DE2626065B2 - Verfahren zur Herstellung eines Clinoptiloliths und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Molekularsieben auf der Basis von Clinoptilolith in der Wasserstoff-Form für die Entfernung von sauren Gasen wie SO₂ oder Stickoxide aus Abgasen, die in die Atmosphäre abgeblasen werden sollen. In derartigen Abgasen beträgt die Konzentration an SO₂ oder NO_x im allgemeinen 1 % bis 2000 ppm oder darunter.

Die Anwendung von testen Sorbentien für Umweltschutz wurde in vielen Fällen zugunsten von flüssigen Sorptionssystemen zurückgestellt Ein Grund für die Zurückstellung der festen Sorbentien ist ihre geringe Sorptionskapazität gegenüber anderen Systemen und ihre begrenzte Arbeitsfähigkeit (Abnahme der Sorptionskapazität während der Anwendung).

Clinoptilolith ist ein natürlicher Zeolith, der sich z. B. in verschiedenen Lagerstätten im Westen der USA findet. Seine Sorptionsfähigkeit für SO₂ und andere Gase wurde bereits mitgeteilt (J. K. Tamboli und L. B. Sand in »Procedings of the Second International Clean Air Congress«, Seite 861 bis 864, Verl. Academic Press, New York 1971). Aus diesen Untersuchungen geht hervor, daß natürlich vorkommender Clinoptilolith nach einer Säurebehandlung etwa 75% der statischen Kapazität für SO₂ bei einem Partialdruck von 0,5 bar von der des synthetischen Mordenits besitzt. Aus diesen Untersuchungen wurde der Schluß gezogen, daß natürlich vorkommende silicatische Zeolithe, wie Clinoptilolith, im Rahmen des Umweltschutzes angewandt werden können, insbesondere wo eine gewisse Säurestabilität erforderlich ist. Aus R. M. Barrer und M. B. Makki, Canadian Journal of Chemistry, Bd. 42 (1964), Seite 1481 bis 1487 gehen die Sorptionseigenschaften von mit Säure behandeltem, natürlich vorkommendem Clinoptilolith für Stickstoff, Wasser und verschiedene organische Verbindungen hervor. Soweit bekannt, fand jedoch der Clinoptilolith noch keine Anwendung in der Praxis für die Sorption von sauren Gasen.

Es ist bekannt, daß eine Säurebehandlung von natürlich vorkommendem Clinoptilolith die Sorptionskapazität verbessern kann, jedoch zeigte sich, daß ein solches mit Säure behandeltes Material nur eine begrenzte Lebensdauer während des Betriebes besitzt.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung eines Clinoptiloliths in der Wasserstoffonn verbesserter Lebensdauer als Sorptionsmittel für saure Gase in der Praxis, verbunden mit hoher Sorptionskapazität, insbesondere bei geringen Partialdrucken des zu sorbierenden Gases.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Clinoptiloliths in der Wasserstofform mit einem Verhältnis SiO₂: AI₂O₃ von 9,7 bis 113 durch

ίο Säurebehandlung und Brennen von Clinoptilolith und ist dadurch gekennzeichnet daß man einen natürlich vorkommenden Clinoptilolith mit einer Ammoniumsalzlösung zum Austausch der Kationen gegen Ammoniumionen behandelt dann zur Einstellung des angestrebten Verhältnisses von SiO₂IAl₂O₃ mit einer Säurelösung in Berührung bringt und schließlich brennt Der erfindungsgemäß erhaltene Clinoptilolith eignet siih besonders zur Sorption saurer Gase, gegebenenfalls in Form von mit säurebeständiger Keramik-Bindung gebundenen Pellets.

Soll der Clinoptilolith pelletisiert werden, gegebenenfalls unter Zugabe anderer Zeolithe, mit Hilfe einer säurestabilen Tonerde/Silicat-Keramikbindung, so wird der Ammcniumionenaustausch und die Säurebehandlung vor dem Binden und Pelletisieren vorgenommen. Dazu eignet sich z. B. ein aluminosilicatischer Binder in einer Menge von 3 bis 8 Gew.-%.

Das Verhältnis SiO₂: Al₂O₃ liegt im natürlich vorkommenden Clinoptilolith zwischen 8,5 und 9,5. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren — ausschließlich von Kieselsäure oder Silicat, welche man zur Bindung bei der Pelletisierung zufügt — liegt dieses Verhältnis zwischen 9,7 und 11,5.

Es wurde festgestellt daß durch den Ammoniumio-

nenaustausch die Entfernung von austauschfähigen Kaliumionen aus dem Zeolith gelingt die man durch Säurebehandlung oder mit anderen Austauschvorgängen nach dem Stand der Technik nicht entfernen kann. Obwohl Spuren von Kalium zurückbleiben können, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle austauschfähigen Kaliumionen durch den Ammoniumionenaustausch aus dem Zeolith entfernt. Es kann angenommen werden, daß darauf die verbesserte Lebensdauer des Materials gegenüber den üblicherweise behandelten Stoffe, z. B. durch Auslaugen mit einer Säure, beruht.

Beispiel

Clinoptilolith wurde auf eine Körnung < 0,149 so gemahlen und dann zum Austausch mit 4cm²/g Feststoff einer 3 n-Ammoniumnitrat-Lösung behandelt und zwar wurden 3 derartige Austauschvorgänge mit frischen Lösungen während 3 h durchgeführt. Das Material wurde dan-i mit Wasser gewaschen und noch 2 mal mit der Ammoniumnitrat-Lösung behandelt. Anschließend wurden die Feststoffe mit einer 0,5 n-Salzsäure 4 h unter rückfließendem Sieden gehalten, wobei 4 cm³ Säure je g Feststoffe angewandt wurden. Anschließend wurde das Pulver bei 100⁰C mit Wasser gewaschen, mit einem Tonbinder gemischt, zu Pellets geformt, diese an der Luft getrocknet und 5 h bei 538⁰C gebrannt.

Es zeigte sich, daß der erfindungsgemäC erhaltene Clinoptilolith bei einem Schnelltest auf Betriebsfähiges keit nach mehr als 700 Zyklen der Adsorption und Regeneration im wesentlichen keine Abnahme der SO₂-Adsorptionskapazität zeigte.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Clinoptiloliths in der Wasserstofform mit einem SiO₂: Al₂O₃-Verhältnis von 9,7 bis 11,5 durch Säurebehandlung und Brennen vonClinophtilolith, dadurch gekennzeichnet, daß man einen natürlich vorkommenden Clinoptilolith mit einer Ammoniumsalzlösung zum Austausch der Kationen gegen Ammoniumionen behandelt, zur Einstellung des angestrebten Verhältnisses SiO₂: Al₂O₃ mit einer Säurelösung in Berührung bringt und brennt

2. Verwendung des Ciinoptiloliths hergestellt nach Anspruch 1, gegebenenfalls in Form von mit säurebeständiger Keramikbindung gebundenen Pellets, zur Sorption säuret Gase.