DE1184743B - Verfahren zur Herstellung von dekationisierten zeolithischen Aluminosilicaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von dekationisierten zeolithischen Aluminosilicaten

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DE1184743B
DE1184743B DEU7688A DEU0007688A DE1184743B DE 1184743 B DE1184743 B DE 1184743B DE U7688 A DEU7688 A DE U7688A DE U0007688 A DEU0007688 A DE U0007688A DE 1184743 B DE1184743 B DE 1184743B
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Paul Eugene Pickert
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: COIb
Deutsche Kl.: 12 i - 33/26
Nummer: 1184743
Aktenzeichen: U 7688IV a/12 i
Anmeldetag: 29. Dezember 1960
Auslegetag: 7. Januar 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dekationisierten kristallinen zeolithischen Aluminosilicaten vom Typ der Molekularsiebe.
Zeolithische Molekularsiebe sind natürliche oder synthetische kristalline Metallaluminosilicate mit weitgehend geordneten AlO4- und SiO4-Tetraedern, die über Sauerstoffatome vernetzt sind. Die Zwischenräume zwischen den Tetraedern sind vor der Entwässerung durch Wassermoleküle besetzt. Durch Entwässerung werden Kristalle erhalten, die von Kanälen von molekularen Abmessungen durchzogen sind. Diese Kanäle bieten sehr große Oberflächen für die Adsorption von Fremdmolekülen, vorausgesetzt, daß die Kristallstruktur und damit die Öffnungen zu den inneren Adsorptionsbereichen erhalten bleiben.
Die Elektrovalenz des Aluminiums in der Struktur ist durch Einbeziehung eines Kations in den Kristall abgesättigt. In synthetischen zeolithischen Molekularsieben ist dieses Kation meistens ein Alkalimetallkation, z. B. Natrium oder Kalium oder deren Gemische. Die Kationen der synthetischen oder natürlichen Zeolithe können gegen andere mono-, dioder trivalente Kationen ausgetauscht werden, deren physikalische Größe und Gestalt derart sind, daß sie in die intrakristallinen Durchgänge in der Aluminosilicatstruktur diffundieren.
Der Ersatz der ursprünglichen Kationen des Aluminosilicates durch Wasserstoffkationen durch Laugen mit Säure oder Wasser ist bereits bekannt.
Verfahren zur Herstellung von dekationisierten zeolithischen Aluminosilicaten
Anmelder:
Union Carbide Corporation, New York, N. Y.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler,
Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
JuIe Antone Rabo, Buffalo, N. Y.; Paul Eugene Pickert, North Tonawanda, N. Y.; James Edward Boyle, Buffalo, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1959 (862764)
Austausch der Metallkationen gegen Ammoniumkationen und anschließende Wärmebehandlung der ammoniumausgetauschten Form zur Freisetzung von Ammoniakgas vorgenommen.
In diesen Fällen wurde jedoch das ursprüngliche Metallkation entweder durch ein anderes Metallkation oder durch ein Wasserstoffkation ersetzt. Bisher wurde angenommen, daß das Aluminosilicatgitter
und Wärmebehandlung der ammoniumausgetauschten Form, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ferner wurde bereits die Einführung von Wasserstoff- 30 wenigstens 10% der Metallkationen eines Molekularkationen als Ersatz für die Metallkationen durch siebes mit einem SiO2: Al2O3-Verhältnis von mehr
als 3 und einer zur Adsorption von Benzol ausreichenden Porengröße gegen Ammoniumionen austauscht und das ammoniumausgetauschte Molekularsieb auf Temperaturen zwischen 350 und 6000C, insbesondere 475 und 6000C, erhitzt.
