DE68916553T2 - Beseitigung von quecksilber aus fluiden durch berührung mit aktiviertem zeolith a. - Google Patents

Beseitigung von quecksilber aus fluiden durch berührung mit aktiviertem zeolith a.

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Description

  • Diese Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Quecksilber und Wasser aus Fluiden durch den Kontakt dieser Fluide mit Zeolith A, der durch Silber oder Gold aktiviert wurde. Diese Erfindung betrifft außerdem einen mit Silber oder Gold aktivierten Zeolith A und Verfahren zur Entfernung von Quecksilber und Wasser aus Fluiden unter Verwendung dieses aktivierten Zeolith A.
  • Es ist oft erwünscht, Wasser aus Fluiden, z.B. Kohlenwasserstofffluiden, zu entfernen, ein Beispiel dafür ist Erdgas. Das Wasser kann aus diesen Fluiden durch Molekularsiebe, insbesondere synthetischer kristalliner Zeolith, der als Zeolith A bekannt ist, wirksam entfernt werden.
  • Zeolith A enthält Hohlräume, die aus einem Gerüst von Sodalith gebildet werden, das in einer einfachen kubischen Form aufeinandergeschichtet ist. Diese Sodalith-Gerüste bestehen aus stumpfen Octaedern, die an jedem Punkt Siliciumdioxidoder Aluminiumoxidtetraeder aufweisen. Diese Hohlräume werden von acht Sauerstoffatomen umgeben und sind teilweise von Kationen verstopft, die die Ladung der Sauerstoffatome ausgleichen. Im Zeolith A wird jeder Aluminiumoxidanteil durch zwei positive Ladungen ausgeglichen. Wenn das Kation Natrium ist, wird der Durchmesser des Hohlraums auf 4,2 Å verringert. Wenn das Kation Kalium ist, wird der Durchmesser des Hohlraums auf 3 Å verringert. Wenn das Kation Calcium ist, wird der Durchmesser des Hohlraums auf 5 Å verringert.
  • Zeolith A mit Natrium-, Kalium- und Calciumionen ist als Zeolith 4A, Zeolith 3A bzw. Zeolith 5A bekannt Durch den Porendurchmesser wird Zeolith A als Trocknungsmittel besonders geeignet, da die Poren groß genug sind, um Wassermoleküle jedoch nicht die meisten anderen in der Natur vorgefundenen Moleküle aufzunehmen. Zeolith A wird in US-Patenten 2 882 243, 2 982 612 und 3 650 687 beschrieben.
  • Wenn der Zeolith, der zum Trocknen von Fluiden verwendet wird, mit Wasser gesättigt wird, muß er regeneriert werden, dies erfolgt oft durch Erwärmung mit einem strömenden heißen Gas. Zeolith 4A ist das für diesen Zweck am häufigsten verwendete Molekularsieb.
  • Die Entfernung von Quecksilber aus Fluiden ist ebenfalls wichtig. Erdgas kann z.B. 250 ppb (µg/m³) Quecksilber enthalten. Nach dem oben beschriebenen Trocknungsverfahren wird das Erdgas bei vielen kommerziellen Verflüssigungsver fahren zu Wärmeaustauschern aus Aluminium geleitet. Das im Erdgas vorhandene Quecksilber ruft eine Korrosion des Aluminiums hervor und muß entfernt werden.
  • Es stehen Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Fluiden, z.B. aus Erdgas, zur Verfügung. US-Patente Nr. 4 101 631 und 4 474 896 beschreiben z.B. die Entfernung von Quecksilber aus Erdgasströmen durch Schwefel oder Schwefelverbindungen auf Trägern, z.B. Zeolithe und aktivierter Kohlenstoff. Diese Verfahren können den Quecksilberwert auf 0,1 ppb verringern. Selbst dieser Quecksilberwert in einem Strom kann jedoch die Wärmeaustauscher aus Aluminium beschädigen.
