DE1186448B - Verfahren zum Haerten von Molekularsiebaggregaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIb

Deutsche Kl.: 12 i-33/26

Nummer: 1186448

Aktenzeichen: U 8488IV a/12 i

Anmeldetag: 24. November 1961

Auslegetag: 4. Februar 1965

Kristalline zeolithjsche Molekularsiebe werden als feine kristalline Körper in der Natur gefunden oder synthetisch hergestellt. Damit sie in großtechnischen Adsorptionsverfahren oder katalytischen Verfahren gebraucht werden können, werden sie zu Agglomeraten geformt. Bei einem der Verfahren zur Agglomerierung dieser feinkristallinen Stoffe werden sie mit Ton als Bindemittel kombiniert. Bei gewissen Wirbelschicht-, Staubfließ- oder Festbettsystemen ist jedoch das Agglomerat äußerst hohen Druckbeanspruchungen unterworfen, und zwar entweder wegen der angewendeten Schichthöhe oder wegen des höheren Druckabfalls, der im Bett durch höhere Strömungsgeschwindigkeiten erzeugt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Molekularsiebaggregaten, die Ton als Bindemittel enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Agglomerate, die ein kristallines zeolithisches Molekularsieb und Ton im Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 3:1 enthalten, mit einer 3- bis 35gewichtsprozentigen Lösung eines Alkalisiiicats mit einem Alkalioxyd-SiO₂-Verhältnis von 0,27 bis 0,63:1 tränkt und die getränkten Agglomerate nach Herausnahme aus der Alkalisilicatlösung bei einer Temperatur von wenigstens 343° C, jedoch unterhalb der Temperatur, bei der das kristalline zeolithische Molekularsieb seine strukturelle Stabilität verliert, brennt.

Es wurde festgestellt, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung nicht nur die physikalischen Eigenschaften von agglomerierten zeolithischen Molekularsieben verbessert werden, sondern daß in einigen Fällen die selektive Adsorptionsfähigkeit des Molekularsiebes in einem Maße verändert wird, daß es sich für gewisse Anwendungszwecke besser eignet. Als spezielles Beispiel ist die Verwendung von Natrium-Zeolith A als Trockenmittel für die Entfernung von Feuchtigkeit aus einem Kältemittel, wie Difluormonochlormethan, zu nennen: Das Adsorptionsvermögen des Molekularsiebes für das Kältemittel sinkt, während das Adsorptionsvermögen für Wasser im wesentlichen beibehalten wird. Die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften ist bei Systemen zur Trocknung von Kältemitteln insofern vorteilhaft, als die Neigung der Agglomerate zur Staubbildung, die mechanische Probleme mit sich bringen kann, verringert wird.

Mit dem Ausdruck »Zeolith« wird ganz allgemein eine Gruppe von natürlichen und synthetischen hydratisierten Metallaluminosilicaten bezeichnet, von denen viele Kristallstruktur haben. Es gibt jedoch erhebliche Unterschiede zwischen den verschiedenen Verfahren zum Härten von
Molekularsiebaggregaten

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Wilfred Drost, Williamsville, N. Y.;
Elmer Ellsworth Dutchess,
Redondo Beach, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 25. November 1960
(71 401)

synthetischen und natürlichen Materialien in bezug auf chemische Zusammensetzung, Kristallstruktur und physikalische Eigenschaften, z. B. die Röntgenstrahlenbeugungsbilder.

Die Struktur der kristallinen zeolithischen Molekularsiebe kann als offenes dreidimensionales Gitterwerk von SiO₄- und AlO₄-Tetraedern beschrieben werden. Die Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt, so daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium- und Siliciumatome gleich 2 ist, oder 0/(Al + Si) = 2. Die negative Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch Einbeziehung von Kationen, z.B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumionen, in den Kristall abgesättigt. Durch Ionenaustauschmethoden kann ein Kation gegen ein anderes ausgetauscht werden.

Die Zeolithe können aktiviert werden, indem im wesentlichen das gesamte Hydratwasser abgetrieben wird. Der in den Kristallen nach der Aktivierung verbleibende Raum ist für die Adsorption von Adsorbatmolekeln verfügbar, deren Größe, Form und Energiezustand derart sind, daß sie in die Poren der Molekularsiebe eintreten können.

