das sekundäre Teilchengebilde wurde in Wasser auf eine Konzentration von 5 Gew.-% dispergiert und die Dispersion nach 20 Minuten langem Rühren stehen gelassen. Die Teilchen waren durch Absetzen in ihre Komponenten, nämlich amorphe Kieselsäure und Calciumcarbonat, nicht trennbar.
Dann wurde das sekundäre Teilchengebilde 1 Minute in 6 N HCl Lösung eingetaucht, wobei sich aufgrund der Umwandlung des Calciumcarbonates in den primären Teilchen in Calciumchlorid gasförmiges Kohlendioxid freisetzte. Die Teilchen wurden dann gründlich zum vollständigen Herauslösen des erhaltenen Calciumchlorids mit Wasser gewaschen und lieferten nach dem Trocknen Opsil-II, dessen Röntgenbeugungsmuster die Ergebnisse von Fig. 1(C) zeigt. Alle Linien aufgrund von Calciumsilicatkristallen und Calciumcarbonat waren verschwunden. Somit bestand Opsil-II aus amorpher Kieselsäure.
Die Rasteruntersuchung am Elektronenmikroskop bei 2000facher Vergrößerung zeigte die Ergebnisse von Fig. 5(C); wie ersichtlich, hatten die Opsil-II Teilchen praktisch dieselbe Form wie die sekundären Xonotlitteilchen sowie die sekundären Teilchengebilde aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat, die die ursprüngliche Struktur der Xonotlitteilchen bewahren.
Das oben hergestellte Opsil-II war leicht in Wasser zu einer formbaren Aufschlämmung dispergierbar und hatte die folgenden Eigenschaften:
Massendichte; g/ccm0,04 spez. Oberfläche; m²/g400 spez. Oberfläche nach Erhitzen auf 400°C; m²/g350 Porosität; %98 Wärmebeständigkeitkeine Deformation bei 950°C Öladsorption; ccm/100 g1100 chem. Analyse: SiO₂ Gehalt; %99,1
Beispiel 2
Die in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Tobermoritkristallaufschlämmung wurde auf ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen (Tobermoritkristalle) von 5 : 1 entwässert und in einen geschlossenen Behälter gegeben, in den gasförmiges Kohlendioxid zur Aufrechterhaltung eines inneren Druckes von 0,3 MPa eingeführt wurde; die Aufschlämmung wurde etwa 30 Minuten umgesetzt, wodurch man ein sekundäres Teilchengebilde aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat erhielt, dessen Elementaranalyse dieselbe Zusammensetzung wie die der sie ausmachenden primären Teilchen zeigten, nämlich:
SiO₂39,77% CaO31,43% Al₂O₃ 0,24% Fe₂O₃ 0,40% Verlust d. Calcinieren27,42% insgesamt99,26%
Laut Röntgenbeugungsmuster der Teilchen waren alle Spitzen aufgrund der Calciumsilicatkristalle vor der Carbonisierung verschwunden, und es zeigten sich nur die Beugungslinien (2 R ) von Calciumcarbonat bei 23,0°, 24,8°, 27,0°, 29,4°, 32,8° und 36,0°, was zeigt, daß das sekundäre Teilchengebilde aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat bestand.
Das sekundäre Teilchengebilde lieferte nach Rasteruntersuchung am Elektronenmikroskop bei 600facher Vergrößerung die Ergebnisse von Fig. 6(B), die zeigen, daß es aus zahlreichen, miteinander im wesentlichen zu Kügelchen von etwa 10-60 µm Durchmesser verbundenen primären Teilchengebilden besteht. Die Elektronenmikroskopuntersuchung der von den obigen sekundären Teilchen hergeleiteten primären Teilchen zeigt die in Fig. 3(B) genannten Ergebnisse.
Diese Struktur entspricht im wesentlichen der der als Ausgangsmaterial verwendeten sekundären Tobermoritteilchen (Fig. 6(A)), was zeigt, daß das Teilchengebilde trotz Carbonisierung die ursprüngliche Struktur der sekundären Xonotlitteilchen bewahrt.
Das sekundäre Teilchengebilde wurde auf eine Konzentration von 5 Gew.-% in Wasser dispergiert und die Dispersion nach 20 Minuten langem Rühren stehen gelassen. Die Teilchen trennten sich durch Absetzen nicht in ihre Komponenten, nämlich amorphe Kieselsäure und Calciumcarbonat.