  • Es besteht folglich ein Bedarf nach der Verringerung des Quecksilberwertes in Fluiden auf weniger als 0,01 ppb oder weniger. Damit das Verfahren kommerziell durchführbar ist, sollte es sowohl kostengünstig als auch wirksam sein. Da auch oft Wasser aus Kohlenwasserstofffluiden entfernt werden muß, wäre es besonders erwünscht, wenn man Quecksilber und Wasser gleichzeitig und wiederholt mit dem gleichen Mittel aus dem Fluid entfernen könnte, so daß nach dem Kontakt mit diesem Mittel der Wert an Quecksilber geringer als 0,01 ppb und der Wert an Wasser geringer als 1 ppm ist. Eine Materialzusammensetzung, die gleichzeitig Quecksilber und Wasser aus einem Fluid entfernen kann, muß für diese beiden Zwecke viele Male gleichzeitig regeneriert werden, damit sie als wirksam genug angesehen werden kann, so daß sie in der Praxis eingesetzt werden kann.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Wasser und Quecksilber aus einem Fluid geschaffen, wie es im Anspruch 1 definiert ist. Weitere Merkmale dieser Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert. Der Zeolith A kann mit elementarem Silber oder Gold imprägniert werden, indem der Zeolith A mit einer Lösung eines Silber- oder Goldsalzes einer Carbonsäure behandelt und der imprägnierte Zeolith A auf eine ausreichende Temperatur erwärmt wird, um das Salz zu zersetzen. Bei der Erläuterung von Silber als Metall zur Entfernung von Quecksilber ist auch selbstverständlich, daß Gold im allgemeinen Silber ersetzen kann.
  • Der bei der vorliegenden Erfindung vorteilhafte Zeolith A ist als Molekularsieb-Trocknungsmittel allgemein bekannt. Milton, US-Patent 2 882 243 und Barrer et al., US-Patent 2 982 612 haben Zeolith A als auch Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben.
  • Das grundsätzliche Verfahren zur Herstellung der Natriumform von Zeolith A, von dem es viele Varianten gibt, umfaßt das Erwärmen einer wäßrigen Lösung geeigneter Quellen von Na&sub2;O, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; während eines ausreichenden Zeitraums, damit eine Kristallisation aus der heißen Mischung möglich wird. Nach dem von Milton in US-Patent 2 882 243 beschriebenen Verfahren kann reiner Zeolith A hergestellt werden, indem eine Reaktionsmischung auf etwa 100ºC erwärmt wird, deren Zusammensetzung, die als Molverhältnisse der Oxide von Natrium, Silicium und Aluminium ausgedrückt wird, in einen der folgenden Bereiche fällt: Bereich
  • Nach 2,5 - 90 Stunden wird das aus der heißen Mischung kristallisierte Produkt filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das abfließende Waschwasser im Gleichgewicht mit dem Zeolith einen pH-Wert von 9 - 12 hat.
  • Barrer et al. beschreibt in US-Patent 2 982 612, daß die Zusammensetzung der Reaktionsmischung, die als Molverhältnisse der Oxide ausgedrückt wird, auch betragen kann:
  • Na&sub2;O/SiO&sub2; 0,3 - 1,0
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 4 - 6
  • H&sub2;O/Na&sub2;O 130 - 300
  • Diese Zusammensetzung sollte während eines von der Temperatur abhängigen Zeitraums auf 60 bis 110ºC erwärmt werden. Reiner Zeolith A kristallisiert z.B. bei 60ºC innerhalb von 2 bis 5 Tagen. Reiner Zeolith A kristallisiert bei 90ºC zwischen 1 und 5 Tagen, bei 110ºC kristallisiert reiner Zeolith A zwischen 1 und 5 Stunden.
  • Die oben beschriebenen Mischungen werden erwärmt, bis der reine Zeolith A kristallisiert. Das Erwärmen kann andauern, um die Ausbeute von Zeolith A auf einen Höchstwert zu bringen. Ein übermäßiges Erwärmen bewirkt jedoch die Verunreinigung kristalliner Spezies, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Der Zeolith A kann auch auf der Basis seiner Formel identifiziert werden, welche lautet:
  • 1,0±0, 2Mn/2 :Al&sub2;O&sub3; :1,85±0, 5SiO&sub2; : YH&sub2;O
  • worin M ein Metall, wie Natrium, Kalium oder Calcium, n die Wertigkeit des Metalls und Y eine Zahl bis 6 sind. Die Natriumform von Zeolith A weist ein Röntgen-Pulverbeugungsdiagramm auf, das mindestens durch die folgenden wichtigen d-Werte der Reflexion (in A) gekennzeichnet wird:
  • 12,2 ± 0,2
  • 8,6 ± 0,15
  • 7,02 ± 0,15
  • 5,45 ± 0,10
  • 4,06 ± 0,05
  • 3,68 ± 0,05
  • 3,38 ± 0,05
  • 3,26 ± 0,05
  • 2,96 ± 0,05
  • 2,73 ± 0,05
  • 2,61 ± 0,05
  • Dieser Zeolith A wird zum Trocknen aktiviert, indem das Wasser aus den Hohlräumen der Kristalle entfernt wird. Dies kann durch Erwärmen auf Temperaturen bis zu 600ºC durchgeführt werden.