509 507/304

Zur Herstellung von gehärteten Agglomeraten aus zeolithischen Molekularsieben nach dem Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich jeder Molekularsiebtyp. Die Wahl des jeweiligen Molekularsiebes hängt von Faktoren ab, wie der scheinbaren Porengröße des Materials und dem Verwendungszweck des Agglomerat^. Beispielsweise müssen die Poren wenigstens so groß sein, daß sie das gewünschte Adsorbatmolekül aufnehmen können. Im Falle der Trocknung von Kältemitteln ist der Porendurchmesser Vorzugsweise kleiner als etwa 4,9 Ä, so daß das Wassermolekül eintreten kann, während die größeren Moleküle des Halogenkohlenwasserstoffs abgewiesen werden.

Zu den natürlichen kristallinen zeolithischen Molekularsieben gehören Erionit, Chabasit, Analcit, Faujasit, Clinoptilolit und Mordenit. Die natürlichen Zeolithe sind in der Fachliteratur ausreichend beschrieben. Synthetische zeolithische Molekularsiebe sind unter anderem die Zeolithe A, T, X und Y, die in den deutschen Patenten 1038 017, 1098 930, 1 038 016, 1 098 929 und in der deutschen Auslegeschrift 1164 384 beschrieben sind.

Der als Bindemittel verwendete Ton muß in Gegenwart von Wasser bei normalen Temperaturen halbplastisch oder plastisch und fähig sein, nach kurzzeitiger Trocknung an der Luft eine erhebliche »Grünfestigkeit« anzunehmen. Tone, die zum Abbinden von Molekularsieben verwendet werden können, ohne deren Adsorptionseigenschaften wesentlich zu verändern, sind beispielsweise Attapulgit, Kaolin, Sepiolit, Polygarskit, Kaolinit, plastische Bindetone, Tone vom Typ des Attapulgits oder Kaolins, Bentonit, Montmorillonit. Illit, Chlorit und Ton vom Typ den Bentonits. Von diesen Tonen durchlaufen die letzten fünf eine irreversible Phasenänderung bzw. Gefügeumwandlung bei einer Temperatur oberhalb von 700⁰C, d. h. oberhalb der Grenze, bei der die meisten Molekularsiebe ihre strukturelle Stabilität verlieren. Wenn also diese fünf Tone als Bindemittel für Molekularsiebe zu verwenden sind, wird das abgebundene Produkt nicht gebrannt, sondern nur getrocknet und aktiviert.

Die abgebundenen Molekularsiebe werden hergestellt, indem ein Bindemittel und das Molekularsieb unter Bildung von Agglomeraten gemischt werden. Die Agglomerate werden durch das Abbinden des Bindemittels hart. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise werden der als Bindemittel dienende Ton, das Molekularsieb und so viel Feuchtigkeit, daß der Ton bildsam wird, gemischt. Die Mischung wird durch eine Lochplatte gepreßt, in kleine zylindrische Stückchen gebrochen und das Bindemittel durch Trocknen gehärtet.

Die Agglomerate werden in einem Ofen bei erhöhten Temperaturen gebrannt. Zu diesem Zweck erwiesen sich Drehofen und feststehende öfen als geeignet.

Das kristalline zeolithische Molekularsieb und der Ton liegen vorzugsweise mit hohem Wassergehalt bzw. im »grünen« Zustand vor, d. h., es wurde noch nicht gebrannt, um das Agglomerat abzubinden und das Molekularsieb zu aktivieren. Die Härtung des Tons und die Aushärtung des Silicats, mit dem das Agglomerat getränkt ist, erfolgen beim abschließenden Brennen.

Bereits gebrannte Agglomerate aus Molekularsieb und Ton können durch Tränken mit dem Silicat und abschließendes Brennen gehärtet werden, vorausgesetzt, daß sie vor dem Tränken in den vollständig hydratisieren Zustand gebracht werden. Dies ist notwendig, weil beim Zusammenbringen von aktivierten (entwässerten) Agglomeraten mit dem in der Flüssigphase vorliegenden wäßrigen Alkalimetallsilicat das Produkt geschwächt wird oder die gewünschte Größe und Form des bereits geformten Agglomerats verlorengeht. Ferner geht unter diesen Bedingungen bei vielen zeolithischen Molekularsiebarten, die gegenüber heißen Alkalien empfindlich sind, die wichtige Kristallstruktur in unerwünschtem Umfange verloren.

