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Verfahren zur Herstellung stabilisierter synthetischer Zeolithe vom
Typ A und X Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Kristallgitterstabilität
mit einwertigen Kationen beladener synthetischer Zeolithe des Typs A und X gegenüber
dem Einfluß höherer Temperaturen sowie dem Einfluß reaktionsfähiger und zersetzender
Stoffe wie z. B. H2O, NH3, CO2, Amine, Alkohole, Schwefelverbindungen u. a. bei
erhdhten Temperaturen, Synthetisohe Zeolithe sind bekanntlich kristalline, kristallwasserhaltige
Metall-Alumosilikate, die nach Austreiben des Kristallwassers ein hochporoses Material
mit t sehr einheitlichen Porenöffnungen und hervorragenden Adsorptionseigenschaften
ergeben.
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Die Porendffnungen kUnnen bei jeder Type duroh lonenaustausoh in gewlssen
Grenzen verdndert werden, z. B. bei Typ
A von 4 Å (Na+-Form) au
3 Å oder 5 Å und bei Typ X von 9(Na-Form)auf8X.
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Bekanntlich erhält man aus der Na+-Form von Zeolith A mit t 4 Å Porendurohmesser
Zeolithe vom Typ A mit 5 Å Porendurchmesser@ wenn man einen bestimmten Mindestbetrag
der enthaltenen Nationen äquivalent durch zweiwertige Kationen ersetzt, Bei Zeolith
X erhält man beispielsweise aus der Na+-Form mit 9 Å Porendurchmesser generell Zeolithe
X mit 8 R Porendurohmesser, wenn man etwa 60 bis 70 % der enthaltenen Ni+-Ionen
äquivalent gegen zweiwertige Kationen austauschto FUr den technischen Einsatz der
synthetischen Zeolithe ist eine möglichst große Resistenz gegenEber relativ hohen
Temperaturen sowie gegenüber reaktionsfähigen und zersetzenden Molekülen wie z.
B. H2O, NH3, CO2, Aminen, Alkoholen, Sohwefelverbindungen u. a, besonders bei Temperaturen
bis etwa 750 0 von entscheidender Bedeutung. Die reinen einwertigen Kationenformen
der Zeolithe A und X zeigen jedoch den großen Nachteil, daß sie gegenüber erhöhten
Temperaturen sbwie gegenUber den oben genannten Molekülen, insbesondere bei höheren
Temperaturen, nur eine relativ geringe Stabilitdt aufweisen.
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Das bedeutet, daß derartige Stoffe besonders bei gleichzeitiger Ritzeeinwirkung
nicht mit den synthetischen Zeollthen zusammengebracht vrerden dürfen, woraus aufwendige
und komplizierte Ma#nahmen bei der thermischen Verfestigung der Zeolithgranalien,
der Regenerierung und auch während mit Hilfe von Zeolithen durchgeführten Adsorptions-
oder Katalyseprozessen resultieren. Eine für die Großtechnik hinreichende Lebensdauer
der Zeolithe mu# daher in jedem Fall durch einenkomplizierten und nohen technischen
Aufwand errungen werden. Vielfach ist auch d. ann die Lebensdauer der Zeolithe noch
zu manuelhaute , weil ihre rein thermische Stabilität nicht ausreichend ist.
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Die @rfindung bezweckt die Erhöhung der thermischen Stabilita. t und
der Resistenz synthetischer kristallisierter Zeolithe gegenüberchemischenAngriffenbeierhöhterTemperatur.
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Es wurde nun gefunden, da# man die thermische und chemische Stabilität
mit einwertigen Kationen beladener synthetischer kristallisierter Zeolithe der Typen
\ und X verbessern kann, wenn man die in den Zeolithen enthaltenen austauschbaren
einwerti Kationen durch zwei-und/oder dreiwertige Kationen in einer I. Isnge ersetzt,
die zur Änderung der ursprünglichen TorendurchmesserderZeolithenichtausreicht, GeeignetezweiwertigeKationensindsolchevonElementen
der 2. Hauptgruppe sewie der 1., 2., 7. und 8. Nebengruppe
des Periodischen
Systems, insbesondere Mg++, Ca++, Sr++, BaGu,Zn,Cd,Mn,CoundNi.
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Von den dreiwertigenKationenkommen besonders Fe3+, La3+ und Ce3+ in
Frage.
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Der Grad, bis zu welchem der Ionenaustausch ohne Änderung des Porendurchmessers
des jeweiligen Zeoliths getrieben werden kann und der im folgenden als"Grenzwert"bezeichlect
werden soll, wird durch das einzuführende zwei-oder dreiwertige Kation und durch
den Zeolithtyp beeinflußt In Tabelle 1 sind einige derartige Angaben für zweiwertige
Kationen zusammengestellt.