  • Der oben beschriebene Zeolith A ist bei der Entfernung von Wasser aus Fluiden effektiv. Um eine Materialzusammensetzung herzustellen, die gleichzeitig Wasser und Quecksilber entfernt, wird dem Zeolith A eine relativ geringe Menge von elementarem Silber oder Gold zugesetzt. Elementares Silber ist bevorzugt.
  • Die Kapazität des Silbers auf dem Zeolith A für die Entfernung von Quecksilber hängt von den Verfahrensbedingungen ab, z.B. von der Temperatur, der Oberflächengeschwindigkeit des Fluids, dem Druck, dem Quecksilbergehalt in der Beschickung und den Verunreinigungen in der Beschickung, z.B. H&sub2;S. Die Oberflächengeschwindigkeit eines Gases ist die Geschwindigkeit des Gases in einem Gefäß pro Querschnittsfläche des Gefäßes, wenn dieses leer ist. Die tatsächliche Geschwindigkeit eines Gases in einem Gefäß, das z.B. Zeolith-Molekularsiebe enthält, ist größer als diese Oberflächengeschwindigkeit.
  • Die Kapazität des Silbers auf dem Zeolith 4A für die Entfernung von Quecksilber beträgt z.B. 7 x 10&supmin;³ g Quecksilber/g Silber bei einer Kontaktzeit des Gases von 3 x 10&supmin;³ s, dies tritt z.B. auf, wenn der Gasdurchsatz durch ein Bett mit einer Tiefe von 1 inch (2,5 cm) 26,5 feet/second (8,1 m/s) beträgt. Die Kontaktzeit des Gases ist die Bettiefe geteilt durch den Durchsatz.
  • Wenn der Zeolith mit Wasser gesättigt ist (und zwar 20 bis 25 Gew.-%), wird die Adsorptionsgeschwindigkeit von Quecksilber um z.B. 50 % verringert, obwohl die Adsorptionskapazität für Quecksilber nicht deutlich beeinflußt wird. Aus diesem Grund wird bei einer Ausführungsform dieser Erfindung Silber oder Gold am Ende des Zeolithbettes von der Richtung des Fluidstroms entfernt stärker konzentriert (d.h. am Boden des Bettes, wenn das Fluid von der Oberseite des Bettes zur Unterseite strömt). Es kann z.B. einen Gradienten der Silber- oder Goldkonzentration innerhalb des Bettes geben, oder das gesamte Silber oder Gold kann mehr oder weniger gleichmäßig in 2/3, 1/2 oder 1/3 des Bettes von der Strömungsrichtung des Fluides entfernt verteilt werden, oder es kann eine Kombination dieser Anordnungen angewendet werden, d.h. ein Gradient der Silber- oder Goldkonzentration in 2/3, 1/2 oder 1/3 des Bettes von der Richtung des Fluidstroms entfernt.
  • Die Kapazität von Silber oder Gold auf dem Zeolith A zur Entfernung von Quecksilber nimmt mit der Kontaktzeit linear bis zu einer letzten Grenze von einem Atom Quecksilber pro einem Atom Silber oder Gold zu. Folglich ist es vorteilhaft, bei einer geringen Oberflächengeschwindigkeit zu arbeiten, um das Ausmaß der Quecksilberentfernung zu verbessern und/oder die Menge des erforderlichen Silbers zu verringern.
  • Die Menge an Silber oder Gold hängt von der Menge des im Fluid vorhandenen Quecksilbers, der aus dem Fluid zu entfernenden Quecksilbermenge, dem Durchsatz des Fluids durch das Bett, der Kontaktzeit des Fluids mit dem Adsorptionsmittel und der Fähigkeit des Zeolith A zur Regenerierung ab. Die dem Zeolith A zuzugebende Silbermenge kann z.B. auf der Basis der Fähigkeit berechnet werden, daß 1 g Silber auf dem Zeolith A bei einer Kontaktzeit von 3 x 10&supmin;³ s 7 x 10&supmin;³ g Quecksilber aus dem Fluid entfernt. Die Silbermenge im Zeolith A kann z.B. 0,1 Gew.-%, 0,01 Gew.-%, 0,001 Gew.-% und sogar weniger betragen. Die Menge an Silber oder Gold im Zeolith A kann mindestens 1 Gew.-%, 5 Gew.-%, 10 Gew.-% und sogar mehr betragen.