Als Alkalisilicate eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung die Silicate von Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium und Zäsium.

Das Verhältnis von Alkalimetalloxyd zu Siliciumdioxyd in der Alkalisilicatlösung kann über den ganzen Löslichkeitsbereich variieren. Die Anwesenheit von kolloidaler Kieselsäure in Suspension in der Imprägnierlösung ist nicht nachteilig, verbessert aber auch das Produkt nicht wesentlich. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Lösungen erhalten, die das Alkalimetalloxyd und das Siliciumdioxyd im Verhältnis von 0,31:1 bis 0,63:1 enthielten. Wenn ein höheres Verhältnis angewendet wird, kann die Kristallstruktur des Molekularsiebes durch das Alkali angegriffen werden, insbesondere bei langen Imprägnierzeiten. Verhältnisse unter etwa 0,27: 1 können zwar angewendet werden, werden jedoch nicht bevorzugt, weil bei ihnen steigende SiIiciumdioxydmengen in ungelöster Form anwesend sind.

Der Feststoffgehalt der Silicatlösung, d. h. die Summe von Alkalimetalloxyd und Siliciumdioxyd, kann zwischen 3 und 35 Gewichtsprozent liegen. Bei unter 3% liegenden Mengen wird nicht genügend Silicat in das Agglomerat eingeführt, um die Druckfestigkeit genügend zu erhöhen, während über 35°/o liegende Mengen zu einer Verschlechterung des Adsorptionsvermögens des Molekularsiebes führen.

Innerhalb der obengenannten Bereiche der Oxydverhältnisse und Feststoffgehalte der Lösung kann zur Imprägnierung des Molekularsiebagglomerats eine Lösungsmenge verwendet werden, die einer Feststoffmenge der Lösung von 0,07 bis 0,73 kg pro Kilogramm Agglomerat entspricht.

Die Tränkung der Agglomerate in der Silicatlösung kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Im ersteren Fall ist es zweckmäßig, zur gleichmäßigen Tränkung die Masse zu bewegen. Dies kann durch Rühren geschehen, das vorsichtig erfolgen muß, besonders wenn die Agglomerate im ungebrannten oder »grünen« Zustand sind, um zu vermeiden, daß sie zerbrechen.

Die kontinuierliche Tränkung wird zweckmäßig vorgenommen, indem man die Lösung durch eine Kammer laufen läßt, die die Agglomerate enthält. Hierbei kann die Konzentration der Feststoffe in der Silicatlösung im unteren Bereich gehalten und die Lösung in dem Maße, in dem ihr die Feststoffe entzogen werden, wieder aufgefüllt werden.

Die Tränkung kann heiß oder kalt vorgenommen werden. Die Wärmeanwendung hat den Vorteil, daß eine kürzere Berührungszeit angewendet werden kann, aber den Nachteil eines schnelleren Alkaliangriffs auf die Kristallstruktur des zeolithischen Molekularsiebes. Zur Verringerung dieses Angriffs

werden Temperaturen unter 60° C bevorzugt, besonders wenn das Verhältnis von Alkalimetalloxyd zu Siliciumdioxyd hoch ist.

Die Menge des von den Agglomeraten aufgenommenen Silicats wird von allen Variablen des Verfahrens gemäß der Erfindung und der Berührungszeit beeinflußt. In einigen Fällen genügt bei Anwendung konzentrierter Lösungen, erhöhter Temperaturen und stark poröser Agglomerate eine Tränkzeit von einigen Minuten. Längere Berührungszeiten führen im allgemeinen zu einer Erhöhung der in das Agglomerat eintretenden Silicatmenge und zu einer größeren Eindringtiefe des Silicats in das Agglomerat. Die Zeit kann mehrere Stunden oder gegebenenfalls sogar mehrere Tage dauern, vorausgesetzt, daß das Agglomerat oder die Molekularsiebkristalle unversehrt bleiben. Durch zunehmende Konzentration oder Eindringtiefe oder beides wird die Druckfestigkeit des Endprodukts erhöht.

Durch Anwendung kurzer Eintauchzeiten beim Verfahren gemäß der Erfindung können Agglomerate mit gehärteter, abriebfester Außenschicht erhalten werden, die für Zwecke, bei denen diese Eigenschaft gewünscht wird, völlig genügt. Durch längere Berührungszeiten wird dagegen eine tiefere Härtung erreicht, die zur Erzielung maximaler Druckfestigkeit bevorzugt wird.