Dann wurde das sekundäre Teilchengebilde 1 Minute in 6 N HCl Lösung eingetaucht. Dabei wurde aufgrund der Umwandlung des Calciumcarbonates in den primären Teilchen in Calciumchlorid gleichzeitig gasförmiges Kohlendioxid freigesetzt. Anschließend wurden die Teilchen gründlich mit Wasser zum vollständigen Herauslösen des erhaltenen Calciumchlorids gewaschen und zu Opsil-II getrocknet, dessen Röntgenbeugungsmuster keine Linien aufgrund von Calciumsilicatkristallen und Calciumcarbonat zeigte. Somit bestand Opsil-II aus amorpher Kieselsäure.
Die Rasteruntersuchung am Elektronenmikroskop bei 600facher Vergrößerung lieferte die Ergebnisse von Fig. 6(C), die zeigten, daß die Opsil-II Teilchen praktisch dieselbe Form wie die sekundären Tobermoritteilchen sowie der sekundären Teilchengebilde aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat, die die ursprüngliche Struktur der Tobermoritteilchen bewahren, hatte.
Das oben hergestellte Opsil-II ist leicht in Wasser zu einer formbaren Aufschlämmung dispergierbar und hat die folgenden Eigenschaften:
Massendichte; g/ccm0,04 spez. Oberfläche; m²/g430 spez. Oberfläche nach Erhitzen auf 400°C; m²/g380 Wärmebeständigkeitkeine Deformation bei 950°C Öladsorption; ccm/100 g980 chem. Analyse: SiO₂ Gehalt; %99,3 Porosität %98
Beispiel 3
Die in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Aufschlämmung aus Calciumsilicatkristallen (CSH n ) wurde auf ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen (CSH n Kristalle) von 5 : 1 entwässert und in einen geschlossenen Behälter gegeben, in welchen zur Aufrechterhaltung eines inneren Druckes von 0,3 MPa gasförmiges Kohlendioxid eingeleitet wurde; die Aufschlämmung wurde etwa 30 Minuten umgesetzt und lieferte ein sekundäres Teilchengebilde aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat.
Die Elementaranalyse der sekundären Teilchen zeigt, daß sie dieselbe Zusammensetzung haben wie die der sie ausmachenden primären Teilchen, nämlich:
SiO₂29,98% CaO37,59% Al₂O₃ 0,39% Fe₂O₃ 0,27% Verlust d. Calcinieren31,28% insgesamt99,51%
Das Röntgenbeugungsmuster der Teilchen zeigt, daß alle Linien aufgrund von Calciumsilicatkristallen vor der Carbonisierung verschwunden sind, und sich nur die Brechungsspitzen (2 R ) von Calciumcarbonat bei 23,0°, 24,8°, 27,0°, 29,4°, 32,8° und 36,0° zeigen. Somit besteht das sekundäre Teilchengebilde aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat.
Die Rasteruntersuchung am Elektronenmikroskop des Gebildes lieferte die Ergebnisse von Fig. 5(B) und 6(B); wie ersichtlich, werden die sekundären Teilchengebilde aus zahlreichen miteinander zu Kügelchen von etwa 10-60 µm Durchmesser verbundenen primären Teilchengebilden gebildet. Die Elektronenmikroskopuntersuchung der von den sekundären Teilchen hergeleiteten primären Teilchen entspricht im wesentlichen derjenigen der als Ausgangsmaterial verwendeten sekundären CSN n Teilchen, was zeigt, daß das Teilchengebilde die ursprüngliche Struktur der sekundären Teilchen trotz Carbonisierung bewahrt.
Das sekundäre Teilchengebilde wurde in Wasser auf eine Konzentration von 5 Gew.-% dispergiert und die Dispersion nach 20 Minuten langsamen Rührens stehen gelassen. Die Teilchen trennten sich jedoch durch Absetzen nicht in ihre Komponenten, nämlich amorphe Kieselsäure und Calciumcarbonat.