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Tabelle 1 Auszutauschendes Kation Ionenaustauschbereich, in dem keine
Änderung des Porendurchmessers eintritt, bezogen auf die reine Na+.-Form Zeolith
Na+- Mg++ etwa 1 - 35 % Ca++ 1-35 C, J Sr++ 1 - 40 % Ba++ 1 - 45 % Mn++ 1 - 30 %
Co++ 1 - 30 % Ni++ 1 - 30 % Cd+ 1 - 25 % Zn++ 1 - 25 % ?0099/9/1/9/.
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Auszutauschendes Kation Ionenaustauschbereich, in dem keine Änderung
des Porendurchmessers eintritt, bezogen auf die reine Na+-Form Zeolith Na+-K Ca++
1 - 60 % Mg++ 1 - 60 % Sr++ 1 - 70 % Ba++ 1 - 70 % Co++ 1 - 60 % Ni++ 1 - 45 % Zn++
1 - 50 % Die Grenzwerte für den Ionenaustausch lassen sich durch Adsorptionsversuche
leicht bestimmen. So adsorbiert ein Zeolith 4A (Na+-Form) bei - 196 °C keine Stickstoffmoleküle
und bei 0 °C keine n-Butanmoleküle, da diese Moleküle zu Srofj gro# sind, um die
Porenöffnungen von 4 Å Durchmesser passieren zu konnen.
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Ebenso verhalten sich beispielsweise auch Zeolithe vom Typ 4 A, in
denen bis zu 35 % der austauschbaren Na+-Ionen durch Ca++-Ionen ersetzt sind.
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Steigert man jedoch den Ca-Gehalt auf etwa 40 %, so erhält man Zeolithe
des Typs 5 A, die auf Grund ihres Porendurchmessers von 5 Å in der Lage sindS Stickstoff-und
n-ButanmolekUle unter den oben angegebenen Bedingungen ou adsorbieren.
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Bei den Zeolithen vom Typ fart man die Adsorptionsvorsouche in analoger
Weise mit Triäthylbenzol durch, das von der tfa'-FormdieserZeolithe,die9"PorendurohmeGCfL't'csitsenp
itz en, adsorbiert wird. Obe rhalb eines bestimmten Beladungsgrades mit zwei- bzw.
dreiwertigen Kationen vorengen sich die Porenöffnungen auf 8 Å, und es wird kein
Triäthylbenzol mehr aufgenommen, Das Optimum der Beladung mit zwei-und/oder dretwertige
Kationen, an dem der Zeolith die höchste thermische und chemische Stabilität besitzt,
ist je nach der @rt des Kations verschieden Es lie t bei den ZeolithendesTypsAetwa
zwischen 15 und 25 % und bei denen des Typs X in dem Bereich von 5 bis 35 fi.
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Die stabilisierende Wirliug der zwei-und/oder dreiwer-tigren Kationen
erstreckt sich dabei nichet mur auf die Na-Form der Zeolithe, , sondern auch auf
dieg-,Tl-,Li-,K-, Rb+- und Cs+-Formen. Die Werte für die optimale Beladung mit zwei
und/oder dreiwertigen Kationen und die Grenzwerte für den lonenaustausch weichen
dann außer bei Ag'*'und T1+ von denen für die Na+-Form etwas ab.
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Für den Ionenaustausch können die bekannten Verfahren unter den verschiedensten
Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druolc und lonenaustausohmedium benutzt werdens
wobei der Zeolith in Form von Pulver oder auch von in beliebigor Weise hergestellten
Formlingen vorliegen Icann.
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Überraschenderweise erhöht sich bei der Beladung der einwertigen Kationenformen
der Zeolithe A und X mit Mg++, Ca++, Sr''"'', Ba"'',CuyHnundCounterhalbdesGrenzwertes
außer der thermischen und chemischen Stabilität auch die Adsorptionskapazität.
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In Tabelle 2 sind einige Werte der Kapazitätserhöhung für Benzol,
Stickstoff und Wasser aufgeführt.