  • Da Silber und Gold teuer sind, sollte die Menge an Silber und Gold im Zeolith A so gering wie möglich sein. Ein weiterer Grund zur Minimierung der Menge an Silber oder Gold im Zeolith A liegt darin, daß der Wirkungsgrad bei der Entfernung von Quecksilber aus Fluiden zunimmt, wenn die Konzentration an Silber oder Gold abnimmt. Höhere Konzentrationen an Silber oder Gold neigen außerdem dazu, die Kapazität dieses Zeolith bei der Entfernung von Wasser zu beeinträchtigen. Bei einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung wird folglich das Silber oder Gold im wesentlichen gleichmäßig auf den gesamten Zeolith im Bett angewendet, das zum Trocknen des Fluids verwendet wird.
  • Obwohl es weniger bevorzugt ist, ist es ebenfalls möglich, den Zeolith mit einer höheren Silberkonzentration als gewünscht herzustellen und mit unbehandeltem Zeolith A zu vermischen, um die gewünschte Konzentration zu erhalten.
  • Eine vorteilhafte Richtlinie zur Bestimmung der Menge an Silber oder Gold, die dem Zeolith zugesetzt werden soll, besteht darin, etwa das Zwei- bis Einhundertfache der stöchiometrischen Menge an Silber ouer Gold zuzugeben, die erforderlich ist, so daß in jedem Zyklus ausreichend Quecksilsilber aus dem Fluid entfernt wird, damit der Quecksilbergehalt auf oder unter den gewünschten Wert verringert wird, wobei angenommen wird, daß ein Atom Silber oder Gold ein Atom Quecksilber entfernt. Die Menge an Silber oder Gold beträgt vorzugsweise etwa das Drei- bis Dreißigfache, noch bevorzugter etwa das Zehnfache der stöchiometrisch erforderlichen Menge, um das Quecksilber auf oder unter den gewünschten Wert zu verringern.
  • Das Silber oder Gold kann dem Zeolith A durch Ionenaustausch oder Imprägnieren des Zeolith A mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes von Silber oder Gold zugeführt werden, das ausreichend wasserlöslich ist, wobei der behandelte Zeolith A gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 200 bis 500ºC kalziniert wird, und die Silber- oder Goldionen oder -oxide in oder auf dem Zeolith reduziert werden. Der Ionenaustausch umfaßt den Kontakt des Zeolith mit einem ausreichenden Überschuß einer Lösung des Silberoder Goldsalzes während eines ausreichenden Zeitraums, damit die Silber- oder Goldionen in die Hohlräume des Zeolith eindringen und die in diesen Hohlräumen vorhandenen Ionen ersetzen können. Das Imprägnieren umfaßt den Kontakt des Zeolith mit einer Lösung, so daß die Silber- oder Goldionen aus der Lösung auf oder in der Nähe der Oberfläche des Zeolith verbleiben. Das Imprägnieren kann z.B. geeigneterweise durch Sprühen vorgenommen werden. Das Imprägnieren ist bevorzugt. Einige geeignete Silbersalze, die ausreichend wasserlöslich sind, umfassen Silberchlorat, Silberperchlorat und Silbernitrat. Einige geeignete Goldsalze, die ausreichend wasserlöslich sind, umfassen AuCl&sub3; und Au(CN)&sub3;. Der pH-Wert der Lösungen, in denen der Zeolith A in Kontakt kommt, sollte bei pH = 6 gehalten werden, indem ein Alkali wie NaOH, KOH oder NH&sub4;OH zugesetzt wird. NH&sub4;OH ist bevorzugt. Einige geeignete Reduktionsmittel umfassen Wasserstof fgas oder Kohlenwasserstoffgas, wie Methan, Ethylen, Ethan, Propylen, Propan, Butene, Butane und Mischungen davon. Diese Gase erfordern eine Erwärmung auf erhöhte Temperaturen, z.B. 200 bis 400ºC. Die Reduktion kann geeigneterweise gleichzeitig mit dem Trocknen des Zeolith durchgeführt werden, die üblicherweise mit heißem Erdgas erfolgt. Die Reduktion kann auch bei Raumtemperatur mit Reduktionsmitteln, z.B. Formaldehyd, stattfinden.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Zeolith A, der Silber enthält, besteht im Mahlen des Zeolith mit Ag&sub2;O oder anderen Silberverbindungen, die in elementares Silber umgewandelt werden können. Der gemahlene Zeolith wird extrudiert, getrocknet, gegebenenfalls kalziniert, und reduziert, wodurch die Silberverbindung in elementares Silber umgewandelt wird.