Nach dem Eintauchen werden die Agglomerate von der Behandlungslösung getrennt und können gegebenenfalls kurz mit Wasser gespült werden, wodurch gerade nur die an der Außenfläche der Agglomerate haftende Lösung entfernt und die Neigung der Agglomerate, miteinander zu verkleben, beseitigt wird.

Nach der Abtrennung der Agglomerate von der Imprägnierlösung können sie gebrannt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch einer Zwischentrocknung unterworfen, um ihren Feuchtigkeitsgehalt auf 15 bis 22 Gewichtsprozent zu senken. Diese Trocknung kann beispielsweise durch Überleiten eines Luftstromes erfolgen und durch mäßiges Erhitzen auf eine Temperatur von 82 bis 177° C beschleunigt werden. Diese Trocknung dient dazu, das intrakristalline Wasser im wesentlichen zu entfernen und dadurch den Wärmeeinsatz und den Aufwand für das Austreiben des Wasserdampfes beim Brennen zu verringern.

Durch das Brennen wird die Aushärtung des Bindemittels vollendet und gleichzeitig das intrakristalline Wasser des kristallinen Molekularsiebes entfernt, das dadurch für die Verwendung als Adsorptionsmittel aktiviert wird. Das Brennen kann beispielsweise in einem Ofen mit Ventilation oder künstlichem Zug erfolgen, um den entwickelten Wasserdampf auszutreiben. Die zum Aushärten des Bindemittels erforderliche Brenntemperatur hängt davon ab, ob sich die aus Molekularsieb und Ton bestehenden Agglomerate vor der Imprägnierung im »grünen« oder bereits gebrannten Zustand befinden. Bei der Verarbeitung von »grünen« Agglomeraten muß die Temperatur so hoch sein, daß der Ton abgebunden wird, aber unter der Grenze liegen, bei der die Kristallstruktur des Molekularsiebes zerstört wird. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von 565 bis 660° C. Wenn »gebrannte« Agglomerate verarbeitet werden, braucht die Temperatur nur so hoch zu sein, daß das Silicat ausgehärtet wird. Hierzu ist eine Temperatur von wenigstens 343° C erforderlich.

Beispiel 1

Kugelförmige Agglomerate von 3,2 mm Durchmesser, die im völlig feuchten Zustand unmittelbar nach dem Formen zu 80 Gewichtsprozent aus Natrium-Zeolith A und zu 20 Gewichtsprozent aus Attapulgus-Ton als Bindemittel bestanden, ließ man 24 Stunden an der Luft und dann 3 Stunden in einem Ofen bei 100° C trocknen. Anschließend wurden sie 15 Minuten in einem Umluftofen bei 625° C gebrannt. Die Perlen hatten im gebrannten bzw. aktivierten Zustand eine Druckfestigkeit von 4,854 ± 0,318 kg. Die Druckfestigkeit nach erneuter Hydratation für 40 Stunden an der Luft bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 17,0 Gewichtsprozent betrug 4,128 ± 0,071 kg.

Das Gleichgewichts-Wasseraufnahmevermögen des Produkts bei Raumtemperatur und einem Druck von 19 mm betrug 24,9 Gewichtsprozent das Aufnahmevermögen für das Kältemittel Difluormonochlormethan bei 50° C und 700 mm Hg betrug 6 Gewichtsprozent.

Das vorstehende Beispiel veranschaulicht die Festigkeit von Molekularsiebperlen, die mit Attapulgus-Ton als Bindemittel ohne die erfindungsgemäße Härtungsbehandlung mit Silicat hergestellt werden.

