DE1567856A1 - Poroese Adsorbenskoerper - Google Patents

Description

15873.56

PATENTANWÄLTE

DRYING.VON KREISLER DR.-ING.SCHÖNWALD DR-ING. TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL.-PHYS. GRAVE

. KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

TW IV-: , 'V""1 18. Februar 1965 lJ^f, J -.' ■■*?... Eg/Schi

Union Carbide Corporation,

27O Park Avenue, New York 17 , NJ₀ (V.St.A.)

Ppr ö se Ads orbenskörp er - ■ . ■ ■

(Ausscheidung aus Patent/DAS 1186 448 (Patentanmeldung U 8488 IVa/121)) ;

Zusatz zu der Ausscheidungsanmeldung aus U 8376 IVa/l2i, eingereicht am 18. Februar I965

Kriatallxno zeolithische Molekularsiebe werden als feine kristalline Körper in der.Natur gefunden oder synthetisch hergestellt. Üamit sie ein großtechnischen Adsorptionsverfahren oder katalytischen Verfahren gebraucht werden können, werden sie zu Agglomeraten geformt. Bei einem der Verfahren zur Agglomerierung dieser feinkristallinen Stoffe werden sie mit ΐon als Bindemittel kombiniert„ Bei gewissen Wirbelschicht-, Staubfließ- oder Festbettsyetemen ist jedoch das Aggloiaerat äußerst hohen üruekbean&'O'ruohungen unterworfen, und zwar entweder wegen der angewendeten Schichthöhe oder-wegen des höheren Druckabfalles, der im Bett durch höhere Strömungsgeschwindigkeiten

t wird ο ■ ' -

Um Beleben BeaneOnichungen zu genügen, müssen die ver- . wßn^ri ;t^n Molekularsiebafi:glomeräte ein^ erhöhte mechanische Pefjt-ißkext aufweisen,,

Die Patentanmeldung U (Ausscheidung aus Anm,

U 837^ IVa/l2i) betrifft poröse Adsorb^nskörper von hohermechanischer Festigkeit, die aus kristallinen Keolithischen Molekulnrsieben und 1 ~ 40" G.ew.--^ Ton, bezogen a,i.rf di e

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Summe Tom und Molekularsieb als Bindemittel bestehen und die einen Natriumsilicatgehalt von 9-25 Gew»-$ besitzen.

Gegenstand der Erf jndung sind poröse Adsorbenskörper aus kristallinen zeolithischen Molekularsieben, Ton und Na i-r^umsilicat nach dem Hauptpatent, Patentanmeldung TJ (Ausscheidung aus Arm. U 8376 IVa/l2i),

ir denen das Natriums 11 "^cat teilweise oder ganz durch ardere Alkalisilicate ersetzt ist.

Al^ AlVn] 1 si-licatko^nonentp der erf in dun fs gern äßen Adsorbenskörner eignen s^ch die Silicate vcn Natrium, Lithium, Kplium, Rubidium itnd Cäsiunu KiB porösen Adnorbensko'rper der Erfindung können durch Inmrägnieren eines Gemisches aus kristallinem zeolithisch^. Molekularsieb urd Ton mit wässrigen Alkalisi!icatlösungen und Brennen des inrnrägni -^rten Produkts bei Temperaturen oberhalb 343°» aber unterhalb der Temperatur, bei der das. kristalline zeo-1.1 thn sehe Molekulareieb instabil ist. Vorzugsweise arbeitet man nach dem Verfahren der Patentanmeldung U 84B8 IVa/l2i, Patent · . Man tränkt Agglomerate, die ein kristallinns zeolithisohes Molekularsieb und Ton im Gewiohtsv^rrhn.ltniR von 9*1 bis 3*1 enthalten, mit einer 3 bis 35 g^w„-igen Lösung eines Alkalisill cats mit einem Alkalloxyd/ SiO - Verhältnis von 0,27 Μ=; 0,63 "' 1 und brennt die getränkten Agglomerate nach Herausnahme aus der Alkalisilicatlösung bei einer Temperatur von wen."¹' gstens 343°» jedoch unterhalb der Temperatur, bei der das kristalline zeolithisch^ Molekularsieb sein" struktuelle Stabilität verliert»

Die Menge des von deri Agglomerat en aufgenommenen Silicats wird von allen Variablen des Verfahrens und der Berührungszeit beeinflußt. In einigen Fällen genügt bei Anwen-

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+) hergestellt werden,

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dung konzentrierter Lösungen, erhöhter Temperaturen und stark poröser Agglomerate eine Tränkzeit von einigen Beamten· Lä-ngere Berührungszeiten führen im allgemeinen zu einer Erhöhung der in das Agglomerat eintretenden Silicatmenge und zu einer größeren Eindringtiefe des Silicate in das Agglomerat· Durch zunehmende Konzentration oder Bindringtiefe oder beides wird die Druckfestigkeit des Produkts erhöht.