  • Das Silber wird dem Zeolith A jedoch vorzugsweise zugesetzt, indem der Zeolith A mit einer Lösung eines Silberoder Goldsalzes imprägniert wird, das in H&sub2;O ausreichend löslich ist und das sich beim Erwärmen direkt in elementares Silber zersetzt. Einige geeignete Salze umfassen Ag- und Au-Salze von Carbonsäure. Einige geeignete Silbersalze von Carbonsäure umfassen z.B. Silberacetat, Silberpropionat, Silberlactat und Silbersalicylat. Silberacetat ist bevorzugt. Beim Erwärmen auf eine Temperatur von 180 bis 500ºC zersetzt sich das Silber- oder Goldsalz direkt zu elementarem Silber oder Gold, das auf den Zeolith A imprägniert ist. Es ist eine Mindesttemperatur von 200º bevorzugt. Diese Zersetzung kann bequem durchgeführt werden, wenn der Zeolith durch Erwärmen für die Trocknung aktiviert wird.
  • Silberacetat ist z.B. bis zu einem Ausmaß von 1 % wasserlöslich. Beim oben beschriebenen Imprägnierungsverfahren adsorbiert der Zeolith A etwa 30 % seines Gewichtes an Wasser. Folglich führt das Imprägnieren des Zeolith A mit einer gesättigten wäßrigen Silberacetatlösung und anschließende Entfernung des Wassers aus dem Zeolith zu einem Zeolith A, der 0,3 % Silber enthält. Das Verfahren kann wiederholt werden, wenn ein höherer Prozentsatz an Silber erwünscht ist. Wenn es erforderlich ist, die Anzahl der Imprägnierungsschritte zu minimieren, können dem Zeolith A mehr als 0,3 % Silber zugesetzt werden, indem der Zeolith mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, die mehr Silbersalz einer Carbonsäure enthält, als der Zeolith adsorbieren kann, und das Lösungsmittel verdampft wird. Die zum Imprägnieren des Zeolith verwendete Salzlösung kann auch weniger als 1 % Silberacetat enthalten, wenn die Silbermenge auf dem Zeolith A weniger als 0,3 % betragen soll.
  • Das Verfahren der Imprägnierung mit einer Lösung des Silber- oder Goldsalzes, von z.B. Carbonsäure, das sich direkt zu elementarem Silber zersetzen kann, kann direkt für den Zeolith A angewendet werden, der bereits in einem Trocknergefäß arbeitet, um das Wasser aus einem Fluid zu entfernen. Die Lösung wird dem feuchten, arbeitenden Zeolith A direkt in der Trocknungskammer zugesetzt. Die wäßrige Lösung des Silber- oder Goldsalzes dringt schnell, im wesentlichen homogen durch den Zeolith. Beim Erwärmen auf 180 bis 500ºC wird für den Zeolith eine im wesentlichen homogene Verteilung des Silbers oder Goldes geschaffen.
  • Zeolith A, der elementares Silber oder Gold enthält, ist für den Verlust der Wasseradsorptionseigenschaften weniger anfällig, wenn das Silber oder Gold durch Imprägnieren, insbesondere durch Imprägnieren mit einem Salz einer Carbonsäure, z.B. Silberacetat, zugesetzt und anschließend durch Wärme zersetzt wird, als wenn das Silber oder Gold durch Ionenaustausch und anschließende Reduktion zugesetzt wird. Wenn das Silber oder Gold durch Ionenaustausch mit einem Salz, z.B. AgNO&sub3; oder AuCl&sub3; und anschließende Reduktion eingeführt wird, führen Mengen von Silber oder Gold auf dem Zeolith A von mehr als 1 % und insbesondere mehr als 5 % zur Verringerung des Wirkungsgrads bei der Wasseradsorption, wenn der Silber oder Gold enthaltende Zeolith A Bedingungen für die Reduktion und Erwärmung ausgesetzt wird.