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Tabelle 2 Kationenform Ionenaustausch- Adsorbatdruck Tempera- Adsorpdes
Zeoliths grad, bezogen tur in °C tion in % auf reine einwertige Form in % Na+-X
100 % 40 Torr Benzol 20 20,5 % Co-Na-X31%40TorrBenzol2022,5% Cu++-Na+-X 34 % 40
Torr Benzol 20 21,8 % Na-X100 % 350 Torr N-19620, 0 % Co++-Na+-X 50 % 350 Torr N2
- 196 23,0 % Li+-X 100 % 350 Torr N2 - 196 8,0 % Ca++-Li+-X 15 % 350 Torr N2 - 196
15,0 % Mg++-Li-X 25 % 350 Torr N2 - 196 18,0 % K+-X 100 % 0,6 Torr H2O 20 7,0 %
Cu++-K+-X 15 % 0,6 Torr H2O 20 22,8 % Mg++-K+-X 35 % 0,6 Torr H2O 20 22,5 % Na+-A
100 % 0,6 Torr H2O 20 23,0 % Mg++-Na+-A 28 % 0,6 Torr H2O 20 25,5 % Cu++-Na+-A 20
% 0,6 Torr H2O 20 24,5 % Na+-A %200TorrNp-788,2% Ba++-Na+-A 18 % 200 Torr N 2 78
1090 % Sr++-Na+-A 35 % 200 Torr N789,1% .Mn-Na-A28%200TorrNp-788,9% K+-A 100 0 0t6
Torr H2O 20 22,0 % Cu++-K+-A 15 % 0,6 Torr H2O 20 23,5 % Mg++-K+-A 75 % 0,6 Torr
H2O 20 23,6 %
Das nrfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine wesentliche
Steigerung der thermischen und chemischen Stabilität der. einwertigen Kationenformen
von Zeolithen des Typs A und X lediglich durch Austausch eines Teils der in diesen
enthaltenen austauschbaren einwertigen Kationen gegen zwei-und/ oder dreiwertige
bis zu einem bestimmten Grenzwert, unterhalb dessen die Porendurchmesser der Zeolithe
nicht verändert werden. Diese an sich schon unerwartete Möglichkeit der Stabilitätserhohung
erscheint noch, überraschender, wenn man das Verhalten der Zeolithe bei Beladung
mit mehrwertigen Kationen über den Grenzwert hinaus betrachtet. Bei diesenbisher
neben den reinen einwertigen Kationenformen wegen ihrer veränderten Selektivität
technisch allein bedeutenden Zeolithformen, tritt durch den Ionenaustausoh keine
Verbesserung, meist sogar eine erhebliche Versohlechterung der thermischen und chemischen
Stabilität ein, Die Beladung mit Mg++, Ca++, Mn++, Cd++ Uber den Grenzwert hinaus
ergibt StabilitBten der Zeolithe, die denen der reinen einwertigen Kationenformen
gleichen, während eine entsprechende Beladung beispielsweise mit Ni++, Co++, Zn++,
Ba++ und Sr++ einen erheblichen Verlust an Widerstandkraft der zeolithischen Kristallstruktur
gegen thermische und ohemisohe Angriffe zur Folge hat, Die folgenden Beispiele sollen
die Erfindung näher erläutern.
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Beispiel 1 : Bindemittelfreie Zeolithe vom Typ Na+-^ und Na+-X wurden
einem partielle Ionenaustausch mit verschiedene zweiwertige bzw. dreiwertige Kationen
enthaltenden wäßrigen Lösungen unterworfen und unter Luftzutritt bei Temperaturen
von 750 °C (Zeolith A) bzw. 800 °C (Zeolith X) und einem Wasserdampfpartialdruok
von etwa 10 Torr 5 Stunden lang geglüht. Die ansehließend noch vorhandene Adsorptionskapazität
für Wasserdampf diente als Maß fUr die thermische Stabilität Die Ergebnisse sind
in einer Tabelle zusammengefaßt.
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Kationenform Ionenaustauschgrad, Adsorptionskapazität des Zeoliths
bezogen auf reine für H2O-Dampf bei Na+-Form in % 20°C und 0,6 Torr Na+-A 100 2,1
% Mg++-Na+-A 18 15,5 % Sr++-Na+-A 25 10,5 % Mn++-Na+-A 10 12,3 % Ni++-Na+-A 15 13,5
% Cd++-Na+-A 8 12,0 % Na+-X 1003,2% Ca++-Na+-X 25 16,5 % Ba-N-a-X1812,5% Co++-Na+-X
11 14,0 % Zn-Na-X910,3% Mg++-Na+-X 32 16 % Ce+++-Na+-X 16 15, 5 % Fe+++-Na+-X 8
10,3 % La+++-Na+-X 6 12,2 %
Beispiel 2 : Mit 20 t9 Montmorillonitton
als Bindemittel verformte Zeolithe des Typs K+-A, Na+-A, Na+-X und Ag+-X wurden
erfindungsgemäL3 mit zweiwertigen Ionen beladen und im Luftstrom bei 650 °C und
einem Wasserdampfpartialdruck von 18 Torr geglüht.