Mit dem Ausdruck "Zeolith" wird ganz allgemein eine Gruppe von natürlichen und synthetischen hydratisi erten Metallaluminosilicaten bezeichnet, von denen viele kristallstruktur haben. Es gibt jedoch erhebliche Unterschiede zwischen den verschiedenen synthetischen und natürlichen Materialien in Bezug, auf chemische Zusammensetzung, Kristall· struktur und physikalische Eigenschaften, z.B. die Röntgenstrahlenbeugurigsbilder «,

Die Struktur der kristallinen zeolithi'Rchen Molekularsiebe kann als offenes dreidimensionales (ritterwerk von SiO.- und AlO₄- Tetraedern beschrieben v/erden. -Die Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt, sodaß das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium- und Silicium-' atome gleich 2 ist» oder 0/(Al + Si) * 2, -Die negative EÜektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist äsrch Einbeziehung von Kationen, z.B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumionen, in deia Kristall abgesättigt. Durch Ionenaustausohmethoden kann ein Kation gegen ein anderes ausgetauscht werden«

Die Zeolithe können aktiviert werden, indem im wesentlichen das gesamte Hydratwasser abgetrieben vrrd. Der in den Kristallen nach der Aktivierung verbleibende Räum is~. für die Adsorption von Adsorbatmolekeln verfügbar, derer. Größe,

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Form und Energiezustand derart sind, daß sie in die Poren der Molekularsiebe eintereten können_e

Die porösen Adsorbenskörper der Erfindung können jeden beliebigen Molekularsiebtyp· enthalten. Die Wahl des jeweiligen Molekularsiebs hängt von Faktoren ab, wie der ₍ scheinbaren Porengröße des Materials und dem "Verwendungszweck des-Agglomerate. BeispielsweiHe müssen die Poren wenigstens so groß sein, daß sie das gewünschte Adsorbatmolekül aufnehmen können. Im Falle der Trocknung von Kältemitteln ist der Porendurchmesser vorzugsweise klejner als etwa 4>9 2, sodaß das Wassermolekül eintreten kann, während die größeren Moleküle des Halogenkohlenwasserstoffs abgewiesen werden.

Zu den natürlichen kristallinen zeolithischen Molekularsieben gehören Erionit, öhabasit, Analcit, Faujasit, Olinoptilolit und Mordenit. Die natürlichen Zeolithe sind in der Fachliteratur ausreichend beschrieben. Synthetische zeolithisch^ Molekularsiebe sind u.a. die Zeolithe A, T, X und Y, die in den deutschen Patenten 1 O38 017, 1 O98 93O, 1 O38 016, 1 O98 929 und 1 I64 384 beschrieben sind ·

Der als Bindemittel verwendete Ton muß in Cregenwart "von Wasser bei normalen Temperaturen halbplastisch oder plastisch.urd fähig sein, nach kurzzeitiger Trocknung an der Luft eine erhebliche "G-rfinf estigkeit" anzunehmen. Tone, die zum Abbinden von M₀Iekularsieben verwendet werden können, ohnp deren Adsorptionseigenschaften wesentlich zu verändern, sind beispielsweise Attapulgit, Kaolin, Sepiolit, Polygarskit, Kaolinit, plastische Bindetone, Tone vom Typ des Attapulgits oder Kaolins, Bentonit, Montmorrillonit, Illit, Ohlorit und Ton vom Typ des Bentonits. "Von diesen Tonen durchlaufen die letzten