Das Verfahren, nach dem die neuen Produkte gemäß der Erfindung hergestellt werden, kann als »Dekationisierung« bezeichnet werden. Die hierbei der kristallinen zeolithischen Molekularsiebe von 40 erhaltenen dekationisierten Aluminosilicate haben Natur aus instabil ist, d. h. daß die Kristallstruktur' wenigstens einen Teil der Aluminiumatome nicht zerstört wurde, wenn nicht die Aluminiumatome im durch kationische Substituenten abgesättigt, ohne Gitter durch die Anwesenheit eines stabilen Kations daß die Kristallstruktur beeinträchtigt ist. Abgesehen stabilisiert wären. Alle bisherigen Bemühungen, groß- davon, daß die dekationisierten Produkte die porige dekationisierte Molekularsiebe herzustellen, 45 Adsorptionseigenschaften aller Molekularsiebe aufderen wesentliche Kristallstruktur unbeeinträchtigt weisen, sind sie als Katalysatoren für die Umwandlung ist, waren erfolglos. von Kohlenwasserstoffen wertvoll. Zu den Verfahren,
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren in denen die Produkte gemäß der Erfindung als zur Herstellung von dekationisierten zeolithischen Katalysatoren verwendet werden können, gehören Aluminosilicaten durch Austausch der Metallkationen 50 die Spaltung oder hydrierende Spaltung. Die erfindungseines aus dem Metallaluminosilicat bestehenden zeo- gemäßen Zeolithe eignen sich auch als Träger für die lithischen Molekularsiebes gegen Ammoniumionen katalytisch aktiven Metalle.
409 767/315
Zur Durchführung der strukturellen Umlagerung von Kohlenwasserstoffmolekülen ist es wesentlich, daß die Poren der neuen dekationisierten Molekularsiebe gemäß der Erfindung groß genug sind, um die Kohlenwasserstoffmoleküle zu adsorbieren und die umgelagerten Kohlenwasserstoffmoleküle zu desorbieren. Geeignet für die Durchführung der Erfindung sind beispielsweise großporige natürliche Zeolithe, wie Faujasit, und großporige synthetische Zeolithe, die nachstehend als Zeolith Y und Zeolith L bezeichnet werden.
Zur Herstellung der neuen Produkte gemäß der Erfindung werden die Metallkationen des Molekularsiebes gegen Ammoniumionen ausgetauscht. Dieser Austausch kann chargenweise vorgenommen werden, wobei das Molekularsieb in einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung aufgeschlemmt und das Ionenaustauschgleichgewicht eingestellt wird. Der Austausch kann auch kontinuierlich vorgenommen werden, indem eine Lösung des Ammoniumkations über eine Säule des Zeoliths geleitet und der Abfluß, der das gebildete Salz enthält, kontinuierlich entfernt wird.
Für einen weitgehenden, d. h. bis zu hohen Prozentsätzen durchgeführten Ionenaustausch wird die zweite Methode bevorzugt. Beispielsweise ist für eine 85- bis 100%ige Entfernung des Zeolithkations durch Ionenaustausch ein unter Erhitzen durchgeführtes kontinuierliches Austauschverfahren erwünscht. Es ist gewöhnlich erforderlich, den Ionenaustausch wiederholt chargenweise vorzunehmen, um die zusätzlichen Zeolithkationen zu entfernen. Die Wirksamkeit des Austausches wird jedoch mit der Zahl der chargenweisen Austausche geringer und erreicht eine Grenze bei einem Austausch von etwa 90%· Für einen Ionenaustausch über 50% ist der chargenweise Austausch bei erhöhten Temperaturen von etwa 80 bis 100° C wirksamer als die gleiche Arbeitsweise bei Raumtemperatur.
Für den Austausch des Zeolithkations kann jedes lösliche Ammoniumsalz verwendet werden, vorausgesetzt, daß das während des Ionenaustausches gebildete Salz löslich ist. Wäre es unlöslich, könnte es sich in den Poren des Zeoliths absetzen und wäre sehr schwer durch Waschen daraus zu entfernen. Da die meisten gewöhnlichen Ammoniumsalze wasserlöslich sind, betrifft diese Beschränkung in erster Linie das auszutauschende Zeolithkation. Beispielsweise würde ein silberausgetauschter Zeolith, der mit einer Ammoniumchloridlösung ausgetauscht wird, unlösliches AgCl ergeben. In diesem Fall würde eine Ammoniumnitratlösung bevorzugt, da AgNO3 in Wasser, dem bevorzugten Austauschmedium, löslich ist. Auch quaternäre Ammoniumkationen, z. B. Tetramethylammoniumionen, können für die Durchführung der Erfindung verwendet werden.
Da zeolithische Molekularsiebe gewöhnlich in der Alkalikationenform synthetisiert werden, erfolgt der Austausch gegen Ammoniumionen meistens mit diesen Alkalikationen. Jedoch ist auch ein Ammoniumionenaustausch bei Zeolithen, die andere Kationen enthalten, innerhalb der bereits genannten Grenzen möglich. Beispielsweise ist bei einem zu 90% gegen Calciumionen ausgetauschten Zeolith Y ein Austausch gegen Ammoniumionen möglich.