  • Der oben beschriebene Silber oder Gold enthaltende Zeolith A kann verwendet werden, um aus einem Fluid gleichzeitig Wasser und Quecksilber zu entfernen. Das Fluid kann flüssig oder gasförmig sein. Die Temperatur des Verfahrens kann vorteilhaft zwischen 0 und 300ºC, vorzugsweise zwischen 20 und 200ºC, noch bevorzugter zwischen 25 und 100ºC gehalten werden. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases hängt vom Quecksilberwert im Fluid, der Silbermenge im Adsorptionsmittel und dem gewünschten Grad der Quecksilberentfernung ab und kann 1000 Vol./Vol. h und zehn Millionen Vol./Vol. h betragen. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases beträgt vorzugsweise 10 000 bis 100 000 Vol./Vol. h. Der Druck, bei dem die Schritte der gleichzeitigen Wasserund Quecksilberentfernung und der Regenerierung durchgeführt werden, ist nicht kritisch. Ein geeigneter Druck für die Entfernung von Wasser und Quecksilber umfaßt z.B. 0 bis 2000 pounds (0 bis 900 kg), vorzugsweise 10 bis 1000 pounds (5 bis 450 kg).
  • Die Menge an Zeolith A in der Kammer zur Entfernung von Wasser und Quecksilber und die Menge an Silber oder Gold auf dem Zeolith A hängen von der Menge an Wasser und Quecksilber, die aus dem Fluid entfernt werden soll, und vom Strom des Fluids durch den Zeolith ab. Bei einem typischen Trocknungsverfahren schätzt man 1 pound Zeolith 4A für jeweils 0,1 pound zu entfernendes Wasser. Die dem Zeolith zuzusetzende Silbermenge hängt von der Kontaktzeit des Gases, der zu entfernenden Quecksilbermenge als auch von anderen Faktoren ab, wie es oben erläutert wurde.
  • Der Silber oder Gold enthaltende Zeolith A wird für die Entfernung von Wasser bei den gleichen Bedingungen regeneriert, wie der Zeolith A ohne diese Metalle. Die Temperatur des Regenerierungsverfahrens kann z.B. zwischen 40 und 700ºC, vorzugsweise 100 bis 600ºC und noch bevorzugter 200 bis 400ºC liegen. Im allgemeinen kann das Adsorptionsmittel in einem kürzeren Zeitraum bei höheren Temperaturen wirksamer regeneriert werden. Die Regenerierung sollte ohne Sauerstoff (d.h. in einem inerten oder reduzierenden Gas) durchgeführt werden. Wenn das zu trocknende Fluid Erdgas ist, kann Erdgas geeigneterweise das Inertgas darstellen. Die Richtung des Gasstroms für den Regenerierungsschritt ist vorzugsweise zu der für die Entfernung von Wasser und Quecksilber entgegengesetzt. Der Durchsatz bei der Regenerierung ist im allgemeinen viel geringer als bei der Entfernung von Wasser und Quecksilber. Ein geeigneter Durchsatz für die Regenerierung umfaßt z.B. 10 bis 10&sup6;, vorzugsweise 10² bis 10&sup5;, noch bevorzugter 10³ bis 10&sup4; Vol./Vol. h. Der Druck bei der Regenerierung kann z.B. 0 bis 1000 pounds (0 bis 450 kg), vorzugsweise 10 bis 100 pounds (5 bis 450 kg) betragen. Der Zeolith kann bei diesen Bedingungen 100 mal und sogar mehr regeneriert werden.
  • Wenn Silber oder Gold durch Zersetzung eines Salzes einer Carbonsäure zugeführt werden, hängt die Anzahl der Regenerierungen, die der Silber oder Gold enthaltende Zeolith tolerieren kann, ohne seine Wasseradsorptionskapazität deutlich zu verlieren, nicht von der Silber- oder Goldmenge im Zeolith ab. Wenn das Silber oder Gold auf der anderen Seite durch Ionenaustausch mit Salzen in den Zeolith gebracht wird, z.B. mit AgNO&sub3; oder AuCl3, können die oben beschriebenen Regenerierungsbedingungen bei Werten über 1 % Ag oder Au und insbesondere über 5 % zur Verringerung der Kapazität des Zeolith für Wasser führen.