Beispiel 2

Eine 0,5-1-Probe der gleichen Charge von Agglomeraten von 3,2 mm Durchmesser wie im Beispiel 1 wurde in ein 1-1-Gefäß gegeben. Das Gefäß war mit einer Natriumsilicatlösung gefüllt, die aus 25 Gewichtsteilen Silicatlösung und 75 Gewichtsteilen Wasser bestand. Die Silicatlösung enthielt 20% Na₂O und 31% SiO₂. Die fertige Lösung enthielt also 18 Gewichtsprozent Gesamtfeststoffe und hatte ein Na₂-Si0₂-Verhältnis von 0,63:1. Die Agglomerate wurden 16 Stunden bei Raumtemperatur in dieser Lösung belassen und dann abgetrennt, indem man die Lösung durch einen Siebdeckel ablaufen ließ. Die Agglomerate wurden dann gespült, indem das 1-1-Gefäß zu drei Vierteln mit warmem Wasser gefüllt, zweimal gestürzt und 2 Minuten stehengelassen wurde, worauf man das Wasser durch den Siebdeckel ablaufen ließ. Die imprägnierten Agglomerate wurden dann zum Trocknen in einer Schale ausgebreitet und 24 Stunden unter normalen Bedingungen an der Luft stehengelassen. Sie wurden dann 3 Stunden in einem Ofen bei 100° C weitergetrocknet. Die getrockneten Agglomerate wurden bei 625° C unter Durchleiten von Luft gebrannt, um den Ton und das Silicat auszuhärten und die Molekularsiebkristalle zu aktivieren. Im aktivierten Zustand betrug die Druckfestigkeit 8,346 ± 1,179 kg. Nach erneuter Hydratation an der Luft bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 14,2 Gewichtsprozent betrug die Druckfestigkeit 6,76 ± 1,542 kg.

Das bei Raumtemperatur und einem Wasserdampfdruck von 19 mm Hg gemessene Gleichgewichts-Wasseraufnahmevermögen des Produkts betrug 21,0 Gewichtsprozent. Das Kältemittel Difluormonochlormethan wurde bei 50⁰C und einem Druck von 700 mm Hg nicht adsorbiert.

Beispiel 3

0,5 1 der gleichen kugelförmigen Agglomerate wie im Beispiel 1, jedoch diesesmal im gebrannten Zustand, wurden über Nacht in einem dampfbeheizten

Ofen, dessen Atmosphäre umgewälzt wurde, wieder hydratisiert. Sie wurden dann in ein 1-1-Gefäß gegeben, das mit einer Natriumsilicatlösung der gleichen Konzentration wie im Beispiel 2 gefüllt war, die man 7 Stunden einziehen ließ. Auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise ließ man die Lösung ablaufen und spülte die Agglomerate. Sie wurden 40 Stunden an der Luft und 3 Stunden in einem Ofen bei 100° C getrocknet und anschließend bei 625° C in einem Luftstrom gebrannt. Die Druckfestigkeit des gebrannten Produkts betrug 8,255 ± 2 kg und nach erneuter Hydratation 6,0 ±1,86 kg.

Beispiel 4

Die gleichen kugelförmigen Agglomerate wie im Beispiel 3 wurden im gebrannten Zustand 48 Stunden an der Luft wieder hydratisiert und dann 2 Minuten in normales Wasser getaucht. Anschließend wurden sie 40 Stunden mit einer Natriumsilicatlösung getränkt, die 12,5 Gewichtsprozent Feststoffe mit einem ao N^O-SiOj-Verhältnis von 0,31:1 enthielt. Die Agglomerate wurden von der Lösung abgetrennt, mit Wasser gespült, 24 Stunden an der Luft und 2 Stunden in einem Ofen bei 100° C getrocknet und in einem Luftstrom bei 625° C gebrannt. Das gebrannte Produkt hatte eine Druckfestigkeit von 10,115 ± 1,22 kg. Nach erneuter Hydratisierung betrug die Druckfestigkeit 8,345 ± 0,98 kg. Die perlförmigen Agglomerate brachen nicht.

Beispiel 5

150 g feuchte kugelförmige Agglomerate von Natrium-ZeoIith A wurden 6 Stunden bei Raumtemperatur in 400 g einer Kaliumsilicatlösung getränkt, die 18 Gewichtsprozent Feststoffe enthielt. Das Gewichtsverhältnis von Kaliumsilicat zu Agglomerat betrug 0,7. Das getränkte Agglomerat wurde von der Lösung abgetrennt, indem man diese durch einen Siebdeckel ablaufen ließ. Die Agglomerate wurden 1 Stunde in einem Ofen bei 110° C getrocknet. Die getrockneten Agglomerate wurden bei 625⁰C.in einem Luftstrom gebrannt, um den Ton und das Silicat auszuhärten und die Molekularsiebkristalle zu aktivieren. Im aktivierten Zustand betrug die Druckbzw. Bruchfestigkeit 8,48 kg. Das bei Raumtemperatur und einem Druck von 18 mm Hg gemessene Wasseraufnahmevermögen beim Gleichgewicht betrug 21,0 Gewichtsprozent.