Es kann bisweilen erwünscht sein, Zeolithe vor dem Ammoniumionenaustausch innerhalb der Begrenzungen dieses Verfahrens einer Säurewäsche zu unterwerfen, um in gewissem Umfange einen Wasserstoffkationenaustausch zu bewirken. Dies kann auch zur Entfernung von schwer entfernbaren Verunreinigungen im Zeolith, wie Natriumsilicat, Natriumaluminat oder Natriumhydroxyd, die von der Synthese des Zeoliths zurückgeblieben sind, geschehen. Diese Maßnahme dient somit zur Reinigung, bevor der weitgehende Ionenaustausch vorgenommen wird.
Es ist bekannt, daß die Kristallinität von zeolithischen Molekularsieben durch charakteristische
ίο Röntgenstrahlenbeugungsbilder und Adsorptionsmerkmale nachgewiesen werden kann. Zu diesen Merkmalen gehören die Art der Adsorption, erkennbar an der Form der Adsorptionsisotherme, und die Gleichmäßigkeit der Porengröße. Die letztere ist meßbar durch Selektivitätsmessungen mit Molekülen von bekannten Querschnitten.
Die neuen kristallinen dekationisierten zeolithischen Aluminosilicate gemäß der Erfindung können auch nach ihren Adsorptionseigenschaften als Molekularsiebe identifiziert werden. Ihre Porengröße muß ausreichen, um die Adsorption von Benzol zu ermöglichen. Ferner sind die Molekularsiebe auch an ihrem Aluminosilicatgerüst erkennbar, in dem das Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd mehr als 3,0 beträgt. Schließlich können sie auch dadurch identifiziert werden, daß sie das charakteristische Röntgenstrahlenbeugungsbild des jeweiligen kationischen zeolithischen Molekularsiebs behalten, das für den Dekationisierungsprozeß gebraucht wird.
Der Austausch der Natriumionen der zeolithischen Molekularsiebe hat gewöhnlich eine leichte Veränderung der Höhen der oberen Maxima (Intensität) des Röntgenstrahlenbeugungsbildes gegenüber der ursprünglichen Natriumform zur Folge. Jedoch werden keine neuen Maxima gebildet, und alle oberen Maxima bleiben bestehen. Hieran ist zu erkennen, daß keine Veränderung der kristallinen Grundstruktur des Zeoliths eingetreten ist. Beispielsweise wurde ein synthetischer Natrium-Zeolith Y, Na(IOO)Y, durch sorgfältigen Kationenaustausch in den Silber-Zeolith Y, A(IOO)Y, übergeführt, der dann durch sorgfältigen Kationenaustausch wieder in den Ammonium-ZeolithY, NH4(IOO)Y, übergeführt wurde. Proben jeder Zeolithform wurden nach der Röntgenstrahlenmethode untersucht. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.
Zeolith-Form
Na(IOO)Y
Ag(IOO)Y
NH4(IOO)Y
Summe von zehn
oberen Maxima
mit gleichem Abstand
348
125
369
Summe von zehn
unteren Maxima
mit gleichem Abstand
75 33 70
Die Ausdrücke »dekationisiert« bzw. »Dekationisierung« wurden gewählt, um die neuen zeolithischen Katalysatoren gemäß der Erfindung und das Verfahren zu ihrer Herstellung zu kennzeichnen. Wie bereits erwähnt, wird die Dekationisierung der ammonium- oder wasserstoffausgetauschten zeolithischen Molekularsiebe gemäß der Erfindung gewöhnlich vorgenommen, indem der Zeolith auf Temperaturen zwischen 350 und 600° C erhitzt wird.