  • BEISPIELE Beispiel 1 Herstellung von Silber auf Zeolith 4A mit Silberacetat
  • Eine 1%ige wäßrige Silberacetatlösung, die 0,1548 g Silberacetat enthält, wird tropfenweise zu 10 g Molekularsieben 4A mit 40 bis 60 mesh gegeben. Während der Zugabe werden die Siebe gemischt und in einer Trommel gedreht, um ein gleichmäßiges Auftragen des Silbers zu sichern. Der Wasserüberschuß wird von den Sieben verdampft und die Siebe werden im Vakuumof en 60 Minuten lang bei 100ºC getrocknet, wodurch das Adsorptionsmittel Zeolith 4A erhalten wurde, das 1 % Ag enthält.
  • Beispiel 2 Herstellung von Silber auf Zeolith 4A mit Silbernitrat A. Reduktion mit H&sub2;
  • AgNO&sub3; (0,157 g) wird in 3 ml H&sub2;O gelöst und NH&sub4;OH wird zugegeben, um den pH-Wert auf 7,5 einzustellen. Diese Lösung wird langsam tropfenweise zu 10 g Sieben 4A mit 40 bis 60 mesh gegeben, wobei diese Siebe gerührt werden. Der Wasserüberschuß wird verdampft und das Produkt wird im Vakuumofen 60 Minuten lang bei 100ºC getrocknet. Das getrocknete Produkt wird bei einer Geschwindigkeit von 1ºC/min in Luft auf 400ºC erwärmt und 30 Minuten lang bei 400ºC gehalten. Das kalzinierte Produkt wird reduziert, indem es bei 1ºC/min in einem H&sub2;-Strom mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min auf 340ºC erwärmt wird.
  • B. Reduktion mit Methan
  • Beispiel 2 wird wiederholt, außer daß die Reduktion anstelle von H&sub2; in einem Strom aus Methan erfolgt.
  • Beispiel 3 Entfernung von Quecksilber aus einem Gasstrom mit Zeolith 4A. der 1 % Silber enthält
  • Extrudate von Zeolith 4A werden zerkleinert und auf eine Größe von 40/60 mesh gebracht. Dieser zerkleinerte Zeolith wird mit einer wäßrigen Sibleracetatlösung imprägniert und nach Beispiel 1 getrocknet. Das Silber bildet 1 % des Gewichtes des Zeolith. Der Zeolith wird 1 Stunde lang im Vakuumofen bei 110ºC getrocknet.
  • Der Silber enthaltende Zeolith (0,0705 g) wurde in ein Kapillarrohr mit einem Innendurchmesser von etwa 1 mm gegeben, wodurch ein 4 cm langes Bett gebildet wurde. Reines Stickstoffgas wurde auf dem Bett angeordnet und das Bett wurde auf 340ºC erwärmt, damit sich das Silberacetat bei Abwesenheit von Sauerstoff zersetzt. Der resultierende Zeolith 4A enthielt etwa 1 % elementares Silber.
  • Stickstoffgas, das eine bekannte Quecksilbermenge enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/min bei 25ºC 22 Stunden lang durch das Bett aus Zeolith 4A/Silber geleitet. Diese Bedingungen entsprechen einer Gaskontaktzeit von 3 x 10&supmin;³ s und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 200000 vol./Vol. h. Der Zeolith wurde regeneriert, indem er 1 bis 2 Stunden lang unter einer Stickstoffatomosphäre 340ºC erwärmt wurde. Dieser Zyklus aus Quecksilberentfernung/Regenerierung des Zeolith wurde weitere 5 mal wiederholt. Die Ergebnisse sind nachfolgend gezeigt: Versuch Nr. Beschickung Produkt Entfernung von Hg (%)
  • Diese Adsorptions/Regenerierungs-Zyklen wurden 100 mal wiederholt. Die Leistung des Zeolith 4A/Ag blieb hervorragend.