Dann wurde das sekundäre Teilchengebilde 1 Minute in 6 N HCl Lösung eingetaucht. Gleichzeitig wurde aufgrund der Umwandlung des Calciumcarbonates in den primären Teilchen in Calciumchlorid gasförmiges Kohlendioxid freigesetzt. Die Teilchen wurden gründlich mit Wasser zum vollständigen Herauslösen des erhaltenen Calciumchlorids gewaschen und zu Opsil-II getrocknet, dessen Röntgenbeugungsmuster keine Linien aufgrund von Calciumsilicatkristallen oder Calciumcarbonat zeigte. Somit bestand das Opsil-II aus amorpher Kieselsäure.
Die Rasteruntersuchung am Elektronenmikroskop zeigte die Ergebnisse von Fig. 5(C) und 6(C); alle Opsil-II Teilchen hatten praktisch dieselbe Form wie die sekundären CSH n Teilchen und auch wie die sekundären Teilchengebilde aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat, die die ursprüngliche Struktur der CSH n Teilchen bewahren.
Das oben hergestellte Opsil-II war leicht in Wasser zu einer formbaren Aufschlämmung dispergierbar und hatte die folgenden Eigenschaften:
Massendichte; g/ccm0,08 spez. Oberfläche; m²/g550 spez. Oberfläche nach Erhitzen auf 400°C; m²/g480 Porosität; %96 Wärmebeständigkeitkeine Deformation bei 950°C Öladsorption; ccm/100 g750 chem. Analyse: SiO₂ Gehalt; %99,7
Beispiel 4
Die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen sekundären Teilchen aus Xonotlitkristallen wurden 1 Stunde bei 1000°C zu β-Wollastonitkristallen gehärtet und letztere bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen ( β-Wollastonitkristalle) von 5 : 1 in einen geschlossenen Behälter gegeben, in welchen zur Aufrechterhaltung eines inneren Druckes von 0,3 MPa gasförmiges Kohlendioxid eingeleitet wurde; die Aufschlämmung wurde etwa 30 Minuten umgesetzt und lieferte ein sekundäres Teilchengebilde aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat mit der folgenden Zusammensetzung:
SiO₂36,00% CaO33,58% Al₂O₃ 0,15% Fe₂O₃ 0,35% Verlust d. Calcinieren28,92% insgesamt99,00%
Das Röntgenbeugungsmuster der Teilchen zeigte keine Linien aufgrund der Calciumsilicatkristalle vor der Carbonisierung, sondern Beugungslinien (2 R ) von Calciumcarbonat bei 23,0°, 24,8°, 27,0°, 29,4°, 32,8° und 36,0°, was zeigt, daß das sekundäre Teilchengebilde aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat bestand.
Die Rasteruntersuchung am Elektronenmikroskop lieferte die Ergebnisse von Fig. 5(B) und 6(B) und zeigte, daß das sekundäre Teilchengebilde aus zahlreichen miteinander zu Kügelchen von etwa 10-60 µm Durchmesser verbundenen primären Teilchengebilden bestand. Die Elektronenmikroskopuntersuchung der von den obigen sekundären Teilchen hergeleiteten primären Teilchen zeigte, daß sie aus amorphen Kieselsäureteilchen mit der ursprünglichen Konfiguration der β-Wollastonitausgangskristalle und äußerst feinen, daran gebundenen Calciumcarbonatteilchen bestanden.
Diese Struktur entspricht somit im wesentlichen der der als Ausgangsmaterial verwendeten sekundären β-Wollastonitteilchen, was zeigt, daß das Teilchengebilde trotz Carbonisierung die ursprüngliche Struktur der sekundären β-Wollastonitteilchen bewahrte.
Das sekundäre Teilchengebilde wurde in einer Konzentration von 5 Gew.-% in Wasser dispergiert und die Dispersion nach 20 Minuten langem Rühren stehen gelassen. Die Teilchen trennten sich jedoch durch Absetzen nicht in ihre Komponenten, nämlich amorphe Kieselsäure und Calciumcarbonat.
Dann wurde das sekundäre Teilchengebilde 1 Minute in eine 6 N HCl Lösung getaucht. Gleichzeitig wurde gasförmiges Kohlendioxid aufgrund der Umwandlung des Calciumcarbonates in den primären Teilchen zu Calciumchlorid freigesetzt. Dann wurden die Teilchen gründlich mit Wasser zum vollständigen Herauslösen des erhaltenen Calciumchlorid gewaschen und zu Opsil-II getrocknet, dessen Röntgenbeugungsmuster keine Linien aufgrund von Calciumsilicatkristallen und Calciumcarbonat zeigte. Somit bestand das Opsil-II aus amorpher Kieselsäure.