Zwar wurde der genaue Mechanismus des Dekationisierungsprozesses noch nicht ergründet, jedoch können die folgenden Gleichungen, die die Dekationi-
sierung eines ammoniumausgetauschten zeolithischen Molekularsiebes darstellen, als Deutung angesehen werden:
(NH+)Y -»- H+)Y + NH3
(H+)4Y -*- dekationisierter Zeolith Y + H2O
Es wird bemerkt, daß in der zweiten Gleichung des Dekationisierungsprozesses Wasser entwickelt wird. Es wird angenommen, daß dieses Wasser durch Wasserstoff aus den Kationenstellen und eine aus dem AluminosilicatgerüstabgegebeneäquivalenteSauerstoffmenge gebildet wird. Daß das Kristallgitter nicht zusammenfällt, wenn diese Sauerstoffatome entfernt werden, ist überraschend. Es wird angenommen, daß diese Stabilität dem über 3 liegenden Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd zuzuschreiben ist. Diese Annahme wird gestützt durch die Tatsache, daß ein solches Verhältnis sich als wesentlich in der Bildung der neuen Produkte gemäß der Erfindung erwies.
Es wurde ferner festgestellt, daß nach erneuter Hydratisierung wieder Kationen in einem wesentlichen Ausmaß eingeführt werden können. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß in der dekationisierten Struktur Stellen vorhanden sind, die für Kationen aufnahmefähig sind. Diese für Kationen aufnahmefähigen Stellen sind die Folge von unpaarigen Elektronen, die in den Aluminiumoxydtetraedern als Ergebnis der Dekationisierung verblieben sind.
Die Entfernung des Ammoniaks wird erleichtert, wenn in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, z. B. Luft, erhitzt wird, während die Entfernung des Wassers durch Anwendung von Vakuum gefördert wird. Die bei der Entfernung des Ammoniaks angewendete Temperatur ist kritisch, d. h., sie muß im Bereich von 350 bis 6000C, vorzugsweise im Bereich von 475 bis 6000C liegen. Wenn das dekationisierte zeolithische Molekularsieb in Verfahren zu Umwandlung von Kohlenwasserstoffen gebraucht werden soll, kann die Wärmebehandlung in situ vorgenommen werden, nachdem die Metallkationen des zeolithischen Molekularsiebes gegen die entfernbaren Ammoniumoder Wasserstoffkationen ausgetauscht worden sind.
Aus den vorstehenden Ausführungen ist klar ersichtlich, daß der Ausdruck »dekationisiert« sich auf den einzigartigen Zustand bezieht, in dem eine wesentliche Menge, d. h. wenigstens 10 %> der Aluminiumatome der Aluminosilicatstruktur nicht mit Kationen assoziiert sind oder, anders ausgedrückt, in dem weniger als 90% der Aluminiumatome eines Metallaluminosilicats mit Kationen assoziiert sind. Zur Erzielung der besten katalytischen Wirksamkeit muß der Grad der Dekationisierung wenigstens 30 %> vorzugsweise mehr, betragen. Es ist zu bemerken, daß bei ungefähr den bevorzugten Graden der Dekationisierung ein zeolithisches Molekularsieb X, dessen Herstellung in der deutschen Patentschrift 1 038 016 beschrieben ist, seine Kristallinität verliert. Im Gegensatz dazu behält ein dekationisierter Zeolith Y gemäß der Erfindung seine Kristallinität auch dann, wenn er zu 100% dekationisiert ist.
Um dies zu veranschaulichen, wurde eine Reihe von großporigen Zeolithen, bei denen ein Austausch gegen Ammoniumkationen in unterschiedlichem Ausmaß vorgenommen worden war, erhitzt. Nach der Einwirkung der umgebenden Luft wurden sie nach dem Röntgenstrahlenverfahren untersucht. Durch die Einwirkung feuchter Luft konnte unkontrollierte erneute Hydratisierung stattfinden. Die Intensitäten der Röntgenstrahlenlinien waren im allgemeinen nur etwas schwächer, ausgenommen bei der Probe von Zeolith X, in dem das Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Verhältnis 2,5 beträgt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Der Grad des Austausches gegen Ammoniumkationen ist in den Zeolithformeln in Klammern angegeben. Die Resultate sind als Prozentsatz der Summe der zehn oberen Maxima vor der Behandlung genannt.
Einfluß der Bedingungen der thermischen Zersetzung auf die verbleibenden Maxima von Röntgenstrahlen-
beugungsbildern von dekationisierten Zeolithen
Erhitzungsbedingungen Verbleibende Summe von 10 Maxima, % des Anfangswerts NH4(80)X NH4(20)Y I NH1C-W)Y I NH4(60)Y NH4(80)Y
An der Luft auf 3500C
Im Vakuum auf 35O0C
An der Luft auf 3500C, wieder hydratisiert und erneut an der Luft auf 350°C erhitzt
An der Luft auf 600°C
Im Vakuum auf 6000C
100
a)
0")
10
a) Mit 0,5 Gewichtsprozent Platin beladen.
b) Bei jeder Aktivierung auf 5000C anstatt auf 350° C erhitzt.