  • Beispiel 4 Wirkung von Wasser auf die Entfernung von Quecksilber aus Gasfluiden
  • Der im Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde mit Stickstoffgas wiederholt, das 3,3 % Wasser enthielt. Der Gasdurchsatz betrug 353 ml/min. Die Ergebnisse sind nachfolgend gezeigt: Versuch Nr. Beschickung Produkt Entfernung von Hg (%)
  • Wirkung von H&sub2;S auf die Quecksilberentfernung aus Gasfluiden
  • Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt, außer daß der Stickstoff 1 ppm H&sub2;S enthielt und der Durchsatz 375 ml/min betrug. Die Ergebnisse sind nachfolgend gezeigt: Versuch Nr. Beschickung Produkt Entfernung von Hg (%)
  • Beispiel 6 Entfernung von Quecksilber aus Gasfluiden bei hohem Druck und hoher Temperatur
  • Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß beim Schritt der Adsorption von Wasser und Quecksilber der Druck 5100 kPa (725 psi), die Temperatur 22ºC (72ºF) und der Durchsatz 1,35 mm/min (4,44 ft/min) betrugen. Beim Regenerierungsschritt betrug der Druck 520 kPa (60 psi), die Temperatur 343ºC (650ºF), der Durchsatz 98 min/min (0,32 ft/min) und der Zeitraum 3 Stunden. Der Stickstoff enthält vor dem Kontakt mit dem Zeolith 0,267 ppb Hg und nach dem Kontakt 0,003 ppb.
  • Beispiel 7 Entfernung von Quecksilber aus Kohlenwasserstoffgas
  • Die Beispiele 3 bis 6 wurden wiederholt, außer daß anstelle von Stickstoff Erdgas verwendet wurde. Die Ergebnisse sind vergleichbar.
  • Beispiel 8 Die Entfernung von Quecksilber aus Erdgas in großem Umfang
  • Erdgas wurde von oben nach unten durch 18160 kg (40000 lbs) Zeolith 4A geleitet, der 1 % elementares Silber enthielt und nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war. Die Trocknungskammer, die 18160 kg (40000 lbs) Zeolith 4A enthielt, mißt 3,4 in x 3,4 m (11 feet x 11 feet). Das Erdgas enthält 0,08 ppb Quecksilber und wird mit einer Geschwindigkeit von 150 mm/s (0,5 feet per second) durch den Zeolith geleitet. Die Verweilzeit des Gases in der Trocknungskammer beträgt 20 s. Das Erdgas am Boden der Trocknungskammer enthält weniger als 0,01 ppb Quecksilber. Die Fähigkeit des Zeolith zur Entfernung von Wasser wird durch die Quecksilberadsorption nicht beeinflußt.
  • Beispiel 9 Herstellung von Zeolith A, der elementares Silber enthält, in einer Trocknungskammer in großem Umfang
  • Eine Trocknungskammer mit den Abmessungen 3,4 m x 3,4 m (11 feet x 11 feet) wurde mit 18160 kg (40000 lbs) Zeolith 4A gefüllt. Der Zeolith wurde mit Wasser ausgeglichen, so daß er 3180 kg (7000 lbs) Wasser enthielt. 545 kg (1200 pounds) einer 1%igen Silberacetatlösung wurden dem feuchten Zeolith von oben zugegeben. Diese Lösung sickerte durch das Bett bis zu einer Tiefe von 610 mm (2 ft). Der Zeolith wird getrocknet und das Silberacetat wird zu elementarem Silber zersetzt, indem 3 Stunden lang bei 340ºC erwärmt wird.

Claims (10)

1. Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Quecksilber und Wasser aus einem Fluid, das den Kontakt des Fluids mit einer wirksamen Menge eines Molekularsiebs, das Zeolith A umfaßt, der auf seiner Oberfläche oder in seinen Hohlräumen 0,001 bis 15 Gew.-% elementares Silber oder Gold enthält, und die Regenerierung des Molekularsiebs für die gleichzeitige Entfernung von Wasser und Quecksilber bei erhöhten Temperaturen umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Fluid ein Kohlenwasserstofffluid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Kohlenwasserstofffluid ein Gas ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Gas Erdgas ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Kohlenwasserstofffluid bei einer Temperatur zwischen 0 und 300ºC und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases zwischen 1000 und zehn Millionen Vol./Vol. h mit dem Zeolith A in Kontakt gebracht wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Zeolith A bei einer Temperatur zwischen 100 und 600ºC regeneriert wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Molekularsieb Zeolith A und elementares Silber umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Zeolith A 0,001 bis 10 % elementares Silber enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Zeolith A Zeolith 4A ist.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das elementare Silber auf den Zeolith imprägniert wird, indem der Zeolith A mit einer wäßrigen Silberacetatlösung behandelt und das Silberacetet bei einer Temperatur zwischen 100 und 600ºC erwärmt wird.
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