In der folgenden Tabelle ist die Druckfestigkeit von Produkten, die mit Silicat gehärtet wurden, der Druckfestigkeit eines nicht mit Silicat gehärteten Produkts gegenübergestellt. Hergestellt wurden die Produkte auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 2, 3, 4 und 5 durch Imprägnieren, Trocknen und Brennen, wobei die Zusammensetzung der zum Imprägnieren verwendeten Silicatlösung verschieden war, wie aus der Tabelle ersichtlich. Die Trockenzeiten wurden etwas variiert, jedoch erwies sich dies als unwesentlich.

Die Härte wurde geprüft, indem ein einzelnes Agglomeratkorn auf eine flache Metallplatte auf einer Federwaage gelegt und auf eine Platte, die auf dem Korn ruhte, Gewichte gelegt wurden, bis das Korn zerbrach. Die Druckfestigkeit wurde als Durchschnitt für wenigstens fünfundzwanzig Körner ermittelt.

Einfluß der Zusammensetzung der Imprägnierlösung

Versuchs- gruppe	Art des Silicats	Na2O : SiO2	Kilogramm Silicatfeststoffe pro Kilogramm Perlen	Feststoffgehalt der Lösung Vo	Druckfestigkeit kg
A				,	4,853
■ I	Natrium Natrium Natrium	0,63 0,63 0,63	0,07 0,31 0,73	18 18 18	7,893 8,346 9,344
•1	Natrium Natrium Natrium* Natrium*	0,63 0,63 0,63 0,63	0,31 0,31 0,31 0,31	8 18 32 42	7,484 8,346 14,061 16,783
D	Natrium Natrium Natrium Natrium Natrium*	0,31 0,31 0,31 0,31 0,31	0,4 0,4 0,4 0,4 0,4	5 12,5 18 23 32	6,759 8,074 8,981 9,888 17,555
■ (	Natrium Natrium Natrium	0,35 0,35 0,35	0,4 0,4 0,4	6 14 24	6,713 9,299 12,338
	Kalium Kalium	0,40 0,40	0,4 0,4	3 15	6,441 9,163

* Diese Produkte hatten zwar überlegene Härte, jedoch verschlechterte sich ihr Wasseraufnahmevermögen erheblich.

Aus den Weiten in der Tabelle ist ersichtlich, daß durch die Erfindung eine bemerkenswerte Erhöhung der Druckfestigkeit im Vergleich zu nicht gehärteten Agglomeraten von kristallinen zeolithischen Molekularsieben erzielt wird. Die Verbesserung lag zwisehen einem Mindestwert von 32,7% und einem Höchstwert von etwa 262%. Ferner läßt die Tabelle erkennen, daß die Druckfestigkeit mit dem Gewichts-

verhältnis von Silicatfeststoffen zu Molekularsiebagglomerat und mit dem Feststoffgehalt in der wäßrigen Lösung steigt.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von Molekularsiebaggregaten, die Ton als Bindemittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Agglomerate, die ein kristallines zeolithisches Molekularsieb und Ton im Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 3:1 enthalten, mit einer 3- bis 35gewichtsprozentigen Lösung eines Alkalisilicats mit einem Alkalioxyd-SiO₂-Verhältnis von 0,27 bis 0,63:1 tränkt und die getränkten Agglomerate nach Herausnahme aus der Alkalisilicatlösung bei einer Temperatur von wenigstens 343°C, jedoch unterhalb der Temperatur, bei der das kristalline zeolithische Molekularsieb seine strukturelle Stabilität verliert, brennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zeolithisches Molekularsieb

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ZeolithA, Zeolith T, ZeolithX oder ZeolithY verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierlösung in einer solchen Menge verwendet wird, daß pro Kilogramm Agglomerat 0,07 bis 0,73 kg Lösungsfeststoff vorhanden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Agglomerat mit der wäßrigen Lösung bei einer Temperatur unter 60° C imprägniert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierten Agglomerate vor dem Brennen bei einer Temperatur von 82 bis 177° C getrocknet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate bei einer Temperatur von 343 bis 660° C gebrannt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 602 629;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 040 005.

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