100
90
90
90
80
100
100
80
80
75
80
85
100 70 70
35 60 80
100
55 55
30
60
Wie bereits erwähnt, können die Materialien gemäß der Erfindung wieder hydratisiert und reaktiviert werden, ohne daß die wichtigen Molekularsiebeigenschaften beeinträchtigt werden. Durch wiederholte Adsorption und Desorption von Kohlenwasserstoffen und anderen nichtpolaren Verbindungen an dekationisierten Zeolithen werden deren Adsorptionseigenschaften nicht verändert, weil die Kristallinität dieser Zeolithe nicht zerstört wird. Würde die Kristallinität der Zeolithe ganz oder auch nur zum Teil zerstört, würde eine bestimmte Menge der Poren entsprechend dem Zerstörungsgrad geöffnet oder geschlossen sein und eine Verringerung des Molekularsiebeffektes eintreten. Die Adsorption von Molekülen kritischer Größe an dem während der Zerstörung gebildeten amorphen Teil würde somit einen an-
schließenden Anstieg des Adsorptionsvermögens und die Zerstörung der selektiven Adsorptionseigenschaften der Zeolithe zur Folge haben.
Die Ergebnisse von Adsorptionen an dekationisierten zeolithischen Molekularsieben der Typen X und Y sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Adsorption von Molekülen kritischer Größe an dekationisierten zeolithischen Molekularsieben
bei 250C
Zeolith
20 mm Hg
kritische
Abmessung £2 7,5Ä
Druck
I 0,075 mm Hg
Adsorbat
I Tri-n-butylamin Adsorptionsvermögen a) kritische
Abmessung g 9,1 A
0,075 mm Hg
Perfluortri-n-butylamin
kritische
Abmessung ~ 11,5Ä
NaY Standard6)
NH4(20)Na(80)Yb)
NH4(65)Na(35)Yb)
NH4(80)Na(20)Yb)
NH4(80)Na(20)Y — ursprüngliche Aktivierung bei 5000C, wieder hydratisiert und reaktiviert bei 3500C
NH4(80)Na(20)Y — erste Aktivierung bei 3500C, wieder hydratisiert und bei 350° C reaktiviert
NH4(80)Na(20)X — erste Aktivierung bei 500QC, wieder hydratisiert und bei 3500C reaktiviert
NH4(80)Na(20)X — erste Aktivierung bei 3500C, wieder hydratisiert und bei 3500C reaktiviert
a) g Adsorbat/g aktiviertes Adsorbens · 100.
") Aktiviert im Vakuum bei 350° C.
41,7
42,4
42,3
39,7
26,3
25,2
17,0
25,4
19,1
18,5
4,2
3,3
3,6
3,2
6,3
10,0
3,9 4,3 1,2 2,9
2,2
2,1
12,7
20,9
Alle erprobten Zeolithe adsorbierten ohne Rücksicht auf- den Grad des Ammoniumaustausches oder der Dekationisierung eine wesentliche Menge des cyclischen Cg-Perfluoräthers. Die Adsorption von Tri-n-butylamin an den gleichen Zeolithen ließ darauf schließen, daß Zeolithe, bei denen ein Ammoniumaustausch von mehr als 20% vorgenommen worden war, eine offensichtliche Verringerung der Porengröße aufwiesen. Keiner der Zeolithe adsorbierte die großen Moleküle des perfluorierten Tri-n-butylamins. Dies läßt die einzigartige gleichmäßige Porengröße dieser Zeolithe nach einer solchen Aktivierung erkennen.
Bei dem zu 80% gegen Ammoniumkationen ausgetauschten Zeolith X zeigte sich nach dem Erhitzen auf 350 oder 5000C, anschließender Sättigung mit Wasser und erneutem Erhitzen eine Abnahme des Molekularsiebeffektes (Bildung von amorphem Material), da sowohl das Tri-n-butylamin als auch das perfluorierte Tri-n-butylamin adsorbiert wurden. Ebenso ging das Adsorptionsvermögen dieser beiden Zeolithe für den perfiuorierten cyclischen C8-Äther auf etwa 50% des Wertes zurück, den sie vor der erneuten Hydratisierung aufwiesen. Eine ähnliche Abnahme des Adsorptionsvermögens für n-Hexan, dessen Molekül kleiner ist, wurde ebenfalls festgestellt.