Die Rasteruntersuchung am Elektronenmikroskop lieferte die Ergebnisse von Fig. 5(C) und 6(C) und zeigte, daß die Opsil-II Teilchen praktisch dieselbe Form wie die sekundären β-Wollastonitteilchen und auch wie das sekundäre Teilchengebilde aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat, das die ursprüngliche Struktur der β-Wollastonitteilchen bewahrt, hatten.
Das so erhaltene Opsil-II war leicht in Wasser zu einer formbaren Aufschlämmung dispergierbar und bestand laut Analyse aus hochgradig reiner Kieselsäure.
SiO99,4% Al₂O₃ 0,25% CaO<0,01% Verlust d. Calcinieren5,0%
Das Opsil-II hatte die folgenden Eigenschaften
Massendichte; g/ccm0,04 spez. Oberfläche; m²/g280 spez. Oberfläche nach Erhitzen auf 400°C; m²/g230 Porosität; %98 Wärmebeständigkeitkeine Deformation bei 950°C Öladsorption; ccm/100 g780
Beispiel 5
Der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene geformte Xonotlitkörper (Massendichte 0,2 g/ccm) wurde in einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen von 2 : 1 in einen geschlossenen Behälter gegeben und in diesen zur Aufrechterhaltung eines inneren Druckes von 0,3 MPa etwa 30 Minuten zwecks Carbonisierung gasförmiges Kohlendioxid eingeführt. Die Reaktion lieferte nach dem Trocknen einen geformten Körper aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat.
Eine gebrochene Oberfläche des Körpers lieferte unter dem Rasterelektronenmikroskop die Ergebnisse von Fig. 7(B) und zeigt, daß der geformte Körper genau dieselbe Struktur wie das Ausgangsmaterial, d. h. der Xonotlitkörper (Fig. 7(A)) hatte; er bestand aus globulären sekundären Teilchen, die komprimiert und miteinander fest zu einer integralen Masse verbunden sind, wodurch das Körpergebilde die ursprüngliche Struktur des Ausgangsmaterials bewahrt.
Weiter haben die die sekundären Teilchen bildenden primären Teilchen laut Untersuchung am Elektronenmikroskop die in Fig. 2(B) gezeigte Form und dieselben Beugungslinien wie in Fig. 1(B). Somit ist das Produkt ein geformter Körper aus nadelartigen Teilchen amorpher Kieselsäure und daran gebundenen, äußerst feinen Calciumcarbonatteilchen.
Dann wurde der Körper 1 Minute in eine 6 N HCl Lösung getaucht. Gleichzeitig wurde Kohlendioxidgas freigesetzt und das Calciumcarbonat darin in Calciumchlorid umgewandelt. Anschließend wurde der geformte Körper gründlich mit Wasser zum vollständigen Herauslösen des erhaltenen Calciumchlorids gewaschen und lieferte nach dem Trocknen das erfindungsgemäße Opsil-IIS, dessen Röntgenbeugungsmuster bestätigt, daß es, ebenso wie Opsil-I und Opsil-II, amorph ist.
Die in Fig. 7(C) gezeigten Ergebnisse der Rasterelektronenmikroskopuntersuchung ergeben, daß Opsil-IIS in seiner Struktur im wesentlichen dem Ausgangsmaterial, nämlich dem geformten Xonotlitkörper (Fig. 7(A)), und dem durch Carbonisierung desselben erhaltenen geformten Gebildes ähnelt (Fig. 7(B)). Praktisch globuläre Opsil-II Teilchen mit etwa 10-60 µm Durchmesser, die komprimiert und miteinander verbunden sind, bilden den integralen Opsil-IIS Körper, der die folgenden Eigenschaften hatte:
Massendichte; g/ccm0,09 spez. Oberfläche; m²/g288 Kompressionsfestigkeit; N/cm²60 Porosität; %95
Das oben hergestellte Opsil-IIS ergab nach 1stündigem Erhitzen in einem elektrischen Ofen auf 1000°C eine Kontraktion von etwa 12%, aber keine Veränderung in der komprimierten globulären Form des den geformten Körper bildenden Opsil-II. Die Eigenschaften des erhitzten Produktes waren wie folgt:
Massendichte; g/ccm0,085 Kompressionsfestigkeit; N/m²100 Porosität; %95
Das erhitzte Produkt hatte einen thermischen Expansionskoeffizienten von 5,7×10-7/°C und zeigte in wiederholten Erhitzungstests bei 950°C praktisch keine Expansion und Kontraktion.