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Die anschließend noch vorhandene Adsorptionskapazität für Wasserdampf
dient als Maß ffj-r die thermische Stabilität, Die Ergebnisse sind in einer Tabelle
zusammengefaßt.
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Kationenform Ionenaustauschgrad, Glühzeit Adsorptionskapazität des
Zeoliths bezogen auf reine Stunden für H2O-Dampf bei einwertige Form in % 20 °C
und 0,6 Torr Na+-A 100 % 0 19,3 % Na+-A 100 % 125 11 % % Na+.. 100%25010,5% Co-Na-A20,5%015,1%
Co-Na-A20,5%12514,8% Co++-Na+-A 20,5 % 250 14,5 % Mg-Na-A,18%020,2% Mg++-Na+-A 18
% 125 20,3 % Mg++-Na+-A 18 % 250 20,3 % K+-A 100 % 0 19,4 % K+-A 100 % 125 10,1
% K-A100%2508,2% Ca-K-A22,2%015,6% Ca-KA22,212515,8% Ca++-K+-A 22,2 % 250 15,9
Kationenform
Ionenaustauschgrad, Glühzeit Adsorptionskapazität des Zeoliths bezogen auf reine
Stunden für H2O-Dampf bei einwertige Form in % 20 °C und 0,6 Torr Na+-X 100 % 0
20,5 % Na+-X 100 % 125 9+5 % Na+-X 100 % 250 5s4 % Ca++Na+-X 19 % 0 1990 % Ca++Na+-X
19 % 125 18,5 % Ca++Na+-X 19 % 250 18,3 % Ag+-X 100 % 0 19,8 % Ag+- 100 % 250 3,
2 % Mg++-Ag+-X 24 % 0 19,8 % Mg++ Ag+.X 24 % 250 19,5 % Beispiel 3 : Bindemittelfreie
Zeolithe des Typs Na+-A, K+-A, Ag+-A, Tl+-A und Na+-X wurden erfindungsgemä# mit
zwei-bzw. dreiwertigen Ionen beladen und 5 Stunden lang im Luftstrom bei 600 °C
geglUht bei einem Wasserdampfpartialdruok von 355 Torr, Die danaoh noch vorhandene
Adsorptionskapazität fUr Wasserdampf dient als Maß für die Stabilität der Zeolithe
gegen die Einwirkung von Wasserdampf bei hbheren Temperaturen. Die Ergebnisse sind
in einer Tabelle zusammengefa#t.
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Kationenform lonenaustausohgrad, Adsorptionskapazität des Zeoliths
bezogen auf reine für H2O-Dampf bei einwertige Form in % 20 °C und 0,6 Torr Na+-A
100 % 1,5 % Mn++-Na+-A 19 % 17,3 % Ni++-Na+-A 15 % 15,3 % ZnNaA20%18,1% Ag+-A 100
% 0,6 % Ca++-Ag+-A 22 % 14,5 % Tl+-A 100 % 0,4 % Sr-Tl-A15%14,1% K+-A 100 % 0,5
% Mg++-K+-A 75 % 15,3 % Na+-X 100 % 1,1 % Ce+++-Na+-X 18 % 14,2% Fe+++-Na+. 8 %
% 10,1 % Cu++-Na+-X 25 % 15,2 % Mn++-Na+-X 18 % 13, 3 % Beispiel 4 : Bindemittelfreie
Zeolithe des Typs Na+-A, K+-A, Na+-X und K+-X wurden erfindungsgemä# mit zweiwertigen
Kationen beladen und 5 Stundenlang bei 600 °C in einem Luftstrom geglüht, in welohem
ein Ammontak~ bz Kohlendioxydpartialdruok von 205 Torr herrschte. Die danach noch
vorhandene Adsorptionskapazitä t für Wasserdampf dient als
Msß
für die Stabilität der Zeolithe gegen die Einwirkung g . von Ammoniak bzw Kohlendioxyd
bei hoheren Temperaturen.
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Die Ergebnisse sind in einer Tabelle zusammengefaßte Kationenform
Ionenaustauschgrad, Adsorptionskapazität des Zeoliths bezogen auf reine für H2O-Dampf
bei einwertige Form in % 20 °C und 0,6 Torr nach Einwirkung von NH von CO Na+-A
100 % 8,5 % 16,5 % Ca++-Na+-A 15 % 16,5 % 22,8 % Co-Na+-A 20,5 % 13,5 % 22,0 % K+-A
100 % 10,5 % 17,3 % Mg++-K+-A 25 % 18,3 % 22,5 % K+-X 100 % 5,5 % 17,6 % Mg++-K+-X
35 % 12,8 % 23,3 % Na+-X 100 % 6,5 % 17,5 % Co++-Na+-X 18 % 11,5 % 22,5 %