Bei einem ähnlich dekationisierten zeolithischen Molekularsieb Y, das in gleicher Weise wie der Zeolith X behandelt worden war, wurde eine der Verringerung des Adsorptionsvermögens für n-Hexan entsprechende Abnahme des Adsorptionsvermögens für den perfluorierten cyclischen C8-Äther beobachtet. Jedoch adsorbierte dieses Material ohne Rücksicht auf die Dekationisierungstemperatur die Adsorbate mit größeren Molekülen nicht. Diese Resultate beweisen, daß auch die dekationisierten Zeolithe eine gleichmäßige Porengröße haben, die für ein kristallines zeolithisches Molekularsieb charakteristisch ist.
Beispiel 1
Ammoniumaustausch von zeolithischem Molekularsieb Y (chargenweise)
Eine Reihe von Zeolithen Y, die in verschiedenem Grade gegen NH4 + ausgetauscht waren, wurde hergestellt, um den Einfluß des Verhältnisses von NH4 +:Na+-Äquivalenten zu ermitteln. Für jede Probe wurden 290 g Zeolith Y verwendet. Das Molekularsieb enthielt 20% H2O. Die notwendige Menge NH4Cl wurde in so viel destilliertem Wasser (unter Berücksichtigung der im Zeolith vorhandenen 60 cm3 Wasser) gelöst, daß für jede Bestimmung eine ljOmolare Lösung erhalten wurde. Der Zeolith wurde den Lösungen zugegeben, und die erhaltene Aufschlämmung wurde 0,5 bis 20 Stunden gerührt und dann abgenutscht. Die Feststoffe wurden mit frischem destilliertem Wasser gewaschen, bis sie frei von Chloridionen waren. Folgende Werte wurden gefunden:
9 H2O-Gehalt abzüglich (NH4)2O, ·/. auf 10 nicht entferntes Na,
Ansatz 60 cm3 wasserfreier Basis Analysen °/o
Verhältnis von
NH1+: ^+-Äqui		 NH4Cl 290 3,1 Na8O, Vo auf 68
valenten g 440 4,0 wasserfreier Basis 60
0,35 19 940 5,7 9,1 45
0,50 27 1940 6,9 8,0 35
1,0 54 3940 7,5 6,1 31
2,0 108 4,7
4,0 216 4,1
Beispiel 2
Chargenweiser Arnrnoniumausüiusch von
Molekularsieb Y
1320 g eines zeolithischen Molekularsiebs NaY mit einem SiO2: Al2O3-Verhältnis von4,7 wurden in 21 destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Der Aufschlämmung wurde eine Lösung von 2140 g (40 Äquivalente) NH4Cl in 6 1 destilliertem Wasser, das zum Sieden erhitzt worden war, zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 2 Stunden ohne weiteres Erhitzen gerührt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Aufschlämmung wurde abgenutscht und der Filterrückstand mit 3 1 destilliertem Wasser gewaschen. Dies wurde fünfmal wiederholt. Das fünfmal ausgetauschte Produkt wurde ebenso wie die kleinen Proben, die nach jedem Austausch genommen wurden, frei von Chloridionen gewaschen, in einem Ofen bei 125° C getrocknet und dann mit dem Wasserdampf der Luft wieder ins Gleichgewicht gebracht. Die folgenden Analysenwerte wurden nach dem dritten, vierten und fünften Austausch erhalten:
Zahl der
Austauschvorgänge
Na2O auf wasserfreier Basis
[ gefunden,
i Gewichtsprozent
°/o des ursprünglichen Gehaltes (NH4)2O auf wasserfreier Basis
gefunden,
Gewichtsprozent
erzielter Austausch
3 4 5
2,3
2,0
1,8
9,0
10,0
10,1
82
84
86
Beispiel3
Kontinuierlicher Ammoniumaustausch bei einem
zeolithischen Molekularsieb Y
280 g eines zeolithischen Molekularsiebs NaY wurden in 1 1 destilliertem Wasser aufgeschlämmt und unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe von 20 mm Hg filtriert. Durch die Feststoffe wurde eine Lösung von 216 g (4,0 Mol) Ammoniumchlorid in 21 destilliertem Wasser gesaugt. Die kationenausgetauschten Feststoffe wurden gewaschen, bis sie frei von Cl~-Ionen waren, und zu einem frei fließenden Pulver getrocknet, das 32°/0 H2O enthielt. Laut Analyse enthielt das Material 2,5% Na+ und 4,1% NH4+.