In obiger Weise wurde weiterhin Opsil-IIS mit einer Massendichte von 0,3 g/ccm hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial ein geformter Körper aus Xonotlitkristallen mit einer Massendichte von 0,62 g/ccm, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 1 mit erhöhtem Verformungsdruck, verwendet wurde. Das Opsil-IIS wurde entlang einer Ebene senkrecht zur Richtung des Verformungsdruckes geschnitten. Die Raster-Elektronenaufnahme der Schnittfläche zeigt, daß das den geformten Körper ausmachende Opsil-II komprimiert worden war, wobei die lattenartigen Opsil-I Teilchen in senkrechter Richtung zur Richtung des angelegten Druckes orientiert sind. Diese Struktur ist dieselbe wie beim geformten Xonolit-Ausgangskörper. Die Eigenschaften des Opsil-IIS waren wie folgt:
Massendichte; g/ccm0,3 spez. Oberfläche; m²/g290 Kompressionsfestigkeit; N/m²150 Porosität; %85
Beispiel 6
Der in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene geformte Tobermoritkörper (Massendichte 0,3 g/ccm) wurde in einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen von 2 : 1 in einen geschlossenen Behälter gegeben, in welchen gasförmiges Kohlendioxid zur Aufrechterhaltung eines inneren Druckes von 0,3 MPa etwa 30 Minuten zwecks Carbonisierung eingeleitet wurde. Die Reaktion lieferte nach dem Trocknen einen geformten Körper aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat.
Eine gebrochene Oberfläche desselben lieferte unter dem Rasterelektronenmikroskop die Ergebnisse von Fig. 7(B); wie ersichtlich, zeigte der geformte Körper genau die Struktur wie das Ausgangsmaterial, d. h. der geformte Tobermoritkörper; ersterer war aus globulären sekundären, komprimierten und fest miteinander zu einer integralen Masse verbundenen Teilchen gebildet, wodurch er die ursprüngliche Struktur des Ausgangsmaterials bewahrte. Die die sekundären Teilchen bildenden primären Teilchen zeigten weiter im Elektronenmikroskop die Form von Fig. 3(B) und hatten dieselben, dem Calciumcarbonat eigenen Beugungslinien. Somit war das Produkt ein geformter Körper aus plättchenartigen Teilchen amorpher Kieselsäure und daran gebundenen, äußerst feinen Calciumcarbonatteilchen.
Dann wurde der geformte Körper 1 Minute in eine 6 N HCl Lösung eingetaucht. Gleichzeitig wurde gasförmiges Kohlendioxid freigesetzt und das Calciumcarbonat im geformten Körper in Calciumchlorid umgewandelt. Dann wurde der Körper gründlich mit Wasser zum vollständigen Herauslösen des erhaltenen Calciumchlorids gewaschen und lieferte nach dem Trocknen das erfindungsgemäße Opsil-IIS, dessen Röntgenbeugungsmuster bestätigte, daß es, ebenso wie Opsil-I und Opsil-II, amorph war.
Die Raster-Elektronenmikroskopuntersuchung lieferte die Ergebnisse von Fig. 7(C) und zeigte , daß die Struktur von Opsil-IIS im wesentlichen der des Ausgangsmaterials, nämlich des geformten Tobermoritkörpers, und des durch Carbonisieren erhaltenen geformten Gebildes ähnelte. Die praktisch globulären Opsil-II Teilchen mit etwa 10-60 µm Durchmesser waren komprimiert und miteinander unter Bildung des integralen Opsil-IIS Körpers verbunden. Dieser hatte die folgenden Eigenschaften:
Massendichte; g/ccm0,13 spez. Oberfläche; m²/g277 Kompressionsfestigkeit; N/cm²40 Porosität; %93
Beispiel 7
Der in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene geformte Körper aus Calciumsilicat (CSH n ) (Massendichte 0,3 g/ccm) wurde in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 von Wasser zu Feststoffen in einen geschlossenen Behälter gegeben, in den gasförmiges Kohlendioxid zur Aufrechterhaltung eines inneren Druckes von 0,3 MPa zwecks Carbonsisierung etwa 30 Minuten eingeleitet wurde. Die Reaktion lieferte nach dem Trocknen einen geformten Körper aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat.