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fünf eine irreversible Phasenänderung beaWo Grefügeumwandlung bei. einer Temperatur oberhalb von 700°, d.h. oberhalb der Grenze, bei der die meisten Molekularsiebe ihre struktuelle Stabilität verlieren₀ Wenn also diese fünf Tone als Bindemittel für Molekularsiebe zu ver- . wenden sind, wird das abgebundene Produkt nicht gebrannt, sondern nur getrocknet und aktiviert.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Adsorbenskö'rper nicht nur verbesserte physikalische Eigenschaften besitzen, sondern daß auch in einigen fällen die selektive Adsorptionsfähigkeit des Molekularsiebes in einem Maße verändert wird, daß es sich für gewisse Anwendungszwecke besser eignete Als spezielles Beispiel ist die Verwendung von Natrium-Zeolith A als Trockenmittel für die Entfernung Von !Feuchtigkeit aus einem Kältemittel, wie Bifluormonochlormethan, zu nennen: Das Adsorptions» vermögen des Moülekularsiebs für das Kältemittel sinkt, während das. Adsorptionsvermögen für das Wasser im wesentlichen beibehalten wird„ Die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften ist bei Systemen zur Trocknung von Kältemitteln insofern vorteilhaft, als die Neigung der Agglomerate zur Staubbildung, die meohanis ehe Probleme mit sich bringen kann, verringert wird.

In der folgenden Tabelle I ist die Druckfestigkeit von sillcathaltigen Produkten dar Druckfestigkeit eines silicatfreien_:Produkts gegenübergestellt«, Die genannten Adsorbenskörper werden nach dem Verfahren der Patentanmeldung Ü 8488 IVa/l2i (Patent ) diirch Imprägnieren,¹ Trocknen und Brennen von Molekularsieb-. Ton Agglomeraten hergestellt, wobei die Zusammensetzung der zum Imprä-gnieren verwendeten Silicatlösung verschieden war, wie aus der Tabelle ersichtliich. Die Trockenzeiten

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wurddn etwas variiert, jedoch erwies sich dies als . unwesentlich.

Die Härte wurde geprüft, indem ein einzelnes Agglomeratkorn auf eine flache Metallplatte auf einer ffederwaage gelegt und auf eine Platte, die auf dem Korn ruhte, Gewichte gelegt wurden, bis das Korn zerbrach, Die Druckfestigkeit wurde als Durchschnitt für wenigstens 25 Körner ermittelte

	E	•	Art des Silicats	■·	NaQ0/ SiO2	kg Silicat- feststoffe pro kg. Perlen	Feststoff- Druok- gehalt äac festig- Lösung keit, kg	4,853	8,981
Tabelle 1		mm	_		_	7,893	9,888
		Natrium	0,63	0,07	18$	8,346	17,555 ;
		It	0,63	0,31	18$	9,344	6,713
		Il	0,63	0,73	18$	7,484	9,299
Einfluß der Zusammensetzung der Imprägnierlösung	Il	Of63	0,31	8$	8,346	12,338
Versuchs gruppe	Il	0,63	0,31	18$	14,061	6,441
A	" +	0,63	0,31	32$	16,783	* 9,163
B	11 +	0,63	0,31	42$	6,759	ORIGINAL
	Il	0,31	0,4	5$>	12,5$ 8,074
	Il	0,31	0,4	18#
C	η	0,31	0,4	239^
	Il	0,31	0,4	32^
		0,31	0,4	6^
	Il	0,35	0,4
D	Il	0,35	0,4	24$
	Ii	0^5	0,4	3$
	Kalium	0,40	0,4	15$
	Il 0 0 9 8 4	0,40 > 3 / U 5 8	0,4	BAD

+ Diese Produkte hatten zwar überlegene Härte, jedoch verschXeohterte sich ihr Wasseraufnahmevermögen erheblich.

Aus den Werten der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die erfindungBgemäßen eilicathaltigen Adsorbenskörper gegenüber ailicatfreien Agglomerat en von kristallinen zeolithisöhen Molefcularsieben eine stark erhöhte Druckfestigkeit aufweisen. Die Verbesserung lag zwischen einem Mindestwert von 32 >7# und einem Höchstwert von etwa 262$. Ferner läßt die Tabelle erkennen, daß die Druokfestigkeit mit dem Gewichtsverhältnis von Silicatfeststoffen zu Molekularsiebagglomerat und mit dem Feststoff gehalt in der wässrigen Lösung steigt.

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Claims (1)

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1. Poroper /dporloenslrörper an ρ krτ ¹³^aIl iρ^Q:n 3P Mol el·"¹" Tar pi ^h pn , Tors lind Νρΐρτ-ατη^ΙΊ τ eat npr.h anmeldun^ ( ΑτιρροΉρτ flnnir w.p ~Ppi+.wbPVTne~\

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