Beispiel 4
Herstellung eines vollständig NH4+-aus getauschten zeolithischen Molekularsiebs
Bei einem Zeolith Y wurden die Na+-Ionen zu 100% gegen Ag+-Ionen ausgetauscht. Der Ag(IOO)Y-Zeolith wurde dann dem Kationenaustausc\ mit Lösungen 'von Ammoniumsalzen unterworfen, die Anionen enthielten, die mit dem Ag+-Kation einen nur wenig dissoziierten Anionenkomplex bilden, und zwar das Ion CN-, das Ag(CN)2- mit Ag+ bildet, und das Ion SCN~, das Ag(SCN)2- mit Ag+ bildet. Da das Silber sich im anionischen Teil dieses Komplexes befindet, kann es an den dekationisierten Aluminiumoxydtetraedern der Zeolithe nicht ionenausgetauscht werden. Der kationische Teil des komplexbildenden Salzes besetzte die Stellen, die von den Kationen Ag+ frei gemacht wurden.
Beispiel 5
NH4-Ionenaustausch an einem zeolithischen
Molekularsieb Ca(87)Na(13)Y
330 g (247 g auf wasserfreier Basis) eines calciumausgetauschten zeolithischen Molekularsiebs Y, das 1,7 Gewichtsprozent Na2O und 11,3 Gewichtsprozent CaO enthielt, wurden in 1 1 einer Lösung von 550 g (10 Mol) NH4Cl in 3 1 destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde abgenutscht. Die restlichen 2 1 der NH4C1-Lösung wurden dann durch die Feststoffe geleitet. Die Feststoffe wurden gewaschen, bis sie frei von löslichen Salzen waren, in einem Ofen bei 13O0C getrocknet und mit dem Wasserdampf der Luft (21%) wieder ins Gleichgewicht gebracht. Die Analyse des Produkts ergab folgende Werte:
2,75 Gewichtsprozent CaO (24,4% des CaO-Gehalts im Ausgangsmaterial), 1,3% Na2O (9% des Na2O-Gehalts im Ausgangsmaterial) und 8,7 Gewichtsprozent (NHO2O [74% des (NH^O-Gehalts von NH4(IOO)Y].
Beispiele
Zersetzung im Vakuum
Gewogene Proben (20 bis 30 g) eines zeolithischen Molekularsiebes vom Typ Y, die in verschiedenem Umfange ammoniumausgetauscht waren, wurden in schwerschmelzende Glasrohre gefüllt, die an einem Ende verschlossen waren, und unter einem Vakuum von 0,1 bis 0,5 mm Hg erhitzt. Das frei werdende NH3-GaS wurde in einem Abscheider aufgefangen, der Wasser enthielt, dem während des Auffangens
409 767/315
des NH3 bekannte Mengen einer eingestellten Schwefelsäurelösung halbkontinuierlich zugegeben werden konnten. Als Indikator in diesem Abscheider diente Bromcresolpurpur. Die Menge des NH3, das während des Erhitzens der Probe auf verschiedene Temperaturen frei wurde, wurde berechnet. Die Wassermenge in der Probe wurde als Differenz zwischen dem gesamten Gewichtsverlust und der frei gewordenen NH3-Menge berechnet. Aus diesem Wert wurde die Menge des Ausgangsmaterials auf wasser- ίο freier Basis berechnet. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Temperatur
0C		 20% NH4+-^
40% i 60%
Aufgefangene ]		 11 Austausch
75% I 85%
VH3-Menge, %		 12 100%
100 bis 225... 14 10 46 14 46 14
225 bis 350... 50 42 32 34 35 47
350 bis 475... 30 40 10 41 5 32
475 bis 600... 7 8 8 10
Ver
such		 Atmosphäre Milliäquivalent
NH3, das pro
Gramm wasser
freien Ausgangs
materials frei
wurde		 Beibehaltung
der Kristall
struktur
A
B
C
D
E		 Vakuum
trockene Luft,
Normaldruck
trockene Luft,
Normaldruck
trockenes N2,
Normaldruck
trockener H2,
Normaldruck		 3,26
2,81
2,74
3,26
3,29		 fast
vollständig
Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß Erhitzen auf eine Temperatur von wenigstens 3500C erforderlich ist, um den größten Teil der Ammoniumkationen zu zersetzen. Eine Temperatur von 475° C ergibt eine etwa 90%ige Zersetzung, während bei 600° C praktisch vollständige Zersetzung des Ammoniaks eintritt.