Eine gebrochene Oberfläche des geformten Körpers zeigte unter dem Raster-Elektronenmikroskop die Ergebnisse von Fig. 7(B); der geformte Körper hatte genau dieselbe Struktur wie das Ausgangsmaterial, d. h. der geformte CSH n Körper, und bestand aus globulären sekundären Teilchen, die komprimiert und zu einer integralen Masse fest miteinander verbunden waren, wodurch der Körper die ursprüngliche Struktur des Ausgangsmaterials bewahrte. Weiter hatten die die sekundären Teilchen bildenden primären Teilchen dieselbe schichtartige Form wie CSH n und die dem Calciumcarbonat eigenen Beugungslinien. Somit war das Produkt ein geformter Körper aus schichtartigen Teilchen amorpher Kieselsäure und daran gebundenen, äußerst feinen Calciumcarbonatteilchen.
Dann wurde der geformte Körper 1 Minute in eine 6 N HCl Lösung eingetaucht. Gleichzeitig wurde gasförmiges Kohlendioxid freigesetzt und das Calciumcarbonat im geformten Körper in Calciumchlorid umgewandelt. Der geformte Körper wurde gründlich mit Wasser zum vollständigen Herauslösen des erhaltenen Calciumchlorids gewaschen und lieferte nach dem Trocknen das erfindungsgemäße Opsil-IIS, dessen Röntgenbeugungsmuster bestätigte, daß es, ebenso wie Opsil-I und Opsil-II, amorph war.
Die Raster-Elektronenuntersuchung ergab die Ergebnisse von Fig. 7(C) und zeigte, daß die Struktur des Opsil-IIS im wesentlichen der des Ausgangsmaterials, nämlich des geformten CSH n Körpers, und des durch Carbonisieren erhaltenen geformten Körpers ähnelt. Die praktisch globulären Opsil-II Teilchen mit etwa 10-60 µm Durchmesser sind komprimiert und unter Bildung des integralen Opsil-IIS Körper miteinander verbunden. Das so hergestellte Opsil-IIS hatte die folgenden Eigenschaften:
Massendichte; g/ccm0,14 spez. Oberfläche; m²/g461 Kompressionsfestigkeit; N/cm²40 Porosität; %92
Beispiel 8
100 Gew.-Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Opsil-II Pulvers und 2 Gew.-Teile Glasfasern wurden in einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen von 10 : 1 zu einer Aufschlämmung in Wasser dispergiert; diese wurde in eine 40×120×150 mm Form gegeben und durch eine Presse entwässert. Die geformte Masse wurde aus der Form entfernt und 24 Stunden bei 105°C zu einem erfindungsgemäßen Opsil-IIS Körper mit den folgenden Eigenschaften getrocknet:
Massendichte; g/ccm0,11 Biegefestigkeit; N/cm²60 Kompressionsfestigkeit; N/cm²90 Porosität; %93
Beispiel 9
Das in Beispiel 2 erhaltene Opsil-II wurde wie in Beispiel 8 zu einem erfindungsgemäßen Opsil-IIS Körper mit den folgenden Eigenschaften verformt:
Massendichte; g/ccm0,15 Biegefestigkeit; N/cm²45 Kompressionsfestigkeit; N/cm²70 Porosität; %91
Beispiel 10
Das in Beispiel 3 erhaltene Opsil-II wurde wie in Beispiel 8 zu einem erfindungsgemäßen Opsil-IIS mit den folgenden Eigenschaften verformt:
Massendichte; g/ccm0,21 Biegefestigkeit; N/cm²23 Kompressionsfestigkeit; N/cm²40 Porosität; %88
Beispiel 11
Das in der ersten Stufe von Beispiel 1 erhaltene sekundäre Teilchengebilde aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat wurde in einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen von 10 : 1 in Wasser dispergiert und die erhaltene Aufschlämmung in eine 40×120×150 mm Form gegeben und durch eine Presse zu einem Formkörper aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat entwässert und verformt, der dieselbe Struktur wie der Formkörper von Beispiel 5 hatte.
Gemäß Beispiel 5 wurde der Formkörper zur Säurebehandlung in eine 6 N HCl Lösung eingetaucht und zum vollständigen Lösen des gebildeten Calciumchlorids mit Wasser gewaschen und zu Opsil-IIS getrocknet, das praktisch dieselbe Struktur wie das in Beispiel 5 erhaltene Opsil-IIS und die folgenden Eigenschaften hatte:
Massendichte; g/ccm0,13 Biegefestigkeit; N/cm²50 Kompressionsfestigkeit; N/cm²100 Porosität; %92

Claims (4)

1. Formkörper aus amorpher Kieselsäure mit einer Porosität von mindestens etwa 80%, umfassend sekundäre Teilchen aus amorpher Kieselsäure und gegebenenfalls Zusatzstoffe, wobei die sekundären Teilchen in mindestens einer Richtung komprimiert und mit dazwischenliegenden Hohlräumen integral miteinander zu einem Körper verbunden sind und aus zahlreichen primären Teilchen aus amorpher Kieselsäure bestehen, die zufällig und drei-dimensional miteinander verbunden sind und jedes primäre Teilchen ein kristallines Aussehen, mindestens zwei Oberflächen in symmetrischer Beziehung, eine Länge von etwa 1 bis 500 µm und eine Dicke von etwa 5 nm bis etwa 1µm hat und die Länge mindestens etwa das Zehnfache der Dicke beträgt, dadurch erhältlich, daß man
  • (a) Formkörper aus Calciumsilicat-Kristallen mit einer Porosität von mindestens 55%, umfassend zahlreiche sekundäre Teilchen mit einer ursprünglichen Teilchengröße von etwa 10 bis 150 µm und einer Porosität von mindestens 50%, sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe, wobei die sekundären Teilchen in mindestens einer Richtung komprimiert und mit dazwischenliegenden Hohlräumen integral miteinander zu einem Körper verbunden sind und jedes sekundäre Teilchen aus zahlreichen primären Calciumsilicat-Teilchen besteht, die zufällig und drei-dimensional miteinander verbunden sind und jeweils eine Länge von etwa 1 bis 500 µm und eine Dicke von etwa 5 nm bis etwa 1 µm haben und die Länge mindestens etwa das Zehnfache der Dicke beträgt, in Anwesenheit von Wasser mit Kohlendioxid in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß in Berührung bringt, um das Calciumsilicat in amorphe Kieselsäure mit der Konfiguration der Calciumsilicat-Kristalle und in daran gebundene, äußerst feine Calciumcarbonat-Teilchen umzuwandeln,
  • (b) die gemäß (a) erhaltenen Formkörper mit einer Säure in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß in Kontakt bringt, um das Calciumcarbonat in Kohlendioxid und Calciumsalz zu zersetzen und
  • (c) die Formkörper aus amorpher Kieselsäure vom Calciumsalz abtrennt.
2. Formkörper aus amorpher Kieselsäure mit einer Porosität von mindestens 50%, umfassend sekundäre Teilchen aus amorpher Kieselsäure und gegebenenfalls Zusatzstoffe, wobei die sekundären Teilchen in mindestens einer Richtung komprimiert und mit dazwischenliegenden Hohlräumen integral miteinander zu einem Körper verbunden sind und aus zahlreichen primären Teilchen aus amorpher Kieselsäure bestehen, die zufällig und drei-dimensional miteinander verbunden sind und jedes primäre Teilchen ein kristallines Aussehen, mindestens zwei Oberflächen in symmetrischer Beziehung, eine Länge von etwa 1 bis 500 µm und eine Dicke von etwa 5 nm bis etwa 1 µm hat und die Länge mindestens etwa das Zehnfache der Dicke beträgt, dadurch erhältlich, daß man, gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen,
  • (a) Calciumsilicat-Kristalle, die in Form praktisch globulärer sekundärer Teilchen mit einer Porosität von mindestens 50% und einem Durchmesser von jeweils etwa 10 bis 150 µm vorliegen und aus zahlreichen primären, zufällig und drei-dimensional mit dazwischenliegenden Hohlräumen miteinander verbundenen Teilchen bestehen, wobei jedes primäre Teilchen eine Länge von etwa 1 bis 500 µm und eine Dicke von etwa 5 nm bis etwa 1 µm hat und die Länge mindestens etwa das Zehnfache der Dicke beträgt, in Anwesenheit von Wasser mit Kohlendioxid in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß in Berührung bringt, um das Calciumsilicat in amorphe Kieselsäure mit der Konfiguration der Calciumsilicat-Kristalle und in daran gebundene, äußerst feine Calciumcarbonat-Teilchen umzuwandeln,