Die Kjeldahl-Analyse einer Probe eines zu 75% mit NH4 + ausgetauschten Materials, das an trockener Luft auf 550° C erhitzt wurde, ergab, daß 0,07 Gewichtsprozent N2 im Material verblieben waren. Durch erneutes Erhitzen unter Vakuum wurde eine NH3-Menge entfernt, die dieser N2-Menge entsprach. Eine Probe, die zur Zersetzung von 50 bis 60% des NH4 + auf 350°C erhitzt und dann wieder hydratisiert worden war, wurde erneut unter Vakuum erhitzt. Während des zweiten Erhitzens wurden weniger als 10% zusätzliches NH3 bei einer Temperatur von 350° C entfernt. Hieraus ging hervor, daß die thermische Dekationisierung in erster Linie von der Temperatur abhängt, auf die die Probe erhitzt wird.
Beispiel 7
Dekationisierung von NH4-ausgetauschten Zeolithen Y in verschiedenen Atmosphären
Untersucht wurde der Einfluß der Atmosphäre, in der die Zersetzung des Ions NH4 + vorgenommen wird. Es wurde das System verwendet, das im Beispiel 6 beschrieben ist, wobei jedoch ein Strom des gewünschten Gases durch eine auf 550° C erhitzte Probe geleitet wurde. Die pulverförmigen Proben des Zeolithe NH4(75)Y wurden tablettiert, um ein Mitreißen des Zeoliths durch den Gasstrom zu verhindern. Die Gase wurden vor der Verwendung getrocknet. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
In den vorstehenden Resultaten ist das Freiwerden von 3,26 bis 3,29 Milliäquivalenten NH3 ein Anzeichen für praktisch vollständige Ammoniakentfernung, die durch Analyse des Produkts aus der Vakuumbehandlung, das 0,06 ± 0,003 ο/? restliches N2 enthielt, bestätigt wurde. Der niedrigere Wert des während der Behandlung mit Luft abgeschiedenen Ammoniaks ergibt sich aus einer Teiloxydation des Ammoniaks.
Der Wert des dekationisierten Zeoliths Y wird aus seinen Adsorptionseigenschaften als Molekularsieb deutlich. Die scheinbare Porengröße des stark dekationisierten Materials war etwas geringer als die der Zeolithform mit Natriumkationen. Die Porengröße des Typs NaY liegt zwischen 9 und 10 Ä, die des dekationisierten Typs Y zwischen 8 und 9 Ä. Es wurde festgestellt, daß das dekationisierte Molekularsieb Y seiner Porengröße entsprechende Moleküle adsorbiert.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von dekationisierten zeolithischen Aluminosilicaten durch Austausch der Metallkationen eines aus dem Metallaluminosilicatbestehenden zeolithischen Molekularsiebes gegen Ammoniumionen und Wärmebehandlung der ammoniumausgetauschten Form, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 10 % der Metallkationen eines Molekularsiebes mit einem SiO2:Al2O3-Verhältnis von mehr als 3 und einer zur Adsorption von Benzol ausreichenden Porengröße gegen Ammoniumionen austauscht und das ammoniumausgetauschte Molekularsieb auf Temperaturen zwischen 350 und 600°C, insbesondere 475 und 600°C, erhitzt.
2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Zeolith Y5 Zeolith L oder Faujasit als Zeolith verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Metallaluminosilicats Natrium, Calcium oder Silber ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von monovalenten Metallkationen zu Aluminiumatomen in dem erhaltenen dekationisierten zeolithischen Molekularsieb weniger als 0,9 beträgt.
409 767/315 12.64 © Bundesdruckerei Berlin
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