  • (b) das gemäß (a) erhaltene Produkt mit einer Säure in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß in Berührung bringt, um das Calciumcarbonat in Kohlendioxid und Calciumsalz zu zersetzen,
  • (c) die amorphe Kieselsäure vom Calciumsalz abtrennt und
  • (d) das so erhaltene Produkt in Wasser aufschlämmt, formt und trocknet, wobei die Porosität des Formkörpers von mindestens 50% durch Variieren des Verformungsdruckes eingestellt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern gemäß Anspruch 1 durch in Berührung bringen von Calciumsilicat-Kristallen mit Kohlendioxid in Anwesenheit von Wasser, Kontaktiern des Zwischenprodukts mit einer Säure und Abtrennen der amorphen Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) Formkörper aus Calciumsilicat-Kristallen mit einer Porosität von mindestens 55%, umfassend zahlreiche sekundäre Teilchen mit einer ursprünglichen Teilchengrößen von etwa 10 bis 150 µm und einer Porosität von mindestens 50% und gegebenenfalls Zusatzstoffe, wobei die sekundären Teilchen in mindestens einer Richtung komprimiert und miteinander integral zu einem Körper verbunden sind und jedes sekundäre Teilchen aus zahlreichen primären Calciumsilicat-Teilchen besteht, die zufällig und drei-dimensional miteinander verbunden sind und jedes primäre Teilchen eine Länge von etwa 1 bis 500 µm und eine Dicke von etwa 5 nm bis etwa 1 µm aufweist und die Länge mindestens etwa das Zehnfache der Dicke beträgt, in Anwesenheit von Wasser mit Kohlendioxid in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß in Berührung bringt, um das Calciumsilicat in amorphe Kieselsäure mit der Konfiguration der Calciumsilicat-Kristalle und in daran gebundene, äußerst feine Calciumcarbonat-Teilchen umzuwandeln,
  • (b) die gemäß (a) erhaltenen Formkörper mit einer Säure in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß in Berührung bringt, um das Calciumcarbonat in Kohlendioxid und Calciumsalz zu zersetzen, und
  • (c) die Formkörper aus amorpher Kieselsäure vom Calciumsalz abtrennt.
4. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern gemäß Anspruch 2 durch in Berührung bringen von Calciumsilicat-Kristallen mit Kohlendioxid in Anwesenheit von Wasser, Kontaktieren des Zwischenprodukts mit einer Säure und Abtrennen der amorphen Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man, gegebenenfalls in Anwesenheit von Zusatzstoffen,
  • (a) Calciumsilicat-Kristalle, die in Form praktisch globulärer sekundärer Teilchen mit einer Porosität von jeweils mindestens 50% und einem Durchmesser von etwa 10 bis 150 µm vorliegen und aus zahlreichen primären, zufällig und drei-dimensional mit dazwischenliegenden Hohlräumen miteinander verbundenen Teilchen bestehen, wobei jedes primäre Teilchen eine Länge von etwa 1 bis 500 µm und eine Dicke von etwa 5 nm bis etwa 1 µm hat und die Länge mindestens etwa das Zehnfache der Dicke beträgt, in Anwesenheit von Wasser mit Kohlendioxid in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß in Berührung bringt, um das Calciumsilicat in amorphe Kieselsäure mit der Konfiguration der Calciumsilicat-Kristalle und in daran gebundene, äußerst feine Calciumcarbonat-Teilchen umzuwandeln,
  • (b) das gemäß (a) erhaltene Produkt mit einer Säure in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß in Berührung bringt, um das Calciumcarbonat in Kohlendioxid und Calciumsalz zu zersetzen,
  • (c) die amorphe Kieselsäure in Form sekundärer Teilchen mit einer Porosität von mindestens 75% vom Calciumsalz abtrennt und
  • (d) das so erhaltene Produkt in Wasser aufschlämmt, formt und trocknet, wobei die Porosität des Formkörpers von mindestens 50% durch Variieren des Verformungsdruckes eingestellt wird.
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